（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备BaMgAllt10gtOlt17gtEu荧光粉及其性能的研究.pdf

沈m 化t 学院硕卜学位论义 摘受 摘要 本文研究了柠檬酸作为螫合剂的溶胶凝胶法合成b a m g a l l o o i s ：e u 的结晶行为。通 过d s c t g 、x r d 、s e m 等表征手段考察了干凝胶处理方法、：e u 的添加量等因素对 产物荧光性能的影响、预焙烧及焙烧条件对产物性能和粉末粒径的影响，9 0 0 l3 0 0 c 结晶动力学情况等：用荧光光度计分析研究了激发和发射光谱等荧光性能。并探讨了真 空紫外激发和发射光谱性能以及作为p d p 用荧光粉的可能。 研究结果表明：采用真空干燥得到的干凝胶有利于产物粒径控制；干凝胶经8 0 0 。c 预焙烧得到无定型非晶铝酸盐粉体，在结晶温度下焙烧进一步获得3 - a 1 2 0 3 六方相晶体 结构的b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u 产物：e u 的掺杂量在x 兰0 6 的范围，可全部进入晶体晶格中； e u 的掺杂量x = 0 1 2 0 1 3 、焙烧温度1 2 0 0 。c 、焙烧时问2 小时，得到的产物的荧光性 能最好，粒径在5 微米左右；激发光谱最大峰位于3 3 0 n m 3 4 4 n m 之间的宽吸收带，发 射光谱的最大峰在4 5 0 n m 附近。真空紫外激发和发射光谱性能分析表明该方法制备的荧 光材料可能作为p d p 用兰色荧光粉。 该方法制备的荧光材料b a m g a l l o o l 7 ：e u 较之传统的高温固相法降低了约 关键词：溶胶凝胶法：稀土；b a m ：荧光材料 沈m 化t 学院颂i 。学位论义 a b s t r a c t t h eb a t x m g a l l 0 0 t v ：e u x ( b a m ) w a sp r e p a r e db ys o l g e lt e c h n i q u eu s i n gc i t r i ca c i da s c h e l a n t ，a n dc r y s t a l l i z a t i o na c t i o ni ni t ss y n t h e s i sp r o c e s sw a ss t u d i e d t h ee f f e c to ft r e a t m e n t w a yo fd r i e dg e la n dt h ea m o u n t so fe uo np r o d u c tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d b yd s c t qx r da n ds e m t h ee f f e c to fp r e c a l c i n a t i o na n dc a l c i n a t i o nc o n d i t i o no n p r o d u c tp r o p e r t i e sa n dp a r t i c l es i z ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yt h es a l n em e t h o d i na d d i t i o n ， c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e da t9 0 0 - 1 3 0 0 t o o p h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r u mw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h ev a c u u mu l t r a v i o l e t e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r u mp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r es t u d i e da n di t sa p p l i c a t i o n p r o b a b i l i t yf o rp d pp h o s p h o rm a t e r i a li sc o n s i d e r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed r i e dg e lg a i n e db yv a c u u md r y i n gm e t h o dw a sb e n e f i tf o r p a r t i c l es i z ec o n t r o l l i n g t h ea m o r p h o u sn o n c r y s t a la l u m i n a t ep o w d e rw a sf o r m e db y p r e - c a l c i n a t i o no ft h ed r i e dg e la t8 0 0 a f t e rc a l c i n a t i n ga tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e i tf o r m e db a m g a l l 0 0 l t ：e up r o d u c tw i t hah e x a g o n a lp a 1 2 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e w h e nt h e a d d i t i o na m o u n to fe ui nx 0 6r a n g e 、i tc a nt o t a l l ye n t e rt h el a t t i c eo ft h ec r y s t a l t h e p r o d u c tw i t ha b e s tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw a sp r e p a r e db yc a l c i n a t i n ga t12 0 0 f o r2 h o u r sw i t hae ua d d i t i o no fx 。0 1 2 o 。1 3 i t sp a r t i c l es i z ew a sa b o u t5n n a n dt h eh i g h e s t p e a ko fe x c i t a t i o ns p e c t r u mw a sab r o a db a n da t3 3 0 3 4 0m a n dt h eh i g h e s tp e a ko f e m i s s i o ns p e c t r u mw a sa ta b o u t4 5 0n l t l t h er e s u l t so fv a c u h i t iu l t r a v i o l e te x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tc o u l db eu s e da st h eb l u ep h o s p h o rm a t e r i a lf o r p d p t h i sm e t h o df o rp r e p a r i n gp h o s p h o rm a t e r i a lb a m g a l t 0 0 t 7 ：e uw a s4 0 0 l o w e rt h a n c o n v e n t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s em e t h o d k e yw o r d ：s o l g e l ，r a r ee a r t h ，b a m ，b l u ep h o s p h o r 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 研究生签名： 日期： 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩 印或其它自制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密期外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括干0 登) 论文的全部或部分内容。论文的分布( 包 括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名：导师签名：日期 沈l i n 化t 学院坝i 。学位论殳第一帝：绪论 1 1 稀土与稀土材料 第一章：绪论 稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外科学家，尤其是材料专家晟关注的一组 元素，被美国、同本等国家政府部门列为发展高科技产业的关键元素。1 7 8 7 年，瑞典军 官阿伦尼乌斯在瑞典的小村伊特比发现了第一个稀土元素钇，开创了稀土元素的发展纪 元。随着人们对这组奇妙元素的本征特征研究的不断深入，发现了稀土元素的许多奇特 的出人意料的性质和行为。由于稀土元素的奇异性质，稀土材料在信息、生物、新材料、 新能源、空间和海洋等六大科技群中都有广阔的应用前景。 1 2 稀土荧光粉的研究现状 荧光粉最早问世于1 9 3 8 年，并用于荧光灯中。1 9 4 8 年开发出了卤磷酸盐荧光粉， 此荧光粉发光性能比早期荧光粉有了显著改善。随着对荧光粉研究的不断深入及对稀土 元素化学性质的了解，开发出了稀土三基色荧光粉【i 】。把稀土元素作为激活剂引进荧光 粉中，进一步改善荧光粉的发光性能。这些发明使得这个领域相继出现了重大技术突破， 电视荧光粉，灯用荧光粉，医用荧光粉的开发、生产与应用取得了惊人的发展【2 】【3 1 。 1 2 1 阴极射线管用( c r t ) 荧光粉 1 9 6 3 年钆和铕荧光体用于制造彩色电视的红色荧光粉。随后一年，人们研究出了高 效的c l 材料：y v 0 4 ：e u 和y 2 0 3 ：e u 红色荧光体，它们很快被用于彩色电视显像管。 稀土的这一应用，使显像管的亮度、色品质及功率等质量发展到一个新的水平，淘汰了 效率低下的锰激活的磷酸锌。目前彩色电视显像管采用的红粉是y 2 0 2 s ：e u ”，蓝粉和 绿粉则是以较便宜且效率高的硫化锌基质材料为主。彩色投影大屏幕电视己发展到相当 高的水平，它的像质已能与3 5 m m 电影的效果相媲美。投影电视使用红粉材料是y 2 0 3 ： e u ”，绿粉以y 3 ( g a ，a 1 ) 5 0j 2 ：t b 3 + 效果最好，最近发现l a o b r ：t b ”的性能比目前用 于投影电视的y 2 s i 0 5 ：t b 3 + 还好【4 | ，蓝粉虽仍使用z n s ：a 矿，但效果性能不很理想， 正在探索用t m 3 + ，c e ，及e u 2 + 激活的稀土类荧光激活剂1 5 】。 1 2 2 医用稀土荧光粉 x 射线增感屏是利用x 射线激发涂布在底片上的稀土荧光粉，将x 射线转换成可 见波长的光学图象以增强灵敏度，从而大大减轻x 射线对人体的照射和伤害。目前主要 采用g d 2 0 2 s ：t b 3 + ( 绿粉) 和l a o b r ：t m 3 + ( 蓝粉) ，也有较少的采用y t a 0 4 ：n b 5 + ( 蓝粉) 。 沈i 耵化t 学院坝i 学位论史第一章：绪论 x 射线层析造影术即所谓的c t 扫描更令人关切。c t 扫描利用x 射线透过人体的大量 断面测量，最终可获得完整的三维图像。这个仪器所用的探测器阵列使用单晶态荧光材 料，由其吸收x 射线辐射转换成可见图像，要求荧光体具有短余辉。鉴于n a l ：t i 、 c d w 0 4 、b i 4 g e 3 0 1 2 等或者余辉过长，或者稳定性差，或者效率太低，目前已开始使用 ( y g d ) 2 0 3 ：e u ”和g d 2 0 2 s ：p r ，c e ，f 等较为理想的稀土荧光材料。 1 2 3 灯用三基色荧光粉 普通灯用荧光粉是用锰和锑激活的卤磷酸钙材料。由于节能的需要，目前己被或正 在被三基色荧光粉所代替。1 9 7 1 年有人提出利用波长值依次为4 5 0 ，5 5 0 和6 1 0 纳米( m ) 的三种基色荧光材料进行混合，有可能获得高显色指数( r 丑) 的高光效荧光粉的设想，后 来发现稀土未完全充满的4 f 电子层恰恰能满足此项要求，于是利用e u ”，t b ，e u h 分别可发射的蓝，绿，红色光，在1 9 7 4 年研制成功节能的稀土三基色灯。这一新型的 灯用粉由大约1 0 b a m g a i l o o e u 2 + ( 蓝粉) ，3 0 c e m g a i i o o l 9 t b 3 + ( 绿粉) 和6 0 y 2 0 3 ： e u ”( 红粉) 组成，它的各项性能较普通荧光粉大为改善。 1 2 4 电致发光( e l ) 材料 在信息产业中发展最快的领域之一是所谓平板显示工艺，而平板显示工艺中研究发 现的焦点是全色显示。当前实现全色平板显示最有希望的途径就是利用以稀土为激活剂 的电致( 或场致) 发光薄膜。在电致发光器件中，交流薄膜电致发光器件( a c t f e l ) d q 于亮 度，效率和稳定性高而成为被领先开发的体系。当前最有效的电致发光荧光粉，红色为 z n s ：m n ，绿色以z n s ：t b ，蓝色以s r s ：c e 和c a g a 2 s 4 ：c e 为最佳。 1 2 5 等离子平板显示( p d p ) 用荧光粉 等离子平板显示是一种利用等离子体( 或在氙气中气体放电) 激发荧光粉发光的平 板显示器件。为实现p d p 的彩色化，采用由紫外线激发荧光粉使之发光的方式。目前 在应用中获得成功的荧光粉有b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 年 i ( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 等( 表1 ) 【6 】。p d p 主要 用于电脑终端显示，近年来由于电视向薄型化、大型化的方向发展，在壁挂式彩色电视 和大屏幕显示方面有巨大的应用潜能。由于p d p 具有性能稳定可靠，能在恶劣的条件 下稳定工作等特点，这种显示面板在便携式计算机和汽车仪表板中也将发挥巨大作用【_ ”。 表1 最重要的商用p d p 荧光粉 ! ! ! ! ! ! ! 型! ! 型l e e ! 垡型! 婴! 磐! 堡i 型p 煦! p ! ! 望! ! 望! 荧光粉 颜色 c i e 色度坐标 余辉t ( i 1 0 ) 毫秒 xy b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u 2 +监 o 1 4 20 0 8 7 1 s r a i ，0 4 ：e u 2 + 绿 0 2 6 0 o 5 9 0 1 洗i ；r | 化1 _ 学院坝l 。学位论立第一章：绪论 b a a i l 2 0 i q ：m n 2 +绿 o 1 8 20 7 3 21 7 y 2 0 ：e u 3 +红0 6 4 10 3 5 69 ( y , g d ) b 0 3 ：e u ”红0 6 4 8 0 3 4 73 1 3 b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u ( b a m ) 蓝色荧光粉 二价铕( e u 2 + ) 激发的钡镁多铝酸箍蓝色荧光粉( 简称b a m ) 是稀土铝酸盐系发光材料 体系中具有代表性的荧光体，具有8 一a 1 2 0 3 型结构，该荧光粉的基质为多铝酸盐体系。 其外观为白色晶体，晶体结构为六方晶系，化学性质稳定不溶于酸和水，热稳定性较 好。该粉在2 5 3 ，7 纳米紫外光激发下，其发射峰峰值在4 5 0nm 左右。对于b a m 蓝色 荧光粉而言，2 0 余年来其组成一直以b a m 9 2 a i l 6 0 2 7 表示。后来经研究表明，这种化合 物并不存在，实际上是六角铝酸盐b a m g a l l o o l 7 和a 1 2 0 3 以及尖晶石结构的m g a h o 。的 混合物，主相为b a m g a l l o o 实用的荧光体为b a m g a ln 0 0 1 7 ：e u ”。这种基质具有 b a 1 2 0 3 结构，由密堆积的尖晶石基块( m g a ln o o t 6 ) 和镜面层( b a o ) 组成，系p 6 3 m m c 空间 群，b a ”离子格位为d 3 。局部点群对称性。如图 1 】所示。 a i h i l l 矿 o t m * oo 图1 具有d , - - a 1 2 0 ，结构的六铝酸盐的晶胞结构 f i g1c r y s t a ls l n l c t i i r eo f h e x a - a l u m i n a t ew i t h l 3 - - a 1 2 0 3 目前，b a m 蓝色荧光粉主要应用于稀土铝酸盐三基色灯用荧光粉及等离子显示平 板用荧光粉中的蓝色组分，关于这方面的研究工作很多，现分别就其上述两领域中的研 究和发展情况加以综述。 i ；= l = m 化t 学院顺i 学i 立硷史 第一辛：绪论 1 , 3 1b a m 灯用蓝色荧光粉的研究与发展 早在1 9 7 4 年荷兰菲利浦的j m e j v e r s t e g e n 先后合成了稀土铝酸赫( c e ， t b ) m g a i i i o l 9 ( 5 4 5nm ) 绿粉，( b a ，m g ，e u ) 3 a i l 6 0 2 7 ( 4 5 0nm ) 蓝粉和y 2 0 3 ：e u 3 + ( 6 1 1n 1 3 ) 红粉。出这3 种窄谱带的稀土发光材料按一定配比所制成的荧光灯，其光效和光色 同时达到了较高水平，解决了长期以来光色和光效的矛盾1 8 l 。我国于1 9 7 8 年丌始试制稀 士铝酸盐三基色粉。目前，在稀土三基色荧光粉的应用上，欧洲和美国几乎全部用铝酸 赫体系，我国的情况类似于欧美，采用的是铝酸盐体系1 9 j 。 1 3 1 1b a m 灯用蓝色荧光粉的制各研究 迄今为止，b a m 蓝粉的制备方法主要是高温固相法，有高温灼烧和还原2 步。前 者是通过高温固相反应使成一定晶体，后者是使晶体中的e u ( i i i ) 还原成e u ( i i ) ，一般采 用碳粉还原或n 2 h 2 气氛还原。早期，磷光体合成时，常用b a f 2 或m g f 2 为原料川，但 经实验结果表明，在合成中引入f - 虽然对提高磷光体的发光亮度，降低反应温度有较大 效果，但是磷光体中残留的氟，使得荧光灯的光衰很大。于是，胡建国等人【10 j 对其合成 方法加以改进，经过分析和实验，采用b a c 0 3 、m g c 0 3 为原料用适量的h b 0 3 作为助 熔剂，使磷光体的发光亮度和荧光灯的光衰都得到较满意的结果。同时，李继文等人1 试验合成b a m g a i l o o e u ”的一些主要影响因素，如灼烧温度、化学组分的改变等。 试验表明：提高灼烧温度有利于产物发光，但灼烧温度高于1 3 4 0 发光亮度不再增加； 合适的e u 2 + 掺入量在0 。1 2 o ，1 8t o o l ；m g ”量和配方中f 量的不同对发光亮度、荧光光 谱、色纯度和粒度均有影响。通过试验得到了较适宜的制备条件，在实验的基础上，他们 提出磷光体在合成时无需高温预烧程序，这与复旦大学的灼烧工艺不同。 高温固相法的主要缺点是：生产过程的原料混合达不到足够的均匀，产品还需要磨 砰，则无法保障产品质量的稳定。因此，人们开始探索新的制备工艺。李孝良等人l j 2 j 探索出“干湿结合法”新工艺，即取氧化铕用盐酸溶解，按配方将氧化铝、碳酸钡、氧化 镁、硼酸加入调成糊状，置入球磨罐中球磨，再经烘干、高温灼烧、高温还原，然后出 妒粉碎、过筛，经酸洗、水沈去除氯离子，烘干即为b a m 产品，生产效果好：刘应亮 等人日】提出“表面扩散法”思想，并应用于b a m 的制备即先用高温固相法生成荧光体 基质b a m g a i l o o l 7 再将基质粉术与一定浓度的e u c l 3 及尿素溶液一同放入双口烧瓶中， 9 0 c 搅拌下水浴反应一段时间，冷却、过滤、干燥，1 2 0 0 c 碳粉还原，得到b a m 粉末。 利用表面扩散法制备的蓝色荧光体b a m ，同直接高温固相法制得的荧光体相比，在相 同的发光亮度条件下，激活剂e u 2 + 的浓度可以大为降低，从而为降低该类材料的成本提 供了依据和可能。 无论是高温固相法、干湿结合法，还是表面扩散法，其制备过程中都需在t 4 0 0 c 以 上高温合成，需用昂贵的高温设备，增加了能耗与成本。近来，软化学方法作为一种合 沈阳化丁学院硕卜学位论文 第一币：绪论 成方法币逐渐被人们重视4 。“人们开始寻求如何在较低温度下合成b a m 的方法。苏 锵等人【i ”用水热法和燃烧法合成了b a m 。水热法是将称量的反应混合物溶解，然后加 热至6 0 7 0 ，加入氨水使成胶状沉淀，将其加热浓缩后转入高压反应釜中，于2 3 0 2 4 0 。c 恒温数小时，蒸干得先驱体。1 2 5 0 灼烧得b a m ，合成温度降低2 5 0 。燃烧法 是将合成b a m 的原料溶于i - i n 0 3 。在蒸干过程中加入尿素，至约6 0 0 。c 时发生燃烧而瞬 时产生高温，同时产生大量的还原性气体保护e u 2 + 不被氧化，生成疏松的泡沫状产物 b a m 。用浚法合成温度降低了9 0 0 ，节能效果明显。 1 3 1 2 b a m 灯用蓝色荧光粉发光性能、光谱特性及应用性能研究 b a m 这种六角铝酸盐是一大类结构化合物，其组分可以在相当大的范围内变化 生成各种固溶体和非化学计量化合物，从而光谱特性和二次特性会有很大的差异，使配 成的三基色荧光粉的色温、光效、光衰和显色性等都不相同，因而。在该类物质的组成 对蓝粉性能的影响方面人们作了深入而细致的工作。研究发现，b a o 6 a 1 2 0 ( b a a i l 2 0 i 9 ) 是富b a 相的1 3 0b a o 6 a b 0 3 ( 具有矿a 1 2 0 3 结构) 和贫b a 相的0 8 2b a o 6 a 1 2 0 3 ( 具有 1 3 一a 1 2 0 3 结构) 六铝酸持的混合物。1 2 3b a o 6 a 1 2 0 3 ：e u ( 富b a 相) 蓝色荧光体的发射峰 在4 3 7nm ，半宽度为5 5nm ；而o 8 2b a o 6 a 1 2 0 3 ( 贫b a 相) 具有一个宽的蓝一绿发射 带，峰值在4 7 6nm 处，半宽度为1 3 5nm 。它们的量子效率q = 9 0 。在贫b a 的六铝酸 黼中。引进m g 会严重影响e u ”的发射光谱。发射光谱和半宽度都变窄。 人们研究发现，蓝粉b a m 的色坐标y 值是其作为三基色荧光粉的一个重要参数， 最近文献m t 0 1 提出y 值较小的蓝粉使用效果较好，于是y 值引起人们的重视。在b a m 中，b a 和m g 的用量，即b a m g 比对材料的光谱特性对色坐标y 值有影响1 2 “。当用s r 代替部分b a 则会使发射波长向长波移动，并增加y 值。1 9 8 9 年，s m e t s 等1 22 j 报道在富 钡相的1 2 9b a o 6 a 1 2 0 3 中加入c a 后，主波长从4 4 5nm 短移至4 4 0nm ，光谱中绿色 拖尾也有所减弱。吴乐琦等人【2 3 】研究用c a 代替部分b a ，抑制了5 0 01 3 m 以上的长波绿 色发射。色坐标y 值减小，发射峰强度增高，从而改善了这种蓝色荧光粉的性能。另外， 用c a 和s r 同时掺杂取代b a 合成蓝色荧光粉亦有报道。上海复旦大学曾研究了 b a m g a i l o o l 7 一s r m g a l i o o l 7 ：e u 固溶体及b a x m g a l l o o l 6 + 。：e u 和b a m g x a l l 0 0 1 针x ：e u 非 化学计量化合物对蓝色荧光粉光谱特性的影响，结果表明，固溶体，非化学计量化合物 均对蓝色荧光粉色坐标的y 值产生较明显的影响口4 1 。唐功本等人根据文献和试验研 究，找出了影响蓝色荧光粉色坐标y 值的一些因素和规律，可以根据需要研制出由 0 0 5 5 0 1 1 5 之间不同y 值的蓝色荧光粉，还可以将高y 值的蓝色荧光粉转为低y 值 的蓝色荧光粉，并进一步证实，蓝色荧光粉y 值的大小主要决定于e u 2 + 发射绿色的多少 大y 值是造成蓝色荧光粉不稳定的最重要因素，小y 值的蓝粉实际应用效果更好。为 防止杂相的生成，人们采用b a i - x - y s r 。e u y m g l 。m n z a l , o o l 7 的化学式合成蓝粉 i ，实验合 成了没有杂相的样品，并发现通过m n 2 + 共激活以及增加s ，+ 或e u 2 + 的含量，可以在几乎 沈m 化1 _ 掌院顾1 学位论文第一章，绪论 刁i 减小光效的情况下提高显色指数，特别是增加s r ”，可能几乎不损失光效，使显色指 数达到9 0 。王惠琴等人1 2o j 对b a m 蓝粉作了杂相分析，发现蓝粉的y 值越高，所含的 杂相愈多。 e u ”作为激活剂在发光方面具有举足轻重的位置。在b a m 蓝粉中e u 2 + 主要取代 镜面层b a o 中b a ”的位置，成为本征的e u 2 + 发光中心，呈现特征的蓝色发射；但另一 方面，也有少量的e u ”进入了b a 1 2 0 3 结构的尖晶石块中，它们呈现绿色发射，表现为 蓝色发射光谱的长波尾巴的增强：同时，e u ”易被氧化为e u 3 + ，从而影响蓝粉发光。刘 应亮等对e u 2 + 在多相体系中的发光、e u 2 + 在同一基质中的多中心发射、助熔剂对b a m 基质中e u ”发光的影响，以及b a m 中稀土离子取代对e u 2 + 发光的影响等方面作了大量 的研究工作【2 、2 6 j 。同时，通过对角线规则，得到了两种新的发光基质，可表示为 b a l i 2 。口。a l i o o i 7 或b a l i a l l o o i 7 o 和k o5 l i o5 m g a l l o o i 7 ，e u 2 + 激活后产生4 5 0nm 左右的 蓝色发光其发光性能可与b a m g a l l o o l 7 ：e u ”相媲美，通过进一步研究，有可能应用 到三基色荧光粉中去【2 7 】，从而为改善b a m 蓝粉中e u ”的发光性能提供了指导性资料。 在灯用三基色荧光粉的3 种单色粉中，蓝粉的热稳定性最差，因此，人们在蓝粉热 稳定性方面进行了研究。研究表明，b a m g a l l o o e u 2 + 的热稳定性比b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u ” 要好，荧光粉在5 5 0 烧1 0 分钟，前者亮度维持率为1 0 0 ，而后者仅为8 0 。孙加平等 人12 8 l 认为，适当增加m g 的用量和包膜工艺有助于提高热稳定性。从热处理前后蓝粉的 发刺光谱看e u ”的绿色发射比蓝色发射更受热处理的影响，而m g 的增加有助于抑制 e u ”的绿色发射。o s h i o 探讨了b a m 的热稳定性机理，测得b a m g a i i o o l 7 ：e u 2 + 的荧光 光谱在8 0 0 热处理后，发射光谱在6 1 0nm 处出现e u j + 的发射，这说明在氧化的气氛 中热处理会形成e u ”离子，导致亮度降低。同时，还验证了蓝粉的热处理后的亮度维持 率随荧光粉结晶度的增长而增长。 此外，人们对不同发射波长的蓝粉的光效和显色性指数的关系作了系统的研究。结 果表明，当蓝粉的发射波长为4 5 0 1 1m 时，灯的光通量最高，当波长为4 4 0 1 im 或4 6 0 nm 时，光效下降1 2 ，但当波长超过4 6 0nm 时，光效下降很快：另一方面，当 蓝粉的发射波长从4 4 0nm 移向4 8 0ni t i ，灯的显色指数随之增高，可提高2 3 ，达到 8 5 以上，而到4 9 0nm 时，显色指数急剧跌落，且发现用y 值较小的蓝色荧光粉可以配 制出理想的高色温三基色荧光粉田j 。 1 3 2 b a m 等离子平板显示用蓝色荧光粉的研究与发展 等离子显示平板( p l a s m ad i s p l a yp a n e lp d p ) 的成功开发引人瞩目，p d p 的激发方式 是潘宇气体电离产生1 4 7 2 0 0nm 波长的真空紫外线，该波长紫外线穿透力极弱，但其 量子能量相当大，数倍于可见光能量，工作在该特定条件下的荧光粉要求有高的量子效 率、州轰击的长寿命、好的色纯度和短的余辉时间，于是，人们开始寻找符合要求的荧 光粉【2 。 沈| 5 r | 化丁学院倾 。学位论卫第一幸：结论 1 9 8 0 年研制成功用彩色p d p 的真空紫外荧光粉，蓝色荧光粉为b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u 它与( y ，g d ) b 0 3 ：e u ，b a a l l 2 0 1 9 ：m n 合成三基色荧光粉，用于1 6 寸气体放电显示扳中， 可经受住高能光子和重离子的轰击。b m m g a i l 4 0 2 3 ：e u 在1 4 7nm 紫外激发下呈蓝色，发 射主峰波长为4 7 1nm ，半峰宽为5 5nm ，色坐标x = o 1 5 2 ，y = 0 0 8 4 ，与商用蓝粉比， x 值略大色纯度稍差，显色指数ra 一2 7 8 1 3 0 l 。此后，关于b a m 蓝粉在p d p 中的应 用及性能研究引起人们重视。 王晓君等人1 3 。1 对影响b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 蓝色荧光粉的发光效率的有关因素进行了 仔细的探讨。激活剂的浓度直接影响着荧光粉的亮度，若浓度过低，发光中心数量较少， 发光强度较低，浓度加大，发光中心数量增加，在被v u v 辐射时，产生更强的蓝光； 但浓度过高，又会产生浓度猝灭，使发光强度降低。助熔剂的选择也非常关键，它有助 于将三价铕的氧化物在还原气氛中还原为二价铕，进入基质晶格，从而实现较强的发光； 助熔剂选得适当，加得适量，可使灼烧温度降低，使荧光粉松散，体色白，亮度高。 b a m 在p d p 涂屏中，热劣化和光衰十分严重。黄京根等p 2 j 对其热劣化性能进行研 究，发现b a m 在p d p 涂屏中，热劣化可达1 5 以上。用化学修饰改变b a m 组份，在 b a m 结构中引入低价变价稀土离子，可以提高b a m 的热劣化性能；改变镜面层原子( 离 子) 排列，增加氧原子数量，更可获得热稳定性能极其优良的b a m 蓝粉。此外，包膜处 理对b a m 用于p d p 的性能有很大改善。顾智企等口3 】研究表明后处理的包膜对粉的耐轰 击程度和亮度至关重要。 1 3 3 国外研究进展 与国内研究不同的是，国外对于b a m 的研究主要集中在e u 2 + 在基质中的准确的取 代位置以及这些格位的光谱特性。1 9 7 4 年，s u g a r 和s p e c t o r 3 4 1 对e u 2 + 的光谱项作了详 细研究，解释了4 f 6 5 d 、4 f 6 5 s 、4 f 6 6 p 等多重谱项，这项工作对指认固体中e u 2 + 的吸收光 谱有很大帮助，吸收光谱在紫外区一般有二个宽带，对晶体结构较为敏感的宽带是由基 态到4 f 6 5 d 激发态的跃迁产生的，这种跃迁是电偶极允许的，跃迁强度较大，而f - f 组态 内的跃迁，是宇称禁阻的，跃迁强度小且常常被掩盖。 掺杂e u 2 + 就是把e u 2 + 作为激活离子掺于基质中，基质一般是一些不发光的物质，如 碱会属、碱土金属的卤化物、磷酸盐、碱金属与稀土形成的复合氟化物等。当形成这类 化合物时，e u 2 + 通常取代基质阳离子，并且受晶体场的影响。例如在萤石结构的基质中， e u 2 + 具有立方对称的晶体格位，八配位，作用于e u 2 + 的晶体场使得五重简并的d 轨道能 级分裂为e g 和t 2 9 能级，分裂能记为l o d a 。在岩盐中的e u ”，为六配位，5 d 能级分裂 为t 2 9 和e g ，t 2 9 低于e g 能级，与八配位相反。e f + 的能级见图 2 】，基态能级为4 f ，有7 个电 子，最低激发态可能由4 f 能级形成，也可能是4 f 6 5 d 能级，它有6 个f 电子，能级谱项记 为：t f o 、7 f l 、7 f 2 7 f 6 。如果不考虑6 个电子的相互作用，4 f 6 5 d 中的5 d 轨道在立方场 中将分裂为e 量和t 2 9 ，如果4 f 6 电子与5 d 相互作用较强时，能级混杂程度加强，会给出许多 沈| ：几化t 学院倾l 。学位论文 第一章：绪论 吸收或激发的谱带；如果相互作用减弱，光谱带减少。e u 2 + 的发射光谱有二种类型： 组态内的f _ f 跃迁，电子处于内壳层，其发射谱受环境影响小，且为线状，峰位 在3 5 9 3 6 7 n m ，这种跃迁是宇称禁阻的，跃迁强度小； d f 跃迁类型，宽带发射，跃迁强度大，发射峰位在3 7 0 5 0 0 n m 之间，出于5 d 能级裸露于外，受环境影响很大。晶体场及共价性的增强，都导致4 f 6 5 d 能级 下限降低，发射峰红移。e u 2 + 的发射谱通常只有一个宽带，即4 f 6 5 d 一4 ，的跃迁，f - f 跃迁较难以观察到。 h e w e s 和h o f f _ m a n l 3 5 1 认为，当晶体场较弱时，可以在实验中观察到f - f 跃迁，b l a s s e 认 为弱的晶体场并不是观察到f - f 发射的唯一条件，同时还必须满足： 4 f 6 5 d 组态的晶体场劈裂重心应处于6 p j 能级之上，见图f 3 1 。 4 f 7 基念与4 f 6 5 d 最低激发态间的平衡位置应相差较小，i n 4 示出了e u 2 十的位形坐 标图，d 、d 为二种可能的能级下限。因此，通过测定4 1 6 5 d 吸收下限并与6 p j 的能 级( 2 7 0 0 0 c m 1 ) 比较可以判断e u ”的跃迁类型。 图2 ：立方场中e u 2 + 的能级 f i g2e n e r g yl e v e lo f e u 2 + i n c u b ef i e l d 迸i n ，! 夕 。 f 。+ 图3 ：e u 2 + 的能级与场强的关系图4e u 2 + 的位形坐标图 f i g3e n e r g yl e v e lo f e u 2 + r e l a t i o nw i t hf i e l di n t e n s i t yf i g4c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t ef i go f e u 2 + 以前，人们认为e u 2 + 取代b a m 基质中的b a 的格位( t h eb e e r e r - r o s ss i t e ) 。目前， l#三-h基jqc 沈m 化丁学航顺l 哔位论文 旃一章：绪论 中子衍射研究表明：e u ”除了占据t h eb e e r e r - r o s ss i t e ，还占据d a i 。o ，结构基质中的 空隙格位( a n t i b e e r e r - r o s ss i t e ) 。a e l l e n s ，f z w a s c h k a 等入口的用s m 2 + 作为e u 2 + 的离 子探针研究了e u ”在基质中的分布情况。在b a m 和大多数的化合物中，e u ”呈现为4 f 6 5 d 一4 ，( 8 $ 7 2 ) d f 跃迁带状发射，观察不到e u 2 + 的4 f - 4 f 跃迁。基质中的多种发 光中心。发光中心之问的辐射再吸收，和s t o c k 谱移都能影响e u ”的4 1 6 5d - - , 4 ：( 8 s 7 ，2 ) d f 跃迁带状发射。因此分析b a m ：e u 的激发光谱和发射光谱是不能得到e u 在 基质中的分布信息。而s m 2 + 的4 f - 4 f 跃迁能量低于e u ”的4 f - 4 f 跃迁，所以在激发光 谱中能够观察的到s m 2 + 的4 f 4 f 非常锐谱线跃迁。人们通过s m ”在基质中的分布来研 究e u ”在b a m 中的分布情况。k ，c m i s h r a 等人o ”根据b a m 的高分辨率激发光谱分析 发现：e u ”进入基质占据三种不同的格位t h eb e e r e r - r o s ss i t e ，a n t i b e e r e r - r o s ss i t e 和中 间层的m i d o x y g e ns i t e 。他们应用s c f x a s w - m o 法计算了处于这些不同格位的e u ” 的能缓和波函数，并根据计算的波函数，模拟了b a m 的激发光谱。然后和实验观察到 的b a m 的激发光谱进行了比较，来确定e u 2 + 在基质中的发光特性和分布情况。 表2 计算值和实验值的对比 o b s e r v e de x c i t a t i o np e a k s ( n m )c a l c u l a t e de x c i t a t i o np e a k s a s s i g n m e n t ( t h e o r y ) ( n m ) ( n m ) 2 0 82 0 7 2 0 6 ( b r ) ，2 1 3 ( m o ) 2 3 1 2 5 3 2 4 8 2 4 7 ( b r ) 2 7 6 2 6 9 2 6 9 ( a b r ) ，2 8 8 ( b r ) 3 0 l 3 0 9 3 0 2 ( a - b r ) ，34 ( m o ) 3 3 7 3 8 7 3 8 0 3 8 0 ( m o ) 1 4 荧光材料的制各方法 荧光材料的传统制备方法是将高纯度的发光基质和激活剂、助激活剂，经微粉化后 机械混合均匀，进行高温固相反应，一般在1 0 0 0 1 6 0 0 c 焙烧2 - - 4 h ，冷却后粉碎筛分 即成产品。显然这种方法存在不少弊端，如反应温度高，产品易结块，粉碎时颗粒均匀 性差，且易损坏晶体晶胞，影响发光性能等。 近十几年荧光材料走向兴盛阶段，许多新的制备方法应运而生，取代了传统的高温 固相法。新的制备方法因其特有的优点而倍受人们关注。例如，溶胶凝胶法沉淀法， 微波法，高分子网络凝胶法，水热法，燃烧法等。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，s - g 法) 是制备材料的湿化学法中新兴的一种方法 9 沈时化丁学院蛳i 学位论文第一章：绪论 【3 1 1 4 1 2 6 i 。f 词传统烧结法相比，s g 法制品均匀度较高，纯度高，烧结温度比传统方法约 低4 0 0 5 0 0 4 c ，反应过程易于控制，可大幅度减少支反应分相以及从同一种原料出发， 改变工艺可获得不同的制品。 根掘使用原料的不同，可以将s o l g e l 法分成两类：( a ) 水溶液s 0 1 g e l 法，原料为 一般的会属盐水溶液；( b ) 醇盐s o l g e l 法，原料为金属醇盐溶液。无论所使用的原料为 无机盐或余属醇盐。其主要原理都是前驱物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均质溶液 溶质与溶液发生水解或醇解反应，反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，溶胶 经蒸发干燥转变为凝胶。 用溶胶凝胶法制得产品测试分析表明，它与传统的高温固相反应比具有以下几方面 的优点【”i ： ( 1 ) 产品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原子水平，使 激活离子能够均匀的分如在基质晶格中，有利于寻找发光体发光最强时激活离 子的最低浓度。 ( 2 ) 烧结温度比高温围相反应温度低，这样可以节约能源，另外避免由于烧结温度 高而从反应器中引入杂质，同时烧前已部分形成凝胶，具有大的表面积，利于 产物生成。 ( 3 ) 产物纯度高，因为可以使用高纯原料，且溶剂在处理过程中易被除去。反应过 程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少了支反应的进行。 ( 4 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程可以获得不同形态的制品，如纤维薄膜或粉术。 ( 5 ) 使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。 从以上可以看出溶胶凝胶法是种很有潜力的湿化学合成方法，但也有一些不足 之处，正在被逐渐克服。 1 4 2沉淀法 沉淀法也是发光材料制备中的常用方法，它之所以被使用。主要表现在制备金属氧 化物，纳米材料等方面具有独特的优点。沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性赫 溶液中加入沉淀剂( 如o h 一、c 2 0 4 2 、c 岛2 。等) 或在一定温度下使溶液发生水解后，形成 的不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子 沈去，经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料的方法。 用沉淀法制得产品的优点：反应温度低，样品纯度高，颗粒均匀，粒径小，分散性 也好。这一方法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法。但它对于复杂的多组分体系 制各就可能存在一些问题。 1 4 3 微波法 微波法是近1 0 年迅速发展的新兴交叉学科，利用这一方法合成的产品有其独到之