（应用化学专业论文）鱼肉在近临界水中的水解工艺及水解产物中氨基酸的HPLC分析.pdf

上海大学硕士学位1 _ 仑文 摘要 本文阐述了一种处理生物质固体废弃物、消除环境污染同时进行资 源化利用的全新方法，并且建立了相应的以高效液相色谱为主的分析方 法，为今后产品的工业化生产提供理论依据。 生物质固体废弃物，主要指海洋、江河、湖泊水产品加工过程中产 生的边角料、丢弃物，家畜、家禽加工过程中产生的残余物，餐饮、厨 房垃圾中的动物性废弃物等。我国每年产生大量的生物质废弃物。如何 正确的利用这些废物，降低生产成本，减少环境污染，具有重要的意义。 目前，这些废弃物主要通过填埋、堆放、焚烧等方式进行处理，也有采 用酸水解工艺，对低值鱼类及水产加工废弃物进行综合利用，但是这些 方法都会对环境造成二次污染。 超临界水技术是近年来发展起来的一门高新技术，在环境保护方面 具有广阔的应用前景，利用它可以将废水中的有机污染物快速分解为无 害的无机小分子物质如c 0 2 、h 2 0 等。超临界水作为优良的有机反应溶 剂适合于针对酸碱催化类型有机反应绿色工艺的开发。同时，近十几年 来近临界水( n c w ) 逐渐成为氧化、加氢、水解等重要工业有机反应 的优良溶剂，而变成人们关注的焦点。n c w 一般是指t = 2 0 0 3 5 0 。c 、 脸p o ( p o 为饱和蒸汽压) 状态下的水，它除了具有价廉、无毒等优点外， 还具有一些独特的优势。水在近临界条件下，介电常数和密度介于过热 蒸汽和液态水之间，使大多数有机物在近临界水中是可溶解的，并且随 着温度和压力的改变，粘性的减少和扩散系数的增大，使得在近临界水 中有机反应速度增大。 基于此，作者进行了生物质废弃物在近临界水中水解研究，使生物 大分子( 蛋白质等) 转化成生物小分子如氨基酸。有机酸等。本文着重 研究了在近临界水中水解鱼肉得到氮基酸的最佳反应温度、反应时间及 反应压强。根据实验结果，得到六种人体必需氨基酸水解反应的最佳工 艺条件。实验证明本项目方法简单，投资少，见效快，具有较大社会、 上海大学硕士学位论文 经济效益，是生物固体废弃物综合利用再资源化的有效途径，是一项环 境友好且有前景的直接水解生成氨基酸的新方法。 氨基酸结构相似，化学性质相近，一般的化学方法很难同时进行多 种氨基酸的分析。随着的科技发展，科学分析手段日益进步，利用h p l c 来检测、定量氨基酸已经迅速普及。我们建立了近临界水中生物固体废 弃物水解产物中氨基酸的h p l c 测定方法，以d n f b 为衍生试剂，在 碱性范围内，6 0 反应1 h 。色谱柱：h y p e o i lo d s - - c 1 8 柱( 1 0 0m m 46 m mi d ，5 p m ) ，流动相溶液为乙酸钠溶液及乙腈一水溶液，采用线 性梯度洗脱程序。检测波长：3 6 0 n m ：柱温：4 5 。该方法的回收率 为9 0 4 0 一1 1 08 0 ，精密度为o9 1 一85 8 。1 7 种常见氨基酸在5 5 分钟内得到较好的分离，并测定了鱼类蛋白水解液中的天冬氨酸，甘氨 酸，丙氨酸，亮氨酸等1 4 种氨基酸。 关键词：近临界水；生物质；固体废弃物：高效液相色谱：氨基酸 i j 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，a ni n n o v a t i v et e c h n o l o g yf o rt r e a t i n gb i o m a s ss o l i dw a s t e w a sd e v e l o p e dt h em e t h o dc a nb eu s e dt oe l i m i n a t et h ep o l l u t i o no f e n v i r o n m e n ta n dr e c y c l et h eb i o m a s sw a s t et h i sp a p e rc o n f i r m e dt h e r e l e v a n ta n a l y s i sm e t h o db a s e do nh p l cf o rt h ea r m n oa c i d sa n dp r o v i d e d t h eo r e f i c a lb a s i sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c i n go ft h ep r o d u c t t h eb i o m a s sw a s t em a i n l y d i s c h a r g e df r o mf i s hm a r k e t s ，a q u a t i c p r o d u c tp r o c e s s i n gi n d u s t r i e s ，r e s t a u r a n t sa n ds oo nt h e r ei s ai a r g e a m o u n to fs o l i dw a s t ei nc h i n ae v e r yy e a r i ti so fg r e a ti m p o r t a n c eo n h o wt om a k eu s eo ft h e s es c r a pm a t e r i a l sc o i t e c t l y ，t od e d u c ep r o d u c t i o n c o s t sa n dt oc u td o w nt h ep o l l u t i o nn o w , l a n d f i l l ，c o m p o s i n ga n d i n c i n e r a t i o na r e t h ec o r n i 口l o nc o n t r o l l e dm e t h o d sf o r t h es o l i dw a s t e d i s p o s a la c i d sh y d r o l ys a t et e c h n o l o g yw a sa l s ou s e do nc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no ft r a s ha n dt h ew a s t ec o m ef r o ma q u a t i cp r o d u c tp r o c e s s i n g h o w e v e r , t h e s em e t h o d sw i l lb r i n ga b o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n s u p e r c r i t i c a lw a t e ri s ar e c e n t l yd e v e l o p e dn e wt e c h n o l o g yi ti sa p r o m i s i n ga n de f f e c t i v em e t h o di ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，c a p i t a l i z i n g o nw h i c h ，o r g a n i cw a s t ei nw a s t ew a t e rc a nb er e s o l v e dq u i c k l yi n t o h a r m l e s si n o r g a n i cs u b s t a n c e ss u c ha sc 0 2 ，巩0a n de t c s u p e r c r i t i c a l w a t e ri sa l le x c e l l e n tm e d i u mf o rc o n d u c t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s ，a n di s e s p e c i a l l y p r o p i t i o u st ot h ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n t e c h n i q u e sf o ra c i d b a s ec a t a l y z e do r g a n i cr e a c t i o n ss u b c r i t i c a lw a t e ri s n o wu s e di n c r e a s i n g l ya sas o l v e n tf o rc h e m i c a lr e a c t i o n s i tw a saw i d e r a n g eo fv a r i a t i o n so ft h ep h y s i c a lp r o p e r t i e st h r o u g hp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r ec h a n g e st h a tr e a c t i o n si nah o m o g e n e o u sp h a s ee x h i b i t e dn o l i m i t a t i o nd u et om a s st r a n s p o r tw h i c hc a i li n c r e a s et h er e a c t i o nr a t e sa n d i m p r o v et h ey i e l do fp r o d u c t sa l s o ，w a t e ri sc h e a p ，n o n t o x i c ，n e i t h e r i i 】 上海大学硕士学位论文 c o m b u s t i b l en o re x p l o s i v e a n d ，a s as o l v e n ta n dr e a c t i o n p a r t n e r ， e n v i r o n m e n t n l yf r i e n d l y ，f u r t h e r m o r e ，a tt h e s ep o i n t so f t = 2 0 06 c - 3 5 0 、 p _ p 0 ，t h ew a t e re x h i b i t su n i q u ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a tm a k ei t a l le f f e c t i v er e a c t i o nm e d i u mf o rt h eh y d r o l y z i eo fo r g a n i ca n di n o r g a n i c c o m p o u n d s a tt h es a m et i m e ，i ns u b e r c r i t i c a l w a t e lm a n yc h e m i c a l r e a c t i o n st h a tw e r ep r e v i o u s l yo n l yp o s s i b l ew i t ht h ea d d i t i o no fs u p p o r t m a t e r i a l su n d e rn o r m a lc o n d i t i o n sc a nt a k ep l a c ef o ri n s t a n c e ，t o l u e n e c l t r le x i s ti nah o m o g e n e o u sp b a s ei ns u b c r i t i c a lw a t e r t h i s s p e c i f i c p r o p e r t y s u g g e s t st h a ts u b c r i t i c a lw a t e rm a yb eu s e da s a p o s s i b l e r e p l a c e m e n tf o re n v i r o n m e n t a l l yu n a c c e p t a b l es o l v e n t sf o ran u m b e ro f o r g a n i cr e a c t i o n s b a s e do nt h i s ，、v es t u d i e dt h eh y d r o l y s i so ft h eb i o m a s si nt h en e a r s u p e r c r i t i c a lw a t e ga n ds h o w e dt h a tt h eb i o m a c r o m o l e c u l e ( p r o t e i n ) c a r l t u r ni n t om i c m m o l e c u l es u c ha sa r m n oa c i d sa n do r g a n i ca c i d si nn e a r s u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o nt h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo f h y d r o l y z ef i s hm e a tt o a m i n oa c i d si nt h es u b c f i t i c a lw a t e rw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i s p a p e ra c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t st h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o fs i xa m i n oa c i d sw e r ef o u n d i ta r g u e st h a tt h em o s te f f e c t i v ew a yo f r e s o u r c er e g e n e r a t i o ns h o u l db e n e f i tb o t ht h ee c o n o m ya n dt h es o c i e t y ， w i t hl e s sc o s t ，s i m p l em e t h o da n dh i 曲e f f i c i e n c y i ts h o w e dt h a tt h i s m e t h o di sh i g h l ye f f e c t i v ea n df r i e n d l yf o re n v i r o n m e n tt od i r e c t l yp r o d u c t a m i n oa c i d s t h ea m i n oa c i d sa r et m r dl ob ed e l e r m i n e d s y n c h r o n o u s l yb yt h es i m p l ec h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o db e c a u s eo ft h e i rs i m i l a rs m l c l u r e sa n d c l m m c l e r sw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e mo ft e c h n o l o g y ，t h em e t h o do fs c i e n t i f i ca n a l y s i si sb e c o m i n gh i o i ea n d l l o r ea d v a n c e dt h eh p l ci sw i d e ke m n o y e d oc l w a c t e r i z ea n dq u a n t i l a t i v e a n a l y s i s a m i n oa c i d sb ym a m ，p e o p l et h eh p l ca n a l y s i sf o ra m i n oa c i d so fw a s t e b i o m a s sh y d r o l y s a t ei ns u b c r i t i c a lw a t e rh a sb e e nc o m p l e t e du s i n gd n f b 上海大学硕士学位论文 a sd e r i v a t ea g e n tt h ed e r i v a t ec o n d i t i o n sa r e ：p h 7 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 0 c a n dr e a c t i o nt i m e 1h t h eh p l c a n a l y s i s c o n d i t i o n sa r e ： c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m nh y p e o i l ：o d s - - c 1 8 0 0 0m mx 4 6 m mj d ，5 9 m ) ； m o b i l ep h a s e ：s o d i u ma c e t a t ea n da c e t o n i t r i l e - w a t e r ；d e t e c t i o nw a v e l e n g t h 3 6 0 n m ，c o l u m nt e m p e r a t u r e4 5 。c ；l i n e a rg r a d i e n te l u t i o np r o g r a mt h e r e c o v e r yi s9 04 一1 1 08 0 a n dt h ec vi s0 9 1 一8 5 8 u s i n gt h i s m e t h o d ，17k i n d so fc o m m o na m i n oa c i d sw e r ea c h i e v e da f t e ra b o u t5 5 m i n u t e s ，a n d1 4k i n d so fa m i n oa c i d ss u c ha sa s p ，g l u ，a l a , l e ua n ds oo n i nt h eh y d r o l y s a t eo ff i s hp r o t e i nw e r ed e t e r m i n e d k e y w o r d s ： s u b c r i t i c a lw a l e r , b i o m a s s ；s o l i dw a s t e ；h p l c ；a l b i n oa c i d v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：缒日 本论文使用授权说明 碰多多一 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究目的 本课题是以低值鱼类及鱼类加工废弃物为原料，使鱼肉蛋白质在超 ( 近) 临界水中水解，得到附加价值高的多种氨基酸，并构建适合本课题 的氨基酸h p l c 定性和定量分析方法，为实现生物质废弃物的资源化利用， 提供一种环境友好的绿色技术。 1 2 研究概况及意义 生物质是可再生资源，据资料统计，目前地球上拥有的植物资源达2 亿亿吨年，如果再加上动物资源，则地球上可利用的生物质资源足够满足 人类长期生存、发展的需求。目前，生物质能源约占世界所有可再生能源的 2 3 。有人预测，当地球上的矿物资源耗尽时，生物质资源将是人类赖以生 存的资源和能源。但是目前，由于技术上的原因，生物质的转化、利用还 十分有限，特别是生物质的绿色化、可持续化转化、利用就更少。因此， 研究、开发对环境友好的生物质资源利用技术，已经成为学科研究的前沿 和热点，我国“8 6 3 ”计划也己将开发4 m w 级生物质气化发电系统及关键技 术、纤维素废弃物制取酒精燃料技术和快速裂解油燃料技术列为高效利用 生物质能的主要研究内容”。 已有的研究表明，近临界水( n c w ) 具有反应速度快、能溶解有机物、 对环境友好、自身具有酸催化和碱催化功能、能抑制由热分解产生的焦化 等特性，可将生物质资源转化为燃料和化工原料，是一种极具应用前景的绿 色技术，己引起国内外专家的高度重视和关注。 我国是一个农业大国，农林渔牧生物质资源十分丰富，仅农村每年产生 的生物质燃料可折合2 7 1 0 8 吨标准煤，占农村总耗能的4 0 左右【2 、3 】。许多 低热值燃料浪费严重，全国有近一半的秸秆在田间焚烧，木材、林产品加工产 生的大量木屑、锯末等被废弃，食品加工产生的壳、皮等被当作垃圾填埋， 上海大学硕士学位论文 水产品的下脚料则被填埋或直接抛弃到江河湖泊里，然而生物质直接燃烧， 不仅热效率低，而且大量烟尘和余灰的排放，严重影响了人们的生活和居住 环境。因此，大力开发生物质资源化利用新技术，对于缓解2 l 世纪资源、能 源、环境、生态问题所带来的压力具有重要意义。 我国是水产大国，1 9 8 0 年我国的水产品产量仅为4 5 0 万吨，1 9 9 0 年为 1 2 3 7 万吨，到了1 9 9 6 年己超过2 0 0 0 万吨，并跃居世界第一位【4 】o 近年来， 随着科学技术的普及与推广以及水产养殖技术的不断提高，我国的渔业生产 获得了持续稳定的发展，水产养殖业迅猛发展，产量大幅度攀升。至u 2 0 0 0 年 我国水产品总产量达4 2 7 8 9 9 万吨，占世界水产品总产量的3 05 ，其中海 水养殖产量1 0 6 12 8 万吨，淡水养殖产量1 5 1 69 3 万吨 5 1 。水产品具有营养齐 全、平衡的特点，其蛋白质、脂肪的营养保健作用更为突出：蛋白质的氨基 酸构成比例好，一般均含有8 种人体不能合成的氨基酸。水产品的脂肪多为 不饱和脂肪酸，其中d h a ( 二十二碳六烯酸) 和e p a ( 二十碳五烯酸) 的 作用已得到广泛的认识1 6 。 水产品加工业在我国具有悠久的历史，腌，干，熏，糟等就是古代最常 用的加工方法。目前我国已经形成了水产冷冻品、腌干制品、罐头制品、调 味制品、鱼糜制品、鱼粉、海藻食品、海藻化工、海鲜保健食品、海洋药物、 鱼皮制革及工艺品等十几个行业门类，成为渔业经济的重要组成部分。从 1 9 9 6 年到2 0 0 0 年，全国水产品加工总量从4 1 5 万吨增长到6 5 1 万吨，平均 年增长率为2 09 1 7 。但有关调查资料显示，我国的水产加工企业规模普遍 较小，加工能力不高，技术含量低，产品层次低，有的企业仍然是依靠手工 操作，卫生条件差，这些先天性的不足，必然导致其产品加工率低，致使加 工产品附加值低。调查还显示：我国的水产品加工企业尤其是淡水水产品高 精深的加工企业少，因此在加工过程种造成了相当大的浪费盯1 。表1 是我国 】9 9 9 年水产品加工状况。 2 上海大学硕士学位论文 表l我国水产品1 9 9 9 年加工状况 项目 总产量加工产量折合成原料占原产量比例 l 数量( 万吨) 3 6 0 1 7 4 9 8 39 5 302 6 5 由此可见我们对原料的利用率不至j j 3 0 ，远远落后于世界先进国家7 0 的水平【7 】，尤其是淡水鱼和低值鱼的利用率更低。鱼类在加工过程中，产生 的这些下脚料，其重量约占加工原料鱼的4 5 5 5 。例如生产1 0 0 吨冷冻鱼糜 约需要4 0 0 n 屯原料鱼，产生2 0 0 - 2 5 0 吨下脚料，这些下脚料中除含有大量的蛋白 质，还含有多种生物活性物质。但大多的企业将下脚料做为废物来处理，这样， 不仅没有充分利用其中很有价值的成分，造成了资源的浪费，而且还带来了环 境污染。如何深度开发鱼下脚料的利用途径，不仅对于水产品加工综合利用和 环保有重要意义，而且也能支持和促进水产捕捞和养殖生产的发展。尽管我国 对综合利用下脚料已做了大量工作，也研制和生产了一些产品，但综合利用 鱼下脚料的整体水平还不高，如何综合利用鱼下脚料仍然是一个亟待解决的 问题，如何解决这些问题也是人们研究的热点。 对下脚料和低值鱼类，目前的常见处理方法有以下几种： 1 j 口- r 成饲料。不少企业的做法是将下脚料加工成饲料鱼粉。有数据 表明，世界上每年有占水产品3 6 的低值水产品被用做动物饲料。而废弃物 制作的鱼粉的质量和营养成分又远远不如全鱼粉，经济价值不高。 2 对于一些低值的水产品、小杂鱼国内外进行了综合的深度开发，改 变了过去制作饲料的做法，将它加工成鱼浆，然后再加工成风味独特的鱼卷、 鱼米、鱼丸、鱼饼、鱼香肠及鱼点心等各色各样的方便食品，但这个比例不 是太大。 3 生产鱼水解蛋白。鱼类) j n - r 下脚料中粗蛋白的含量较高，据报道，青鳞 鱼下脚料粗蛋白可达5 87 ，是鱼肉粗蛋白的7 6 烤鳗下脚料粗蛋白的含量 为2 26 1 8 】。为了充分利用鱼加工的下脚料中蛋白质资源，国内不少研究者探 索利用下脚料生产鱼水解蛋白1 9 - 1 2 1 ，水解蛋白质通常采用的方法是化学水解 上海大学硕士学位论文 法和酶水解法l ”。 1 ) ，化学水解法 化学法是利用酸、碱水解蛋白，虽然简单价廉，但是由于反应条件剧 烈，生产过程中氨基酸受损严重，对环境污染严重。如碱水解法会使色氨酸、 丝氨酸破坏，而且难以按规定的水解程度控制水解，故较少采用。 2 ) 酶水解法 酶水解法工艺流程如下：鱼下脚料- 干燥、磨碎匀浆， 碱液浸取+ 过滤斗离心斗酶解卜过滤斗水解鱼蛋 白( 液体) 斗脱腥、脱臭卜真空浓缩斗喷雾干燥卜 水解鱼蛋白( 固体) 酶水解法可分两个阶段：一阶段是蛋白质萃取：目的是在于使蛋白质充 分溶出，以利于酶解，研究表明采用碱萃取，在温度为3 0 5 0 。c ，p h = 9 0 ， 固液比为1 ：5 条件下，萃取5 0 分钟，蛋白质萃取率高于9 0 。二阶段是酶解 与精制：萃取液经过滤离心去渣后，进行酶解，采用中性蛋白酶，酶解条件 是酶浓度2 o ，温度3 5 0 c ，p h = 75 ，原料：水为l ：5 ，水解时间5 h ，蛋白水 解率为7 0 - - 8 0 。酶解后经过滤、脱腥、脱臭、真空浓缩、喷雾干燥可制得 水解鱼蛋白。 以上这些方法，在一定程度上深化了水产品的加工，使得一些低值鱼 类和加工下脚料得到了应用。但是处理的量只能占一小部分，而且有的深加 工带来了新的污染，随着工业化生产水平和经济发达程度的提高，人们在不 断的寻找新的方法和途径，对水产品进行深加工和综合利用，来提高水产品 的利用率和附加值。最近，有研究表明，在近临界水中，鱼肉可以水解生成 多种氮基酸和有机酸，如胱氨酸，丙氨酸，甘氨酸，亮氨酸、d h _ a 、e p a 等， 而其他的有机物在超临界水中则被氧化成二氧化碳，氮气等”i 。这样既能变 废为宝，又能避免环境污染，这也是本课题的经济、环境意义所在。 上海大学硕士学位论文 1 3 超( 近) i 临界水的性质及在其化学反应中的应用 1 3 1 超( 近) 临界水的性质 近年来，超( 近) r i b 界水以其独特的性质，被作为清洁溶剂和反应介质在 许多领域( 如环境治理、材料科学、分析化学等方面) 得到诸多的应用。在 超临界状态下进行的化学反应，可方便的通过改变压力、温度、时间等以控 制反应条件。超临界水具有增强反应物和产物的溶解度，提高反应转化率， 加快反应速率，没有二次污染产生等显著的优点。 1 3 1 1 超( 近) 临界水的概念 流体的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点，它由一个具有 固定不变的温度和压力的点来标志，在该点气相和液相之间的差别刚好消 失，成为一均相体系。水的临界温度是3 7 4 3 ，临界压力是2 25 m p a 。当体 系的温度和压力超过l 临界点值时，就被称为“超临界”水，是介于气体和液体 之间的一种特殊的状态。由于水的临界点是相图上气液共存曲线的终点，是 所谓的二级相变之一，这决定了任何水的状态方程的比偏微分都要在临界点 发散到正的或负的无穷大。所以在临界、超临界条件下，水的性质与常温、 常压下水的性质相比有了很大变化 1 4 - 1 6 。 1 3 1 2 超( 近) 临界水的密度 超临界水的密度可以通过改变其压力、温度控制在气态和液态之间。临 近临界点时，水的密度随温度和压力的变化而迅速在液态水( 密度l g c m 3 ) 和低压水蒸汽( 密度0 0 0 1 1 9 c m 3 ) 密度之间变化，临界点的密度为 01 9 c m 3 ”1 。超临界水的密度在临界点约为常温下的1 3 ，并且随着压力的升 高，水的密度呈增加的趋势，随着温度的升高，水的密度呈降低的趋势。 上海大学硕士学位论文 1 3 1 3 超( 近) 临界水的牯度和扩散系数 超临界水的扩散系数虽然比过热蒸汽小，但比常态水大得多，表2 是三 者扩散系数的比较。 表2 常压水、过热蒸汽和超临界水的扩散系数的比较 常态水 过热蒸汽 超临界水 状态 ( 2 5 、01 m p a )( 4 5 0 、l3 5 m p a )( 4 5 0 、2 7 m p a ) 扩散系数7 7 4 x 1 0 6c m 2 s 。】1 7 9 1 0 - 3 c m 2s - 】7 6 7 x1 0 4 c m 2s 。1 在超临界区域，超临界水的粘度仅为常态水的十分之一，其粘度随温度、 压力的变化规律如图l 所示。 、 童 8 曼 ) r ，o c 图1 水的粘度随温度、压力变化规律 在低密度区，动量迁移主要受平移传递控制，粘度随温度升高缓慢增大。 在高密度时，动量的碰撞传递占主导优势，粘度随温度升高反而急剧下降。 超临界水的低粘度和较高的扩散系数使超临界水分子和溶质分子具有较高 的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一 上海大学硕士学位论文 种很好的反应媒介。 1 3 1 4 超( 近) 临界水的介电常数 水的介电常数随压力的增大而增大，随温度的升高而减小。在低温高密 度的有限区域内，水的介电常数接近8 0 ，这么高的介电常数就意味着在此区 域内，水有较好的屏蔽离子电荷的作用，因而使得离子化合物易于离解。在 密度足够高的温度延伸区域内，介电常数为1 0 - 2 5 ，相当于许多极性溶剂如 醇类或氨水等，在常态下的介电常数的值。而在低密度的超( 近) 临界区域 内，介电常数降低了一个数量级，如在3 0 m p a 的等压线上，从5 7 3 k 至1 j 7 7 3 k 范围内，水的介电常数从2 2 o ( 中等极性) 变到17 ( 无极性) ，这时的超临界水 类似于非极性的有机溶剂。当介电常数小于1 5 时，水对电荷的屏蔽作用很低， 水中溶解的溶质会发生大规模的缔合作用 1 s l 。一般地，水在临界温度以上， 几乎全部有机物都能溶解，而无机物的溶解度在5 7 3k 下较大，高出此温度 后则迅速降低，同时盐类的离解度也减少了。在6 2 7 k 一7 2 3 k 的温度区域内， 有机物和无机物的溶解情况完全颠倒过来了。常温常压下的强电解质在高温 低压的超临界条件下会变为弱电解质，而在室温下的弱电解质则形成中性的 缔合的配合物l ”】。 1 3 1 5 超( 近) 临界水的氢键 水的许多独特性质与水分子之间氢键的键合密切相关，温度的影响能快 速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构。在室温 下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。 当温度达到临界温度时，水中的氢键相比近临界和超临界区有一个显著的降 低【2 “。当温度上升到临界温度时，饱和水蒸汽中的氢键的增加值等于液相中 氢键的减少值，此时液相中的氢键约占总量的1 7 1 2 “。 由于氢键的作用，水的许多性质与其它液体大相径庭。最具代表性的就 是水的极高的导热性能，它的等压温度系数在1 0 0 c 一2 0 0 耐仍为正值，并 出现最大值【”i ，而其它液体的温度系数则为负值。 上海大学硕士学位论文 1 3 1 6 超( 近) 临界水的离子积 在标准状态( 2 5 。c ，1 a t m ) 下，水有一小部分离解为水合氢离子和氢氧根 离子，其离子积为k 。= 1 0 1 4 。水的离子积与密度密切相关而与温度关系不 大，由于水合作用易于在高密度下进行，所以温度和压力升高的联合作用 会引起很强的离解作用。例如，在温度为1 0 0 0 。c ，密度为l g c m 4 的条件下， k w 增大到接近于1 0 6 m o l l d m 。，增大了1 0 7 - 1 0 8 倍。而在1 0 0 0 c 以上，当 密度为2 9 c m 3 时，水则变为高导性离子流体，类似于熔融的盐。即便是在 中等温度和密度下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几 个数量级，这种特性对于高温超临界水中的水解及其它反应是非常重要的 【。 1 3 2 近临界水的特性 近十几年来，科学工作者对超临界水( s u p e r c 嘶c a lw a t e r ，s c w ，指温 度大于临界温度3 7 4 c 、压力大于临界压力2 21 m p a 的水) 和近l 临界水 ( n e a r - c r i t i c a lw a t e r ，n c w ，指温度、压力接近临界点的水) 的物性及应用进 行了大量的研究 2 4 - 3 0 i ，表3 所示为s c w 、n c w 平d 常态水的物性比较。 表3 超临界水( s c w ) 、近临界水( n c w ) 和常态水的物性比较 性质 s c w n c w 常态水 各注 n c w 操作温度与压力较 操作温度 c4 0 0 6 0 0 2 0 0 _ 4 0 02 0 低易于实现工业化 操作压力m p a 2 5 3 5 p o 0 1 密度g m 。6 5 4 7 55 7 4 - 8 0 1 9 9 8 n c w 的密度远大于s c w 黏度u p as 2 9 5 66 6 一1 0 9 1 0 0 0 n c w 与s c w 都有很好的传质性能 扩散系，m ：s 。1 1 0 l o 。61 0 尽管n c w 的介电常数仍较大，甚至溶 介电系数l 91 3 2 8 8 0 解电离盐但已足够小用米溶解有机 物，加上n c w 的密度大因此具有非 常好的溶解性能 电离常数难电离 在饱和蒸 1 0 。14 m o l 由于n c w 的电离常数大，因此自身具 汽压下 l 酸、碱催化作用 从表3 可见，n c w 除了与s c w 一样具有传质性能好( 低黏度、高扩敞 上海大学硕士学位论文 系数1 外，还拥有以下两个特性： ( 1 ) 在饱和蒸汽压下，n c w 的电离常数在2 7 5 c 附近有一极大值，约为 1 0 。1 t o o l 2 l ，其值是常温常压水的1 0 0 0 倍，且电离常数随压力的增加而增 大。因此，n c w 中的 h ，o + 和【0 r 】浓度已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催 化与碱催化的功能。 ( 2 ) 尽管n c w 的介电常数仍较大甚至可溶解电解质盐，但其值已足够 小，可用来溶解有机物川，加上n c w 的相对密度大( n c w 的介电常数、相 对密度与丙酮相近) ，因此n c w 具有非常好的溶解有机物性能，具有能同时 溶解有机物和无机物的特性。 由于n c w 具有以上特性，使它既可作为溶剂，又可用作反应物和催化 剂。利用其自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸、碱催化反应不 必加入酸、碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序。由于n c w 具有能同时溶解有机物和无机物的特性，使n c w 能用于替代有毒有害的有 机溶剂。另外，在n c w 中的反应还有阱下优点： ( 1 ) 产物只需简单的降温降压便可与水分离，这将大大降低分离所需的 能耗和费用。 ( 2 ) 有可能减少不希望的副产物产生，增加选择性。 ( 3 ) 反应条件( 通常使用温度2 0 0 3 0 0 c ，压力2 - l o m p a ) 与s c w 相比， 较温和，宜于实现工业化。 因此，在n c w 中的绿色化工过程已开始引起人们的关注，在反应、分 离、再资源化等绿色化工过程中具有广阔的应用前景，国内外已有对超( 近) 临界水中的有机化学反应的综述报道。 上海大学硕士学位论文 1 3 3 超( 近) 临界水中的水解反应 由于超临界流体具有的优异特性使得超临界技术很快发展成为一门新 兴技术，1 8 7 9 年h a r m y 等人发现超临界流体( s f l 对固体具有溶解能力，为 超l l 螽界流体技术应用提供了依据。1 9 7 0 年z o s e l 等人首次利用超临界二氧 化碳技术萃取咖啡豆中的咖啡因，得到了满意的结果。不久，德国h a g 公 司利用超临界流体技术建立了第一个从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，超临 界流体萃取( s z z ) 技术实现了工业化。应用超临界技术开发附加值高、质量 优、工艺技术要求高的产品，己显示出十分诱人的吸引力和广阔的应用前 景。但这些应用主要局限在超临界二氧化碳萃取、分离，材料制备等方面， 对超临界水中的化学反应，目前还研究较少，对反应的机理，反应的动力 学，热力学，反应的控制等还没有形成系统的理论。在超临界水状态下研 究较多的反应主要有催化氧化和水解反应，但工艺研究较多，理论研究较 少。 对s c w 和n c w 中的水解反应，涉及酯、醚、硝基化合物等。它与普通 水中的水解反应相比，优势主要在于减少或消除了强酸、强碱催化剂的使 用，且通过控制温度和压力可以改变产物组成和平衡位置。通常酯水解反 应需要加入强的无机酸或碱，因而会产生大量的废酸或盐。k r a m m e r 研究了 乙酸乙酯在2 0 - 3 0 m p a 平i 2 5 0 - 4 0 0 。c 条件下的水解，对温度及压力对转化率 和选择性的影响作了详细的研究i ”1 ，认为酯水解的两种机理在不同温度下 各占优势。在2 5 0 3 5 09 c 的n c w 中，酸的电离常数k a 及水的离子积k w 均较 大，反应主要按a a c 2 酸催化机理进行f 图2 a ) 。而在临界温度以上时，水的 离子积k w 小于l o 1 4 ，且酸在s c w e p 的电离常数k a 变小，因而反应变为以水 分子直接对酯羰基进行亲核进攻的非催化水解机理( 图e b ) 为主，但两种机 理产生的产物是相同的。他们还研究了压力对反应的影响，认为压力通过 影响反应体系中水的结构和密度，同样对水解的过程产生影响。 上海大学硕士学位论文 。t ) i 产 c 1 一n ( ) 人二i l i l ：【】f 。| i 【i 。1 7 l l i 卜cl ) l 1 i ：川1 + 睾名i 2 j 【4 + i ；三亍一h o ( j e i “： ( ! = i 卜1 a c i il ? 1 1 - 1 a c ( ) “ i 3 ) 1 1 j c 吨 of - ：i 6 帅 箩= 2 、( ) 量 1 r 一， i io li 口。0 ： i ! m ( 一；一k ? ) 卜i h ej l 垒坚一l | ：l c i 一【j l i + ij = o ( i ) 1 ( i t c f ) ) h r ：( ) h 图2 a 酯的酸催化水解机理 圈2 b 非催化酯水解机理 ，j ， 一。一 h h 影 卜帆 一 b 一 一 4 叫ho f 一c f 、一 l 、i i人喊 。 f ； 正一 、j 5 f r爻黔 上海大学硕士学位论文 日本的y o s h i d a 等，利用一组2 0 m j 不锈钢试管及盐浴池，研究了鱼肉 蛋白质在近临界水中水解过程，提出了一个简单的反应模式0 3 ”。但是，具 体的反应机理还尚待解决，这也是我们以后要研究的一个重要课题。 1 4 超( 近) 临界水反应系统中的主要问题 由于在s c w 和n c w 中进行有机台成反应的研究开始得较晚，人们对 于s c w 和n c w 的各种物理化学性质尤其是微观性质的认识还不充分，因 而目前对于s c w 和n c w 对化学反应的影响的内在机理还不是很了解。另 外，高温、高压，特别是超( 近) 临界条件下多组分水溶液系统的热力学数据 还非常缺乏，而这些基础数据对于正确描述反应的动力学及进行工业化应 用设计都是必不可少的。 另外，高温、高压条件下，水溶液对反应设备的腐蚀较为严重，尤其 是氧化反应，对设备的腐蚀不容忽视。腐蚀是一个重大的潜在问题，这不 仅因为能毁坏反应容器的主体部分，而且在反应容器损坏之前，就会产生 堵塞进出口管道的物质。在苛刻的条件下，不但反应器的成本高，而且操 作不安全。高温、高压水溶液对材料的腐蚀性受到酸、碱、盐的离解，气 体的溶解性，腐蚀产物的溶解性，保护性氧化膜的稳定性等各种因素的影 响。目前般的不锈钢材料的耐腐蚀性仍然较差。较有效的办法是使用特 殊陶瓷衬底的反应器。因此，在进行合成反应的应用研究的同时，有必