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常温条件下u a s b 反应器对苯酚的降解研究 摘要 含酚废水是水环境中分布最广、影响最大的一类有机污染物，工业含酚废水 的处理已成为废水处理方面亟待解决的问题之一。酚类化合物种类繁多，有苯酚、 甲酚、苯基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。 生化法是目前应用最广泛的废水处理技术，也是我国含酚废水无害化处理的 主要方法。厌氧生物处理是一种把废水的处理和能源的回收利用相结合的低成本 的废水处理技术，在水污染控制领域有着广阔的发展前景。上流式厌氧污泥床 ( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ，简称u a s b ) 反应器是目前最为成功的厌氧生 物处理工艺，对各类废水有很大的适应性，是值得推广应用的一种新型生化厌氧 处理反应器。 温度是影响厌氧微生物生命活动过程的重要因素。随着各种新型厌氧反应器 的开发，温度对厌氧消化的影响由于生物量的增加而变得不再显著，处理废水的 厌氧消化也常在常温甚至低温条件下进行，以节省能耗和运行费用。 本课题中，利用两个设计完全相同的u a s b 反应器在常温条件下处理苯酚 废水，研究常温条件下u a s b 降解苯酚的可行性。在试验结束后，参考前人得 到的高温、中温u a s b 降解苯酚的运行状况和去除效果并进行分析比较，探讨 u a s b 反应器降解苯酚的最佳条件。 试验结果表明，与高温u a s b 相比，常温u a s b 稳定性好，对温度变化、 基质变化、负荷变化和毒性的适应能力好。而且污泥活性受到严重抑制后，可以 有效快速地恢复。与中温u a s b 相比，常温u a s b 对苯酚的降解速率较低，但 相差不大，所能处理的有机容积负荷也不小，运行状况良好。因此考虑到能量的 消耗和运行成本，在实际运行中选择常温u a s b 降解苯酚是可行的。在常温条 件下，u a s b 反应器降解苯酚的最佳条件是：h r t 为2 0 h ，苯酚浓度为2 9 4 0 m g 1 ( 7 0 0 0 m g c o d 1 ) ，有机容积负荷为8 4 k g c o d ( m 3 d ) ，此时平均产气量可以达到 8 3 5 1 d ，苯酚去除率可以达到9 8 7 7 ；或者苯酚浓度为1 6 8 0 m g 1 ( 4 0 0 0 m g c o d 1 ) ， h r t 为8 h ，有机容积负荷为1 2 0 k g c o d ( m 3 - d ) ，此时平均产气量可以达到1 1 4 1 d ， 苯酚去除率可达到9 4 7 6 。 关键词：含酚废水；苯酚：厌氧；u a s b 反应器；颗粒污泥；温度；常温 l t a b s t r a c t p h e n o l i cw a s t e w a t e ri sc o n s i d e r e da sac a t e g o r yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t ht h e w i d e s td i s t r i b u t i o na n dt h el a r g e s te f f e c ti nt h ew a t e re n v i r o n m e n t t h et r e a t m e n to f i n d u s t r i a lp h e n o l i cw a s t e w a t e rh a sb e c o m eo n eo ft h ei s s u e st h a tm u s tb er e s o l v e d p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ev a r i o u si ns t y l e ，s u c ha sp h e n o l ，c r e s o l ，p h e n y l ep h e n o l ， n a p h t h o l ，c h l o r i n ep h e n o l ，e t c t h e m o s tp r o m i n e n tp h e n o l i cc o m p o u n d s i n p o l l u t i o na r ep h e n o la n dc r e s 0 1 t h eb i o l o g i c a l c h e m i c a lt r e a t m e n ti st h em o s tw i d e l yu s e da tp r e s e n ti nt h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，a l s oi sam a i nw a yt ot r e a tp h e n o l i cw a s t e w a t e r h a r m l e s s l yi no u rc o u n t r y a n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi s ak i n do f l o wc o s tw a s t e w a t e rt e c h n o l o g yw h i c hc o m b i n e st r e a t m e n to fw a s t e w a t e rw i t h r e c y l i n go fe n e r g y ，s oi se x t r e m e l yp r o m i s i n gi nt h ef i e l do f w a t e rp o l l u t i o nc o n t r o l - u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ( u a s b ) r e a c t o rt h a th a sa d a p t e dw e l lt oa l lk i n d so f w a s t e w a t e r ，i st h em o s ts u c c e s s f u la n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s sn o w ，a n d i san e wt y p eo fa n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n tr e a c t o rw o r t h yo fp o p u l a r i z i n gt o o t h et e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c to nt h ea c t i v i t yo fa n a e r o b i cm i c r o o r g a n i s m w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn e wt y p e so fa n a e r o b i cr e a c t o r s ，t h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c e o na n a e r o b i cd i g e s t i o nh a sb e c o m ep r o m i n e n tn ol o n g e ra sar e s u l to fi n c r e a s eo f b i o m s s i no r d e rt os a v ee n e r g yc o n s u m p t i o na n do p e r a t i n gc o s t ，t h ea n a e r o b i c d i g e s t i o ni s o f t e nc a r r i e do na ta m b i e n tt e m p e r a t u r ee v e nl o w e rt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n i nt h i st o p i c ，t w oi n d e n t i e a ll a b o r a t o r y s c a l eu a s br e a c t o r si n 、d e s i g na r e u t i l i z e dt o s t u d yt h ef e a s i b i l i t yo ft r e a t i n g t h es y n t h e t i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g p h e n o l a ss o l e o r g a n i c s u b s t r a t ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ht h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e m o v a le f f e c ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei nu a s br e a c t o r s t e s t e dp r e v i o u s l y ，w ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a ti so p t i m u mc o n d i t i o no ft r e a t i n g p h e n o lu s i n gu a s br e a c t o r s r e s u l t ss h o wt h a t ，c o m p a r e dw i t ht h e r m o p h i l i cu a s br e a c t o r ，t h eo p e r a t i o no f a m b i e n tu a s br e a c t o ri sm o r es t a b l eb e c a u s eo fg o o da d a p t i o nt ot e m p e r a t u r es h i f t s ， o r g a n i s mc h a n g e s ，o r g a n i cl o a d i n gr a t e ( o l r ) c h a n g e sa n dt h et o x i c i t y m o r e o v e r ， t h em i c r o o r g a n i s ma c t i v i t ys u p p r e s s e ds e v i o u s l yc a nb er e s u m e de f f e c t i v e l ya t a m b i e n tt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t hm e s o p h i l i cu a s br e a c t o r ，t h ed e g r a t i o nr a t e o fa m b i e n tu a s br e a c t o ri sl o w e r ，b u tt h ed i f f e r e n c ei sn e g l i g i b l e f u r t h e r m o r e ，t h e 1 1 i 兰堡垒些三坚垒竺星璧丝蝥茎墼墼璧墼丝至 a m b i e n tu a s br e a c t o r sa r ef o u n dt oc a no p e r a t es a f e l ya n ds t a b l yu n d e rt h el a r g e r o l r s t h e r e f o r e ，t a k i n gi n t oa c c o u n te n e r g yc o n s u m p t i o na n do p e r a t i n gc o s t s ， p h e n o ld e g r a d i n gi nw a s t e w a t e rw a sr e c o m m e n d e dt os e l e c ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei n u a s br e a c t o r s w h e nt h eh r ti s2 0h o u r s ，t h eo p t i m a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o ni s 2 9 4 0 m g 1 ( 7 0 0 0 m g c o d 1 ) c o r r e s p o n d i n gt oo l r so f8 4k g c o d ( m 3 d ) a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e i nu a s br e a c t o r ，a n dam e a nb i o g a sp r o d u c t i o no f8 3 5 1 da n da m a x i m u m p h e n o l r e m o v a lr e s u l to f9 8 7 7 a r ea c h i e v e d w h e nt h e p h e n o l c o n c e n t r a t i o ni s 1 6 8 0 m g l ( 4 0 0 0 m g c o d 1 ) ，t h eo p t i m a l h r ti s8h o u r e s c o r r e s p o n d i n gt oo l r so f8 4k g c o d ( n 1 3 d ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei nu a s b r e a c t o r ，a n dam e a nb i o g a sp r o d u c t i o no f11 4 1 da n dam a x i m u mp h e n o lr e m o v a l r e s u l to f9 4 7 6 a r ea c h i e v e d k e yw o r d s ：p h e n o l i cw a s t e w a t e r ；p h e n o l ；a n a e r o b i c ；u a s br e a c t o r ；s l u d g e g r a n u l e s ；t e m p e r a t u r e ；a m b i e n t 插图索引 图1 1 三阶段和四菌群理论关于有机物的厌氧消化过程1 2 图1 2u a s b 反应器示意图1 5 图1 3 苯酚在厌氧微生物作用下的降解途径2 0 图2 1 试验装置及工艺流程图2 3 图2 2s m a 测定装置图2 7 图3 1 复壮过程r 1 反应器中各参数随时问的变化曲线3 0 图3 2 复壮过程r 2 反应器中各参数随时间的变化曲线3 l 图3 3 驯化阶段r l 反应器中各参数随时间的变化曲线3 3 图3 4 驯化阶段r 2 反应器中各参数随时间的变化曲线3 5 图3 5r l 反应器降解苯酚过程中各参数随时间的变化曲线3 8 图3 6r 2 反应器降解苯酚过程中各参数随时问的变化曲线4 1 图3 7 颗粒污泥形态图4 3 图3 8 厌氧颗粒污泥在不同底物中的s m a 测定曲线4 6 图4 1 中温u a s b 反应器在驯化过程中各参数随时间的变化曲线5 3 图4 2 中温u a s b 反应器降解苯酚过程中各参数随时间的变化曲线一5 5 图4 3 高温u a s b 反应器在驯化过程中各参数随时间的变化曲线5 6 图4 4 高温u a s b 反应器降解苯酚过程中各参数随时问的变化曲线5 8 图4 5 中温黑色颗粒污泥形态图6 l 图4 6 高温黑色颗粒污泥形态图6 2 v 【 苎兰叁竺三些垒：曼星皇兰坠董墼墼氅墼竺圣 附表索引 表1 1 国外部分u a s b 反应器实例1 7 表1 2 国内部分u a s b 反应器实例1 8 表2 1 缓冲剂、营养物质和微量元素的投加量2 2 表3 1u a s b 反应器的二次启动过程可能出现的问题2 8 表3 2r 反应器反应器驯化期间的主要试验参数一3 2 表3 3r 2 反应器反应器驯化期间的主要试验参数3 4 表3 4r i 反应器降解苯酚过程中的主要试验参数3 6 表3 5r 2 反应器降解苯酚过程中的主要试验参数4 0 表3 6s m a 测定中采用的不同底物及其浓度4 6 表3 7 厌氧颗粒污泥在不同底物中的s m a 值4 7 表4 1 不同温度下厌氧生物处理复杂有机废弃物时的动力学参数5 0 表4 2 中温u a s b 反应器驯化期间的主要试验参数一5 2 表4 3 中温u a s b 反应器降解苯酚过程中的主要试验参数5 4 表4 4 高温u a s b 反应器驯化期间的主要试验参数5 5 表4 5 高温u a s b 反应器降解苯酚过程中的主要试验参数5 6 表4 6u a s b 反应器降解苯酚达到极限浓度时的相关参数5 9 表4 7u a s b 反应器降解苯酚达到最大负荷时的相关参5 9 表4 8u a s b 反应器降解苯酚的产气量6 0 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：韩音音 日期：2 d 。6 年5 月2 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的瓶定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 期：2 。0 6 年与月2 d 日 期：莎“年j - - j 9 抽日 第1 章绪论 我国水污染现状是“局部有所改善，整体仍在恶化”。水体受污染后，对环境 的生态系统会造成很大危害，严重时会使水体生态平衡破坏，物质循环终止，水 生生物因急性或慢性中毒而死亡，并使经济严重受损。据报道，在1 9 8 5 2 0 0 0 年 间我国水污染造成的损失达l 万亿元以上“。水污染对人体健康、工农业生产和 人类社会的持续发展带来了极大的危害。据统计，在人类生产和生活活动中，已 有约2 2 2 1 种化学污染物和约1 4 4 1 种有毒藻类、细菌、病毒等进入水体，由此导 致水质下降、危害人体健康，尤其是人工合成有机物危害更大。据检测，在世界 饮用水中发现7 6 5 种有机物，其中1 1 7 种被认为或怀疑为有“三致”( 致癌、致畸 和致突变) 作用。1 。鉴此，美国、欧盟( e u ) 、世界卫生组织( w h o ) 、日本和中 国都先后提出了水( 体) 中“优先控制污染物名单”，俗称“黑名单”。 造成水污染的物质主要有：( 1 ) 耗氧污染物，如生活污水或某些工业废水中 所含的糖、淀粉、纤维素、蛋白质等有机化合物；( 2 ) 植物营养物，主要是指氮、 磷等元素，其它还有钾、硫等；( 3 ) 有毒物质，如汞、镉、铅、铬、砷、锌等重 金属以及某些工业废水中所含的酚、氰有毒物和联苯胺、吡啶、多环芳烃等各种 致癌致畸物质；( 4 ) 油类；( 5 ) 酸碱及无机盐类；( 6 ) 病原微生物；此外还包括 某些工业废水中所含的各种有色物质造成的色度污染、工业生产中的冷却水造成 的热污染等。 1 1 含酚废水 1 1 1 来源及危害 含酚废水主要来自焦化厂( 尤其是低温土法炼焦) 、煤气厂、石油化工厂、绝 缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、 有机农药和酚醛树脂生产过程。例如生产焦炭、煤气所产生的废水含酚浓度高达 2 0 0 0 1 2 0 0 0 m g 1 。3 。含酚废水是水环境中分布最广、影响最大的一类有机污染物。 酚为g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定的第二类污染物质，一、二级排 放浓度均为0 5 m g 1 ”“1 。 酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而 以苯酚、甲酚污染最突出。酚类化合物属极性、可离子化、弱酸性有机化合物， 具有毒性大、难降解性等特点。它属于高毒物质，是细胞原浆毒物，可以通过皮 肤、粘膜、口腔进入人体内，低浓度可使细胞蛋白变性，高浓度可使蛋白质沉淀。 人体摄入酚少量时可引起呕吐、腹泻、头疼头晕、精神不安等慢性中毒症状，量 耋鎏叁竺：兰竺呈塞窑登型董墼墼璧彗翌圣 多时会因急性中毒而死亡。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现 贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚口服 致死量为5 3 0 m g k g ( 体重) 左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有 关报道，酚和其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。 含酚废水对给水水源、水生生物也会产生严重影响。水中含酚类物质为 o 0 0 2 m g l 时，在水体加氯处理过程中会产生酚臭；浓度大于0 0 0 5 m g l 时的水就 不能饮用；浓度大于0 1 m g 1 时，中的鱼肉有酚昧不能食用；浓度大于1 m g 1 时， 对鱼的生殖等活动造成严重影响；而当水中酚类含量大于l o m g 1 时，鱼类等水生 生物不能生存”。若用含酚浓度高于1 0 0 m g 1 的废水直接浇灌农田会导致农作物 减产，甚至枯死。含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破 坏生态平衡。 1 9 7 7 年美国环保局根据有机物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出现 的几率等因素，从7 万种有机化合物及其它污染物中筛选出6 5 类1 2 9 种优先控制 的污染物，有1 1 种酚位于此列。1 9 8 9 年4 月我国环保局提出了适合中国国情的 “水中优先控制污染物名单”，俗称“黑名单”，包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物， 有6 种酚位于此列，包括苯酚。 随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的发展，各种含酚废水也相应 增多，由于酚的毒性较大，而且涉及水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源。 因此对含酚工业废水的排放必须有严格规定。一般条件下，规定饮用水的含挥发 酚浓度最高为o 0 0 1 r a g 1 ：水源水体中含酚最高容许浓度为o 0 0 2 m g l 。根据这种 要求，必须对含酚废水的产生和已经产生的含酚工业废水采取有效的处理措施， 严格控制排放，因此工业含酚废水的处理，已成为废水处理方面亟待解决的问题 之一。 1 1 2 处理方法 对含酚废水的治理，最有效的方法是控制污染源。一是合理选择工艺流程、 开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反应实现清洗工艺技术，减 少废水量或降低废水中的含酚浓度。例如，目前对氨基酚生产主要采用铁还原法 老工艺，生产1 吨成品出4 4 吨废水，废水量大，污染严重。近年来人们开发用硝 基苯催化氧化法生产对氨基酚新工艺，1 吨成品，只排放1 0 吨含酚废水，使污染 减少。二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统， 尽量避免和减少污染物排入环境，实现“零排放”的清洁生产。三是加强企业的 管理，对含酚废水采取有效处理、回收以及综合利用。 含酚废水的处理方法是随着对含酚废水危害性的认识和水处理技术的不断发 展而逐渐发展起来的，目前已有很多关于含酚废水的处理方法，而且随着技术的 不断发展，各种处理方法间还进行着相互的渗透组合，以达到更好的治理目的。 硕士学位论文 总的来说，含酚废水的处理方法大致可分为物化法、化学法、电化学方法、生化 法等类型”1 。 1 1 2 1 物化法 物化法是通过物理化学过程处理废水，除去污染物质的方法，因应用比较广 泛，近年来发展很快。其主要方法有：吸附、萃取、液膜、气提、反渗透、电渗 析、超过滤等方法。 1 吸附法 在污水处理中，吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附污中水中的一种或 多种污染物，达到污水净化的过程。吸附剂常采用活性炭、硅藻土、木屑、大孔 径吸附树脂等，这种方法适用于水质成分单一、含酚浓度较低的工业废水的处理。 目前处理含酚废水的高性能吸附树脂、离子交换树脂不断地被开发、研制和投入 使用。 根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化 学吸附和交换吸附。在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附 形式的综合作用。选用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂 是保证分离效果的关键。 2 萃取法 该方法是向污水中加入一种与水互不相容但却是污染物的良好溶剂的萃取 剂，使其与污水充分混合，污水中的大部分污染物转移到萃取剂中。然后分离污 水与萃取剂，即可使污水得到净化；再将萃取剂与其中的溶质( 污染物) 加以分离， 使萃取剂再生，重新用于萃取工艺，分离的污染物得到回收。在国内，萃取法广 泛应用于含酚废水的预处理及酚的回收。处理含酚浓度高于4 0 0 m g 1 的废水，效 果非常好。 萃取法处理含酚废水有两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特 定的萃取工艺及装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互 不溶的原理，达到分离酚的目的，另一种是根据可配位反应原理，经单一萃取操 作使废水中的含酚量低于国家排放标准。 3 液膜法 该方法是近年发展起来的一种新型废水治理分离技术，液膜除酚采用水包油 包水( w o w ) 体系。液膜由溶剂( 如煤油) 和表面活性剂构成。它是在分离的 过程中使被分离的物质( 酚) 同时进行萃取与反萃取，通过液膜传递从而达到分 离和浓缩的目的。液膜法工艺分为制浮、摘触、破乳三步，具有工艺简单、高效 快速、选择性高、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点。 4 汽提法 该方法是污水与水蒸气直接接触使其中的挥发性物质按一定比例扩散到气相 茎鎏叁丝：竺! ! 墨璧兰翌董墼墼璧堑塑塞 中，从而达到从污水中分离污染物的目的。汽提法常用来脱除污水中的挥发酚、 甲醛、氨等物质。汽提法最早用于从含酚废水中回收挥发性酚，处理高浓度含酚 ( 1 0 0 0 m g l 以上) 废水，可以达到经济上收支平衡，而且不会产生二次污染。但经 汽提后的废水中仍有较高浓度的残余酚( 约4 0 0 m g 1 ) ，需经进一步处理。 1 1 2 2 化学法 化学法是利用物质之间进行化学反应的方法。在化学法中，常用的有沉淀法、 氧化法、光催化法等。 1 化学沉淀法 该方法主要是将酚类物质形成溶解度更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯等除去。 此法中也包括酚醛缩合法，即在适当的酸碱性条件下，调整酚醛摩尔比，将废水 中的酚缩聚成低分子热塑性或热固性树脂。此法一般适合于处理高浓度的含酚废 才( 。 2 化学氧化法 该方法是指加入氧化剂将污水中的有害物质氧化为无害物质的方法。用氧化 剂处理污水，关键是氧化剂要选择得当。化学氧化剂资源少，价格贵。通常用于 低浓度含酚废水的处理。常用的氧化法有空气氧化法、臭氧氧化法、氯系氧化法、 电解法、光催化氧化法等。此种方法工艺简单，不会产生二次污染，但不能回收 酚，氧化剂不能重复利用。 3 光催化法 该方法是用国内新开发的一种处理含酚废水的技术，其特点是：可处理较高 浓度的含酚废水；降解速度快，无二次污染；催化剂价廉易得；可回收反复使用， 运行费用低；设备简单、投资少、效果好等。光催化法主要是处理共缩聚法回收 树脂后的低浓度的含酚废水，在其中加入光催化剂，用光照射( 紫外光或阳光) 然后加热到6 0 搅拌通空气，两小时后取样测定，含酚量达到排放标准后即可停 止反应。 1 1 2 3 电化学方法 1 电凝聚电气浮法 该方法是在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) ，产生大量阳离子f e ”、 f e 3 + 或a 1 3 + ，再絮凝生成沉淀物，以去除水中的污染物，同时阴极上析出气泡， 与絮粒粘附在一起上浮。电凝聚电气浮法已用于含酚废水的治理。 2 电氧化法 该方法是利用阳极的高电位来降解溶液中的有毒化合物，但反应受到电极材 料及副反应析氧反应的限制，因而需抗氧气生成的新型电极材料。吴星五等”3 用 s n 0 2 修饰t i 电极，制成对阳极反应催化性能较高的电极，在处理含酚废水1 2 0 m i n 后，苯酚去除率可达到9 8 9 。 3 内电解法 该方法基本原理是当两种具有不同电极电位的物质相互接触在一起浸没在电 解质溶液时，便产生电场，并在表面发生电极反应，达到废水净化的目的。据有 关报道，段柏华等”1 根据内电解法原理，利用废铸铁屑处理含酚废水，酚的去除 率高达9 8 以上。 4 三维电极电化学法 三维电极是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解槽电极问装填粒 状或其他碎屑状工作电极材料，并使其表面带电，在工作电极材料表面能发生电 化学反应。三维电极与传统二维电极相比，能提高电流效率和处理效果。三维电 极在处理难生化降解的有机废水方面，显示了其特有的降解能力，已被成功用于 处理含酚废水。1 。 5 湿式电氧化法 该方法是利用电化学氧化装置产生的h c i o 和o h 进行氧化。杨润昌等“”采 用湿式电氧化法对苯酚模拟废水进行处理研究，得出了酚的去除率高且自然电耗 大幅度降低的结论。 1 1 2 4 生化法 生化法就是利用微生物的代谢作用把污水中的有机物转化成为简单的无机物 的过程。在生化法中，常用的有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、厌氧 法等。 1 活性污泥法 该方法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法，目前已成为工业废水治理 的主要方法。其基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其他原生动物对水中酚等 物质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。这一过程是由物 理化学和生物化学作用来完成的。物理化学作用是利用活性污泥对污水中酚等物 质的吸附能力，使污水得到净化。生物化学作用是在有氧气的条件下，好氧菌在 其新陈代谢过程中，借其体内外酶的作用把有害物氧化分解为无害物。生物脱酚 系统由预处理、生化曝气和污泥脱水3 部分组成。其优点是设备简单，处理效果 好，受气候条件影响小等；缺点是预处理要求高，运行开支较大。 2 生物膜法 该方法是利用生物滤池中附着在过滤介质表面上的微生物粘膜来处理废水。 在处理废水过程中，当废水流过生物滤池时，过滤介质吸附废水中的酚等有机物， 使微生物在过滤介质表面很快繁殖起来，这些微生物进一步吸附悬浮状胶体或溶 解性物质，逐渐形成了生物膜。生物膜能吸附废水中的酚等有机物，并在有氧存 在的条件下，通过生物氧化作用使废水中的有机物质分解。废水经处理后可以排 放或作污水灌溉。张伟等3 用焦化厂活性污泥接种的煤渣填料一生物膜反应器， 鉴堡耋丝兰坠i ! 星堡量翌董墼竺璧墼塑耋 作为炼油厂汽提塔所排含酚废水的预处理装置进行研究，发现它能够降低污水中 酚的浓度，酚的去除率可达9 0 ，能减轻进入污水处理场的酚负荷。 3 生物接触氧化法 生物接触氧化法又称a s f f 法“。该方法兼有生物膜法和活性污泥法的优点， 自1 9 8 0 年以来，在我国得到较为广泛的应用，在染料废水的处理中已取得良好的 效益。本法采用人工曝气，填料完全浸没在污水中的手段，使微生物以固定生物 膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触，从而对水中有机污染物进 行降解与转化。采用多段生物接触氧化法处理含酚废水，酚的去除率可达9 9 9 9 。 4 厌氧法 该方法处理含酚废水节能，污泥量少。由于酚类化合物是对厌氧微生物有抑 制性作用的物质，因此在浓度较高时使厌氧微生物处理难以进行。研究“”发现， 活性炭对酚有很强的吸附特性，厌氧处理可以活性炭做填料，用厌氧滤池处理含 酚废水，把物理吸附和生物降解结合起来，先进行物理吸附，而后迸行生物降解。 这样，废水中大部分抑制性有机物被吸附在活性炭上，降低其对厌氧微生物抑制 作用，从而有效提高厌氧微生物的降解能力。 上述四种方法中，生化法具有处理能力大、设备简单和经济高效等优点，更 重要的是可以实现无害化“，无二次污染，是目前应用最广的废水处理技术，也 是我国含酚废水无害化处理的主要方法“”。其缺点是占地面积大，净化效果受废 水成份、酚含量、p h 值、盐度、温度及浓度等因素影响很大，操作条件要求较严 格，且酚类物质不能回收。 1 2 厌氧生物处理工艺 废水好氧生物处理工艺的实质是利用电能的消耗来达到改善废水品质使其符 合水域环境质量要求的一种技术措施，是耗能型的废水处理技术。从2 0 世纪7 0 年代开始，出现了世界性能源紧张，促使污水处理向节能和实现能源化方向发展。 厌氧处理的最大特点是即节能又产能，对缓和污水处理厂“建得起，养不起”的 矛盾有较好的客观效果。因此，厌氧生物处理法引起了人们的注目，其理论研究 和实际应用都取得了很大的进展。在厌氧消化机理方面，新的甲烷菌不断被发现， 多种代谢模式先后被提出，这些都对厌氧生物处理工艺的研究起到了指导作用。 厌氧生物处理法经过多年的发展，现已成为污水处理的主要方法之一。 1 2 1 厌氧生物处理工艺的发展进程 作为一种有机肥料的加工工艺，沤肥与雄肥技术已在我国应用了有几千年。 这种加工工艺的实质是将动植物残体、人畜粪尿等进行长期的厌氧发酵，使其中 有机物无机化，使有机氮转化为无机氮。并保持磷、钾等肥分及微量元素，供农 业施肥使用。1 9 世纪中叶以后，厌氧生物处理技术才作为环境保护的一种手段， 用以处理有机污泥和有机废水。 第一次有记载的报道是在1 8 8 1 年1 2 月，法国宇宙杂志上描述了从1 8 6 0 年开始由法国人l o u i sm o u r a s 将简易沉淀池改进而成的“m o u r a s 自动净化器”。 美国学者m c c a r t y 建议把1 8 8 1 年作为人工厌氧处理废水的开始，称m o u r a s 是应 用厌氧消化处理的创始人。 1 8 9 0 年，英国s c o t t m o n c r i e f f 建造了第一个初步的厌氧滤池，但该装置长期 末受重视，直到现在处理工业废水时才又被人们所认识。 l8 9 5 年，英国d o n a l d 设计了世界上第一个厌氧化粪池，这是厌氧处理工艺 发展史上的一个重要里程碑。 l8 9 7 年，在印度孟买马通戈麻风病院建成了一个集气式化粪池。在化粪池顶 装了集气器，收集的气体用于驱动气体发动机，首次回收了生物能源。 18 9 9 年，美国h a r r yw c l a r k 设计了一个分离的消化器，先把污水沉淀后再 进行厌氧发酵。 1 9 0 3 1 9 0 4 年，英国t r a v i s 建成了t r a v i s 双层沉淀池，将沉淀池用薄壁分隔 成上下两室，上室为污水沉淀室，下室为污泥发酵室。 1 9 0 6 年，德国i m h o f f 设计了i m h o f f 双层沉淀池，其污泥发酵室很大，污泥 能完全消化，污泥龄不小于6 0 d ，能去除9 5 的污染物。1 9 4 0 年，经i m h o f f 改进 后的i m h o f f 双层沉淀池广泛应用于2 0 世纪四五十年代。 1 9 1 2 年，英国伯明翰市建成一个露天敞开式的消化池，由于不加热，消化时 间长达1 0 0 d 左右；由于池子不加盖，污泥消化效果不好，且向周围环境散发恶臭。 但管理和建造很方便。 1 9 2 0 年，德国k r e m e r 首次提出了加盖密闭式消化池( k r e m e r 消化池) ，一 般称为传统消化池或普通消化池，也是最早采用的二级消化池。英国w a s t o n 在科 尔霍尔处理厂建造了改进型的k r e m e r 消化池，并用沼气作为污泥泵的动力。1 9 2 6 年以后分别在德国和美国建造了能加热和集气的消化池。这几种消化池形成了现 代消化池的原型。 1 9 3 5 1 9 5 5 年，t o r p e y 提出在消化池内采用搅拌技术，奠定了现代高速消化 池的基本条件之一( 另一技术为加热) 。 为了提高传统消化池的产气率和缩小装置的体积，人们不断对传统消化池进 行改进，经加热和安装搅拌设备后，传统厌氧消化池就演变成了效能较高的高速 消化池。 1 9 5 0 年，南非s t a n d e r 发现了在厌氧消化器中保持大量细菌的重要性，开发 了厌氧澄清器，将厌氧消化和沉淀建在一起。 1 9 5 6 年，s e h r o e f e r 等人“”开发了厌氧接触工艺，标志着现代废水厌氧生物 工艺的诞生。该工艺由厌氧消化池、沉淀池和污泥回流系统组成，缩短了消化池 耋鎏叁丝三鬯! 星璺量墼董墼彗璧璧坠窒 内水力停留时间，延长了污泥的停留时间：能连续迸水，保持池内负荷的均匀； 能保持污泥的高浓度。 1 9 6 7 年，j c y o u n g 和p l m c c a r t y 、根据c o u l t e r l 9 5 8 年对“厌氧生物滤池” 的构思和评论开发出了厌氧滤池( a n a e r o b i cf i l t e r ) ，简称a f 反应器。首次开发 了厌氧生物膜法；增大了污泥龄，提高了处理效率；侧重于有机工业废水的处理， 开拓了厌氧法处理高浓度有机废水的新领域。 1 9 7 1 年，p h o l a n d 和g h o s h 提出两相厌氧消化工艺。根据产酸菌和甲烷菌的 习性不同，将酸发酵与甲烷发酵分别在两个罐内单独进行，开辟了一个新的处理 工艺。 1 9 7 4 年w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 等人“”开发出了上流式厌氧污泥床 ( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ) 反应器，简称u a s b 反应器，该反应器具有高 的处理效能，获得广泛应用，对废水厌氧生物处理具有划时代的意义。 a f 与u a s b 的发明。推动了以微生物固定化和提高污泥和凌水混合效率为 基础的一系列高速厌氧反应器的研究和发展，标志着厌氧反应器的研究进入了新 的时代。 1 9 7 8 年，w j j e w e l l 等人开发出了厌氧膨胀床厌氧微生物固着在粒状挂膜 介质上，介质处于半悬浮状态。 1 9 7 9 年，r e b o w k e r 开发出了厌氧流化床。厌氧微生物固着在挂膜介质上， 通过回流产生上升流速，造成污泥床的流化。处理效率高，运行管理复杂。 1 9 8 0 年，s j t a i t 等人在好氧生物转盘的基础上开发出了厌氧生物转盘新工 艺。 1 9 8 2 年，m c c a r t y 等人认为厌氧生物转盘的转动与否对处理效果影响不大， 于是开发出了厌氧折流板反应器。 2 0 世纪8 0 年代里，在这些废水处理新工艺的基础上，又不断派生出了一批 新的高效厌氧处理工艺。 1 9 8 2 年，在u a s b 反应器的基础上开发出了上流式固体反应器，即u s r ( u p f l o ws o l i dr e a c t o r ) 。 1 9 8 4 年，加拿大人g u i o t 在u a s b 和a f 的基础上开发出了厌氧上流污泥床 过滤器，即u b f ( u p f l o w a n a e r o b i cb e d - f i l t e r ) 反应器，又称厌氧复合反应器， 可以充分发挥u a s b 和a f 两种高效反应器的优点，是一项极具开发应用价值的新 型生物处理技术。 1 9 8 5 年，在u a s b 反应器的基础上开发出了内循环式厌氧反应器，即i c ( i n t e r n a lc i r c u l a t i o n ) 反应器。 2 0 世纪8 0 年代后期，在u a s b 反应器可形成颗粒污泥的基础上开发出了厌 氧膨胀颗粒污泥床，即e g s b ( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ) 反应器。l e t t i n g a 等人“”在利用u a s b 处理生活污水时，为了增加污水与污泥的接触，更有效地利 用反应器的容积，改变了u a s b 反应器的结构设计和操作参数，使反应器中颗粒 污泥床在高的液体表面上升流速下充分膨胀，产生了早期的e g s b 反应器。e g s b 反应器实质上是固体流态化技术在有机废水生物处理领域应用的典范“”。 2 0 世纪9 0 年代，美国i o w a 州立大学r i c h a r dr d a g u e 教授“开发出了厌氧 序批间歇式反应器，即a s b r ( a n a e r o