（应用化学专业论文）黄色高分子染料纳米粒子的制备及在电泳显示中的应用.pdf

黄色高分子染料纳米粒子的制备及在电泳 显示中的应用 p r e p a r a t i o n o fy e l l o wp o l y m e r i cd y e d n a n o p a t i c l e sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n so n e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y 学科专业：应用化学 研究生：徐文亮 指导教师：冯亚青教授 天津大学化工学院 二零零八年五月 中文摘要 电泳显示器是电子纸的一种类型。它采用微胶囊包覆电泳显示液，其中包含 电泳粒子、悬浮液、电荷控制剂和分散稳定剂，利用带电粒子在染料悬浮液中受 电场作用发生电泳迁移从而产生颜色变化。本文制备了黄色高分子染料纳米粒 子，电荷控制剂和一系列的微胶囊，并将其应用在电泳显示中，获得了较好的效 果。 以苯乙烯和1 丙烯酰胺基葸醌为共聚单体，二乙烯苯d v b 为交联剂，聚乙 烯吡咯烷酮p v p 为稳定剂，偶氮二异丁腈a i b n 为引发剂，甲醇水邝比啶混合溶 剂为反应介质，通过分散聚合法制备了黄色高分子染料纳米粒子。利用正交实验 考察了反应介质、d v b 用量、a i b n 用量、p v p 用量对聚合物电泳粒子制备的影 响，发现p v p 的用量是影响粒径大小的主要因素。控制最优条件，制备的聚合物 粒子粒径为3 0 0 n m 左右，单分散性较好，密度为在1 1 4 9 m l 。 以邻甲苯磺酰胺为原料，k m n 0 4 为氧化剂，合成了电荷控制剂邻甲酰苯磺 酰亚胺。实验考察了体系酸碱性、反应时间、高锰酸钾加料方式、反应温度对目 标产物产率的影响。 以黄色高分子染料纳米粒子为电泳粒子，s p a n8 0 为分散剂，t 1 5 l 或t 1 5 2 为电荷控制剂，通过球磨制备黄色电泳粒子。改性的黄色高分子染料纳米粒子在 四氯乙烯和十二烷基苯混合溶剂中的分散度可达8 3 2 ，电泳淌度可达一 0 0 2 6 3 5 c m 2 v 。s ：改性的黄色高分子染料纳米粒子在四氯乙烯和l s o p a rh 混合溶 剂中的分散度可达8 5 3 ，电泳淌度可达一0 0 5 6 2 4 c m 2 v 1 s 。 以明胶和阿拉伯胶为壁材，通过复凝聚法制备了微胶囊，囊壁光滑、透明性 好、对芯材包封率高。实验考察了搅拌速度、芯材浓度、分散时间、明胶加入方 式对微胶囊粒径和粒径分布的影响。在电场的作用下，黄色高分子染料粒子可以 在明胶一阿拉伯胶微胶囊内进行可逆的电泳运动，表明粒子电泳性能较好。电泳 粒子的响应时间7 5 s 。 关键词：电泳显示，分散聚合，黄色高分子染料纳米粒子，电荷控制剂，明胶 阿拉伯胶微胶囊 a b s t r a c t e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y 嬲o n eo ft h ee l e c t r o n i cp a p e rt e c h n o l o g i e si sf u l l y r e f l e c t i v et y p ed i s p l a yd e v i c e s ，w h i c hu t i l i z e se l e c t r o p h o r e t i cp h e n o m e n ao fc h a r g e d p i g m e n tp a r t i c l e sd i s p e r s e di n ac o l o r e ds o l v e n t m i c r o e n c a p s u l a t e de l e c t r o n i ci n k c o n c e r n sn u m e r o u sm i c r o c a p s u l e sw h i c ha r ea p p l i e dt oe n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i c m e d i u mc o n t a i n i n ge l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s ，s u s p e n s i o nm e d i u m ，c h a r g ec o n t r o l a g e n ta n ds t a b i l i z e r t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yc o v e r st h ep r e p a r a t i o no fy e l l o w p o l y m e r i cd y e dn a n o p a r t i c l e s ，c h a r g ec o n t r o la g e n ta n das e r i e so fm i c r o c a p s u l e sa n d t h e ya r ea p p l i e di ne l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ( e p d ) w i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c e y e l l o w p o l y m e r i cd y e dn a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d b y d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n d - ( 9 ，10 - d i o x o 一9 ，10 一d i h y d r o a n t h r a c e n 1y 1 ) a c r y l a m i d i nm e t h a n o l w a t e r p y r i d i n ew i t hd i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) 邪c r o s s l i n k e r ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a ss t a b i l i z e r , a n d2 , 2 - a z o b i s ( 2 m e t h y i p r o p i o n i t r i l e ) ( a i b n ) a s i n i t i a t o r t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nm e d i u m t h ea m o u n to fd v b ，p v pa n da i b no n t h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i t w a sf o u n dt h a tt h ea m o u n to fp v pw a st h ec h i e ff a c t o rw h i c ha f f e c t e dp a r t i c l e s d i a m e t e r u n d e rt h ep r i m ec o n d i t i o n ，t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep o l y m e r i cn a n o p a r t i c l e s w a sa b o u t3 0 0 n m ，t h ed e n s i t yw a s1 14 9 c m 3a n dt h em o n o d i s p e r s i t yw a sg o o d c h a r g e c o n t r o l a g e n t o - b e n z o i ca c i ds u l f i m i d ew a s s y n t h e s i z e d w i t h o - t o l u e n e s u l f o n a m i d ea sr a wm a t e r i a la n dk m n 0 4a so x i d a n t t h ei n f l u e n c e so fp h ， r e a c t i o nt i m e ，a d d i t i o nm e t h o do fk m n 0 4a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o n y i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d e l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ym i l l i n g ，w i t hy e l l o wp o l y m e r i cd y e d n a n o p a r t i c l e sa sp a r t i c l e s s p a n8 0a ss t a b i l i z e r , a n dt i5 1o rt i5 2a sc h a r g ec o n t r o l a g e n t i tw a sf o u n dt h a td i s p e r s i b i l i t y o ft h i sk i n do fp a r t i c l e sw a s8 3 2 a n d e l e c t r o p h o r e t i cm o b i l i t yw a s - 0 0 2 6 3 5 c m 2 v 叫s i nt e t r a c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) - d o d e c y l b e n z e n e ( d d b ) a ss u s p e n s i o nm e d i u m ；d i s p e r s i b i l i t yo ft h i sk i n do fp a r t i c l e sw a s 8 5 3 a n de l e c t r o p h o r e t i cm o b i l i t yw a s 一0 0 5 6 2 4 c m 2 v 叫s i nt c e i s o p a rha s s u s p e n s i o nm e d i u m m i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hc o m p l e xc o a c e r v a t i o nm e t h o d ，w i t h g e l a t i n g u m a r a b i ca sw a l lm a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a t g e l a t i n g u ma r a b i c m i c r o c a p s u l e sh a ds m o o t hs u r f a c e ，s u p e r i o rt r a n s p a r e n c ea n dh i g he n c a p s u l a t i o n e f f i c i e n c y y e l l o wp o l y m e r i cd y e dn a n o p a r t i c l e sw e r ea p p l i e di ne p dv i aa b o v e p r e p a r a t i o nm e t h o d s a n di t w a sf o u n dt h a te l e c t r o p h o r e s i sw a sr e v e r s i b l ea n d r e s p o n s et i m ew a sa b o u t7 5 su n d e rt h ec o n d i t i o no f2 0 v m m k e yw o r d s ：e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ，d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，y e l l o w p o l y m e r i cd y e dn a n o p a r t i c l e s ，c h a r g ec o n t r o l a g e n t s ，g e l a t i n - g u m a r a b i c m i c r o c a p s u l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：锌堑为签字日期：b 彩年舌月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 椽确 导师签名： 。5 适专 签字日期：珈汗月年日 签字日期：加孑年月r 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 传统的显像管显示( c r t ) 因物理构造限制了其向更大更薄屏幕方向的发展， 从而逐渐被平板显示器件所取代。因此，电子纸技术应运而生。电子纸【l j 通过塑 料晶体管技术将传统纸的优良特性和计算机显示功能结合起来，是一种高新技术 材料【叫】。和普通纸张相比，环保而且显示的内容可以随意修改；和传统阴极射 线管( c r t ) 显示和液晶显示( l c d ) 等电子显示装置相比，具有高对比度、高 反射率、轻质、便携、可柔曲折叠、大屏幕、宽视角、节能( 仅为l c d 的1 1 0 1 1 0 0 ) 、不耗费能量而长期保存图像等特点，更加符合人们的阅读习惯1 5j 。 1 1 微胶囊电泳显示技术简介 微胶囊电泳显示技术最早是由麻省理工学院( m i t ) 媒体实验室提出，随后 由美国e i n k 公司发展起来的一种电子纸显示技术。它是利用电泳原理通过电极 间带电物质在电场作用下的运动实现色彩交替显示的一种新型显示技术。以这样 一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成显示平面，根据 要求像素可显示不同的颜色，其组合就能得到平面图像1 6 j 。在众多电子纸显示技 术【7 。l 】中，微胶囊电泳显示技术以便于阅读、耗电量低、厚度薄、分辨率高、视角 宽以及对比度高于新闻纸【13 1 、亮度比反射性彩色液晶显示器大6 倍【1 4 】等优势， 独占鳌头。微胶囊电泳显示以电子墨水为显示元素，在外加电场的驱动下实现可 逆、双稳态、柔性显示。目前，以微胶囊电泳显示为技术主线的电子纸的研究处 于领先地位。 1 2 微胶囊电泳显示的原理 微胶囊电泳显示【”】是在电泳图像显示的基础上发展起来的，它是利用胶体化 学中的电泳原理，将带有不同电荷或者荷电量不同( 颜色不同) 的超微粒子均匀 地分散在含染料的分散体系中，使分散相与分散介质成强烈反差，不同颜色的粒 子在电场的作用下沿电场正向或逆向运动，聚集在与电场相对应的显示单元上， 从而显示信息图像中的像素点。根据进行电泳行为的粒子数目，电子墨水显示可 分为“单粒子”显示和“双粒子”显示i1 6 j 。 无津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 单粒子显色 单粒子显示是利用微胶囊内一种带电粒子在外加电场的作用下在含有染料 的悬浮液中的电泳迁移运动而实现图案和文字的显示。显示原理如图1 】所示 “。由幽卜1 可以看出，当上极板带正电荷时，微胶囊内带正电荷的白色粒子向 下极板运动，使得上极板呈现黑色，如图1 1 ( a ) ：当上板板带负电荷时，微胶 囊内的白色粒子向上极板运动使得上极板呈现白色，如图l l ( b ) 。随着外加 电场的转换，电子墨水转换不同的颜色而实现图文显示。 1 2 2 双粒子显色 拯梗透明自桩 ac 酗1 i 单粒子显示原理 f i gi it h e m e c h a n i s mo f s i n g l ep a r t i c l e d i s p l a y 双粒子显示是利用微胶囊内电性相反、两种颜色的电泳粒子在外加电场的作 用下分别向相反方向的电泳迁移运动实现图像和文字的显示。显示原理如图i 一2 所示”。由图1 2 可以看出，当上极板带负电荷时，微胶囊内带正电荷的白色粒 子向上极板运动，带负电荷黑色粒子向下极板运动，使得上极板呈现白色，如图 l - 2 ( a ) ；当上极板带正电荷时，微胶囊内的白色粒子向下极板运动黑色粒子 向上极板运动，使得上极板呈现黑色，如图1 - 2 ( b ) 。随着# 1 ；1 1 电场的转换，电 子墨水显示即可转换不同的颜色而实现图文显示。 电了墨水显示的颜色并不局限于上述黑白两色，只需调整微胶囊内的染料和 电泳粒子的颜色，便能够展现五彩续纷的色彩和图案。 肩斌 辔移7 l 橙梧透明自橙 脚 螂 图i - 2 职粒子显示原理 f i g1 - 2t h em e c h a n i s mo fd o u b l ep a n i c l e sd i s p l a y 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 微胶囊电子墨水电泳液的制备 电子墨水电泳液主要由电泳粒子、电荷控制剂、稳定剂、分散介质等组成。 它们之间相互作用、相互制约，直接影响电子墨水的显示性能。 1 3 1 电泳粒子 电泳粒子在电子墨水中作为显色粒子起到图像呈色作用。电泳粒子的选择比 较灵活，可以是任何一种带电或容易获得电荷的粒子，多选用颜料作为电泳粒子。 一般电泳粒子应具备以下条件【19 】：( 1 ) 为了降低和减少颗粒的聚沉或悬浮，与分 散介质的密度接近，两者的差异在0 o 5 9 r n l 之间；( 2 ) 颗粒在有机溶剂中应具 有低溶解度、无溶胀性及化学稳定性；( 3 ) 有良好的光学性能，具有高折射率、 高散射系数和低吸收系数，即有一定的颜色、高明亮度和不透明性；( 4 ) 粒径应 尽可能小，以增加分散体系的稳定性；( 5 ) 颗粒表面易吸附电荷或改性。 粒子就其化学组成可以是单一颜料或复合颜料【2 叫( 无机无机复合、有机无机 复合、无机聚合物复合、有机聚合物复合颗粒等) ；就其化学性质可是以是散射 光颗粒、吸收光颗粒、反光颗粒、电致发光颗粒、光致发光颗粒等。当选择密度 较大的无机颗粒时，可以在其表面包裹一层透明的聚合物( 如聚乙烯) 来降低粒 子的密度【2 1 2 4 1 。 1 3 2 分散介质 分散介质在电泳显示器件中的作用是分散固体颜料粒子，并与粒子形成强烈 的色彩对比。它一般应具备以下条件2 5 】：( 1 ) 在较宽的温度范围内稳定，因而 应具有较高的沸点( 9 0 ) 和较低的熔点； ( 2 ) 应为绝缘性良好的有机溶剂， 即具有较低的介电常数( 大约2 ) 、较高的电阻率( 1 0 - 1 5 d c m ) 和较低的水溶 性( 1 0 p p m ) ； ( 3 ) 具有良好的光学和电化学稳定性； ( 4 ) 具有良好的粒子 流动性，即动力学黏度要低( 5 c s t ) ； 与粒子要相匹配，以增加体系的稳定性； 的环境兼容性。 ( 5 ) 分散介质的折射率( 0 ；在中性溶剂中b - 0 ，v r = 0 ：在不良溶剂中b 等电点 p h = 等电点 p h 等电点 ( 1 2 ) 而阿拉伯胶分子中仅含有羧基，是带有负电荷的聚阴离子。在稀的明胶一阿 拉伯胶水溶液中，当溶液p h 值高于明胶的等电点时，明胶和阿拉伯胶均为聚阴 离子，彼此不发生反应。而当溶液的p h 值低于明胶等电点时，明胶会变成聚阳 离子，于是带正电荷的明胶与带负电荷的阿拉伯胶之间会发生静电作用，从而导 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 致凝聚相的形成，沉析在油相液滴表面，最后经甲醛( 或戊二醛) 交联、固化形 成微胶囊( 如图1 1 2 所示) 。 ( i ) 囊芯在溶液中分散c b ) 壁材从溶液中析出 ( c ) 壁材在芯材蔽滴表面上沉析( d ) 壁材结合形成包覆腰 图1 1 2 复凝聚微胶囊化工艺 f i g 1 1 2p r e p a r a t i o no f m i c r o c a p s u l e sb yc o m p l e xc o a c e r v a t i o nm e t h o d 早在2 0 世纪5 0 年代n c r 公司采用明胶一阿拉伯胶这一体系开发出压敏复写 纸i c e 。郭虹1 6 7 j 研究了使用不同的碱( 采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠等调节溶液 p h 值) 对微胶囊形成的影响。董春玲1 6 8 研究了明胶的冻力( b l o o m 值) 、等电点 和p h 值等对微胶囊形成的影响。谢建宇1 6 嘲以明胶一阿拉伯胶为壁材，采用复凝 聚法制备微胶囊，考察了微胶囊壁材质量分数、与电泳液用量比例、搅拌速度等 条件对微胶囊包封率、粒径和表面形貌的影响，以及微胶囊壁材中加入甲苯二异 氰酸酯后，微胶囊壁材强度的变化。 明胶除复凝聚法外，还可以采用单凝聚法制备微胶囊。单凝聚法是将囊芯物 质分散在囊壁材料的水溶液中，然后加入凝聚剂( 如乙醇、丙酮、盐等强亲水性 非溶剂) ，由于大量的水与凝聚剂结合，致使体系中胶囊壁材的溶解度降低而凝 聚出来，形成微胶囊。 1 5 2 原位聚合法 原位聚合法是将反应单体和引发剂全部加入芯材液滴的内部或者外部。在微 胶囊化体系中，反应单体在单一相是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的。 在芯材液滴的表面，聚合单体先生成相对低分子量的预聚体，当预聚体分子量逐 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 渐增加，沉积在芯材物质表面，由于聚合及交联反应的进行，最终形成固体微胶 囊外壳，覆盖住芯材液滴的全部表面。壳材的选择可以是水溶性的单体或单体的 混合物，也可以采用低分子量的聚合物或预聚物代替单体7 0 1 。 a ) x ( b ) 图1 1 3 原位聚合法示意图 f i g 1 13p r i n c i p l eo fi n s i t up o l y m e r i z a t i o n c ) 图】1 3 ( a ) 是单体x 从体系的连续相中向分散相一连续相界面处移动，在 界面处发生聚合反应并形成囊膜仞”。图1 1 3 ( b ) 是水不溶性溶剂在乳化剂的 作用下，在水溶液中乳化，单体瓜y ( 一般x 为脲或蜜胺，】，为甲醛) 加到具 有阴离子聚合物的水溶液中，通过调节p h 值，聚合在水相中开始，随着分子量 的增加，聚合物在溶剂一水界面沉淀，并且在界面继续聚合，形成高度交联的氨 基塑料胶囊膜( x - d 一忍。图1 13 ( c ) 的x 是指乙烯基单体，如苯乙烯、甲级丙烯 酸甲酯或醋酸乙烯酯，与氧化还原引发剂一起在水不溶性溶剂中溶解，形成油溶 性溶液，将此油溶性溶液在乳化剂的作用下，在水中乳化，通过加热的办法，引 发自由基聚合，使聚合产生的聚合物在溶剂一水界面上沉淀并形成胶囊膜圈一刀。 尿素一甲醛体系，三聚氰胺一甲醛体系，多羟基酚一甲醛体系，硫脲一甲醛体系 等多种物质都可以作为微胶囊的壁材。 1 5 3 界面聚合法 界面聚合法一般是将两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并 把芯材分散到溶剂中。然后把两种不相混溶的液体加入乳化剂以形成水包油或油 包水的乳液。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动并迅速在 相界面上反应生成聚合物将芯材包覆形成微胶囊1 7 1 。 该反应具有如下几个特点：( 1 ) 多相反应：增加缩聚反应速率或减小扩散 过程的速率总是有利于按界面缩聚机理反应，因此总是采用高活性单体和较小分 配系数；( 2 ) 扩散控制的过程：过程的总速率取决于扩散速度，在反应区域中 单体的浓度取决于单体向反应区域扩散的速率； ( 3 ) 界面具有重要作用：界面 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 可使缩聚过程中每个基元反应都获得适宜条件，链增长主要是靠增长链与单体的 反应，界面能力提高可使分子量增加。 x ，y 反应单体 x _ y 矗聚合物 y 图1 1 4 界面聚合法示意图 f i g 1 1 4p r i n c i p l eo fi n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n 图1 1 4 ( a ) 显示了典型的界面聚合包囊工艺。该工艺是将反应剂兄】，溶 于被分散相中并扩散到与之不溶的悬浮榴所形成的界面上聚合形成囊膜 ，( x - d 疗。图1 1 4 ( b ) 是将反应剂x 溶于被分散的溶剂相中，通过其与水的反应 生成l 所形成的y 与残余的x 进一步反应生成囊膜僻功玎。 1 6 论文的研究意义、研究思路及创新点 1 6 1 论文的研究意义 相对于传统纸张，电泳显示器成本稍微高一些，但电泳显示技术与数字化信 息技术紧密结合，可以循环多次使用，生产过程不需要消耗大量水和木材，阅读 和保存纸上信息时，也不再消耗其他能源，是一神绿色环保产品。 在彩色化方面，仍只是采用彩色滤光板技术，还没有真正的彩色电泳显示器。 在彩色电泳粒子上，多使用颜料作为电泳颗粒。对于无机颜料来说主要是与分 散介质匹配的问题，因为大部分无机颜料的密度较大，无法与密度较小的分散介 质相匹配，而且粒子亲油性差，往往需要表面处理改性，随之增加了工艺复杂程 度；对于有机颜料来说，尽管其色彩多，但其在分散介质中稳定性较差，容易溶 胀，从而影响显示质量。而对聚合物粒子来说，目前的主要问题是颜色单一，主 要以黑白为主，较少涉及彩色聚合物电泳粒子。 本课题组的王静以油红g 为染色剂，通过分散聚合法制备粉色聚合物电泳 粒子。她还将对氯邻硝基苯胺接枝在聚合物微球表面，制备出黄色聚合物电泳粒 子。但制备的粒子颜色浅，遮盖率低，光照下较易褪色，不能完全符合电泳粒子 1 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 性能的要求。因此本论文研究新型的电泳粒子，制备出黄色高分子染料纳米粒子， 克服了以上不足，提高电泳粒子在分散介质中的稳定性。 另一方面，制备电泳微胶囊的方法中，明胶一阿拉伯胶复凝聚法得到的微胶 囊壁材强度低，在微胶囊分级和涂布过程中容易破裂。本课题组的谢建宇考察微 胶囊壁材质量分数、与电泳液用量比例、搅拌速度等条件对微胶囊包封率、粒径 和表面形貌的影响，制备出具有较高壁材强度、表面光滑、透明性好的适用于电 泳显示的明胶一阿拉伯胶微胶囊。本论文在此基础上又考察了分散时间、芯材浓 度、明胶加入方式等对微胶囊形成的影响，并且制备过程中考虑了电荷控制剂、 稳定剂、粒子浓度等对微胶囊的影响。 1 6 2 论文的研究思路 1 6 2 1 分散聚合法制备黄色高分子染料纳米粒子 以卜丙烯酰胺基葸醌、苯乙烯为原料，通过分散聚合法制备黄色高分子染 料纳米粒子。通过正交实验考察溶剂组成、二乙烯苯( d v b ) 的用量、偶氮二异 丁腈( a i b n ) 的用量，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的用量对粒径和粒子形貌的影 响。 1 6 2 2 电荷控制剂邻甲酰苯磺酰亚胺的合成 以邻甲苯磺酰胺和高锰酸钾为原料，在碱性介质中反应生成电荷控制剂邻 甲酰苯磺酰亚胺。考察了体系酸碱性对反应的影响，并考察了反应时间、反应温 度和高锰酸钾加入方式对产率的影响。 1 6 2 3 黄色电泳液的制备及电泳性能测定 以上述制备的黄色高分子染料纳米粒子为电泳粒子，在不同分散介质下考 察稳定剂和电荷控制剂对电泳粒子分散性及z e t a 电位的影响。 1 6 2 4 电泳显示微胶囊的制备 以明胶一阿拉伯胶为壁材，采用复凝聚法制备微胶囊，考察了搅拌速度、分 散时间、芯材浓度、明胶加入方式等条件对粒径和表面形貌的影响，并将上述制 各的电泳液微胶囊化，考察微胶囊中电泳粒子的电场响应行为。 天津大学硕士学位论文第二章黄色高分子纳米染料和电荷控制剂的合成 第二章黄色高分子染料纳米粒子和电荷控制剂的合成 颜料作为电泳粒子存在一个缺陷，其形状不规则，不易制备球形粒子，从而 对电泳显示质量有一定的影响。为了克服这一缺点，可以利用聚合反应制备球形 的聚合物来作为电泳粒子。近年来，聚合物粒子的制备方法主要有乳液聚合、沉 淀聚合、分散聚合等方法。 电荷控制剂是电子墨水的重要组成部分，它的主要作用是使颗粒表面带电， 以使颗粒能够对电场做出响应，并维持体系的稳定性。无论聚合物外层表面是否 具有带电基团，它都能够为电泳粒子提供良好的电泳性能。 本章采用苯乙烯和1 丙烯酰胺基蒽醌为共聚单体，以d v b 为交联剂，p v p 为稳定剂，a i b n 为引发剂，甲醇水吡啶混合溶剂为反应介质，通过分散聚合 法制备了黄色高分子染料纳米粒子。分散聚合法制备的聚合物粒子的粒径分布狭 窄，球形度好，克服了颜料作为电泳粒子形状不规则的缺陷，满足了电泳粒子的 基本要求。 本章还以邻甲苯磺酰胺为原料，k m n 0 4 为氧化剂，合成了电荷控制剂邻甲 酰苯磺酰亚胺。实验考察了体系酸碱性、反应时间、高锰酸钾加料方式、反应温 度对目标产物产率的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料、试剂及实验仪器 2 1 1 1 主要原料与试剂 表2 1 主要原料及试剂 t a b 2 - 1m a i nr a wm a t e r i a l sa n da g e n t s 天津大学硕士学位论文第二章黄色高分子纳米染料和电荷控制剂的合成 2 1 1 2 实验及分析仪器 表2 2 主要仪器 t a b ，2 2m a i na p p a r a t u s 2 1 1 3 主要试剂的预处理 ( 1 ) 二氯甲烷在使用前用干燥的3 a 分子筛，并加入无水氯化钙脱水过夜后使 用。 ( 2 ) 三乙胺在使用前用干燥的氢化钙除水过夜后使用。 2 1 2 丙烯酰氯的合成 在5 0 0 m l 四口烧瓶上装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、精馏柱，精馏 柱上再连接冷凝管和接收瓶，成为蒸馏装置。在尾管后连接装有无水氯化钙的干 9 天津大学硕士学位论文第二章黄色高分子纳米染料和电荷控制剂的合成 燥塔，再引入一个氯化氢吸收瓶装置。在四i z 烧瓶中加入1 5 3 5 9 ( 1 0 m 0 1 ) 三氯 氧磷、1 3 9 ( 0 0 1 1 8 m 0 1 ) 对苯二甲酚作为阻聚剂和1 2 9 ( 0 1 6 7 m 0 1 ) 丙烯酸，搅 拌下加热，温度升到6 8 c 时回流，8 0 时有丙烯酰氯蒸出，这时，开始从恒压 漏斗中滴加剩余的丙烯酸6 0 9 ( 0 8 3 3 m 0 1 ) ，调节丙烯酸的滴加速度，使其与丙 烯酰氯的馏出速度基本相同。将蒸出的丙烯酰氯密封，保存在冰箱中冷藏备用。 得到产品7 1 3 9 ，收率8 2 4 。b p ：7 6 - - 7 8 c 。 2 1 3 带双键染料单体( 1 丙烯酰胺基蒽醌) 的合成 o + 1 - 1 2 c = c h c o c i e t 3 n c h 2 c 1 2 6 5 o i i 一2 c h 2 h + e t a n h c ( 2 1 ) 将0 3 9 ( 1 7 1 m m 0 1 ) 1 氨基蒽醌、0 5 2 m l 三乙胺和2 5 m l 干燥过的二氯甲 烷加入到1 0 0 m l 三口瓶中，置于冰浴中搅拌。用l m l 注射器抽取0 17 m l ( 2 0 6 m m 0 1 ) 丙烯酰氯并用1 0 m l 干燥过的二氯甲烷稀释，加入恒压滴定漏斗中。 将其缓慢滴入上述体系中，有大量自烟生成，保持体系的温度始终低于5 ，滴 加完毕，撤去冰浴，室温反应2 h 。 后处理方法：向体系中加入3 0 m l 水终止反应，用3 0 m l l m 的h c i 洗两次， 3 0 m l1 m 的n a o h 洗两次，再用3 0 m l 饱和n a c i 洗两次，最后用去离子水洗两 次。分离有机相并用无水m g s 0 4 干燥，过滤，减压蒸馏，得到的固体用甲醇重 结晶，得到黄色固体1 丙烯酰胺基蒽醌0 2 5 9 ，m p 1 9 9 2 0 1 ，产率6 4 。 1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0 h z ，8 p p m ) ：1 2 6 1 ( s ，1 h ，- n h ) ，9 2 4 ( d ，i h ，j = 8 5 h z ， a t - h 1 ) ，8 2 7 和8 r 3 0 ( d ，2 h ，j = 5 5 h z ，a r - h 4 、h 7 ) ，8 0 8 ( d ，1 h ，j = 7 o h z ， a 卜h 3 ) ，7 7 8 7 8 3 ( m ，3 h ，a r - h 2 、h 5 、h 6 ) ，6 5 4 ( d d ，l h ，j = l7 h z ，c h = ) ， 6 4 1 ( d d ，j = 3 4 h z ，l h ，= c h 2 ) ，5 9 0 ( d ，l h ，j = 5 5 h z ，= c h 2 ) 。 2 1 4 黄色高分子染料纳米粒子的制备 将0 8 9 ( 2 6 8 1 0 - 2 m m 0 1 ) 的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 溶解在4 0 m l 甲醇水 吡啶( 9 5 ：0 0 ：0 5 ) 混合溶剂中，取2 9 ( 1 9 ，2 m m 0 1 ) 苯乙烯( s t ) 单体、0 2 9 ( 0 7 2 r e t 0 0 1 ) 1 一丙烯酰胺基葸醌单体和0 6 9 ( 5 0 r e t 0 0 1 ) 的二乙烯苯( d v b ) 加 入到上述体系中，移入到1 0 0 m l 三1 ：3 瓶中，加入o 0 4 9 ( 0 2 4 m m 0 1 ) 的偶氮二异 丁腈( a i b n ) ，常温下通氮气3 0 m i n ，然后加热至7 5 ，过程中始终通氮气，搅 拌回流2 4 h 停止反应，将所得产品离心分离并用甲醇反复洗涤，最后用丙酮洗涤 天津大学硕士学位论文第二章黄色高分子纳米染料和电荷控制剂的合成 两次，干燥，得到黄色高分子染料纳米粒子。 2 1 5 电荷控制剂邻甲酰苯磺酰亚胺的合成 一、c s o 2 k m n 0 4 n a o h 2 3 ( 2 - 2 ) 将0 9 2 9 ( 5 4 m m 0 1 ) 邻甲苯磺酰胺，o 5 9 ( 1 2 5 m m 0 1 ) n a o h 和2 5 m l 水加 入1 0 0 m l 三口瓶中，搅拌1 0 m i n 。将o 7 9 ( 4 4 3 m m 0 1 ) k m n 0 4 加入体系中，温 度调至4 0 c 。3 0 m i n 后，再将0 7 9 ( 4 4 3 m m 0 1 ) k m n 0 4 加入体系中，l h 后将剩 余的0 5 6 9 ( 3 5 4 m m 0 1 ) k m n 0 4 加入到体系中，反应7 h 。将体系降温至2 5 ， 缓慢加入n a h s 0 3 饱和溶液至氧化滤液从紫色变为绿色，最后变为无色为止。过 滤，水洗滤饼，合并水洗滤液。向滤液中加入1 0 h c l 调节p h 至3 ，析出未氧 化物，过滤。滤液加热至5 0 ，快速加入3 7 的浓h c l 至完全析出沉淀，过滤， 滤饼用5 0 热水洗涤，最后得到白色晶体邻甲酰苯磺酰亚胺0 8 2 9 ，m p 2 2 9 2 3 3 ，产率8 4 。 1 hn m r ( d 6 d m s o ，5 0 0 h z ，8 p p m ) ：8 1 7 ( d ，i h ，j = 7 8 h z ，a r - h 1 ) ，7 9 8 8 0 0 ( m ，2 h ，a r - h 2 、h 3 ) ，8 1 7 ( d ，1 h ，j = 1 5 h z ，a r - h 4 ) 。 2 1 6 电泳粒子的密度测定 利用比重瓶法测定粒子的密度。 取洁净、干燥并精密称定重量的比重瓶m l ，取乙醇注