（化学工艺专业论文）硫化物纳米材料的制备及表征.pdf

摘要 近年来，纳米硫化物因其独特的物理和化学性质而成为相关领域的研究热 点，其在电子学、光学、陶瓷、生物和医学等领域所拥有的巨大开发潜力和应用 价值引起人们的广泛关注。本文采用液相离子交换法，对常规及水热合成环境下 纳米a g e s ，b i e s 3 和c d s 的制备反应进行了系统研究，获得了尺寸不同、形貌各 异的上述三种纳米材料。 本实验以n a e s 和n a e s e 0 3 为硫源，p v p 和c t a b 为保护剂，a g n 0 3 ，b i ( n 0 3 ) 3 和c d ( n 0 3 ) 2 分别为银、铋和镉的前驱体，分别研究了不同体系下的反应物浓度、 反应温度以及反应时间等参数对纳米硫化物尺寸以及形貌的影响，通过t e m ， x r d 和u v - v i s 等手段对样品的粒径、形貌和结构进行了表征，探讨了纳米硫化 物晶体的生长规律及其影响因素。 研究结果表明：在常规和水热两种反应条件下，对实验结果的主要影响因素 不同。其中，以a g n 0 3 和n a e s 为原料，p v p ( k 3 0 ) 为保护剂所构成的体系为例， 常规液相离子交换反应中，反应时间对实验结果影响最大，通过对其调节可以将 硫化银粒径控制在2 0 - 3 7n m 之间。在水热体系中，填充度和保温时间是影响实 验结果的两个主要因素。当调节填充度为8 5 0 0 ，在1 8 0 。c 下持续保温1 3h 制 备得到长度在8 9 _ 1 1 4n m 之间，长径比为2 _ 3 的棒状纳米硫化银。当调节填充度 为4 2 5 0 ，在1 6 0 0 c 下持续保温1 0h ，制备得到长度在7 0 - 9 0n m 之间的梭状纳 米硫化银。此外，本实验还分别考察了c t a b 做保护剂以及n a e s 2 0 3 做硫源的硫 化银反应体系，并且将制备a g e s 的实验方法拓展于制各b i 2 s 3 纳米棒和c d s 纳 米球反应过程中。 关键词：纳米硫化物；p v p ；液相离子交换法；水热合成法 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，s e m i c o n d u c t o rm e t a ln a n o s u l f i d e sh a v e a t t r a c t e di n c r e a s i n g a t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i np a r t i c u l a r , t h e ya r e p r o m i n e n tc a n d i d a t e sf o ra p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，c e r a m i c s ，b i o l o g ya n d m e d i c i n e i nt h i sp a p e r , l i q u i dp h a s ei o ne x c h a n g ew a se m p l o y e df o rt h es y n t h e s i so f a g a s ，b i 2 s 3a n dc d su n d e rn o r m a l a n dh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h r o u g h s y s t e m a t i c a lr e s e a r c h e s o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea b o v em e n t i o n e dt h r e e n a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sa n dm o r p h o l o g i e sw e r e a c q u i r e d i nt h ee x p e r i m e n t ，a 9 2 s ，b i 2 s 3a n dc d sn a o n m a t e r i a l sw e r er e s p e c t i v e l yo b t a i n e d f r o mt h ep r e c u r s o r so fa g n 0 3 ，b i ( n 0 3 ) 3a n dc d ( n 0 3 ) 2 ，u s i n gn a 2 sa n dn a 2 s 2 0 3a s s u l f u rs o u r c e s ，p v pa n dc t a ba sp r o t e c t i v ea g e n t s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t sb yt e m ，x r d ，u v 二sa n ds oo n ，t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yo fn a n o - s u l f i d e si nd i f f e r e n ts y s t e m sw e r e d i s c u s s e d ，a n dt h eg r o w t hp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h en a n o s u l f i d ec r y s t a l sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e di nt h es t u d y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ed i a m e t e r a n dm o r p h o l o g yo fn a n o s u l f i d e sw e r ed i f f e r e n tu n d e rn o r m a la n dh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t a k i n gp v p ( k 3 0 ) s y s t e m ( a g n 0 3a n dn a 2 sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s ) f o ra n e x a m p l e ，u n d e rn o r m a lc o n d i t i o n sb yl i q u i dp h a s ei o ne x c h a n g e ，r e a c t i o nt i m ep l a y e d t h em o s ti m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h ef i n a ls i z eo fa 9 2 s ，b ya d j u s t m e n to fr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ed i a m e t e ro ft h eo b t a i n e da 9 2 sn a n o p a r t i c l e sc a nb ec o n t r o l l e db e t w e e n 2 0 3 7n n l w h i l e ，u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，t h ef i l l i n gc a p a c i t ya n dt h er e a c t i o n t i m ew e r em a j o rf a c t o r sf o rt h er e s u l t s a 9 2 sn a n o r o d sw i t h8 9 _ l1 4i m li nl e n g t ha n d 2 _ 3i na s p e c tr a t i ow e r ep r e p a r e da st h ef i l l i n gd e g r e eo ft e f l o n c o a t e da u t o c l a v ew a s 8 5 0 0 a n dt h et e m p e r a t u r ew a sk e p tu n d e r18 0 0 cf o rl3 也w h i l en a o n o s h u t t l e sw i t h 7 0 - 9 0n l ni nl e n g t hw e r es y n t h e s i z e dw h e nt h ef i l l i n gd e g r e ew a s4 2 5 0 a n dk e p t u n d e r1 6 0 0 cf o r1 0h i na d d i t i o n , t h i sp a p e ra l s os t u d i e dr e a c t i o ns y s t e m su s i n gc t a ba sp r o t e c t i v ea g e n t o rn a 2 s 2 0 3a ss u l f u rs o u r c e m o r e o v e r , t h ea 9 2 sp r e p a r a t i o nm e t h o dw a se x t e n d e df o r t h es y n t h e s i so fb i 2 s 3 ，c d sl l a n o s u l f i d e ss u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：n a n o s u l f i d e ，p l i q u i dp h a s ei o ne x c h a n g e ，h y d r o t h e r m a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：占尔医 签字日期： 卅年石月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：甚乃弦 签字日期：刘叼年石月多e t 导师签名：蓼阢 签字日期：7 年6 月乡日 前言 _t工-jl- 刚 吾 纳米材料具有明显不同于块状材料和单个分子的独特性质t 表面效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，使其在电子学、光学、化工、陶瓷、生 物和医学等诸多方面得到广泛的应用【l 】。自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e 等人首 次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，对纳米材料的制备、性能和应 用等方面的研究引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，二十多年来，纳米材料 领域的科学研究取得了长足发展，然而对纳米材料的开发和探索还远没有结束， 在上述三个方面依然有十分广阔的未知领域，吸引着更多的科研人员为之努力奋 斗。其中，为了实现对材料形貌和尺寸的控制，关于纳米材料制备方法的研究， 仍是人们研究的热点。 半导体纳米硫化物是指直径在1 - 1 0 0n l i l 之间的金属硫化物纳米粒子，因其 独特的物理化学性质显示出在催化、传感、光学、磁学和电池等领域的广泛应用 前景。制备金属硫化物纳米材料，探索其生长机制，进而实现对尺寸、形貌以及 物性的调控对于深入研究结构与物性的关联，最终实现按人们的意愿设计合成功 能材料具有重要意义。 本实验采用快速、稳定的液相离子交换法分别在常规和水热条件下，利用保 护剂的吸附和包覆作用来控制纳米硫化物的生长。通过改变实验条件制备得到尺 寸不同、形貌各异的a 9 2 s ，b i 2 s 3 和c d s 纳米材料，并利用t e m ，x r d 和u v 二s 等手段对样品进行表征，研究了反应条件对制备纳米硫化物的影响。研究结果为 制备其它硫化物的提供了有价值的理论基础。 第一章文献综述 1 1 纳米材料 第一章文献综述 1 1 1 纳米科技的基本概念 纳米科学是指在纳米尺度( 通常指ln m n 10 0m n 之间) 范围内研究原子、分子 和其它类型物质运动和变化的科学，而纳米技术则是在该尺度范围内对原子、分 子等进行操纵和加工的技术【2 】。纳米科学和技术是继信息技术和生物技术之后， 又一深刻影响社会经济发展的重大技术，它将成为本世纪最为重要的科学技术， 它的迅猛发展将在本世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。最早提 出纳米尺度上科学和技术问题的诺贝尔奖获得者f e y n m a n1 9 5 9 年在一次著名的 演讲中曾经这样说：“如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料，制备装置， 我们将有许多激动人心的发现”。我国著名科学家钱学森也曾预言：纳米和 纳米以下的结构是下一个阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将 会是2 l 世纪的又一次产业革命。几十年后，纳米材料成为当今研究最为活跃的前 沿领域之一。 1 1 2 纳米材料的定义 一般说来，纳米是英文n a n o m e t e r 的译音，是一个物理学上的度量单位，1 纳 米是1 米的十亿分之一，相当于4 5 个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于 万分之一头发丝粗细。就像毫米和微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有特殊 的物理内涵。当物质达到纳米尺度以后，物质的性能就会发生突变，出现同样组 成的宏观材料所没有的特殊性能。必须强调的是，如果仅仅是尺度达到纳米，而 没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。而且，不同类型的纳米材料发生这种 突变的临界尺寸是不同的，即使是同一种纳米材料，对于不同的特异性能所需要 的临界尺寸也有可能是不同的。过去，人们只注意到原子、分子，常常忽略这个 中间领域，也没有认识到材料在这个尺度范围的性能。第一个对其有所认识并引 用纳米概念的是日本科学家，他们在2 0 世纪7 0 年代用蒸发法制备超微离子，并通 过研究它的性能发现：磁性材料，如铁钻合金，把它做成大约2 0 - 3 0n m 大小，磁 畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。2 0 世纪8 0 年代中期，人们就正式 把这类材料命名为纳米材料p j 。 2 第一章文献综述 纳米材料在出现初期指的是纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现 在，广义地，纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 纳米相材 料) 或由它们作为基本单元组装而成的结构材料( 纳米结构材料) 【4 】。作为一种优异 的先进材料，纳米材料将是整个纳米科技大厦的基础和核心，纳米材料学的研究 进展直接关系到纳米电子学、纳米生物学、纳米光学和纳米磁学等领域的进展。 1 1 3 纳米材料的分类 纳米材料的种类也千差万别，就其晶体结构而言，可分为纳米晶体材料、纳 米非晶体材料和纳米准晶体材料。按其化学组成可分为纳米金属、纳米晶体、纳 米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料等。按其物性可分为纳米半导体、 纳米磁性材料、纳米非线性材料、纳米铁电体、纳米超导材料和纳米热电材料等i 按其用途可分为纳米电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米光电子 材料和纳米储能材料等。按纳米材料的维数其基本单元可分为以下三类零 维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒和原子团簇等；一维：指在空 间中有二维尺度处于纳米尺度，如纳米丝、纳米线、纳米棒和纳米管等；二维： 指在空间中有一维处于纳米尺度，如纳米磁盘、纳米片、超薄膜和超晶格等。因 为这些结构单元通常具有量子性质，故零维、一维和二维的基本单元又称为量子 点、量子线和量子阱。 1 1 4 纳米材料的主要性质 纳米材料的尺寸处于原子簇和宏观微粒交界的过渡域，是介于宏观物质与微 观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的体积效 应、表面与介面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力 学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。 ( 1 ) 体积效应 纳米材料的体积效应是指由于体积缩小，粒子内的原子数目减少而造成的效 应。纳米微粒尺寸相当或小于光波长、传导电子德布罗意波长、超导态的相干波 长或透射深度等特征尺寸时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、 磁和热力学等呈现出新的效应。例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共 振频移，磁有序态向无序态转变等。纳米粒子的体积效应主要表现在以下两个方 面：熔点降低。随着粒径的减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大， 引起熔点降低；出现活性表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬 空键，具有不饱和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。 ( 2 ) 表面效应 第一苹文献综述 表面效应口】是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径的交小而急剧 增大后引起的性质上的变化。纳米颗粒尺i j 小表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例，随着粒径的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能也迅速增 批图1 1 显示了金属纳米团簇的壳层数与总原子数和表面原子数之间的对虚关 系( 在原子呈六方密堆积的前提下，表面原予数m 和壳层数n 之间满足如下关 系：m - 1 0 n 2 + 2 ) ”l 。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些 表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合而稳定下来，例如 金属纳米粒子在空气中会燃烧。这种表面原子的活性可以引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化。 图l 一1 金属纳米团簇的壳屠数与表面原子数( ) 闻的关系 f i g 11t h er e l a t i o 雌h i p b n w e 眦t h en u m b e ro f s h e l l sa n d s u r f a c ea t ( ) o f m e t a l l i c m l 】o c i u n c 6 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应f 1 是指当粒子尺寸下降到某一值时金属费米能级由准连续变 为离散能级，以及半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低来被占据 的分子轨道能级而使能隙变宽由此会导致许多不同于宏观物体的光、电、磁、 热和超导等性质。随着颗粒尺寸的减小，这一变化使得即使是同种物质其光吸 收或发光带的特征波长也不同。1 9 9 3 年美国贝尔实验室在对c d s e 研究中发现， 随着其颗粒尺寸的减小，其发光的颜色从红色变成绿色，再变成蓝色，这就是说， 发光带的波长由6 9 0 m n 移到了4 8 0r u n 。1 9 9 4 年，美国加利福尼亚大学b e r k e l e y 第一章文献综述 实验室利用纳米c d s e 量子尺寸效应制备出可调谐的发光管，这种发光管就是通 过控制纳米c d s e 的颗粒尺寸，从而达到红、绿、蓝光之间的变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 量子力学中微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应【8 】。电子具有波粒二 象性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产 生变化，故称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电 子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带或磁盘进行信息存储的最短时 间。因此，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通 过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。经典电路的极限尺寸大约在0 1 0 肛m o 1 1 5 纳米材料的应用 随着纳米技术的发展，纳米材料被人们认为是新型的功能材料。纳米材料技 术的进展速度惊人，其在各个方面的潜在应用极为广泛【9 】，如：宇航、国防工业、 磁记录设备、计算机工程、环境保护、化工、医药、生物工程和核工业等领域【1 0 】。 ( 1 ) 纳米催化剂 纳米粒子表面积大、表面活性中心多，为做催化剂提供了必要的条件【】。利 用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍，如用硅载体 镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒在5 0a m 以下，反映选择性发生急剧变化， 醛分解反应得到有效控制，生成酒精的转化率急剧增大。 光催化剂是一种具有应用潜力的特殊催化剂，纳米t i 0 2 所具有的量子尺寸 效应使其导电和价电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得负移，而价 电电位变得正移，这使其获得了更强的氧化还原能力。纳米t i 0 2 作为光催化剂 可以处理卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃和取代苯胺等，以及空气 中的甲醇、丙酮等有害物质。 ( 2 ) 在涂料中的应用 纳米粒子具有较大的比表面积【1 2 】，能有效控制液体聚合物的假塑性和触变性 能，在涂料中加入纳米材料后，可以显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐性 能和耐光性或其他特殊性能【l3 1 4 】。纳米t i | 0 2 具有极强的紫外线反射能力，对波 长4 0 0 衄以内的紫外线反射率达7 0 以上，是一种极好的抗老化添加剂【1 5 】；6 0 t i m 的z n o 吸收3 0 - - 4 0 0n t n 紫外线能力强。纳米材料还可以提高涂料的隐身性能， 它能有效的吸收入射雷达波并使其散射衰减。纳米z n o 等金属氧化物也是隐身 涂料研究的热剧1 6 1 。此外，纳米t i 0 2 、z n o 以及纳米载银抗体材料可用于制备 第一章文献综述 抗菌涂料【1 6 ，1 7 】。 ( 3 ) 在环保方面的应用 利用纳米材料制成的光催化剂在环境污染治理方面也扮演着极其重要的角 色。在t i 0 2 ，z n o 和c d s 这些半导体纳米材料中，相比较而言，t i 0 2 活性高、化 学稳定性好、对人体无害，是理想的环保型光催化剂，可应用于水、气及泄漏油 的净化，微生物如细菌、病毒的破坏，除臭等。邱星林等研制的光催化净化大气 环保涂料在太阳光和室内自然光作用下，对n 0 2 光催化降解率很高，对室内外 大气、工厂中等污染物方面有着潜在的应用前景。除此之外，纳米t i 0 2 也可以 加快城市生活垃圾的降解速度，其降解生活垃圾的速度是大颗粒t i 0 2 的1 0 倍以 “1 8 】 lo ( 4 ) 在生物医药方面的应用 用纳米s i 0 2 微粒可进行细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗。粒 径 3 0 0n m 的颗粒可进入血液循环，粒径 1 0 0n i i l 的颗粒能进入骨髓，尺寸小于 1 0n m 的超微细颗粒可以在血管中自由移动，将其作为探针注入人体的各部位， 可以清晰地得到电子显微镜图像，用于检查病变和治疗【l9 】。纳米颗粒还可以作为 药剂载体，在体内控制释放使药物浓度长时间维持在有效浓度内，使药剂吸收利 用度大幅度提高。利用纳米的磁性技术，可以将药物直接导入癌组织，以提高治 疗效果，避免药物对胃和肠道带来的副作用。 ( 5 ) 在传感器方面的应用 传感器是纳米材料可能利用的最有前途的领域之一【2 0 】。纳米材料具有巨大的 比表面积和界面，随着接触面积的增大，便出现了许多特异的性能。温度、光、 湿度等外部环境的变化均会引起表面或界面离子价态和电子输出的迅速改变。纳 米材料作为传感器材料，能较好地满足功能广、灵敏度高、响应速度快、监测范 围宽、选择性好、耐负荷性高、稳定可靠的要求【2 1 1 。因此，利用纳米固体的界面 效应、尺寸效应、量子效应，可制成气体传感器、生物传感器、红外传感器等。 例如，利用纳米粒子的气体吸附性可以做成气敏元件。 现代科技的飞速发展，大大推动了传感器技术的发展。在许多领域如生命医 学、国防高科技、机械精加工、化学测量等都可用到传感器技术。本世纪对于高 性能传感器的研究正不断深入 2 1 】，未来的发展将主要集中在产品的微型化、集成 化、多功能化、智能化和系统化等方面。这几大趋势都与纳米材料的高比表面积、 高活性、特殊物性和小尺度等特征相对应。 1 1 6 纳米材料的制备 一般地，纳米粒子制备可分为物理方法和化学方法两种【2 2 】。对于物理制备法， 6 第章文献综述 其方式为由大到小，即所谓的自上而下( t o p d o w n ) ，将大块材料利用物理的方法， 如粉碎或研磨等方法，使物体的尺寸达到纳米尺度。而对于化学制备法，其方式 为由小到大，即所谓的自下而上( b o t t o m u p ) ，在分子甚至原子的基础上进行新的 物质的制造。由于化学反应较之于物理过程更易于控制，溶液中的自下而上法是 目前最为常用的制备纳米粒子的方法。 化学制备若是在液相中进行，纳米粒子会因布朗运动等因素而悬浮在溶液当 中，形成所谓的胶体。胶体是高分散度的多相体系，在热力学上是不稳定的，因 而会有聚集沉降现象的发生，这大大阻碍了纳米粒子的实际应用。种最常用的、 行之有效的获得稳定的纳米粒子的方法是在制备纳米粒子时加入适当的保护剂， 这些保护剂通过吸附在粒子表面，避免了粒子间的直接接触，使得纳米粒子能稳 定地悬浮在液体中形成分散的胶体粒子。保护剂具有多重作用：阻止粒子聚集、 控制粒子尺寸和在粒子表面引入功能化结构等。 1 1 6 1 物理制备方法 ( 1 ) 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发冷凝过程而形成纳米 粒子。蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：高纯度；粒径分布窄； 良好结晶和清洁表面；粒度易于控制。在原则上蒸发冷凝法适用于任何易被蒸 发的元素单质以及化合物。 ( 2 ) 激光聚集原子沉积法 用激光控制原子束在纳米尺度下的移动【2 3 1 ，使原子平行沉积以实现纳米材料 的有目的构造。激光通过两个途径作用于原子束，即瞬时力和偶合力。在接近共 振的条件下，原子束在沉积过程中因激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上， 形成指定形状如线形。 ( 3 ) 机械球磨法 机械球磨法以粉碎与研磨为主来实现粉末的纳米化，可以制备纳米单金属和 合金。高能球磨可以制备具有立方结构( 如c r ，n b 和w 等) 和六角密堆积结构( 如 z r ，r u 等) 的金属纳米晶。 ( 4 ) 离子注入法 离子注入法就是将某种元素电离后，借助于高压电场把离子加速到很高的速 度，打入固体材料中形成纳米微晶，以改变材料的物理和化学性质。 ( 5 ) 原子操作法 1 9 8 2 年b i n n i g 等发明了扫描隧道显微镜( s t m ) t 2 4 】，以空前的分辨率为我们揭 示了一个“可见”的原子、分子世界。在上世纪8 0 年代末，s t m 已发展成为一个 7 第一章文献综述 可排布原子的工具。1 9 9 0 年人们首次用s t m 进行了原子、分子水平的操作【2 5 1 。 1 1 6 2 液相化学制备方法 近年来，液相反应法是制备纳米粒子的主要方法，主要优点是易于控制化学 组成以及粒子形状和尺寸。反应过程中可以通过调节实验条件，制备组成均匀、 纯度高的复合型纳米粒子。其中研究最多的有：沉淀法、溶胶撩胶法、微乳液 法和水热合成法等。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法【2 6 】是在液相中制取纳米粒子的最常用方法。首先把沉淀剂加入溶液中 进行沉淀处理，然后将得到的沉淀物加热分解则可得到所需的产品。沉淀方法包 括水解法、共沉淀法和均相沉淀法等。 产生沉淀物过程中的颗粒成长有时在单个核上发生，但常常是靠细小的一次 颗粒的二次成核。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即如果核形 成速度低于核成长速度，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。但是 沉淀生成过程是复杂的，现在尚未发现能控制核形成和核生长速度的好办法。一 般沉淀物的溶解速度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的过饱和度越小则沉淀 物的粒径越大。由于控制沉淀物生成反应不容易，实际操作时，是通过含有沉淀 物的溶液加热，使沉淀物长大。因为粒径小的颗粒比粒径大的颗粒溶解度大，所 以大颗粒在溶液中易达到饱和状态。如提高温度增加溶解度，就可以通过合理的 处理时间使小颗粒消失，使大颗粒进一步成长。 ( 2 ) 微乳液法 微乳液是两种相互不溶的液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明 或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微 滴所构成。当在微乳液中聚合时，可得到纳米级( 2 0 - 5 0r i m ) 的热力学稳定的胶乳， 微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细 粒子。微乳液制备超细颗粒的特点在于：粒子表面包有一层表面活性剂分子，使 粒子间不易聚结；通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控 制微粒的大小【27 1 。 c u r r i 等在由c t a b 正戊醇正己烷水四组分的微乳体系中制备了纳米c d s ， 所得的c d s 粒度分布窄，且结晶度耐2 8 1 。s i m m o n s 等人也用微乳液法制备了纳米 c d s 2 9 1 。 。 ： ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有 纳米结构特征的材料。溶黼胶技术制备纳米材料，由于工艺简单，易于操作， 第一章文献综述 成本较低，具有传统工艺不可比拟的优点，越来越受到人们的关注。利用溶j 咬一 凝胶技术易制得高纯度制品；可在分子水平控制结构，制得具有独特结构的高均 匀度的复合组分凝胶；可以在很宽的密度、表面积和孔径的范围内制得干凝胶。 但是由于溶胶壤胶法所用原料大多数为有机化合物，成本较高，且处理时间较 长，制品易产生开裂，烧结不够完善时，制品会残留细孔。 近年来，溶胶凝胶技术广泛应用于电子、光学、热学、生物、复合材料和 化学等各个科学技术领域【3 0 1 。溶胶凝胶材料主要用作传感器、催化剂、电活性、 光活性和生物活性物质，在催化剂方面主要是制备氧化物或是金属氧化物催化剂 【3 1 1 。朱春玲等用溶胶凝胶法制备了复合材料p o l y m e r m s s i 0 2 ( m = p b ，c d ) 3 2 1 。 ( 4 ) 水热和溶剂热法 水热和溶剂热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，分别采用水溶液和有 机溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反 应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的有效方法。人们在水热和溶 剂热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同 时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应。k o h 等采 用溶剂热合成技术制备出b i 2 s 3 纳米棒【3 3 】。l i n 等将c d ( c h 3 c o o ) 2 与硫脲在水溶液 中混合，采用水热技术，于1 4 0 下反应5h ，制备得到粒径约为7 0n 1 的中空c d s 纳米球【3 4 1 。 ( 5 ) 模板法 在纳米材料的制备研究中，可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基 于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料进行控制。科学家们一直 致力于对其组成、结构、形状、尺寸、取向和排布等的控制，以使得制备出的材 料具备各种预期的或特殊的物理性质。因此，近年来模板法制备纳米材料引起了 广泛的重视。模板法最初通过电化学或化学还原相应的金属离子来制备一维金属 纳米线。近年来，发展到利用氧化铝模板来电化学合成一半导体纳米线【3 5 】。 d a w o o d 等人以氧化铝为模板，合成了纳z n s 和z n s e 纳米粒子【3 6 】。y a o 等人在d n a 模板上合成了纳米c d s 晶体【37 1 。 ( 6 ) 其它方法 除此以外还有很多划分界限不明显的方法，将多种方法的优点相结合从而制 备性能优异的纳米微粒。如微波合成法，微波在化学中的应用开辟了微波化学这 一新的领域，同时也提供了一种制备纳米材料的新途径。利用微波加热，加热速 度快，只需传统方法的1 1 0 - 1 1 0 0 的时间就能完成；加热均匀，可实现分子水平 的搅拌，温度梯度小，最有利于高分子合成和固化反应的进行；无滞后效应，当 电源关闭后，再无微波能量传向物质，利用这一特性可进行温度控制要求很高的 9 第一章文献综述 反应。 近年来，新技术不断涌现，将传统方法与新技术结合，通过特殊装置制备纳 米粒子的方法层出不穷。s u n 等人发展了一种新的超临界流体膨胀技术来制备半 导体和纳米银粒子 3 8 3 。先在压力发生器中制备了含a g n 0 3 的反胶柬溶液，用注 射泵在快速蒸发过程中产生及保持压力。然后使反胶束进入管式加热炉，通向含 n a b i - 1 4 和p v p 的乙醇溶液，快速膨胀生成银纳米粒子。该方法的显著特点是， 纳米粒子在超临界流体反应器外的环境条件下生成，避免了原位反应法中粒子收 集的困难。 1 1 7 纳米材料的表征 随着科学技术的发展，纳米粒子的表征手段也得到了迅速发展。目前，使用 的表征方法主要有【3 9 】： ( 1 ) 紫外可见吸收光谱法( u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , u v 二s ) 紫外可见分光光度法是利用物质的分子吸收2 0 0 - 8 0 01 1 1 1 1 光谱区的辐射来进 行分析测定的方法。这种点子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子 能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。要比较准确的判断 胶体的性质必须从吸收峰的位置、半峰宽和峰值强度三个方面着手。通过吸收峰 位置的变化，可观察材料能级结构的变化。在通常情况下，粒子越小，吸收峰的 位置就越蓝移，吸收峰的半峰宽越宽，粒子尺寸分布就越宽。若胶体在不同时刻 其吸收峰位置、半峰宽均不改变而吸收峰的峰值增大，说明粒子浓度增大，即单 位体积内粒子数增多。 ( 2 ) 扫描电子显微镜法( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 扫描电镜分辨率小于6 0a ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米粒子 的形貌，在基体中的分散情况，粒径的测量等方面。可直接观察到团聚体表面的 近原子像。 ( 3 ) 透射电子显微镜法( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 透射电子显微镜是一种现代综合性大型分析仪器，在现代科学、技术的研究、 开发工作中被广泛地使用。透射电子显微技术是以电子束作光源，由电磁透镜聚 焦成像的电子光学分析技术。根据光学理论，电子波的波长远小于可见光的波长 ( 1 0 0k v 的电子波的波长为0 0 0 3 7a m ，而紫光的波长为4 0 0n m ) ，所以电子显微 镜的分辨本领大大优于光学显微镜。事实上，现代电子显微镜的分辨率可达0 1 a m 。t e m 可以准确、直接地观察纳米粒子的形貌、分散情况，有效的测量和评 估纳米粒子的粒径。通过选区衍射可以观测到纳米材料的结晶情况。 ( 4 ) 原子力显微镜法( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a f m ) l o 第一章文献综述 1 9 8 6 年i 由b i n n i g 提出，利用电子探针针尖与材料表面原子形成的力的变化进 行材料测试，不仅可以测量绝缘体表面形貌，接近原子分辨，还可以测量表面原 子间的力，例如：表面的弹性、塑性、硬度、粘着力和摩擦力等性质。a f m 针 尖半径接近原子尺寸，所以弹力可以小至1 0 。o n ，在空气中测量，横向分辨率达 0 1 51 1 1 1 1 ，纵向分辨达0 0 5n n l 。 ( 5 ) 光声光谱法( p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ) 通过吸收峰位移，能提供带隙位位移及能量变化信息，用于超微粒子的表征。 ( 6 ) 拉曼光谱法( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通过计算可望 得到纳米材料表面原子的具体位置。 ( 7 ) 广延埘线吸收精细结构光谱法 ( e x t e n d e dx - r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，e x a f s ) 能提供纠干线吸收边界之外可能发射的精细光谱，为分析缺少长程有序体 系的有效表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距离等吸 收x 射线的关于原化学环境方面的信息。 ( 8 ) 傅立叶变换远红外光谱法 ( f o u r i e rt r a n s f o r mf a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , f t - f a r - i r ) 可检测金属离子与非金属离子成键，金属离子的配位等化学环境情况及变 化。红外、远红外光谱对分析精细结构也很有效。 ( 9 ) 正电子湮没法( p o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，p a s ) 正电子进入物质后遇到电子会发生湮没，同时放射两个或三个湮没y 光子。 用p a s 探测这些湮没辐射光子，可以得到有关物质微观结构的信息。实验证明， p a s 是研究金属、半导体、高温超导体、高聚物等材料中的微观结构、电荷密度 分布、电子动量密度分布极为灵敏的工具。 ( 1 0 ) 删线衍射光谱( x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y , x r d ) x - 射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段，包括广角x 射线衍射( w i d e a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ，w a x s ) 和小角x 射线衍射( s m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ， s a x s ) 。通过煳于线衍射图谱可以确定纳米单元的结构参数，获得纳米粒子或基 体近邻原子排布的变化情况；也可以确定纳米粒子的粒径分布、体积分数和粒子 基体界面面积、粒子排布造成的干涉效应；还可以分析晶体的结构。对于简单 的晶体结构，根据衍射图谱可确定晶胞中的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原 子数。利用x r d 图，结合s c h e r r e r 公式，可由衍射峰的半高宽计算对应晶面方向 上的平均粒径。 粉末x 埘线衍射技术是多晶材料的常规分析方法。物质的晶体粉末x 射线 第一章文献综述 衍射图谱，正如人的指纹一样，为它本身晶体结构特征所规定，因而根据x 射 线衍射的图样( 衍射峰) 的位置( 2 e ) ，求导晶面间距( dhki ) 和它相应的衍射线相对强 度0 i o ) ，查找已知标准的粉末衍射数据卡片，核对d 和i i o ，进行物相鉴定。 ( 1 1 ) 穆斯堡尔光谱法( m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ) 物质的原子核与其核外环境( 核外电子、邻近原子及晶体等) 之间存在细微的 相互作用。这种方法是提供微观结构信息的有效手段，对材料超精细相互作用的 测定有极高的分辨率。 此外，x 一光显微技术、x - 专；寸线微探针、光电子能谱、x _ 射线光电子能谱、 电子自旋回省调制、魔角旋转固体核磁共振、单晶蝴线光谱等可根据具体需 要选取，通常都采用多种手段相互补充，以便能得到更多、更全面和可靠的信息 和结果。 1 2 半导体纳米材料的物理和化学特性及潜在应用 1 2 1 半导体纳米材料的物理和化学特性 由于半导体纳米微粒具有量子尺寸效应和介电限域效应基本性质，所以表现 出不同于块体半导体的光、电和光电转换特性。 ( 1 ) 光学特性 由于半导体纳米粒子存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理性质和 化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中半导体纳米体粒子所具有的 超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人关注。随着粒子尺寸 的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移， 从而在能带中形成一系列分立的能级。 近期研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强 烈地影响其光学特性，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶 极效应和介电限域效应造成的。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽 效应减弱，电子空穴_ 库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介 电效应的增加会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成 允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。 ( 2 ) 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面光电子化学电池由于具有优 异的光电转换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钉敏化的 纳米t i 0 2 光电子化学电池的优越性能，在模拟太阳光照射下，其光电转换效率可 达1 2 ，光电流密度大于1 2m a c m 。2 。纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数 1 2 第一章文献综述 比普通电极表面所能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个