（光学工程专业论文）zno和znomgo复合层薄膜的pld法制备及其特性研究.pdf

人连理1 人学博士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接带隙宽禁带( 3 3 7 e v ) i i 一族化合物半导体材料，具有 较大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，理论上可以在室温下实现紫外光的受激发射。同时， z n o 还是优质的压电、气敏及光电材料。z n o 薄膜的制作方法很多，传统方法有：磁控 溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、喷雾 热解法( s p a yp y r o l y s i s ) 、热氧化法( t h e r m a lo x i d a t i o n ) 、分子束外延( m b e ) 等，新 的生长技术如脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、原子层 外延生长法( a l e ) 、激光分子束外延( 【厂m b e ) 等也开始广泛应用。由于z n o 在结 构、能带、电学和光学方面的诸多优点，加上z n o 薄膜的制作方法很多，可以适应不 同的应用需求，z n o 在器件应用方面具有广阔的应用范围，潜力很大，前景极好。它可 以被用来制作透明电极、压敏电阻、太阳能电池窗口、表面声波器件、气体传感器、发 光二极管等。在短波区域，z n o 可用于制造紫外发光器件和紫外激光器，对于提高光记 录密度及光信息的存取速度起着非常重要的作用。 脉冲激光沉积是近年来发展起来的先进的薄膜生长技术，能够制备出高质量的薄 膜。它的工作原理是在高真空背景下用高能激光烧蚀z n o 靶材生成蒸发物淀积在加热 衬底上生长晶体薄膜。有多种衬底可以生长z n o 薄膜，目前使用最多的是a 1 2 0 3 衬底， 已经以灿2 0 3 为衬底制备出高质量的z n 0 薄膜。而s i 是最重要和使用最广泛的半导体 材料，它的优点是价格便宜，已经拥有成熟的加工工艺。本论文中用脉冲激光沉积方法 在s i ( 1 1 1 ) 村底上按照衬底温度、脉冲激光重复频率、环境氧压等不同条件生长了z n o 薄膜，并用x 射线衍射( x r d ) 、荧光光谱( p l ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子 力显微镜( a f m ) 以及台阶仪和电子探针等测试手段进行了表征。根据对z n o 薄膜的 结构和发光特性的研究，找到了生长薄膜的优化条件，得到了高度c 轴( 0 0 2 ) 取向的 结晶质量较高的z n o 薄膜。发现在温度为6 5 0 。c 左右、氧压5 0 p a 左右、频率5 h z 左右 的范围内能生长出结晶质量较好的薄膜，并能得到半高宽较窄，强度较大的紫外发光峰。 同时研究了z n o 薄膜的发光机理，认为薄膜紫外峰源自自由激子复合发光，绿光峰 的发光机制与锌位氧o z i l 关系密切，氧空位是蓝光发射的重要原因。 p l d 方法的一个优点是可以对生长的薄膜进行原位监测，反射式高能电子衍射仪 ( r h e e d ) 是本试验中用来对z n o 薄膜生长进行原位监测的重要仪器。通过观察研究 了z n o 薄膜的生长方式，对观测到的s i ( 1 1 1 ) 衬底和a 1 2 0 3 衬底的r h e e d 图像进行 了结构分析，发现rz n o 薄膜的两种r h e e d 电子衍射点阵并对它们进行了标定。 z n o 和z n o m g o 复合层薄膜的p l d 法制备及其特性研究 m g o 的禁带宽度为6 7 e v 左右，并且与z n o 有不同的光学折射率，为了研究m g o 对z n o 的能带结构和发光特性的调制作用以及利用它们不同的光学折射率制作用于改 善z n o 紫外发光特性的布喇格反射器，用z n o 、m g o 两种靶材制作了不同周期的 z n o m g o 复合层薄膜。经过对z n o m g o 复合层薄膜的结构和发光特性的研究，发现与 高度c 轴取向的z n o 薄膜相比，复合层薄膜中z n o ( 0 0 2 ) 峰在x r d 图样中的衍射角 变大，荧光谱中紫外峰的位置发生了蓝移，使得复合层薄膜的禁带宽度提高了大约0 0 5 e v 。用t e m 对薄膜的截面进行了观察，得到了复合层薄膜的品格特征和结晶区域分布 状态。t e m 图像说明由于m g 原予进入六方z n o 晶格代替z n 原子，引起( 0 0 1 ) 面内 品格扭曲使得a 轴氏度增加和c 轴长度变短，其它区域根据扩散程度的不同形成了m g o 或者z n 。m g l 一。o 多晶颗粒。这些工作为开展下一步研究打下了初步的基础。 关键词： z n 0 薄膜：脉冲激光沉积；荧光光谱；r h e e d ；z n 0 m g o 复合层薄膜 大连理工大学博十学位论文 r e s e a r c ho fc h a r a c t e r i s t i c so fz n oa n d z n o m g om u l t i l a y e r f i l m sf a b r i c a t e db yp l d a b s t r a c t z n 0i sac o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t hw i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e va n dal a r g e e x c i t o n b i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e t h e o r e t i c a l l y ，i tc a nr e a l i z es t i m u l a t e d u l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e z n oi sa l s oa na s c e n d a n tp i e z o e l e c t r i c ，g a s s e n s i t i v ea n do p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l t h e r ea r em m a yg r o w t hm e t h o d sf o rz n of i l m ss u c ha s m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，s o l - g e l ，s p a yp y r o l y s i s ，t h e r m a lo x i d a t i o n a n dm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) r e c e n t l y ，s o m en e wg r o w t hm e t h o d ss u c ha s p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，a t o m i cl a y e r e p i t a x ya n dl a s e rm o l e c u l a rb e a me p i t a x yh a v eb e e nw i d e l yu s e d b e c a u s ez n ot h i nf i l mh a s s om a n ya d v a n t a g e si ns t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dc a nb eg r o w nt h r o u g hm a n y m e t h o d s ，i tc a ns u i tm a n yd i f f e r e n ta p p l i e dd e m a n d s z n ot h i nf i l m sc a nb eu s e dt of a b r i c a t e t r a n s p a r e n c ye l e c t r o d e ，p i e z o r e s i s t o r ，c e l lb a t t e r yw i n d o w ，s u r f i c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e ，g a s s e n s o ra n dl i g h t e m i t t i n gd i o d ee t c i ns h o r tw a v er e g i o n ，z n oc a nb eu s e dt of a b r i c a t eu v l i g h te m i t t i n ga n du vl a s e rd e v i c e s w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tf o ri m p r o v e m e n to fm e m o r y d e n s i t ya n do p t i c a li n f o r m a t i o n a c c e s ss p e e d p l di san e w l yd e v e l o p e df i l mg r o w t ht e c h n i q u ew h i c hc a l lf a b r i c a t eh i g h - q u a l i t yf i l m s i nt h i st e c h n i q u e ，h i g hd e n s i t yl a s e ra b l a t e st h et a r g e ta n dp r o d u c e sz n op l u m ed e p o s i t i n go i l h e a t e ds u b s t r a t ei nh i g hv a c u u mb a c k g r o u n d m a n yk i n d so fs u b s t r a t e sc a nb eu s e dt og r o w z n ot h i nf i l m s a tp r e s e n t ，t h em o s ta b r o a du s e ds u b s t r a t ei sa 1 2 0 3a n dh i g h q u a l i t yz n o f i l m sh a v eb e e no b t a i n e do ni t s ii st h em o s ti m p o r t a n ta n da b r o a du s e ds e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l i ti sc h e a pi np r i c ea n dh a sm a m r e p r o c e s s i n gt e c h n i q u e i nt h i sp a p e r ，z n of i l m s w e r ep r e p a r e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sa tv a r i o u ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e s ，p u l s e dl a s e rr e p e t i t i o n f r e q u e n c i e sa n do x y g e np r e s s u r e s t h ef i l m sw e r ee x a m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， p h o t o l a m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，s u r f a c ep r o f i l e ra n de l e c t r o n i cp r o b e t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h es t r u c t u r a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m s ，o p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rg r o w i n gz n of i l m sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a th i g hq u a l i t yz n of i l m sw i t hh i g h l yc a x i so r i e n t e dc a nb ep r e p a r e d b yp l d t h en a f r o w e ra n ds t r o n g e ru vp e a ko f z n of i l m sw i t he x c e l l e n ! c r y s t a l l i n i t yc a nb e f o a n df r o mt h es a m p l e sg r o w na ta b o u t6 5 0 。c ，5 0 p aa n d5 h z ， l i g h te m i s s i o nm e c h a n i c so fz n of i l m sw e r ea l s os t u d i e d ，i ti sf o u n dt h a tt h eu v e m i s s i o ni so r i g i nf r o mf r e ee x c i t o nr e c o m b i n a t i o nr a d i a t i o n ，t h eg r e e np e a ki sc l o s e l yr e l a t e d z n o 和z n o i v l g o 复合层薄膜的p l d 法制备及其特性研究 w i t ho x y g e na t o ma tt h ez i n cp o s i t i o ni nt h ec r y s t a ll a t t i c e ，o z na n db l u ep e a ki sf r o mo x y g e n v a c a n c y ，v o o n eo ft h em e r i t so fp l dt e c h n i q u ei st h a tt h eg r o w t ho ff i l m sc a nb em o n i t o r e di ns i t u i no u re x p e r i m e n t s w eo b s e r v e dt h eg r o w t ho fz n ot h i nf i l m sm a i l yu s i n gr e f l e c t i o n h i g h e m e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t t h eg r o w t hp r o c e d u r eo fz n ot h i nf i l m sw a s e x a m i n e db yr h e e da n dt h eg r o w t hm o d eo fz n of i l m sw a sa n a l y s e d ，t h er h e e di m a g e s o fs i ( 1l1 ) a n da 1 2 0 ss u b s t r a t e sw e r ea n a l y s e di ns t r u c t u r e t w ok i n d so fr h e e de l e c t r o n d i f f r a c t i o nd o tm a t r i x e so fz n of i l m sw e r ef o t m da n di n d e x e d m g o h a sab a n dg a po fa b o u t6 7 e va n dd i f f e r e n to p t i c a li n d e xo fr e f r a c t i o nw i t hz n o f o rt h ep u r p o s eo fm o d u l a t i n gt h ee r n e r g yb a n dg a ps t r u c t u r ea n dl i g h te m i s s i o np r o p e r t i e so f z n oa n dm a k i n gb r a g gr e f l e c t o rt o i m p r o v et h eu ve m i s s i o no fz n of i l m su s i n gt h e i r d i f f e r e n to p t i c a li n d e xo fr e f r a c t i o n ，z n o m g om u l t i l a y e rf i l m sw i t hd i f f e r e n tg r o w t hp e r i o d s w e r ef a b r i c a t e du s i n gz n oa n dm g ot a r g e t s t h es t r u c t u r ea n dt h ep lp r o p e r t i e so f z n o m g om u l t i l a y e rf i l m sw e r ee x p l o r e d c o m p a r e dw i t hh i g h l ye - a x i so r i e n t a t i o nz n o f i l m s ，i nt h em u l t i l a y e rf i l m st h ep o s i t i o no f ( 0 0 2 ) p e a ko fz n oh a v eae x c u r s i o nt o w a r d l a r g e rd i f f r a c t i o na n g l ea n du vp e a ko fz n oh a v eab l u es h i f tb e c a u s eo ft h ed o p i n go fm g t h e s em a d et h ee n e r g yb a n dg a po fz n oi nm u l t i l a y e rf i l m si n c r e a sa b o u to 0 5e vt h a nt h a to f z n of i l m s f r o mt e mi m a g e s t h ef i l mi sf o u n dt ob ep o l y c r y s t a lg r a i n sa n dh a v em o r e c r y s t a ld i r e c t i o nt h a nz n of i h n s i nt e mi m a g e s t h ec r y s t a lc h a r a c t e r sa n da r e ad i s t r i b u t i o n o ft h em u l t i l a y e rf i l m sw e r eo b t a i n e d n et e mi m a g e ss u g g e s tt h a tt h ed o p i n go fm ga t o m s i n t oz n ol a t t i c er e s u t e di nt h a td i s t o r t e dl a t t i c ei nt h e ( 0 0 1 、p l a n ea n dt h ei n c r e a s eo fl a t t i c e c o n s t a n t 口a n dt h ed e c r e a s eo fl a t t i c ec o n s t a n teo fh e x a n g u l a rz n 0 t h eo t h e ra r e af o r r n e d m g oa n dz n x m g i x 0p o l y c r y s t a lg r a i n sd e t e r m i n e db yt h ed i f f e r e n td i f f u s i o ne x t e n t a i lt h e s e w o r km a d ea p r i m a r yf o u n d a t i o nf o rl a t e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m s ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；p h o t o l u m i n e s e e n c es p e c t r a ； r t t e e d ；z n o m g om u l t i l y e rf i l m s 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：也d 匕2 望日期： z 参车 人连理工人学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 迦 迈年上髫 大连理 大学博士学位论文 第一章绪论 进入2 0 世纪以来，以电子学和微电子学为基础的电子信息技术得到了迅速地发展， 随着人们对信息技术提出了越来越高的要求，信息技术的发展受到的局限性也越来越明 显。由于光子的速度比电子快得多，光频率比无线电频率也高的多，所以为了提高信息 传输速度和载波密度，信息的载体必然由电子发展到光子。目前，信息的探测、传输、 存储、显示、运算已由光子和电子共同参与和完成，光电子学开始在信息领域得到越来 越多的应用。可以预料，随着时问的推移，微电子时代将会逐步过渡到光电子时代和光 子时代。在这个过程中，新的信息材料始终扮演着重要的角色。这其中就包括发展最快 和最有前途的g a n 、z n o 等半导体光电子材料。 1 1z n 0 的研究历史和现状 近年来，由于光电子器件潜在的巨大市场，短波段新型半导体光电材料成为人们研 究的热点。人们最早研究的是z n s e ，但是z n s e 基器件有随温度升高热缺陷大量增加的 缺点，严重影响了器件的寿命。由于这个问题一直没有得到很好的解决，z n s e 材料的 研究一直没有取得突破。1 9 6 9 年，hpm a r u s k a 和j jt i e t j e n 成功制备出g a n 单品薄膜 1 】，人们开始在这种材料上看到了希望，从此开始了对g a n 的研究热潮。目前，具有 不同色彩和极窄带宽的高亮度l e d 、具有长寿命的蓝光l d 和光电导紫外探测器都已经 实现商品化 2 ，3 】，g a n 的研究已经开始进入成熟阶段。z n o 和g a n 具有相近的晶体结 构，都是六角纤锌矿结构，均属于宽禁带直接带隙半导体。z n o 的禁带宽度约为3 3 7 e v ， 比g a n 略大。而z n o 有更大的激子束缚能( 6 0 m e v ) 4 】，有望在室温下实现紫外受激 辐射。与g a n 相比，z n o 还具有熔点高，制备简单，沉积温度低和较低的电子诱生缺 陷密度等优点。另外，在透明导电膜的研究方面，掺铝的z n o 薄膜也有同i t o 膜可比 拟的光学电学性质，在等离子体中化学稳定性好。z n o 材料相对来说来源广泛，价格低 廉，毒性小，这使得z n o 材料在最近几年赢得了很大的关注，成为化合物半导体材料 中继g a n 之后又一个新的研究热点。 z n o 薄膜最早是利用其压电性能制造声波器件【5 。早在1 9 6 6 年，z n o 压电薄膜就被 用于制造体声波器件 6 】。上世纪7 0 年代，电视机市场的急剧升温刺激了甚高频器件的研 究，z n o 薄膜作为一种优良的压电材料引起了极大的兴趣。许多研究者在各种衬底( 玻 璃、硅片、石英等) 上沉积z n o 薄膜，并制造出性能优良的器件 7 9 】。有关z n o 薄膜祚 甚高频表面声波器件( s a w ) 应用的研究一直持续n s o 年代。8 0 年代后期开始，随着微 波通信民用化浪潮的到来，开发超高频s a w 器件倍受关注 1 0 ，1 1 1 。随后，由于太阳能电 z n o 和z n o m g o 复合层薄膜的p l d 法制备及其特性研究 池和平面显示工业的发展，z n o 薄膜的透明导电性引起了人们极大的兴趣，而可见光区 域的高透射率使其在近半个世纪以来一直是许多研究者关注的目标。在适当的制各条件 及掺杂之下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特性( p s 5 1 0 4 q o m ) 。研究表明，定向透 明的z n o 薄膜以及a l i n 等掺杂的z n o 薄膜具有极好的光电性质。掺a 1 的z n o 薄膜的禁 带宽度显著增大，具有较高的光透过率。在可见光区，光透过率接近9 0 。z n o 薄膜的 低阻特性使其成为一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的透明电极、液晶元件电极 等。高透光率和大的禁带宽度还使其可用作太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导材料 1 2 等。 近年来，由于光电材料领域研究非常活跃，材料生长工艺得到改善，以及创新性的 掺杂方法被引入，z n o 薄膜的光电性能也引起了广泛的兴趣。1 9 9 6 年，随着第一篇关于 z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射的报道，这种材料迅速成为半导体激光 器件研究的国际新热点【1 3 ，1 4 】。1 9 9 7 年，香港和日本科学家报道t z n o 薄膜的光泵浦近 紫外受激发射和较大的光学非线性现象 1 5 ，1 6 1 ，并发现和g a n 相比，z n o 具有激光糊值 低和高温工作等优点【1 7 ，1 8 ，这是一个突破性的进展。另外，由于z n o 近紫外光发射( 发 射波长为3 8 0 4 0 0n m ) l e g a n 的蓝光发射具有更短的波长，可以提高光记录密度和光信 息的存取速度 1 9 ，2 0 1 。所以上述报道一出现，立刻引起人们的注意。美国材料学会1 9 9 7 年的春季会议专门对这项工作进行了讨论，论述了紫外光在光电子学中的重要地位。 m g z n ob a r r i e r z l l ow e l l m g z n ob a r n e r m g z n o b u f f e r a 1 2 0 3 t ll 0 s u b 削1 i 生长在a 1 2 0 3 衬底上具有m g z n o 缓冲层的z n o m g z n o 量子阱结构示意图1 2 2 f i g 11s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ez n o m g z n oo wg m w n0 1 3a nm g z n ob u f f e rl a y e rd e p o s i t e do i la n a 1 2 0 3s u b s t r a t e 人连理上人学博士学位论文 1 9 9 7 年5 月，“s c i e n c e ”，第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a t t h eb l u e s ? ”为题对此做了专门报 道，称之为“a g r e a t w o r k ”，并由此引发了z n o 的研究热潮。除了日本和香港科技大学 合作研究外，美国西北大学亦于1 9 9 8 年在国家基金的资助下重点开展了这个项目，怀特 州立大学的dcl o o k 等人也在美国国防部的支持下进行了这项工作。1 9 9 9 年1 0 月在美国 代顿( d a y t o n ) 召开了首届z n o 专题国际研讨会。2 0 0 1 年美国的sl i a n g 等人用m o c v d 方法在r 相蓝宝石上生长了z n o 薄膜，并用这；种z n o 薄膜制作出了快速响应的远紫外光探 测器 2 l 】。最近研究人员也开展了把m g o e i z n o 结合起来以改变z n o 各种性质的工作( 图 1 1 ) 【2 2 2 4 】，美国的王中林教授等则研究了z n o 的各种纳米结构( 图1 t 2 ，1 - 3 ，1 4 ) 2 5 】。 图1 2 生长在a 1 2 0 3 衬底上的z n o 纳米线阵列s e m 图像【2 5 】 f i g 1 2a ns e mi m a g eo fa i i g n e dz n on a n o w i r ea r r a y sg r o w no na 1 2 0 3s u b s t r a t e 图1 3z n o 梳状悬j 芒阵列s e m 图像【2 5 】 f i g 1 3a ns e mi m a g eo f c o m b - l i k e c a n t i l e v e r a r r a y so f z n o z n o 和z j n o m g o 复合层薄膜的p l d 法制备及其特性研究 图1 4z n o 纳米带t e m 图像【2 5 】 f i g 1 ，4t e mi m a g eo f t h ea s - s y n t h e s i z e dz n on a n o b e l t s 关于z n o 材料的其它科研成果也不断出现。2 0 0 3 年5 月，s c i e n c e 第3 0 0 期报道了通过 反应固相外延技术沉积透明氧化物l n g a 0 3 ( z n o ) 5 作为沟道层，制作出透明的场效应品体 管( t f e t ) ，其开关电流比达1 0 6 ，场迁移率为8 0c m 2 v s 。2 0 0 4 年5 月，a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s 杂志又相继报道了以溅射z n o 膜为沟道层制作的薄膜晶体管( t f t ) 芹u z n o 纳米线 制作的对乙醇高度敏感的气体传感器( 图1 5 ) 【2 6 。目前场发射器件冷阴极材料如金属、 合余、半导体、碳基材料都面临一个很难克服的问题氧化问题。由于z n o 作为一种 氧化物，其化学稳定性好，熔点较高，加之可以在较低真空下工作，而且能够避免加丁 技术对场发射器件的制约，因而可以在场发射领域有着广阔的发展前景。 图l ，5 传感器示意l 錾| 2 6 f i g 1 5s c h e m a t i co f s e n s o rs t r u c t u r e 实现z n o 材料电注入发光的一个难点是p 型材料的制作。真到目前，p 型z n o 的 制各还没有获得真正意义上的解决。1 9 9 7 年，h 本的研究人员首次采用c v d 法，以 大连理工大学博士学位论文 n h 3 为掺杂源制备出p 型z n o 薄膜【2 7 】。针对z n o 材料形成能高，且存在较强的自补偿 机制等问题，mj o s e p h 2 8 1 、ty a m a m o t o 2 9 等人先后提出了旅主、受主联合共掺的方 法。1 9 9 7 年mj o s e p h 等人采用激光脉冲沉积的方法。以n 2 0 和g a 2 0 3 为n 源和g a 源 得到载流子浓度4 o 1 0 1 9 e m 一，迁移率o 0 7 c m 2 v s 的p 型z n o 薄膜。此后dcl o o k 阻 n 2 为掺杂剂，通过m b e 方法得到p 型z n o 薄膜，载流子浓度达到9 1 0 c m ，电阻为 4 0q c m 3 0 。2 0 0 3 年，k i m 等人使用p 2 0 5 为磷源，通过n 2 气氛中热退火的方式获 得了载流子浓度l 1 0 7 c m - 3 1 7 1 0 1 9 e m 一，电阻率为0 5 9q c m - 4 4o c n l 的p 型z n o 薄膜，但载流子迁移率不高，为0 5 3 3 ，5 1c m 2 v s 3 1 1 。avs i n 曲以g a n 为源，通过射 频溅射方法联合掺入g a 、n ，制得载流子浓度9 1 0 t m 3 ，空穴迁移率达到6 4 c m 2 v 的 p 型z n o 薄膜 3 2 。几年来，有关p 一型z n o 材料的报道不断出现 3 3 3 9 】。 一一。瓣翳l 目纛 a uc k 睚d a i - d o p e d z n 0 】u m a s - d 0 1 埘z n o - i l 册 ，础删蝴s 4 0 0 l l 1 n c l l x l 臆 图1 6z n o p - n 结示意图【4 l 】 f i g 1 6s c h e m a t i co f a z n o p - n j u n c t i o nu s e d f o r m e a s u r i n g t h ec u r r e n t - v o l t a g er e l a t i o n 碍 ，。 耋 l 5 。 1 5 j 一 v o , b g e v ) 图1 7z n op - n 结的电流- 电压关系曲线 4 1 1 f i g 1 7 c u r r e n t ( a m p e r e s ) a f u n c t i o no f a p p l i e dv o l t a g e ( v o l t s ) f o r a z n o p n j u n c t i o n z n o 和z n o m g o 复合层薄膜的p l d 法制备及其特性研究 目前，z n op - n 结的研究现在仍然处在初级阶段，只有实现了z n o 的电注入激射，才 能实现z n o 真正的实用化。yrr y u 等人在2 0 0 0 年开始尝试制作p 一型z n o 薄膜和z n 0 同质 p - n 结，已经成功地实现了实现了整流特性( 图1 6 ，1 7 ) 【4 0 ，4 1 】。2 0 0 1 年，x i n l ig u o 的研究小组采用脉冲激光沉积技术，以纯z n 金属为靶，用a r f 准分子激光器烧蚀，n 2 0 经电磁回旋共振或射频源离化后与z n 发生氧化还原反应，在石英衬底上成功制得p 型 z n o 薄膜，其载流子浓度为5 6 1 0 埔c m 一，电阻率为2 1q c m ，霍尔迁移率为1 lc m 2 v s 。 并且他们以a u 、i n 为电极，首次成功制得z n o 同质结发光二极管 4 2 1 。2 0 0 5 年7 月，j e f f n a u s e 等人用m o c v d 方法在n 型z n o 衬底上生长p 型z n o 薄膜制成t z n o 基p 一1 1 结，其反向 击穿电压为i o v ，正向开启电压为3 3 v ，表现出良好的整流特性，并获得了3 8 4n m 波长 的电致发光峰 4 3 1 。这是几年来z n o 作为新型光电子材料研究上的一个飞跃，极大地推 动了z n o 光电器件的迅速发展。尽管如此，商掺杂效率的稳定的p 型z n o 的$ j 备还没有获 得真正意义上的解决。 一个可用于制备注入式发光器件的实用p - n 结，需要具备以下几个条件： ( 1 ) 具 有良好的结晶质量，从而具备良好的发光性能和电学输运特性； ( 2 ) 具有突变型量子 阱结构，从而整个结的跨度小于注入载流了的扩散长度：( 3 ) 分别制备n 趔层和p 型 层时，掺杂应该是均匀和可控的。虽然取得了一系列巨大进步和重大突破，但距离电注 入发光器件这一目标还有一定距离，仍然需要做大量的工作。 z n o 薄膜在发光领域的应用在国内也得到了重视，近年来国内很多研究机构丌展了 z n o 的研究工作，在多个方面都取得了进展1 4 4 4 8 。山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射 法制备了具有快速紫外光响应的六角密排结构z n o 薄膜 4 9 1 。浙江大学国家重点实验室 于1 9 9 6 年开始用磁控溅射法制各z n o 薄膜。对于室温下紫外光发射的研究，国内则是在 1 9 9 7 年之后开始的。巾国科技大学于1 9 9 7 年开始了在硅衬底上生长z n o 薄膜的研究 5 0 l ， 1 9 9 8 年实现了改变生长条件控制发射光谱成分，在室温下用电子束激发，获得了具有随 激发密度超线性增强的近紫外( 3 9 0n m ) 发射。2 0 0 1 年，徐澎寿等人利用全势的线性多 重轨道方法计算得到了z n o 薄膜中的缺陷能级 5 1 1 。2 0 0 4 年，边继明等人采用n i n 共掺 的方法，分别以c h 3 c o o n h 4 、i n ( n 0 3 ) 3 为源，利用超声波喷涂热解技术，制各了载 流子浓度2 4 4 x 1 0 ”c m 3 ，霍尔迁移率达到1 5 5c m 2 ，v s 的p 型z n o 薄膜，并成功地制成了，l ： 关电压为3 v 的p n 结 5 2 ，5 3 1 。2 0 0 5 年，巾科院激发态物理重点实验室的矫淑杰等人在用等 离子体辅助的分子束外延的方法在蓝亲石衬底上生长了氧化锌的p n 同质结发光二极 管，并实现了整流特性，开启电压为4 v 5 4 1 。 当前对z n o 材料的研究，大致分为以下几个方面。 ( 1 ) 高质量的z n o 单晶薄膜及其紫外受激发射的研究； 大连理工大学博士学位论文 ( 2 ) p 型z n o 材料和z n o l i j 质p 。n 结的研究； ( 3 ) z n o 基三元金属化合物( 主要是m g x z n l 。o ) 及z n o m g o 复合层结构的研究； ( 4 ) 颗粒微晶结构z n o 粉末和z n 0 纳米线等复杂微晶结构及其紫外受激发射的研 究； ( 5 ) 六角柱形蜂巢状纳米晶结构z n o 薄膜及其紫外受激发射的研究； ( 6 ) z n o 透明导电性质及其在太阳能电池中的应用研究。 但是，从目前情况看，在z n o 基紫外半导体激光器和发光管的研究方而还存在很多 困难。解决这些困难的关键是制备出高质量的z n o 薄膜以及研究清楚z n o 薄膜的紫外发 光机理和可见发光机理。低缺陷密度、结晶性良好、结构完整、性能稳定的z n o 薄膜是 器件制备的基础，只有找到薄膜的优化生长t 条件，制备出高质量的薄膜才能实现掺杂的 均匀性和可控性。另外，人们对z n o 薄膜的发光机理还不完全了解。只有知道捧制和减 少何种缺陷有利于薄膜的紫外光发射，知道控制和减少何种缺陷能够抑制可见光的发 射，才能够实现有目的的掺杂，以实现单一波长的紫外发射和性能稳定p 型薄膜的制备。 基于以上目的，本论文的主要内容是研究以s i ( 1 11 ) 为衬底，用p l d 方法制备有利于紫 外发光的z n o 薄膜的优化条件，分析薄膜的紫外和可见光发光机理以及研究z n o 薄膜的 生长过程和各种性质。这个工作将为制造出高质量的z n o 基同质或异质p n 结二极管，进 而制造出高质量的p n 结电注入激光器扣下坚实的基础。 1 2z n 0 的基本性质 z n o 在结构、能带、电学和光学方面具有诸多优点，加上z n o 薄膜的制作方法多 种多样，可以适应不同的应用需求，因此z n o 在器件应用方面具有广阔的应用范围， 潜力很大，| j 景极好，可成为继g a n 之后的又一理想的发光材料。深入了解z n o 的各 种性质是制作高性能z n o 薄膜的基础。 1 2 1z n 0 的晶体结构 z n o 是一种直接带隙宽禁带i i 族氧化物半导体材料，晶体结构通常情况下- 为六 角纤维锌矿结构( 图1 8 ) ，晶格常数a = 0 3 2 4 9r i m ，c = 0 5 2 0 6n n 3 。z n 原子和o 原子 各自组成一个六方密堆积结构的予格子，这两个子格子沿c 轴平移o 3 8 5c 套构形成纤 锌矿结构。也就是说纤锌矿结构的z n o 是由一系列氧原子