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硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 摘要 y 6 2 4 7 9 8 本课题研究了纺织品柔软剂的现状和发展及基本理论，并设计合成了八种具有 柔软、抗静电等性能的可生物降解的阳离子型固态柔软剂活性物。 其中，以n ，n 二甲基乙醇胺为原料，经酯化、季铵化、开环反应制得的柔软剂 a ( 【( 2 羟基3 一硬脂酸酯基) 丙基( 2 一硬脂酸酯基) 乙基二甲基】氯化铵) 国内未见报道：以 羟乙基乙二胺为原料，经酰胺化、甲基化、季铵化反应而得的柔软剂b ( 【( 2 羟基3 硬脂酸酯基) 丙基( 2 硬脂酰胺基) 乙基羟乙基甲基】氯化铵) 和以羟乙基z - - 胺为原料 经咪唑啉化、季铵化等反应制得的柔软剂c ( i n ( 2 羟基3 一硬脂酸酯基) 丙基n 羟乙基 十七烷基咪唑啉1 氯化铵) 在2 0 0 3 年以前的c a 中未见报道。 本文对柔软剂a c 的合成工艺条件进行了探索和优化。柔软剂性能检测结果表 明这三种柔软剂均符合本课题的既定目标。 关键词：柔软剂，阳离子，抗静电，柔软，生物降解，固态，工艺 a b s t r a c t d e v e l o p m e n ta n d b a s i ct h e o r yo ft h es o f t e n i n ga g e n tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r , e i g h t k i n d so f s o f t e n i n ga g e n t sw i t hg o o dc a p a b i l i t i e ss u c h a ss o f t e n i n g ，a n t i s t a t i c ，b i o d e g r a d a b l e ， s o l i ds t a t e ，e t e w e r ed e s i g n e da n dm a i n l ys y n t h e s i z e d a m o n gw h i c h ，s o f t e n e ra ( 【( 2 - h y d r o x y l 一3 一s t e a r i ca c y l o x y l ) p r o p y l - ( 2 一s t e a r i c a c y l o x y l ) e t h y l d i m e t h y l 】a m m o n i u mc h l o r i d e ) w h i c hi ss y n t h e s i z e df r o mn ，n - d i m e t h y l e t h a n o la m i n oh a sn o tb e e n r e p o r t e d i n c h i n a ；s o f t e n e rb ( ( 2 一h y d r o x y l 3 - s t e a r i c a c y l o x y l ) p r o p y l - ( 2 一s t e a r i ca m i c ) e t h y l - e t h o x y l - m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) a n ds o r e n e r c ( i n ( 2 一h y d r o x y l 3 一s t e a r i ca c y l o x y l ) p r o p y l - n - e t h o x y lh e p t a d e c y li m i d a z o l i n e 】a m m o n i u m c h l o r i d e ) w h i c ha r ea l ls y n t h e s i z e df r o me t h o x y le t h y l e n ed i a m i n e c a l ln o tb ef o u n di nc a b e f o r e2 0 0 3 t h i sp a p e rs t u d i e dt h es y n t h e s i sp r o c e s sc o n d i t i o n so fs o f t e n e ra c ，a n df o u n dt h e i r o p t i m u mc o n d i t i o n s i d e n t i f i c a t i o n sf o rt h e i rp e r f o r m a n c e sd e c l a r et h a tt h e ya l l a r eo u r o b j e c ts o f t e n e r s k e y w o r d s ：s o f t e n e r , c a t i o n ，a n t i s t a t i c , s o f t e n i n g ，b i o d e g r a d a b l e ，s o l i d ，p r o c e s s i l 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 1 1 引言 1 前言柔软剂的发展历史与展望 随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣馋的要求已从单纯的实用型向美化型发 展，l i 仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、飘逸的风 格。因此，纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视。特别是合成纤维 的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般合成纤维的手感都比天然纤维差，更需 用柔软剂来改善。 柔软剂，是指一种能够吸附于纺织品纤维表面并使纤维表面平滑，以改变手感， 使产品更有舒适感的纺织助剂。在纺织品的各种助剂中，柔软剂的品种、用量均居 首位。据上海市印染技术研究所近年来所收到的国内外纺织助剂样品统计，共计9 2 0 只，各种助剂所占比例如表i i ”所示： 表1 ，1 纺织助剂十年统计表 由此可见，柔软剂是纺织行业当前重点发展的助剂。因此，开发新型的柔软剂是 能够满足社会需求、很有发展前途的课题。 然而，目前在人们生活和生产中大量应用的双长链烷基二甲基氯化铵( d o d m a c ) ， 使用完后在环境中几乎不能生物降解，往往残留于自然环境中，成为固体废弃物污染 源之一。因此，开发一种柔软性能优良、而且能够生物降解的新型纺织品柔软翘就具 有现实意义，这也是本课题的研究目标。 1 2 纺织品柔软剂的发展历程和市场状况 纺织品柔软剂经历了漫长的研究发展和市场历程“。 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 家用织物柔软剂首先是由e e s t a l e y 和p & g 公司于5 0 年代后期开发，并成功 投入美国市场的，到6 0 年代初在1 5 本和欧洲市场上也有了家用柔软剂。 家用柔软剂按使用方式，主要包括烘干型和漂洗型两种类型，这两种柔软荆的用 量是不同的。在美国，1 9 8 3 年以前，烘干型柔软剂占整个家用柔软剂市场的4 0 ； 1 9 8 3 年以后，由于复配技术的提高，漂洗型柔软剂可以提供比烘干型更高的活性物 添加量，人们逐渐从烘于型转向漂洗型。从欧洲来看，由于欧洲主要以绳子晾晒衣瑕， 只有2 1 的家庭拥有烘干机，并且织物主要是纯棉织物，希望有助于熨烫和去皱。所 以从8 0 年代开始漂洗型柔软剂用量较大。 从包装形式来看，家用柔软剂可分为普通型、浓缩型和固体型三种。普通型柔软 剂的浓度低( 1 8 ) ，用塑料瓶存放，不仅增加了包装和运输成本，而且由于塑科 瓶的生物不可降解性造成环境的污染。因此。1 9 7 9 年，德国首先推出活性物含量3 倍 于普通织物柔软剂的浓缩产品，随后，出现于欧洲的其它国家和美国、日本如表1 2 所示： 表12 柔软剂产品形态的历史变迁 1 9 8 4 芷 i 9 8 8 正 1 9 9 0 矩 1 9 9 0 扯 1 9 9 2 年 美国推出浓缩品 日本推出浓缩品 美国推出再灌装品 荷兰和德国推出酯型季铵盐一酰胺取代当时的主要活性物d h t d k a c ( 二硬化 牛油基二二甲基氯化铵) 美国扩展浓缩产品 对于颗粒状固体柔软剂，由于具有用量少，4 0 5 0 c 即可分散于水中的优点，也 在不断发展，研究日趋活跃，如美国专利u s 2 9 4 0 8 1 6 描述了一种由特定的季铵盐与尿 素化合而得的粉末状纤维柔软剂：美国专利u s 3 2 5 6 1 8 0 报道了一种在水的存在下用尿 素与季铵盐反应制备颗粒状织物柔软剂的方法；其他类似的报道可参考专利 u s 3 3 5 6 5 2 6 、u s 3 5 7 3 0 9 1 、u s 4 4 2 7 5 5 8 、u s 5 2 0 0 0 9 7 、c a l 3 1 5 0 4 8 等等。 时至今日，柔软剂已成为纺织品后整理助剂中不可缺少的组成部分，市场销售连 年增长。在美国，1 9 9 2 年美国洗衣产品的零售总额为5 1 亿美元，柔软剂占2 0 ，柔 软剂的销售总额为1i 亿，其中漂洗用柔软剂与烘干机用柔软片分别占5 5 和4 5 p & g 公司是龙头企业占市场份额约5 0 ：兄弟利华紧随其后占2 5 。在日本，1 9 9 2 年洗衣产品总量为1 0 0 万t ，其中柔软剂占2 2 。龙头企业是花王，约占市场份额的 6 0 ；其次为狮子，近3 0 。 在欧洲，1 9 9 2 年洗涤剂市场总量为8 5 0 万t ，柔软剂占1 4 或1 2 0 万t 。浓缩产 硕士论文 纺织品柔软剂的合成研究 品在各国的销售量大不相同。德国几乎全部转为浓缩品，法国、英国的稀产品与浓缩 品各占其半在南欧市场，如意大利和西班牙，浓缩品尚属初期。欧洲柔软剂的龙头 生产企业是p & g 、利华、高露洁及汉高，其销售额约占总额的2 3 。 我国早在5 0 年代就开始了柔软剂的生产。自6 0 年代起，我国开始发展外销树脂 整理的印染产品，由于柔软剂能改善织物的若干物理性能而成为必须添加的助剂之 一。最先引进的国外商品是联邦德国赫司脱( h o z c h s t ) 公司的柔软剂p e r s i s t o lv s ， 6 0 年代中期国内试制成功v s ，产量一度达到年产千余吨之多。6 0 年代后期，我国涤 棉混纺产品增长幅度较大，为了提高织物滑、挺、爽的手感，以及亲水性、抗静电性 等国内外陆续推荐使用了各种柔软剂商品；近年来，国内又不断开发了许多新的柔 软剂达上千个品种，在市场上销售的主要有2 0 0 多个，如柔软剂t s d 、s c s 、s c o 、 c s 等。 据统计，目前市场上畅销的纺织八大类产品共同的特点就是注重了手感柔软而富 有弹性。纺织行业已经将柔软处理作为提高产品质量和附加值的重要手段。所以近 几年来柔软剂的需求大幅度提高。据统计，2 0 0 0 年全国柔软剂消耗量为3 0 万吨，2 0 0 1 年为4 0 万吨：“1 j 五”期间我国纺织工业将有较大发展，纺织纤维加工总量将由2 0 0 0 年的1 2 1 0 万吨提高到2 0 0 5 年的1 4 2 5 万吨，相应柔软剂的需求将呈增长趋势。我国 加入w t 0 后会逐步取消对纺织品的出口配额，我国纺织品出口也会有一定增长对纺 织助荆的需求会相应增加，这些都是我国进一步发展纺织助剂的有利条件，也给柔软 剂带来了新的发展契机。 1 3 纺织品柔软剂的分类 目前世界上已开发使用的柔软剂的品种有几千个，但其所含的活性物的种类不是 很多，大致可分为表面活性剂型柔软剂、反应性柔软剂、有机硅柔软剂等几大类“ 一1 3 柔软剂中，大多数属于表面活性剂。表面活性剂型柔软剂，是依靠它吸附在纤维 表面后，覆盖在纤维表面上的直链烷基硫水部分来产生柔软作用的。长链烷烃中碳原 子数增多，柔软作用增加。表面活性柔软剂多数含有亲水基团，根据柔软剂的亲水基 团特性可以分为阴离子型柔软剂、阳离子型柔软剂( 如o o d m a c ) 、两性型柔软剂和非 离子型柔软剂四种类型。 反应性柔软剂是一类能与纤维素发生化学反应，具有耐久性柔软效果的柔软剂。 这类柔软剂具有能与纤维反应的基团，如环氧乙烷基、羟甲基活性基等，其代表结构 如图1 1 中的柔软剂v s 。 用作柔软剂的有机硅化合物为硅氧烷基聚合物及它们的衍生物。它的柔软作用是 硕士论文 纺织品柔软剂的合成研究 硅氧键中的氧原子吸附在纤维表面上，使疏水性的甲基定向排列，把纤维表面覆盖起 来。由于硅氧键的键角在外力作用下可以改变而产生伸缩，因此有机硅柔软剂处理后， 织物表面上形成了一层坚韧拒水且可以伸缩的连续薄膜，从而使织物具有柔软、平滑 的手感。目前有机硅柔软剂已发展到第三代一改性有机硅柔软剂如图1 1 中的氨基 改性有机硅。 这三类柔软荆的典型结构如图1 1 所示： h 3 c c 1 8 h ”n h c o n 习 v s 午h a r 千h s1r 午h a1 甲h a 静埯。廿妒士6 谶a 洲3 c h 。 h c h 2 c h ：戚3 图1 1 几种柔软剂的结构 m o d i f i e ds i l i c o n e 为制备物美价廉的家用纺织品柔软剂，我们考察了一些有代表性的柔软剂品种及 其性能、成本状况，如表l _ 3 所示： 表1 3 各类纺织品柔软剂性能对照表 对于家用型柔软剂的制各，从性能价格比角度而言，阳离子表面活性剂类柔软 剂具有天然的优势，因此，本课题将着重研究阳离子表面活性剂类柔软剂活性物的合 成。 1 4 阳离子表面活性剂类柔软剂 按照离子类型，阳离子柔软剂可以分为叔胺盐型和季铵盐型两种 3 a 5 2 3 】。 1 叔胺盐类 卜s c o 删雾+ c ih 2 c h 删s o h 删 c h 3 c 酊卜= 讣 卜h 3 5 c o n h c h ，c h # - - + l n 篓h c o c 1 c ir c o o c h 2 c h 刊+ 卧c i l c ， ， 一 ll - h i i l llr ul l c h f 即 o l ”3 j 由于叔胺盐的弱阳离子性，使其与表面带负电的织物纤维表面结合力较小，易于 在洗涤时被洗脱，故此在家用柔软剂领域应用较少。 2 季铵盐类 阳离子柔软剂中的绝大多数是季铵盐。从其化学结构来看，这类柔软剂又可分为 以下几种类型： ( 1 ) 烷基三甲基季铵盐 结构通式如图i 3 中的左图所示，式中r 为c 1 2 1 8 的烷基链。由于分子中只含 有一条烷基长链，相对而言成本较高，品种较少。 f 2 ) 双烷基二甲基季铵盐 结构通式如图1 3 中的右图所示。这类柔软剂性能优良是较早获得广泛应用的 柔软剂之一至今在一些国家仍是受欢迎的品种。 图1 3 双烷基二甲基季铵盐的结构通式 当r 为c 1 8 直链烷基、r 。为c r 时，即为双氢化牛油二甲基氯化铵( d h t d m a c ) 。 由于双长链季铵盐生物降解性差，在一些国家陆续被环保部门禁止销售、使用，如德 国、荷兰等。 r 1j 吼吼 + k 一愀旧一 r l l = _ l j h 心c i ) 心 c l n l c + 一 一 旧 一 硕士论文 纺织品柔软剂的合成研究 ( 3 ) 味唑啉季铵盐 结构式如图1 4 所示。 n r 飞l 洲。s o 一 + ，n h 3 cc h 2 c h 2 n h c o c l 7 h 3 5 眯唑啉环的亲水性能较好，能够生物降解，是正在发展中的一类柔软剂。 ( 4 ) 含酯基或酰胺基或聚乙二醇基的季铵盐 这类柔软剂的发展历史较短，品种正在迅速增加中。其中有代表性的化合物如图 1 5 所示。 rc。czc一二ln；：-icchh2。c。h。2。0h一ch3s04 p 心叫厂c h 2 c h 2 。“l frc。c“：c“!c荨h3“，c一：。c。rc一 r r c c 。o 。n h h c c ：2 。h r 4 x n + 、( c c 。h ，2 c h 2 。) n “ c n a s 。一 ：二： 。c 一。s 。一 以上几种结构的柔软剂，经研究表明其生物降解性均较好，因而在环保要求较高 的国家和地区获得越来越多的重视和发展。 1 5 纺织品柔软剂的发展预测 根据近几年柔软剂的发展情况，可对全球各地区的市场做一个预测1 3 7 】。 ( 1 ) 全球在2 0 0 5 年，柔软剂用阳离子表面活性剂的消费约将达3 9 3 万t ( 如表1 4 所示) 。 在发达国家如欧洲、北美和日本，柔软剂已经过几十年的发展，市场已经成熟， 市场的主要驱动力是更好的价格性能比，年增长率在2 5 一3 5 之间，而对于 发展中的国家和地区，如南美洲、亚洲的大部分国家随着经济的发展和人民生活 水平的提高，对柔软剂的需求呈增长趋势，年增长率为5 一8 。 ( 2 ) 从柔软剂的产品形式看，烘干型柔软剂的市场份额逐渐被漂洗型和洗涤柔软二合 一型产品代替。由于洗涤柔软二合一产品虽然使用方便，但柔软效果不十分理想， 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 如果能很好地解决阴阳离子表面活性剂复配的话，这种产品还是很有市场前景 的。漂洗型柔软剂现已占据了柔软剂市场的绝大部分，在洗涤柔软二合一产品技 术上没有大的突破之前，它将继续是柔软剂的主要形式。 表l4 柔软剂用阳离子表面活性剂预测( 【+ 1 0 3t ) ( 3 ) 漂洗型柔软剂的主体发展趋势是逐渐浓缩化和超浓缩化。在发达国家浓缩型和 超浓缩型产品己被消费者所接受，但在发展中国家，由于浓缩化产品价钱较高， 粘稠的低固体物含量的配方产品将继续占主导地位。 ( 4 ) 随着环保意识的日益增强，柔软剂中阳离子表面活性剂的生物降解性是人们考 虑的一个重要因素。在北欧全部及南欧绝大部分地区，酯基季铵盐已代替了 d h d m a c 。但在北美d h d m a c 还在继续使用，认为前述所有阳离子表面活性 剂都是完全生物降解，可以通过标准水处理除去，不会在环境中积累。在发展 中国家，由于个人消费量比较低，所以生物降解性还才i 是一个主要课题。 ( 5 ) 开发生物降解良好的柔软剂。由于前述阳离子表面活性剂的生物降解性还可以 满足要求，这些阳离子表面活性剂继续被生产和作为柔软剂的主活性物使用， 尽管新型阳离子表面活性剂的开发工作仍在继续，但开发速度较慢，主要原因 是一个新型表面活性剂要使环保部门认可具有良好的生物降解性和对环境无 害，需花费很大的人力和物力，从某种意义上抑制了新品种的开发。 ( 6 ) 柔软剂产品的功能也逐渐从单一的柔软作用向多功能发展，例如使衣物除皱， 赋予弹力，易于熨烫，以及衣物具有一定香味等。 1 6 关于本课题的思路 如前所述，纺织品柔软剂是纺织行业用于提升纺织品档次、提高产品附加值的重 要助剂，已成为纺织助荆发展的重点。目前市场上销售的柔软剂主要为表面活性剂型， 市场已发展成熟，市场的主要驱动力是更好的性能价格比。 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 ( 1 ) 柔软剂新品的开发大致有两种：一种方法是将现存的柔软剂进行组合复配而 得；另外一种是开发新的柔软剂活性物。本课题以新的优秀的柔软剂活性物的 合成开发为基本研究手段，寻求新的柔软剂分子，并研究其合成工艺。 ( 2 ) 适应纺织助剂的发展趋势和市场需求情况，奉课题开发的纺织品柔软剂活性物 应具有物美价廉的特点。考察各种柔软剂的性能，如表1 4 所示。从性能价格 比而言，阳离子表面活性剂类柔软剂具有天然的优势，因此，本课题将以阳离 子表面活性剂类柔软剂活性物的合成作为主要研究目标。 ( 3 ) 鉴于目前大量应用、柔软效果好的双烷基二甲基季铵盐柔软剂，如双十八烷基 二甲基氯化铵( d o d m a c ) ，其生物降解性差，不易配制高浓度产品，且使用 后在污水中易被污泥吸附，污染环境而被德国等环保要求较高的国家禁用的情 况，本课题在目标化合物的分子设计中将有意识地引入易生物降解基团，合成 可生物降解的季铵盐型纺织品柔软剂。 ( 4 ) 在产品形态上，为使纺织品柔软剂产品包装简单，运输方便，本课题将以固体 或片状柔软剂的合成作为确定目标化合物的重要标准。 ( 5 ) 季铵盐类柔软剂虽然价廉物美，然而这类柔软剂均有不同程度的使处理后的织 物泛黄的缺点，本课题也将对降低甚至消除泛黄缺陷进行探讨。 本课题不仅要在目标化合物分子结构设计中努力使柔软剂可生物降解，而且在合 成路线设计上，也将遵循绿色合成的原则，制各绿色纺织品柔软剂。 8 硕士论文 纺织品柔软剂的合成研究 2 1 纺织品柔软剂的柔软机理 2 理论部分 柔软剂是指一种能吸附于纤维表面并使纤维表面平滑、改善与调整纺织品手感或 触感的物质。 研究表明：柔软剂的结构中均含有一条或数条长的烷基链，通过化学键与柔软剂 分子中心相结合，赋予纺织品以柔软的手感：柔软剂分子中另外含有能够与纺织品纤 维结合的基团，例如具有反应活性的环氧基团、羟基，以及能够以离子力、静电引力 与织物表面结合的其他基团，如季铵离子等。 人们对柔软剂的作用机理作了研究“1 ，传统地认为：织物或纤维经柔软剂整理 后纤维表面的摩擦系数降低，从而降低了织物、纤维组织间或纤维与人体间的摩擦 阻力，使纤维更易弯曲：当手触摸到摩擦系数( 掣) 小的纤维制品时，只要有微小的力 量，就可以使纤维间产生滑动变形而有柔软的感觉。 柔软作用与降低纤维摩擦系数虽属两种概念，但密切有关，降低纤维之间的摩擦 系数能获得柔软的手感，然而摩擦系数是评定纤维柔软程度的重要因素而非唯一冈 素。摩擦系数分动摩擦系数和静摩擦系数。静摩擦系数低就意味着织物捏在手中时， 用很小的力就能使纤维之间开始滑动，以致感到柔软。动摩擦系数是指用微弱的力压 在一起的纤维，在缓慢滑动时的数值。表2 1 为摩擦系数l a 和柔软性的关系。 表2 1 摩擦系数u 和柔软性相关表 使用油脂能够降低动摩擦系数。使用其他类别的柔软剂可以同时降低动、静摩擦 系数。静摩擦系数越小，柔软触感越好。动、静摩擦系数之差值( l a ) 越小，则手感 柔软而平滑感强。 al a0 2 。一i ld 口。静摩擦系数 且，一动摩擦系数 我们以表面活性剂型柔软剂为例，如表2 2 所示： 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 表2 2 表面活性剂种类对织物性能的影响 由此可见，通过降低摩擦系数来获得柔软的手感，其实质就是要尽量减小口。 的值，尤其要求静摩擦系数( p ；) 降低多些，这可作为柔软剂选择的一个重要因素。 在表面活性剂中，降低u 。的能力顺序为：阳离子表面活性剂 多元醇类及聚氧乙烯 型非离子表面活性剂，具有多酰胺多脂或多酰胺型阳离子表面活性剂非但可大大降低 。且且。还稍有提高，因此，相对而言纺织品柔软剂更适合从阳离子型表面活性剂中 发展。 手感并不能简单地用动、静摩擦系数之差来表示：除摩擦系数外，还与吸湿、再 润湿性有关。柔软的本质相当复杂，可用韧性、平滑、柔软性等表达。 柔软剂除能使织物柔软外，往往还兼有抗静电、防水、防再污染，提高润滑性、 撕破强力和提高缝制性等效果。因此，从这一角度而言，柔软剂又可分为防水柔软剂、 抗静电柔软剂等等，根据用途不同，制造各种柔软剂。 2 2 阳离子表面活性剂类柔软剂的柔软机理 阳离子类柔软剂的柔软作用机理【2 5 3 3 】主要在于以下两个方面。 2 2 1 吸附作用 表面活性剂型柔软剂，是依靠它吸附在纤维表面后，覆盖在纤维表面上的直链烷 基硫水部分来产生柔软作用的。在界面上吸附是表面活性剂的本能，液体中加入表面 活性剂后，液体表面能( 即表面张力6 l 6 ) 降低。一般固体上虽吸附了表面活性刑，其 表面仍难以扩展，而纤维是线状高分子物质构成的比表面积很大的物质，容易吸附表 面活性别( 柔软剂) ，使纤维界面张力d l s 降低。根据杨氏方程式： c o s e = 等 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 固体表面( 纤维) 要表面扩展，容易吸附柔软剂，必需使上式c o s 口降低。由于固 体( 纤维) 表面张力占。在某种纤维上是固定不变的，例如：棉的j 。= 6 4 m n m ，涤纶 万。= 4 4 m n m ，尼龙6 6 的6 ；。= 4 6 m n m ，维纶3 7 m n m ，丙纶2 9 m n m ，羊毛4 5 m n m 等。 所以占。降低后c o s0 即下降，纤维变得容易扩展其表面，结果是织物变得蓬松、丰 满，产生了柔软手感。 根据热力学理论，最能降低纤维界面能d 。的物质，在纤维表面的吸附作用最强， 形成的吸附膜强度也大。大多数织物在水中带有负电荷，季铵盐型柔软剂依靠静电引 力较强地吸附在纤维表面，降低纤维表面能j 。的作用也较大。它在纤维表面的吸附 是以分子中的极性基( 阳离子) 吸附在纤维上。其疏水基朝向空气，除了能降低纤维 表面能外，还能降低纤维的摩擦系数。用季铵盐型表面活性剂做柔软剂时，它们的用 量一般较少( 0 1 o 2 ) 。它们常以单分子或几个分子层在纤维表面成膜，形成垂直 定向吸附层。其吸附层厚度约5 1 0 n m ，足够产生柔软作用。其它类型的柔软剂仅依 靠物理吸附，也能降低纤维的占。当然吸附作用要比季铵盐柔软剂小得多。 有人对三种柔软剂：( i ) 烷基季铵盐( 2 ) 酰胺基季铵盐( 3 ) 烷基咪唑啉季铵盐的吸 附行为进行了动力学测定发现三种季铵类柔软剂的吸附速率常数的大小顺序为3 2 1 ；吸附速率常数随温度提高而增加。 季铵盐柔软剂在棉布上的吸附量和吸附速率的研究表明，它们在较低浓度时，其 吸附速率比高浓度时快很多。 季铵盐柔软剂在各种织物上的吸附情况是不同的主要是由于织物在水中的表面 负电荷( z e t a 电位) 各不相同造成的，例如：醋纤( 一5 1 m y ) ，羊毛( - 4 8 m v ) ，粘胶( 一2 9 m y ) ， 棉( 一2 7 m v ) ，因此在这些纤维上吸附量大小是按照以下顺序：醋纤 羊毛 粘胶 棉 涤纶 腈纶，由于合成纤维在水中的表面负电荷很弱，致使其吸附量较少。为了改 善在合成纤维上的效果，一类复合组分的柔软剂商品被开发出来，阳离子柔软剂和阴 离子柔软剂的复配是其中之一。 2 2 2 柔软性能与柔软剂化学结构的关系 各种季铵盐柔软剂由于其化学结构不同，它们在织物上经处理后的柔软性也不 同。如表2 3 ( 表中柔软性评级为：i 级特优，2 级优，3 级良好，4 级不良，5 级未经 处理，柔软剂用量o 1 呦所示。 由表2 3 可知不同柔软剂的柔软性排列次序为：i 2 3 5 4 ，而它们的抗 静电性的排列次序为：4 3 5 i 2 。 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 表23 小同季铵盐柔软剂的柔软效果 在季铵化合物 ( r 4 n ) x 中，4 个r 基的变化与柔软性的关系如下表所示。 表2 4 季铵盐中r 基与柔软效果的关系 季铵化合物柔软等级季铵化合物柔软等级 十八烷基三甲基氯化铵 28 三椰于油基甲基氯化铵 2 6 二氢化牛脂二甲基氯化钱1 2三月桂基甲基氯化铵3 2 未处理50 表2 4 结果表明，一个长碳链和三个长碳链基不如二个长碳链烷基的柔软性好 随着碳链长度的增加，其吸附程度也相应增加，柔软性相应得到提高，c ：以下碳链 排列不整齐。影响吸附及柔软性，作为柔软剂的碳链以c 。c 。直链烷基为主。同样 碳原子数的烷基，则直链型比有支链的柔软效果好：此外，具有不饱和的碳链也会使 柔软性有所下降。 有一个长碳链( c 。一c 。) 的季铵盐在水中的溶解度很低，双长碳链季铵盐在水中的 溶解度更低，通常有效成份只有4 8 ，所以季铵盐柔软剂通常在水中呈分散状态。 疏水基烷基碳链对柔软效果的影响，可以认为；c _ z 单键能在保持键角1 0 9 2 8 。 的情况下，绕单键内旋转，使长链成无规则排列的卷曲状态，从而形成了分子的柔曲 性，当在受外力的作用下，由于长链分子的柔软性能赋于其延伸、收缩的活动性能。 硕士论文、纺织品柔软剂的合成研究 这样，柔软剂分子分布在纤维表面起着润滑作用，降低了纤维和纤维之间的动、静摩 擦系数，增加了织物平滑柔软性。疏水基碳链若呈细长的链，有利于分子链的凝聚收 缩，增加了分子的柔曲性，i 矧此提高了柔软效果。 在柔软整理中要求静、动摩擦系数都降低，但柔软感和降低静摩擦系数的关系更 大。阳离子型柔软剂有使静摩擦系数( u ；) 大大降低的特性，经处理后织物手感非 常柔软，且带有蜡质般的润渭感，应用效果十分良好，是一种很有发展前途的产品。 综上所述，织物柔软剂的结构特征主要是正电中心上的基团性质： ( 1 ) 为了达到柔软的效果，疏水基要求是直链或接近直链的长链脂肪烃。 ( 2 ) 长链单烷基、二烷基、三烷基中二烷基的阳离子表面活性剂有更好的效果。 ( 3 ) 烷基链的长度较长，柔软效果更好；但随着碳链增长，拒水性增强即吸水 性变差，故一般采用c ，。c 。 ( 4 ) 烷基链的饱和度下降会导致柔软度变差，因此，烷基链最好是饱和的。 2 3 柔软剂的绿色化学 “绿色化学”包含两方面的内容，首先要求化学品在使用完后在自然环境中能够 很快被环境微生物所降解，不会在环境中存留很长时间，不会对环境造成毒害，这一 点与化学品的结构有直接关系；其次，要求生产过程绿色化，即绿色合成。因此，在 柔软剂合成与应用中，应尽量应用绿色化学的方法。“1 。 2 3 1 纺织品柔软剂的生物降解 柔软剂像大多数有机化合物一样，在实现其使用价值后，最终将通过废水等途径 进入环境中。逐步被环境所吸收、降解。因此，有必要了解其排放后在环境中分解的 机理、可能性以及对环境的影响。 ( 1 ) 有机化合物生物降解机理及过程 研究有机物生物降解机理，就是研究微生物将有机物一步步分解，并最终生成最 稳定的c 0 2 和h 2 0 的作用途径。 根据微生物对氧的需求情况，可将其对有机物的分解划分为好氧氧化和厌氧分解 两大类。对于有机化合物而言，无论是好氧代谢过程还是厌氧代谢过程，都离不开酶 的作用。酶是生物体内具有催化作用的蛋白质，按其功能特点可以分为六大类：氧化 还原酶类、转移酶类、水解酶类、裂合酶类、异构酶类、合成酶类。酶具有高度的专 一性。有机物的好氧降解就是有机物在微生物的各种酶作用下发生的一系列的氧化、 还原、水解及裂解等反应过程，而最终生成c 0 2 和h 2 0 及简单无机离子。一种微生 硕士论文 舫织品柔软剂的合成研究 物只含有一种或种类有限的酶，而酶又具有高度的专一性，这就决定了微生物对化台 物的降解是有选择性的。无论是哪一类有机物，生物代谢都需经过三羧酸( t c a ) 循 环的核心阶段，这既是分解代谢的最后阶段，也是合成代谢的起始阶段。t c a 循环 是需氧微生物重要的代谢循环途径之一，也是有机物被微生物分解矿化的重要最终阶 段。 ( 2 ) 脂肪族化合物的生物降解 人们己在自然界发现r 很多对脂肪族化合物有降解作用的微生物。正构烷氢的生 物降解多数是通过终端甲基的氧化作用，如甲基的羟基化反应，是混合功能的氧化酶 或单氧化酶催化完成的。如图2 1 所示： n a d h n a d n a d n a ，d h h 3 c _ ( c h 2 ) n _ c 毒煮心卜心卜洲2 0 “蓄心c _ ( c h 2 ) n _ c h 0 单氧化酶 一 n a dn a d hhb 一氧化 二：= ! 二h 3 c 一( c h 2 ) n - - c o o h - t 醛脱氢酶l 一一羟基化- h o o c 一( c h 2 ) n c o o h b 一氧化 图2 1 脂肪族化台物生物陴解历程 ( 3 ) 化合物化学组成和结构与生物可降解性的关系 一般而言，直链结构比支链结构容易降解；脂肪族化合物比芳香族化合物易于降 解：不同性质的取代基对化合物的可生物降解性有显著影响：一般情况下，推电子基 团( 甲基、氨基、羟基、羧基等) 的引入可提高化合物的生物降解性，吸电子基团( 如 卤素、硝基、磺酸基等) 的引入则降低化合物的可生物降解性，其影响顺序大概为： s 0 3 - n 0 2 b r c i h n h 2 o c h 3 - c h 3 c o o h - o h ；取代基团的大小， 也影响化合物的生物降解性，大的取代基由于空间位阻的作用，阻止酶与化合物的接 触，因而生物降解性降低。 ( 4 ) 季铵盐类阳离子表面活性剂的生物降解研究进展 阳离子表面活性剂的生物降解，一般认为需要在有氧条件下进行，且与其结构密 切相关。双十八烷基二甲基氯化铵( d o d m a c ) 是广泛应用的织物柔软剂但它不易配高 浓度产品、生物降解性差，在污水处理中易被污泥吸附、污染农田。9 0 年代初德 国、荷兰已停止使用。 文献检测了一些季铵盐柔软剂的2 8 天生物降解性，如表2 5 所示： 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 表2 5 季铵盐的2 8 d 生物降解值 双烷基链季铵盐降解值( )双烷基链季铵盐降解值( ) d h t d m a c1 0 2 5m d e a 酯基季铵盐6 0 8 5 酰胺基季铵盐1 5 6 5丙二酯季铵盐 6 0 8 5 咪唑啉季铵盐4 0 7 0酯铵盐 6 0 t e a 含酯基季铵盐5 0 8 0 由此可见，烷基链中引入易于水解的基团如酯基和酰胺基、眯唑环等会提高季铵 盐的生物降解性，尤其是酯基在这方面更为有效。短链的烷基链通常比长烷基链的季 铵盐降解得更快，直链比支链的季铵盐降解得快。 d o d m a c 的分子内由于含有两个长链烷基，导致不易被生物降解因此世界各 国科技工作者研制了一些新的季铵盐柔软剂以代替它。例如：( 1 ) 在双长链烷基中引 入酯基，( r c 0 0 c ：h 。) 。n ( c h 。) 。x ，( r c 0 0 c 。儿) 。n c ：h 。o h ( c h ，) x ；( 2 ) 在双长链烷基中引入酰 胺基，( r c o n h c ，h 。) 。n h c ，心o h ；( 3 ) 含有一个具有酯基的长链烷基、一个具有酰胺基的 长链烷基季铵盐，( r c 0 0 c ： 1 4 ) r c o n h c 。h 。n ( c 也) ：x ：( 4 ) 含有一个具有酯基的长链烷基季 铵盐r c 0 0 c 2 h 。n ( c h 。) 。x ：( 5 ) 含有一个具有酰胺基的长链烷基季铵盐， r c o n h c 。t t 。n ( c h ，) ，x 。 因此，在阳离子纺织品柔软剂活性物的开发、分子结构设计中为提高日标化合 物的生物降解性，应有意识地引入酯基、酰胺基等易于生物降解的基团。 2 3 2 柔软剂的生产过程绿色化 绿色合成的本质，要求化工生产过程实现洁净生产，把传统的化学绿色化，即设 计环境友好的化学反应路线，物质和能量构成封闭循环的化学工艺流程以及生产绿色 产品，使化学反应和化工过程从源头就不产生环境污染。 对一个有机合成，从原料到产品，要使之绿色化，涉及到诸多方面。首先看是否 有更加绿色的原料，能否设计更绿色的新产品来代替原来的产品：随后看反应流程是 否合理，是否有更加绿色的流程。从反应速度和效率看，还涉及到催化剂、溶剂、反 应方法、反应手段等多方面的绿色化。 绿色合成所追求的目标，是实现高选择性、高效的化学反应，实现“零捧放” 即要求化学品在生产制造过程中要尽量采用催化剂加快反应，而且要求没有能够造成 环境污染的废水、废气等排放或在排放前己被作过无害化处理。 从原料方面来看，季铵盐柔软剂通用的主要生产原料为从天然植物、动物中提取 的脂肪酸1 ，如从牛脂、猪油提取的硬脂酸，从椰子油、棕榈油提取的月桂酸等。这 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 些原料由于来自于天然动植物，加工过程简单易行，对环境不会造成危害，而且成本 低廉，是可持续发展、取之不尽、用之不竭的。故此原料是可实现绿色化的。 从生产过程来看，季铵盐类柔软剂的大多数反应在常规温度下即可完成，基本不 需要2 0 0 c 以上的高温；除个别柔软剂生产过程需减压外，大部分反应过程在常压下 实现。不需要很高的压力，节省能源。有些柔软剂的制备反应己开发出有效的催化 剂来加速反应：反应过程所采用的溶剂均可通过回收实现循环利用，有些反应步骤不 需额外的溶剂，废气排放量极少，废液排放可降至最低。故生产过程也是绿色化的。 从产品方面而言，“绿色化工”所要求的是产品在使用过程对人体无害，使用完 毕在自然环境中能够被很快降解这一点就要求在新柔软剂设计中导入可生物降解的 基团，实现产品绿色化，这也是本课题的目标之一。 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 3 1 实验原料与设备 羟乙基乙二胺 二乙烯三胺 n n - 二甲基乙醇胺 环氧氯丙烷 硬脂酸 3 6 甲醛溶液 8 8 甲酸溶液 n a o h + 乙醇 硫酸二甲酯 氯乙醇 丁二酸 氯乙酸钠 蒸馏水 3 实验部分 工业品 工业品 c p ：工业品 a r ：工业品 a r ：工业品 a r a r a r c p c p a r a r 自制 ( 1 ) 熔点经毛细管法测定且温度计未经过校正 ( 2 ) 红外光谱仪型号为b r u k e r v e c t o r - 2 2 ； f 3 1w f h - - 2 0 3 三用紫外分析仪； ( 4 ) 乌氏粘度计： ( 5 ) 自动界面张力仪； ( 6 ) z f q s 5 a 旋转蒸发器。 为制备具有较好的柔软性、水中分散性、生物降解性以及抗静电性等优良性能、 价廉物美的固体纺织品柔软剂，本课题参考并综合考察了国内外许多柔软剂方面的文 献、专乖l j 2 1 , 3 9 4 5 0 ，进行新型柔软剂化合物的分予设计，并试制、合成了一系列阳离子 表面活性剂类化合物，以从中筛选潜在的柔软剂活性物，并对其合成工艺进行了优化 探讨。 这些化合物的共同特点是分子中均含有双十八烷基长链，可有效降低成本和引入 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 优良的手感柔顺基团：同时，分子中也具有酯基、酰胺基等易生物降解基团，羟基等 亲水性基团；季铵盐的形式也使得柔软剂在织物上的附着力增强，而且季铵阳离子能 够及时导走织物表面产生的静电，赋予纺织品抗静电性。 3 2 柔软剂a i y - ( 2 - 羟基一3 一硬脂酸酯基醇丙基) 一n - 硬脂酸醇乙基二 甲基氯化铵 的合成 3 2 1 柔软剂a 的合成反应路线设计 以n ，n 二甲基乙醇胺为原料，先后经酯化、季铵化、开环酯化反应制得。实验 反应路线如图3 1 所示。 麓二n c 心c h 2 0 h c 1 7 h 3 5 c o o h ：w 一? 一z c 一：。c 。c ，r 一* ic i c h ：广w j o 芸：! 嚣o 。? t c “f 9 9 时， 酸值3 ，故在反应中以酸值3 为反应终点控制条件( 检测方法见3 6 1 1 小节) 。 一k 一孽 硕士论文纺织品柔软剂的台成研究 本反应为可逆反应，为保证硬脂酸的转化完全，n n - 二甲基乙醇胺需过量。对影响反 应的各种因素进行了研究探讨。 ( 1 ) 投料比的影响 以h 3 p 0 2 为催化剂，反应温度1 8 0 。c 1 8 5 ，改变投料比，得到一组数据如表 3i 所示： 表31 投料比反应叫问实验数据表 依据图3 1 ，作投料比，时间关系趋势线，如图3 3 所示 日 1 6 1 拿 宝1 2 工 1 0 8 r a t i oo fg a s ! 图3 3 投料比与反应时问的关系 由图3 3 可见，当n ，n 二甲基乙醇胺，硬脂酸1 3 时，所需时间最佳。 ( 2 ) 催化剂的影响 以胺硬脂酸摩尔投料比为1 3 ：1 ，反应温度1 8 0 c 1 8 5 c ，改变催化剂的种类 得到实验数据如表3 2 所示： 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 表3 2 催化剂对反应速度的影响 由表3 2 中的实验数据可见，当反应不加催化剂时，所需时间明显增多，故本反 应必须使用催化剂。在能够用于本反应的三种催化剂中，t s a 与h 3 p 0 2 催化效果相近， a 1 2 0 次之。从催化效果和成本方面考虑，优选t s a 。 ( 3 ) 反应温度的影响 以t s a 为催化剂，胺硬脂酸的投料比为1 3 ：l ，改变反应温度，得到实验数据 如表3 3 所示： 表3 3 反应温度对反心速度的影响 由表3 3 ，得到反应温度一时间关系趋势线如图3 4 硕士论文纺织品柔软剂的合成研究 图3 4 反应温度对反应时间的影响 由图3 4 ，反应温度控制在1 7 0 1 8 5 c 均有较好效果，优选1 8 0 2 c 。 ( 4 ) 携水剂的影响 实验中发现，当在反应体系中引入携水剂，如甲苯( 占物料总量约3 0 ) 等可显 著减少反应时间。 因此，本步反应最佳条件为：投料比( n ，n 一二甲基乙醇胺硬脂酸) _ 1 3 ，以t s a 为催化荆反应温度1 8 0 2 ，加入占物料总量3 0 的携水剂甲苯。 3 2 2 2 柔软剂a 的制各一季铵化、开环酯化反应 芝冷邺叩c 。c 1 7 h 3 5 + c i c h 厂习+ c - t t h a s c o o h - h 2 c h 2 0 c o c l 7 h 。+ c i 渊管巾c 1 7 h * l 獬等c o c 3 5 c | 。+ c 1 7 h a s c o o h j 图3 5 柔软剂a 的台成反应 c 1ll一 5 c地 叩舻岍 h o 芦州 h c c 叱 + n i c f 一川一 硕士论文 纺织品柔软剂的合成研究 定量取上述物料投入装有回流冷凝装置的四口反应烧瓶中，以一定的摩尔比投入 环氧氯丙烷、硬脂酸并加入异丙醇作溶剂，加热回流，机械搅拌下，至反应完全。 减压蒸除异丙醇和过量的反应物质，产物趁热倒入乙醚；冷却、过滤，得目标化合物。 实验中发现，当n ( 环氧氯丙烷) n ( 硬脂酸) 酸值在4 h 后均可降至3 左右。 若反应终产物中含有硬脂酸或( 2 羟基) 氯丙醇硬脂酸酯，产品不能完全分散于 水中，水中有块状悬浮物。因此，硬脂酸不能过量，而环氧氯丙烷需过量