（应用化学专业论文）铝空气电池氧电极的研究.pdf

摘要 简要介绍了铝空气燃料电池、空气氧电极、空气电极催化剂、防 水透气层以及电解液的研究现状和存在的问题。通过测定极化曲线和 放电曲线研究了催化剂含量、催化层中乙炔黑含量、催化层中p t f e 含量和催化剂掺杂对空气电极性能的影响。通过差热分析确定了制各 锰氧化物的最佳分解温度；以x 射线衍射( x r d ) 为手段分析了起 催化作用的锰系氧化物的结构；通过粒度分析研究了催化剂的颗粒大 小；通过比表面分析研究了自制催化剂的吸附性能。对于防水透气层， 通过测定极化曲线研究了防水层中p t f e 含量、造孔剂的选择对电极 性能的影响，由扫描电镜( s e m ) 研究了以不同造孔剂得到的电极的 表面形貌。初步研究了不同电解液对电池放电性能的影响。 实验发现，在催化层中，电极载体用活性炭和乙炔黑，乙炔黑的 加入量为催化层总质量的l o ；催化剂最佳含量为3 0 ；p 陌e 最佳 含量为2 0 。在催化剂制备过程中掺杂n i s 0 4 或者l a 2 0 3 可以明显的 提高电极的电化学性能。通过x r d 图谱可以发现：自制的催化剂颗 粒含有有利于催化活性的晶体。通过粒度分析可以发现含催化剂的载 体颗粒粒度较小，大多在1 0 岬以内。比表面分析结果显示含催化剂 的载体颗粒比表面积达到3 5 4 2 8 m 2 g ，吸附功能很强，能够提供极大 的与氧接触反应的空间，提高氧还原的速率。 防水层中，聚四氟乙烯含量为6 0 时膜的内阻小，成膜性好。 丙三醇做为溶剂型造孔剂，当其与载体质量比2 ：1 时，电压始终保 持在1 1 v 以上，曲线平稳。酸溶型造孔剂z n o ，当z n o 与载体比达 到2 ：l 时，电极性能最佳。热解型造孔剂草酸铵，当其与载体的质 量比为3 ：1 时电极性能最佳。n a 2 s 0 4 是水溶型造孔剂，n a 2 s 0 4 与载 体比例2 ：1 时电池电压较高。从丙三醇、n a 2 s 0 4 、( n h 4 h c 2 0 4 、z n o 这4 种造孔剂的选择实验中，得出采用热处理方式造孔的草酸铵性能 最好，与载体的质量比为3 ：1 。 氧电极选用【催化层，导电网防水透气层】的结构。选用泡沫镍作为 导电骨架。以具有较高电化学当量的纯铝作为空气电池的阳极材料。 在碱性电解液，盐性电解液以及固体电解液的比较中发现，碱性电解 液有明显优势，无a i ( o h ) 4 - 的沉淀问题，简化了空气电池的设计过 程，因此选择k o h 溶液作为空气电池的电解液。 关键词：铝，空气燃料电池，氧电极，锰氧化物，造孔剂，电解液 a b s t r a c t n e d e v e l o p m e n t a n d p r o b l e mo f a l u m i n u m a i rf u e lc e l l a i r - o x y g e n e l e c t r o d e 。a i re l e c t r o d ec a t a l y s t , t h ew a t e r p r o o fb r e a t h a b l el a y e ra n d e l e c t r o l y t ew e r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r c a t a l y s tc o n t e n t , a c e t y l e n e b l a c kc o n t e n t , p t f ec o n t e n ti nt h ea c t i v el a y e ra n dt h ee f f e c to fd o p e d c a t a l y s to na i re l e c t r o d ew f f r es t u d i e db yp o l a f i z z t i o na n dd i s c h a r g e m e t h o d t h eo p t i m u md e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ef o rm a n g a n e s eo x i d e w a so b t a i n e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a l t h ec a t a l y s t s t r u c t u r eo fm a n g a n e s eo x i d ew a sa n a l y s e db yx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) n ep e r f o r m a n c ea n dp a r t i c l es i z eo fc a t a l y s tw a so b t a i n e db yp a r t i c l e s i z ea n a l y s i s n ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc a t a l y s tw e r ep r e s e n t e db y s u r f a c ea n a l y s i s t h ee f f e c to fp t f ec o n t e n t ，p o r ef o r m e ri nt h e w a t e r p r o o fb r e a t h a b l el a y e r0 na i re l e c t r o d ew a ss t u d i e db yp o l a r i z a t i o n m e t h o d t h es u r f a c eo fe l e c t r o d ew i t hd i f f e r e n tp o r ef o r m e rw a so b s e r v e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) r n 呛e f f e c to fd i f f e r e n t e l e c t r o l y t eo na i rf u e lc e l lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta c t i v ec a r b o na n da c e t y l e n eb l a c ki su s e da s b a s em a t e r i a li nt h ea i re l e c t r o d e a c t i v el a y e rw i t h1 0 a c e t y l e n eb l a c k , 3 0 c a t a l y s ta n d2 0 p i f ei na i re l e c t r o d eh a v et h eb e s tp e r f o r m a n c e f o ra i re l e c t r o d ed o p e dn i s 0 4o rl a 2 0 3 ，t h ee l e c t r o - c h e m i s t r yp r o p e r t i e s o f t h ec a t a l y s ta r eb e t t e rt h a nt h a tu s i n gm n 0 2 o n l y 1 1 l eg o o dd i s t r i b u t i o n o fc a t a l y s tp a r t i c l e sw i t ha d v a n c e da c t i v ei so b s e r v e db yx r dt e c h n o l o g y t h es i z eo fc a t a l y s tp a r t i c l e si sg o t t e nb yp a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n dm o s t o ft h e i rs i z ei sa b o u tl o | _ t m t h es u r f a c ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e s u r f a c ea r e ao fb a s em a t e r i a li n c l u d e sc a t a l y s ti s3 5 4 2 8 m z g t h es t r o n g a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fb a s em a t e r i a l i n c l u d e sc a t a l y s tc a na f f o r da n e n o u g ha r e at oa d s o r bo x y g e n , a n ds p e e du pt h er a t eo f o x y g e nr e d u c t i o n 1 1 1 ew a t e r p r o o fb r e a t h a b l el a y e rw i t h6 0 p t f es h o w ss i n a i li n n e r r e s i s t a n c ea n de x c e l l e n tf i l m i n gp e r f o r m a n c e w h e nt h em a s sr a t i oo f g l y c e r o l ( s o l v e n t - b a s e dp o r ef o r m e r ) b a s em a t e r i a li s2 ：1 ，t h ev o l t a g eo f t h ec l l r v e sa l w a y sr e t a i n sa b o v e1 1 vw h e nt h em a s sr a t i oo fz n o ， ( a c i d - s o l v e n t - b a s e dp o r ef o r m e r ) b a s em a t e r i a li s2 ：1 ，t h ep e r f o r m a n c eo f a i re l e c t r o d ei sb e s t 眦nt h em a s sr a t i oo f ( n i 也) 2 c 2 0 4 ( p y r o l y s i s b a s e d p o r ef o r m e r ) b a s em a t e d a l i s3 ：1 ，t h ep e r f o r m a n c eo f a i re l e c t r o d ei sb e s t w h e nt h em a s sr a t i oo fn a 2 s 0 4 ( w a t e r - s o l v e n t - b a s e dp o r ef o r m e r ) b a s e m a t e r i a li s2 ：1 t h e | l i g hv o l t a g ei sg o t t e n ( i n i 4 ) 2 c z 0 4i sb e s ti nf o u rp o r e f o r m e r , g l y c e r o l 、z n o 、( 蛆- 1 4 ) 2 c 2 0 4 、n a 2 s 0 4 i n o x y g e ne l e c t r o d e ，t h e t h ew a t e r p r o o fb r e a t h a b l el a y e r | c o n d u c t i v en e t | t h ea c t i v el a y e r s t r u c t u r ei ss e l e c t e d n i c k e lf o a mi s u s i n ga sc o n d u c t i v en e t 硼1 ea n o d em a t e r i a li sc h o s e na sp u r ea i w h i c h h a v eh i g he e c t r o c h e m i c a i e q u i v a l e n t t oc o m p a r e w i t ha l k a l i n e e l e c t r o l y t e ，s a l t e d - s o l u t i o n a n ds o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ，a l k a l i n e e l e c t r o l y t es h o w st h eo b v i o u sa d v a n t a g e i nk o hs o l u t i o n , t h ed e p o s i t a i ( o h ) 3i st r a n s f e ri n t oa l ( o n ) 4 - a n dt h ep r o c e s so fd e s i g nc e l li sm o r e e a s yt h a ni ns a l t e d - s o l u t i o no rs o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s k e y w o r d s ：a l u m i n u m a i rf u e lc e l l ，o x y g e ne l e c t r o d e ，m a n g a n e s eo x i d e ， p o r ef o r m e r , e l e c t r o l y t e 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 当前全球的能源供给日趋匮乏，人们正在探索新的能源。燃料电池作为高效、 洁挣的利用能源的新技术，已成为当今世界能源领域的开发热点。铝空气电池则 发挥了燃料电池的优点，以空气中的氧作为正极活性物质，金属铝作为负极活性 物质，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属 铝反应而放出电能。由于具有能量密度大，质量轻，材料来源丰富，无污染可 靠性商，寿命长，使用安全等优点【l - 3 ) ，因而在众多电池中脱颖而出，被称为是“面 向2 1 世纪的绿色能源”【4 】。 铝空气电池既是储能工具，又是一种燃料电池，作为原电池用，只要不断提 供燃料金属，就能连续地输出电能。铝空气电池具有很高的瞬时输出功率和很稳 定的放电电压等众多优点，因而被广泛地应用于航海中的航标灯、无人观测站、 无线电中继站、军事无线电发报机、电力车辆等，利用金属空气电池一次性使 用寿命长的特点，在合理的价格范围内，它也将大量用于移动通讯设掣5 1 。 但是，金属空气电池还存在诸如金属自腐蚀严重，催化剂活性不高等问题， 都制约了空气电池的发展，因此研究金属燃料电池有非常重要的意义。 1 2 锅空气电池的研究进展 1 2 1 空气电池的研究进展 在1 9 7 5 年前后，在加拿大a l u m i n u m p o w e r 等公司倡导下，金属空气电池 技术就获得了很大发展，特别是锌空气电池得到了些应用。当时，美国能源部 ( d o e ) 投资几百万美元支持劳伦斯利佛莫国家实验室( l l n l ) 研制替代内燃机 的金属空气电池。但到1 9 8 4 年前后，由于未能突破关键技术，金属空气电池技术 发展很慢、水平很低，d o e 再无兴趣继续投资。世界各地的研究工作也相继陷 入低潮。最近凡年，金属空气电池的研发又迎来第二个春天。a l u m i n u m - p o w e r 公司和v o l t e k 公司开发的金属板更换式电池在多项关键技术方面获得了长足的 进展i 研。金属板更换式电池( 可更换负极电池) 在电池放电完毕时，可将用过的金 属电极更换成一个新的金属电极，从而使电池能快速充电。 空气电池目前已经取得了一些技术突破，比如改善正极催化剂，代替贵金属 铂、银；改善负极合金，使用低纯度a i 加工合金，可降低成本约5 6 ；提高负极 硕士学位论文 第一章文献综述 利用率，改进合金，使负极利用率由5 0 提高到9 5 等等。这些技术的重大突 破，不但提高了电池的性能，降低了造价，更使金属空气电池的实用化成为可能 【4 1 。 1 2 2 铝空气电池的研究进展 金属铝是一种很高的能量载体，是开发电池的理想电极材料。铝一直没有成 功地应用于电化学能量储存和转换技术，是由于金属铝表面有一层保护膜，导致 电极电位显著低于理论值，且电压行为明显滞后，而在活化状态下铝的抗腐蚀性 下降，这些问题限制了铝电池的早期开发应用。近年来通过开发各种新型的铝电 极及相应电解质的添加剂，铝电池的研究取得了突破性的进展，开拓了铝的应用 电化学的新领域。 金属空气电池采用空气作阴极，因此电池的容量取决于所用的阳极材料以 及处理或储存反应产物的方式。它的优点是能量密度高，放电平稳。常用的金属 阳极材料及其性能如表1 1 阴。这方面的研究过去侧重于锌电池，近年来铝电池 成了热点。美国的z a r o m b 等于2 0 世纪6 0 年代证实了铝，空气电池体系在技 术上的可行性。当时采用的是浓k o h 溶液和高纯铝阳极，此后在北美的大多研 究致力于采用碱性电解质。在欧洲，d c s p i c 等i s 首先研究了以盐水( 海水) 为电解 质的铝空气电池。 表1 - 1 金属一空气电池阳极材料电化学性能比较 t a b i e1 1c o m p a r i s o no fc o n s t a n ta n o d e se l e c t r o c h e m i c a ip r o p e r t i e sf o rm e t a i - a ir b a t t e r y 铝电极的另一个问题是其实际电位远低于热力学电位，因为金属铝表面覆盖 的一层氧化物膜引起稳态电位行为的滞后。因此对铝电极的研究主要致力于活化 铝电极并提高电极的抗腐蚀性能。通过设计各种合金来改善铝电极的性能是最活 跃的课题。早期的研究表明铝中的杂质如铁和铜等显著地加剧铝的腐蚀反应，因 此需要高纯铝( 至少9 9 9 9 9 以上) 作电极或用来制备各种合金电极。在对高纯铝 电极行为研究的基础上，通过添加合金元素如g a ，i n ，m g ，m n ，n 等制备的 2 少 ； i 硕士学位论文第一章文献综述 铝合金，其性能得到了广泛的提高【9 】 从经济的角度，高纯铝需要特殊的精炼来制备，价格上太昂贵。要使铝电池 得到广泛应用，只有使用纯度9 9 8 左右的工业精炼铝才行。近年来，通过优化 合金组成和采用电解质添加剂的双重途径，这个目标已经达到。 采用的电解质主要有碱液和盐水两种，在碱性电解质中空气阴极和铝阳极的 极化都比较小，因而电池的能量密度高，常用的是k o h 溶液。 在阴极上发生的氧化还原反应早些年需要用贵金属催化剂做成的空气电极 来实现，以便增加电极的有效反应面积。随着近年来燃料电池技术的快速发展， 在优化和改进气体扩散电极以及氧还原动力学方面取得的显著进步，使得贵金属 催化剂用量显著减少，电极行为、成本和使用寿命都大为改善。 1 2 3 铝空气电池的特点 铝空气燃料电池是用高纯铝或铝合金作阳极，用空气( 氧) 电极作阴极， 用碱或盐作电解液。在放电过程中阳极溶解，空气中的氧被还原而释放出电能。 铝空气燃料电池具有如下优越性： ( 1 ) 铝的电化学当量高 铝是一种活泼金属，它比锌、镁之类的金属更有吸引力。铝的电化学当量很 高，为2 9 8 0 a h k g ，电极电位较负，是除锂之外质量比能量最高的金属，铝空气 燃料电池的质量比能量实际可达到4 5 0 w h k g ，体积比能量小于铅酸电池，比功 率为5 0 2 0 0 w k g ，寿命达3 4 年。因此，对铝的化学电源的研究和开发，具 有诱人的前景【1 0 - 1 2 l 。铝反应时每个原子释放3 个电子，而锌、镁仅释放2 个，锂 释放1 个。也就是说要产生相同数量的能量所需要的原料量，铝的最少。因此综 合众多因素铝成为金属空气燃料电池阳极材料的最佳选择。 ( 2 ) 能量密度高 众所周知，铝，空气电池的正极活性物质来源于空气中的氧气，其正极是一 种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，它在整个电池中所占的比例很小， 余下的空间可以用来充填阳极材料。因此在现有的小型电池系统中具有最高的比 能量。铝空气电池由于空气电极很薄，使得电池很轻巧，适用于便携式设备。 ( 3 ) 空气电池可携带燃料长距离行驶，节约能源，元件可快速更换，是电动 自行车的理想电源。另外，该电池用在电动自行车上，无毒、无有害气体，可减 小因燃油和燃气带来的噪声，对保护环境有利。 ( 4 ) 安全可靠，无污染，从生产到使用，从新产品到废品回收，都不会污染 环境，更不会燃烧爆炸，堪称绿色能源。 ( 5 ) 铝的储量丰富，价格便宜 硕士学位论文第一章文献综述 铝是地球上含量最丰富的金属元素之一，在元素分布上占第三位，全球铝工 业储量已超过2 5 0 亿吨。一个世纪以来，铝是世界上产量最大，应用最广的金属， 1 9 9 6 年全球总产量达1 7 0 0 万吨l ”j 。铝工业在全世界许多国家都比较发达。 ( 6 ) 铝空气燃料电池无需充电，补充铝电极和电解液后即可产生电流。放电 曲线平稳，放电时间长，操作方便。 ( 7 ) 铝电极的生产工艺和设备比较简单，投资少，研制费用低。可设计成电 解液循环和不循环两种结构形式，便于因使用场合不同而进行设计。 1 2 4 电极反应 铝空气电池可以表达为： ( ) 爿，l 电解液ld 2 ( 空气) ( + ) 碱性条件下的电池反应： 阳极反应( 铝电极氧化反应) ，铝溶解放出电子反应： 4 ，+ 4 0 h 一专a l ( o h ) - 4 + 3 e 或彳z + 4 0 h 一一a t o ；+ 2 日2 0 + 3 e 。 阴极反应( 氧电极还原反应) ，气体扩散阴极的电子反应； d 2 + 2 凰o + 4 e 。斗4 0 h 一 电池电极的总反应为： 4 a l + 3 0 2 + 6 h 2 0 + 4 0 h 一哼4 a i ( o h ) ： 盐性条件下电池反应为： 阳极反应： a i + 3 0 h 一_ a i ( o h ) 3 + 3 e 一 阴极反应： d 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一专4 0 h 。 电池电极的总反应为： 4 a l 十3 0 2 + 6 h 2 0 斗4 a i ( o h ) 3 但是两种条件下都存在如下腐蚀反应： 2 a l + 6 日2 0 哼2 a t ( o h ) ，+ 3 日2 4 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 j 7 ) ( 1 8 ) 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 空气电极的结构及传质理论 1 3 1 空气电极及其发展 空气电极( 即氧电极) 一般由催化层、集流体和防水层组成，通常使用以 p t f e ( 聚四氟乙烯) 粘接起来的活性炭、石墨等作为电化学反应的载体【1 4 1 。它利用 了空气中的氧气作为正极活性物质来接受电子进行阴极还原。由于氧气不能直接 进行电极反应，它必须在气一液一固三相界面才能被还原它一面与电解质接触， 另一面与氧气接触旧。 空气电极具有较好的性质，因此空气电极是整个空气电池中的关键所在，空 气电极的性能受着防水层的性能、催化层的性能、制备工艺等多种因素的影响【1 6 1 。 在电池放电过程中空气电极作阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化 剂的作用下发生还原反应。目前研究的目标集中在研究高效率的薄型空气电极技 术，包括发展更好的催化剂、更长寿命的电极物理结构、低的制造成本等【1 r l 。 在弱酸性和中性介质中空气电极的活性较差，并且存在电极材料、催化剂容 易腐蚀退化等问题，同时也不能满足大功率放电的需要，因而碱性介质中的空气 电极得到了较为广泛的应用 1 5 j s l 。 最早的空气电极是采用多孔碳浸石蜡的方法来防水的电极。虽然具有比能量 高，寿命长和价格便宜等特点，但是由于其输出功率低，在使用上一直受到限制。 在上世纪6 0 年代初，燃料电池的研究受到重视，研制出燃料电池有高效率、大 功率、适用于低温碱性介质电池的空气电极。1 9 6 5 年这种能在常压下工作的薄 空气电极被引用于空气电池。在1 9 6 5 年以后，已能铝4 造高电流密度的空气电极。 在国外，主要是美国、加拿大，日本等国家从事这方面的研究。1 9 9 1 年， j a a k k ol a m m i n e n 等报道了空气电极制备方法和寿命实验结果，当空气电极工作 到4 2 5 h 6 0 0 h ，电极表面开始渗液。据报道，美国的e l t e c h r e s e a r c hc o r p o r a t i o n 采用四甲氧苯基卟啉络钻作催化剂的空气电极在实验室中以4 5 0 m a c m 2 的电流 密度放电可以工作7 0 0 0 h i 嘲。日本的松下公司也在进行空气电极的研究，主要是 针对催化剂刚 1 9 8 8 年中国船舶工业总公司研制的空气电极的工作电流密度可达 4 0 m a c m 2 口“。1 9 9 7 年武汉大学研制的空气电极，用碳材料作载体，金属氧化物 为催化剂，电极试验超过6 0 0 0 h ，没有出现渗液或破损现象1 2 2 1 。哈尔滨工业大学 的史鹏飞等人采用往二氧化锰中掺杂稀土氯化物来提高空气电极的性能，他们认 为廉价的二氧化锰对氧的还原过程有一定的催化活性，而稀土氧化物具有l e w i s 酸性质，化学性质活泼，具有催渗作用【1 7 1 。总之，随着人们对空气电池研究的重 视，空气电极的发展日新月异。 5 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 空气电极的结构 铝空气电池中的空气电极为疏水透气结构，由疏水透气层和多孔催化层加集 流导电网组成，如图1 - 1 所示。液体对固体的润湿程度可以用润湿接触角0 来描 述，e 是指通过气、液、固三相交界点做液滴的切线o p 与液、固面o n 之间的 夹角( 如图1 - 2 ) 。当0 = 0 0 时为完全润湿，0 = 1 8 0 0 时为完全部润湿，这是两种极 端的情况。在一般情况下，把0 9 0 0 的物质称为疏水( 憎水) 性物质，如石蜡、 聚乙烯、聚四氟乙烯等；把0 a g f 唧p “) 钙钛石型氧化物 硕士学位论文 第一章文献综述 钙钛石型氧化物( a b 0 3 ) 是一种含稀土元素的复合氧化物，其中a 位为稀 土离子，b 位为过渡金属离子，这种结构常具有较高的氧化和还原活性，已经引 起广泛的重视。 氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序一般为c o _ m n n i f e c r 。a 位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的 组成部分，间接地发挥作用。b 位元素的单独氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同 一级别，也就是说形成钙钛石型结构不会使活性提高。但钙钛石型氧化物具有在 保持稳定的晶体结构的基础上，可通过a 位或b 位金属离子的部分替换对组分 原子价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性1 3 7 j 。 a 位为l a 和p r 两类氧化物活性最高，常被作为深入研究的对象，其中l a 更为普遍。另外，a 位、b 位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组 分混合钙钛石型化合物有a a b 0 3 、a b b 0 3 及a a b b 0 3 三种类型，其表面组成 和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化。 根据钙钛石型氧化物的成矿机理，可成功地合成所需的复合氧化物。早期常 用的制备方法是醋酸盐分解法( a d ) ，需要在8 0 0 9 0 0 c 的温度下焙烧约1 0 h 得 到产物。后经改进的制法为无定形柠檬酸前驱体法( a c p ) ，一般的过程为：首先 将适当比例的组分金属的硝酸盐溶解在柠檬酸的水溶液中，溶液在6 0 7 0 下 真空脱水、干燥后得到固态的无定形柠檬酸前驱体，将该前驱体在6 5 0 下加热 2 h 即可得到产品。试验表明，无定形柠檬酸前驱体( a c p ) 法得到的钙钛石型氧化 物生成温度低，具有很大的比表面积，能显示出很高的催化活性【3 s 1 。在进一步的 实验中，分别加入柠檬酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸及酒石酸进行研究对比，结果 表明，其中采用柠檬酸和苹果酸法制备催化剂所需的温度较低，催化剂的比表面 积随着焙烧温度的升高而单调下降。并且发现，在实验的各个对比温度下，苹果 酸法比柠檬酸法制备的钙钛石型氧化物的比表面积都要大。 钙钛石型氧化物具有离子导电性和电子导电性，容易吸收氧离子，在燃料电 池和金属空气电池的氧电极中应用前景广阔。 ( 5 ) 锰氧化物 锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富 易得，很早就已经被作为催化剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿掺和法和 锰化合物热处理法两种，后者常常可以得到更好的催化性能。锰氧化物电催化剂 与上述催化剂相比，最大的优势在于价格低廉，具有非常广阔的应用前景。 近年来，人们对m n 0 2 的充放电机理及m n 0 2 对氧还原的催化活性等方面进 行了大量的研究，取得了很大的进展，拓宽了二氧化锰的应用领域，出现了二氧 化锰和稀土氧化物系列催化剂等，相应技术日益成熟。但是由于二氧化锰的结晶 硕士学位论文第一章文献综述 特性，制备均一的纯相二氧化锰是不可能的。如何制备性能稳定的二氧化锰，以 及研究其对氧还原的催化机理等一系列问题仍需要作进一步的深入研究。而且随 着燃料电池氧电极技术的发展及降低电池造价的需要，寻找一种价格低廉，又对 氧还原有很好的催化活性的催化剂成为燃料电池研究的重要课题之一 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法。但在分解 温度上，存在几种不同的实验结果 3 0 l 。有的认为，在2 5 0 下分解比3 7 0 1 2 下分 解制备的催化剂具有更快的过氧化氢分解速度；有的分解实验在5 0 0 1 2 下进行， 制得的电极性能优良；松下公司专利提出的分解温度是3 0 0 ，可以使电池的工 作电压得到提高【3 5 】。综合上述观点，可以认为3 4 0 1 2 是最佳分解温度。x 射线衍 射( x r d ) 光谱研究发现，在此温度直径为0 2 7 2 劬的m n 0 2 晶体特征峰明显， 正是这种晶形的m n 0 2 对氧还原起着重要的催化作用。虽然在4 5 0 1 2 下也能见到 类似的特征峰，但比在3 4 0 下分解制得的催化剂活性要低，这可能是高温下形 成的材料比表面积相对较小的缘故。据报道p 5 j ，在m n 2 0 3 中添加t 、a 、b 、6 四 种不同晶形的m n 0 2 作为催化剂，还可以适当提高电池的开路电压，对于电池 的密封状态下检测具有很高的实用价值。 将1 ，- m n o o h 在3 0 0 4 0 0 范围内进行热处理，可得到m n 5 0 8 或m n 3 0 4 、 与r - m n o o h 的混合物，作为催化剂也具有一定的氧还原催化活性，制得电极的 放电性能良好，贮存稳定m j 。 1 5 防水层的研究现状 防水层通常由活性炭、乙炔黑和一定量的聚四氟乙烯( p 1 r i 砸) 组成。活性 炭是防水透气层的主要基体，并通过乙炔黑增加电极电导率，p t f e 作为黏结剂。 在低电流密度下，由于反应所需要的氧气量较少，透气性对于电极反应的影响较 小，因此p t f e 的含量对空气电极的电化学性能的影响较小；对于在高电流密度 下工作的空气电极，氧气的气相传质速度要求较高，因此透气性对电极反应的影 响非常明显，如果透气性能不好，不能使电极反应中消耗的氧气得到及时的补充， 就会引起空气电极的极化增大，从而导致空气电极的性能下降。由于f i f e 是一 种电绝缘性好的有机高分子材料，纯的p t f e 薄膜的导电能力非常差，使空气电 极本身的电阻增大，严重影响了空气电极的性能。因此在实际中，常常使用p t f e 和乙炔黑来制各防水透气膜，乙炔黑的导电性好，有助于提高防水透气层的导电 性能，从而提高空气电极的性能。 防水透气膜中p t f e 的主要作用是形成大量的气体扩散毛细孔，使氧气能够 进来而水气进不来，同时还要阻止电解液的漏出，空气电极之所以能够透气而防 水，完全靠毛细管内壁的防水性，当防水透气膜与电解液接触时，毛细孔内的液 硕士学位论文 第一章文献综述 面将形成弯月形【i7 l ，如前面的图1 2 所示，由此产生一个向液体内部的附加压力， 这个压力阻止了液体从内往外渗漏，而外部空气却能通过毛细孔进入液体内。因 此在保证空气电极具有较好的防渗效果时，可尽量的提高p t f e 的含量。 为了进一步提高空气电极的扩散性能和电化学性能，可以在防水透气层中加 入一定量的造孔剂。造孔剂可用来调节防水透气层的疏水、透气性能，孔径适当、 分布均匀的孔对于改善电极的性能具有重要的作用。 造孔剂分为溶剂性和溶质性两种。溶剂性造孔剂以水和醇类为主，通过挥发 或干燥除去，与溶质造孔相比，溶剂挥发后，造成的孔径较小，不会残存任何机 械杂质，工艺连续性好，后处理工序少，有利于降低成本，是一项较为实用的技 术。 溶质型造孔剂常选用具有多角不规则结构的晶体，根据其去除过程的不同， 又分为水溶型、酸溶型和热解型三种【3 9 1 ：水溶型，如n a 2 s 0 4 ，k 2 s 0 4 等，在 7 0 8 0 的热水中浸泡或煮沸去除；酸溶型，如c a o ，z n o 等，在过量稀盐 酸中浸泡除去；热解型，有草酸铵、n h 4 n 0 3 和n h 4 h c 0 3 等，都可以在2 0 0 ( 2 内热分解除去。 1 6 电解液体系的研究现状 对于电解液，以前大多采用盐性电解液( 如n a c i 、舢c b 、n h 4 c i 和k c l 等) 。 盐性电解液来源简单譬如食盐水或海水更为方便，价格便宜，无污染，用户易于 接受。最近几年国内外研究与生产单位开始采用碱性电解液( 如n a o h 和k o h 等) ，现在已经进展到使用混合电解液( 如n a o h + n a s n 0 3 ) 4 0 j 。 种类：碱性电解质能除去铝阳极上的钝化膜产生大电流，但析氢腐蚀( 自放 电) 严重，易吸空气中的c 0 2 ，常用碱为n a o h 或k o h 。第二类中性盐类电解质， 主要有n a c i ，虽然析氢腐蚀降低，但易产生胶状a i ( o h ) 3 ，且电流小。第三类酸 性电解质成为可能，它的腐蚀小，高导电率，防止二氧化碳吸收，铝酸盐通过沉 淀或离子交换进行分离，采用h 2 s 0 4 比h c l 好( 因c h 对铝有点蚀) ，而h 2 s 0 4 一 方面利用其钝化特性压制非法拉第铝的氧化，另一方面选择各种添加剂在电解质 中来活化铝。可见，加强酸性电解液的研究，有望使铝空气电池有更广泛的应用。 浓度；( 童) n a o h ：选择碱的浓度必须考虑n a o h 浓度对电极性能、溶液导电 率、析氢腐蚀、a i ( o f 0 3 便于沉淀以及使用温度、时间、n a a i ( o h ) 4 溶解度等综 合因素的影响 9 1 ，4 m o l l 常为n a o h 或k o h 的最佳浓度。刘稚惠等【4 1 1 研究表明， 通过添加缓蚀剂到电解液中，如果在过钝化区域析氢能够被抑制，则在非常高的 n a o h 浓度下，铝空气电池就可能存在相当大的优势。蓬) n a c i ：增加浓度，电解 液导电性和铝的活化作用加强，但浓度不能过高，否则会加大铝腐蚀速度。当 1 4 硕七学位论文第一章文献综述 n a c i 为1 0 时，对电池性能产生电压波动，合适的浓度为6 铝酸盐( 在k o h 溶液中) 浓度越高，铝电极电化学性能越差，原因【3 9 】是随着铝酸盐浓度增加，铝 溶解速度减慢，其次电解液变得粘稠导电性差。 温度：碱性电解液的温度越高，导电率越高，铝的极化越小，但析氢量增加， 所以电解液温度常选择在5 0 - - 6 0 3 2 ，但如果能通过其它方法( 比如在电解液中加入 添加剂) ，既使电池性能不变，又使温度降到室温，就更具有实际应用前景；此 外，即使控制电解液温度不变，铝电极温度在实验过程中也会增加，导致法拉第 效率低。 p h 值1 4 2 1 ：改变铝氧化膜稳定性，影响铝的腐蚀行为，在碱性溶液中，当p h 值增加时，电流密度会增加，开路电位e 。会负移。 1 7 论文研究的目的和内容 1 7 1 论文研究的目的和意义 铝空气电池是解决化学电源能量重量比较低、价格能量比较高、环境污染 等问题的有效途径。特别是在电动汽车和电动自行车用大功率电池和电池组方 面，具有极大的应用前景。在手机、传呼机、船一卫星定位系统、航海及水下作 业等方面也拥有广阔的市场空间，铝空气电池被称为是“面向2 l 世纪的绿色能 源”。近年来，人们对阳极的研究已经越来越成熟，但对空气电极的研究并不完 善。空气电极是目前影响空气电池走向商业化的关键因素，对空气电极进行研究， 既符合国家的产业政策，又满足市场和环保节能的要求，因此具有较大的社会效 益和经济意义 本文主要针对铝空气电池的重要组成部分空气阴极进行研究。目的是通 过对影响空气电极性能的各种因素的研究，优化空气电极的制备工艺，降低空气 电极的极化，从而制备电化学性能优异的空气电极，并与铝阳极组装成铝空气电 池，测试其性能。 1 7 2 论文研究的内容 根据目前空气电极的研究现状和空气电极存在的问题等许多因素，本论文在 前入研究的基础上，从影响电极性能的各个方面入手，做了详细的研究和分析， 尤其是在催化剂的掺杂方面，从元素的内层结构入手做了深入的探讨；对舫水层 不同类型的造孔剂做了系统的研究。下面是论文的主要内容： ( 1 ) 探讨影响空气电极电性能的主要因素，确定催化层中各种制备条件的最 硕士学位论文 第一章文献综述 佳参数，优化空气电极制备工艺条件，提高电极性能。 ( 2 ) 研究各种掺杂物质对锰氧化物催化剂催化性能的影响。 ( 3 ) 研究防水透气层中的各个影响因素，以及它们对电极性能的影响，确定 最佳工艺参数。 ( 4 ) 铝空气电池的组装及对其性能的初步研究。 1 6 硕士学位论文第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 实验仪器和实验药品 2 1 1 实验仪器 实验中所用的仪器如表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1 e x p e r i m e t r t a ii n s t r u m e n t s 2 1 2 实验药品 实验中所用到的化学药品如表2 - 2 所示。 表2 - 2 实验药品 t a b i e2 2e x p e r i m e n t a im a t e r i a i s 1 7 硕士学位论文 第二章实验方法 药品名称级别 生产，家 2 2 空气电极制备工艺 图2 - 1 空气电极成型示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd r a w i n go ft h em o u i d i n gf o ra ire l e c t r o d e 1 8 硕士学位论文第二章实验方法 臌幽趔日骅臼 趔日出臼坳崮 盒篮赶c 冷l 烘于l 车3 整结趔 i 凝聚 i o 催丝屋 图2 _ 2 空气电极制备工艺流程 f i g 争_ 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sf o r a j re l e c t r o d e l 2 3 电池模型制作 电池模型主要参照文献【2 7 】，并在使用的基础上进行改进。在设计电池时遵 循以下原则： ( 1 ) 电流密度分布均匀：为了使工作电极面积电流密度分布均匀，需合理分 配电极的位置，选择合适的电极形状。由于工作电极是平板电极，对电极也制成 平面电极，并保持平行放置，工作电极于对电极之间应保持适当的距离。一般说 来，工作电极之间的电极距离大，可提高电流密度分布的均匀性，但同时也会增 大溶液电阻。 ( 2 ) 合适的工作电极与对电极面积：工作电极的面积一般来说不应该太大， 因为在相同的电流密度下，电极面积越大，电流强度也越大，对测试仪器的功率 就有更高的要求。而工作电极面积较小，双层电容也越小这样可以使电极系统 接近纯电阻性质，在暂态测量中可以减少电流与电位相应的滞后现象。合适的电 解液体积在稳态极化曲线的测量中，电解液的体积太小，会引起溶液成分的明显 变化而影响测量结果，而电解液体积过大则会造成浪费，并且不便于操作。在一 1 9 o 甲 审国 硕士学位论文 第二章实验方法 般情况下，电解液的体积可以使工作电极的面积而定，工作电极的面积为4 c m 2 时，电解液的体积取2 0 0 r a l 左右 ( 3 ) 电池结构简单，操作方便：电池应该设计成为可重复使用的设备，为便 于更换电解液、工作电极及清洗电池，应采用可拆卸式结构。电池材料选用有机 玻璃，它具有透明、易于加工的优点，并且粘结成型也很方便。缺点是受热容易 变形，只能在温度低于7 0 c 时使用，实验的工作温度处于该范围内。 根据以上所述，本实验中采用自制的空气电池，所留出的空气接触面的面积 为4 c m 2 ，体积约为2 0 0 m l 。电池形状见图2 3 。 1 。 。” i l 二 l i 一 l j 二一一 i j 。= 图2 - 3 空气电池结构示意图 f i g 2 - 3l h es c h e m a t i cs t r u c t u r e