（应用化学专业论文）食品工业废水的厌氧酸化和甲烷化.pdf

摘要 本研究首先探讨了利用上流式厌氧污泥床( u a s b ) 一2 2 艺处理乳制品废水的技 术可行性，研究了影响该工艺的主要生态因子。对于u a s b 厌氧系统处理乳制 品废水，其最佳水力停留时间为1 2h ，进水c o d 浓度为2 ，0 0 0m l 。乳制品废 水厌氧处理的最终产物为甲烷和二氧化碳，其中甲烷的最大含量为7 4 i 士1 3 ， 甲烷的最大产率为3 4 3 士2 1m l g c o d ；c o d 的去除率达到9 5 以上。 其次，利用响应曲面法优化了蔗糖废水厌氧酸化的工艺参数( p h ，温度利 底物浓度) 。研究结果表明，蔗糖废水厌氧酸化的主要产物为挥发性有机酸( v f a ) 和氢气；温度和p h 对v f a 和氢气的产生影响较大，而底物浓度的影响则比较 小：当p h5 6 、温度3 35 。c 、底物浓度2 4 2g l 时，v f a 的产率最大，为1 , 7 6 3 9 0 m m o l t o o l - s u c r o s e ：而当p h55 、温度3 5 ，1 o c 、底物浓度2 6 0g l 时，氢气的产 率最大，为3 、6 4 8 1 1 2 8m m o l m o l - s u c r o s e 。 再次，探讨了蔗糖废水厌氧酸化过程中底物降解、微生物生长以及产物生成 的动力学。修正的g o m p e r t z 方程能够很好地描述蔗糖废水厌氧酸化的动力学过 程；在p h5 、5 、温度3 5 o 。c 、底物浓度2 50 l 条件下，动力学模拟的结果为： 最大的蔗糖降解速率1 6 2 l l ，微生物的最大生长速率0 5 5g - v s s l h ，最大氯 气产生速率16 9l m ，最大乙酸产生速率0 1 9g l h ，最大丁酸产生速率0 6 1g l h ， 产氢微生物的最大比生长速率o 0 7 h 一。 最后，利用专i 。1 设计的沉降试验以及粒子排阻试验对厌氧产甲烷颗粒的多孔 度和渗透性等物理特性进行了研究。结果表明，沉降试验和粒子排阻试验都可以 用来表征厌氧产甲烷颗粒的多孔度以及渗透性，而且所得的结论也较为一致。研 究结果还表明，厌氧产甲烷颗粒的沉降速率随着颗粒粒径的增大而增加，多孔度 和渗透性都随颗粒粒径的增大而减小。 关键词：有机废水；厌氧；响应曲面法：动力学；渗透性：多孔度 a b s t r a e t i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h ef e a s i b i l i t yo fa n a e r o b i ct r e a t m e n to f d a i r yw a s t e w a t e rb y a i lu p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ( u a s b ) r e a c t o rw a sd e m o n s t r a t e d t h ei n f l u e n c e o fm a i no p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha sh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) a n ds u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o n ，o nt h et r e a t m e n tp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r e ：h r to f12ha n di n l l u e n tc o n c e n t r a t i o no f2 ，0 0 0m g c o d l u n d e rt h e o p t i m u m c o n d i t i o n s o v e r9 5 c o dr e m o r a lw a sa c h i e v e d s e c o n d l y , t h er e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) w a sa p p l i e dt oo p t i m i z et h e a n a e r o b i ca c i d o g e n e s i so fs u c r o s e r i c hw a s t e w a t e rb ym i x e da n a e r o b i cc u l t u r e ，a n d t h eo p t i m u m p h y s i o l o g i c a lc o n d i t i o n sf o rt h ep r o d u c t i o no f v o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a ) a n dh 2w e r ed e t e r m i n e d t h ea c i d o g e n e s i sw a sa f f e c t e db yp h ，t e m p e r a t u r e ，a n d s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n i n d i v i d u a l l y a n d i n t e r a c t i v e l y t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n t e m p e r a t u r e a n dp ho nt h ev f aa n dh 2 p r o d u c t i o n w a ss i g n i f i c a n t ，w h e r e a st h e r ew a s n oi n t e r a c t i o nb e t w e e np ha n ds u c r o s ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n ds u c r o s e c o n c e n t r a t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ep h5 6 ，t e m p e r a t u r e3 3 5 0 ca n ds u c r o s e c o n c e n t r a t i o n2 4 2g lf o rt o t a lv f ay i e l d ；p h5 5 ，t e m p e r a t u r e3 3 io ca n ds u c r o s e c o n c e n t r a t i o n2 44 g i 。f o rb u t y r a t ey i e l d ；p h5 5 ，t e m p e r a t u r e 3 5 i o ca n ds u c r o s e c o n c e n t r a t i o n2 6 0g lf o rh 2y i e l d t h er s mw a sd e m o n s t r a t e dt ob ea na p p r o p r i a t e a p p r o a c h t ot h eo p t i m i z a t i o no f a c i d o g e n e s i s ， t h i r d l y , am o d i f i e dg o m p e r t ze q u a t i o nw a sd e v e l o p e dt op r e d i c tt h er e s u l t s o f s u b s t r a t eu t i l i z a t i o n ，b i o m a s sg r o w t ha n dp r o d u c tf o r m a t i o n t h i sm o d e lw a sa b l et o d e s c r i b et h eb e h a v i o ro fb a t c hh 2p r o d u c t i o nw i t hm i x e da n a e r o b i cc u l t u r e s w i t ht h i s m o d e l ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sf o rah y d r o g e n - p r o d u c i n gp r o c e s s w e r ee s t i m a t e d l a s t l y ，t h ep e r m e a b i l i t y f e a t u r e so fa n a e r o b i cm e t h a n o g e n i cg r a n u l e sw e r e e v a l u a t e du s i n gb o t hs e t t l i n ge x p e r i m e n ta n ds i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et w om e t h o d sc o u l db es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o e v a l u a t et h ep e r m e a b i l i t i e so fa n a e r o b i cg r a n u l e s a ni n t e r d e p e n d e n tr e l a t i o n s h i pw a s f o u n dl o e x i s tb e t w e e nt h et w om e t h o d sf o re x p l a i n i n gt h ep e r m e a b i l i t yf e a t u r e so ft h e g r a n u l e s t h ep e r m e a b i l i t i e sa n dp o r o s i t i e so fg r a n u l e sd e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n gs i z e k e y w o r d s ：a n a e r o b i c ；o r g a n i c w a s t e w a t e r ；r s m ；a c i d o g e n e s i s ；k i n e t i c s p e r m e a b i l i t y ；p o r o s i t y i i 第章综述 水是人类赖以生存的基本物质。地球上可利用的水资源是有限的，地球的水 资源总量约为1 3 9 亿k m 3 ，其中淡水仅占总资源量的25 ，且淡水资源的7 7 以极地冰川和冰帽形式存在，可供人类使用的淡水不到其总量的1 。随着人类 社会的不断发展，需水量的增长速度惊人，全世界对水的需求几乎每2 0 年就要 翻一番。目前，全世界只有l 4 的人群能饮用到合乎标准的水，i 3 的人得不到 安全用水，并且缺水的形势日趋严重，水己经成为人类社会可持续发展的制约因 素。 中国是一个贫水围家，淡水资源非常短缺，可通过水循环更新的地表水和地 下水的水资源总量为2 8 万亿立方米，按】9 9 7 年人口统计，人均水资源量为2 ，2 0 0 m 3 y 左右，为世界人均占有量的3 0 ，居世界第1 0 9 位，被联合国列为1 3 个贫 承国之一。按照中国可持续发展水资源战略研究综合报告预测，我陶用水的 高峰将在2 0 3 0 年序右出现，全国用水总量有可能达到7 ，0 0 0 8 。0 0 0 亿立方米， 面届时全国实际能够合理利用的水资源量约为8 ，0 0 0 9 ，5 0 0 亿立方米，需水量已 接近可能利用水最的极限。目前，我国6 0 0 多个城市中有3 0 0 多个城市缺水，l1 0 多个城市严重缺水，全国缺水总量约为3 0 0 4 0 0 亿立方米。 我田的水污染问题非常严重，据统计，2 0 0 3 年全国工业和城镇生活废水排 放总量为4 6 0 亿吨，其中工业废水量占4 6 ，废水污水排放总量较t 9 8 0 年增加 了近一倍。与此同时，我国的主要江河、湖泊水域受到不同程度的污染，根据水 利部门的监测结果，淡水环境2 0 0 3 年度七大水系4 0 7 个重点监测断面中，只有 3 8 1 的断面满足i l i i 类水质要求，另外3 2 2 的断面属i v 、v 类水质，2 9 7 的断蕊属劣v 类水质。其中七大水系千流的1 1 8 个监控断面中，i i i i 类水质断 面仅仅占5 3 4 ，而i v 、v 类水质断面占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 。2 8 个重点湖库中，i v 类、v 类和劣v 类水质的湖库分别占2 5 0 、1 4 3 和3 5 7 。 南水北调东线沿线1 2 个断面中v 类和劣v 类水质断面占6 6 7 以上。根据全 国1 1 8 座大城市浅层地下水的调查，9 7 5 的城市受到不同程度的污染，其中4 0 的城市受到重度污染。在“资源型缺水”的同时，水污染也有引起了“水质型缺 水”，加剧了水资源的短缺，使得人们用水紧张和用水不安全。 1 1 有机废水的污染和厌氧生物处理技术的研究进展 废水中的有机物是造成水污染最重要的污染物。追溯其性质来源，有机废 水一般来自以农牧产品为原料的工业废水，如食品工业废水。我国是个农业大国， 各类农牧产品生产量巨大，由于生产加工技术的落后，在生产过程中产生大量高 浓度的废水。这一类废水含有大量的碳水化合物、脂肪和蛋白质等有机物，直接 排入自然水体引起水质的变坏、变黑和发臭，给水体、饮用水源地和人体健康造 成非常严重的影响【“。因此有机废水的治理已成为环境保护的重要课题之一。 生物方法是去除废水中有机物最经济最有效的方法。利用微生物生命过程中 的代谢活动，将有机物分解为简单的无机物从而去除有机污染物的过程称为废水 的生物处理。自然界中的微生物可以分为厌氧微生物、好氧微生物以及介于两者 之间的兼性微生物，因此，相应的废水生物处理工艺也可以分为三大类。好氧， 物处理工艺利用好氧微生物的代谢作用来处理废水，在处理过程中需要耗费大量 的氧气，其动力耗费巨大。厌氧生物处理利用厌氧微生物的代谢作用，在无需提 供养气的情况下把有机物转化为生物气和水等无机物以及少量的细胞物质，其 中，生物气的主要成分为大约2 3 的甲烷和1 3 的二氧化碳，是一种可匣1 收的能 源。因此，厌氧废水生物处理足一种低成本的废水处理技术，它是把废水的处理 和能源的回收利用相结合的一种技术。包括中国在内的大多数发展中国家面临严 重的环境问题、能源短缺闷题、以及经济发展与坏境治理所面临的资金不足的闻 题。返些国家需要既有效、简单，又费用低廉的技术。厌氧技术因而是特别适合 我国国情的一种技术。 有机物的厌氧降解过程可以分为四个阶段，即复杂的高分子有机物的水解、 发酵( 或酸化) 、产乙酸和产甲烷阶段。其中，水解阶段里主要包含有蛋白质水 解、碳水化合物水解以及脂类的水解等；发酵酸化阶段包含氨基酸和糖类的厌氧 氧化咀及较高级有机酸与醇类的厌氧氧化；产乙酸阶段里，乙酸菌利用发酵酸化 阶段的产物生成乙酸、氢气和二氧化碳，也可利用氢气和二氧化碳生成乙酸：产 甲烷阶段包括由乙酸形成甲烷和由氢气和二氧化碳形成甲烷。图1 1 为复杂有机 物厌氧降解过程示意图。 | 迸 ；产 酸 ! 产甲烷 一l j 图l ，1 有机物厌氧降解过程示意图 厌氧生物处理技术同时可以作为能源生产和环境保护体系的一个核心部分 他日图1 - 2 ) ，其产物可以被积极利用而产生经济价值。例如，处理过的洁净水能 被用于鱼塘养鱼和农田灌溉；产生的沼气可作为能源；剩余污泥可以作为肥料并 用于土壤改良。 废水 出水：用于养鱼 沼气：作为能源 或灌溉 f i ! i 废水厌氧处理 排j - 卜聋嚣化l 稳定化污泥用作氮、硫、磷等物 肥料或土壤改良质回收 出水 图1 。2 以厌氧处理技术为基础的集环境保护和能源生产为一体的水处理综合体系 因此，厌氧生物处理技术的研究，对控制和治理环境污染、促进废弃物资源 的回收利用、以及生态农业的良性循环都具有积极的现实意义。 厌氧生物处理技术至今已有1 0 0 多年的历史。早在1 8 6 0 年法国工程师 m o u r a s 就采用厌氧方法处理废水中经沉淀的固体物质【3 1 。1 8 9 6 年，英国出现了 第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，所产生的沼气用于照明。1 9 0 4 年德国 的l m h o f f 将其发展为i m h o f f 双层沉淀池( 即腐化池) ，至今仍被有效使用。到了 1 9 1 4 年在美国有1 4 座城市建立了厌氧消化池。澳大利亚在二十世纪四十年代出 现了高效的、可加温和连续搅拌的消化池，其处理效率大大提高。上世纪5 0 年代末，s c h r o e p f e r 成功开发了厌氧接触反应器，进一步提高了处理效率和负荷 【“。为了提高反应器内厌氧微生物的浓度和其在反应器中的停留时间，以及缩短 水力停留时间，在二十世纪六十年代末期又出现了一些新型的厌氧反应器，如人 们根据y o u n g 和m c c a r t y 等人的研究而发展建立的基于微生物固定化原理的高 速厌氧反应器即厌氧滤器f 5 1 ：利用在惰性的填料微粒表面形成的生物膜来保留厌 氧污泥的厌氧流化床反应器( a f b ) i og翌ooo 时达到2 8 8 士4 2m g ，l 。 如图3 - 6 ( c ) 所示，甲烷含量受进水浓度的影响较小，一直维持在7 5 左右。 如图3 - 6 0 ) 所示，当进水c o d 从1 , 0 0 0 增加到5 ，0 0 0m g l 时，甲烷产率先 从2 6 8 士1 7 增加到3 4 3 士2 1m l c h d g - c o d ，然后减小到2 3 2 2 7 m l c h 4 g c o d 。 吾 g 目 蚕 3 重 器 l n n u e n tc od(mg，l)lnfluent c o d ( g ，l ) 图3 - 6 反应器出水c o d 、出水s s 、以及甲烷含量和甲烷产率随进水浓度的变化 n n u e n tc o d ( r a g l ) 图3 7 反应器出水蛋白含量及其去除率随进水浓度的变化 反应器出水中蛋白含量随着进水浓度的增大而增加，如图3 7 所示。当进水 c o d 从1 , 0 0 0 增加至2 ，0 0 0r a g l 时，出水中蛋白仅仅从1 2 士2 上升到1 8 土1m l ， 蛋白的去除率在8 62 土1 0 以上。而当进水c o d 增加到3 ，0 0 0m l 喇，出水中 蛋白浓度急剧上升，达到5 1 士6m g l ，此时蛋白的去除率下降到6 1 7 士4 6 。当 一邑。牙耆至 (00甚宅)pi# 嚣一言o基-uio右 一rl甚曼c罾已d1目u，晶山 进水c o d 继续增加到5 , 0 0 0m g m 时，出水中蛋白浓度增大至8 2 士7m d h ，此时 蛋白的去除率为3 7 7 1 4 9 。 在整个试验过程中，没有检测到出水中的蔗糖，说明蔗糖被完全降解。 3 3 小结 通过本章的研究，可以得到如下一些结论： 1 、u a s b 厌氧工艺能够有效地处理乳制品废水。 2 、水力停留时间对乳制品废水的降解具有重要的影响，增大水力停留时问 可以提高c o d 的去除率，最佳水力停留时间为1 2 h 。 3 、c o d 的去除率随着进水浓度的增加而减小，适宜的进水c o d 为2 ，0 0 0 m g l 。 4 、利用u a s b 厌氧工艺处理乳制品废水时，c o d 的去除率可以高达9 5 以 ，蛋白的去除率达到8 8 0 0 9 ；生物气中甲烷的含量可达7 4 士1 ，最大甲 烷产率为3 4 3 ：k 2 1 m l c h 4 g c o d 。 引言 第四章蔗糖废水的厌氧酸化 在我国，随着人们生活水平提高和工农业生产活动的只趋频繁，生活污水和 工业废水的产生量越来越大，这些废水未经处理直接排放将会严重地危害人们的 生活、生产环境；同时，随着社会生产能力的高速发展，我国还面临着严峻的能 源危机。其中，废水中的有机物是造成水污染最重要的污染物。有机废水一般来 自以农牧产品为原料的工业废水，主要是食品工业废水。在我国，各类农牧产品 生产量巨大，由于生产加工技术的落后，在生产过程中产生大量高浓度的有机废 水。这一类废水含有大量的碳水化合物，直接排入自然水体将引起水质的变坏， 给水体、饮用水源地和人体健康造成非常严重的影响。因此有机废水的治理已成 为环境保护的重要课题之一。利用厌氧生物处理技术处理高浓度的有机废水，不 但可以达到净化污水的目的，还可以收获甲烷或氨气一类的可再生能源。因此， 厌氧生物处理技术是特别适合我国国情的一种技术。 碳水化合物厌氧酸化的主要产物是液相的低级有机酸和气相的氢气。其中的 低级有机酸既可以被甲烷菌利用直接产甲烷；还可以作为一些微生物的碳源，以 此来合成一些功能物质，如生物塑料【8 ”；而氢气可以直接作为一种能源。利用有 机废水的厌氧酸化过程来生产低级有机酸和氢气已经被许多研究者证明是切实 可行的8 9 9 “。因此，在有机废水的厌氧酸化过程中来获取低级有机酸和氢气可以 作为一种非常有效的回收清洁能源的方法。以往的研究表明葡萄糖废水 9 2 - 9 4 1 、蔗 糖废水【9 5 】、淀粉废水 8 9 】、乳糖废水阳以及蛋白废水都适合用来酸化产生低级 有机酸和氢气；反应器的最佳操作条件根据底物类型的不同而不尽相同，因此， 应该根据实际反应器设计各自不同的操作条件反应器的出水成分受反应器操作 条件的影响，如底物浓度、温度和p h 等。也有人报道了高温反应器有利于底物 的降解以及反应器里微生物的生长 9 3 , 9 8 1 。d i n o p o u l o u 9 9 1 、e a s t m a n 1 0 0 】等人的研究 结果显示高的底物浓度有利于丙酸的生成，同时抑制了乙酸的生成。然而，到底 反应器的操作条件对出水成分产生什么样的影响，到目前为止学术界并没有达成 一致的见解。一些研究者认为，底物的浓度决定了产物的类型 i o o , 0 1 ，另外一些 研究者则并不认为是这样 9 3 , 9 7 。类似地，一些研究者认为反应器中p h 值的波动 容易引起出水中产物成分的变化1 0 2 1 ；另一些研究者则认为当反应器中的p h 值 维持在5 7 之间时，出水的成分基本不会受到大的影响 9 “。为了更好地理解p h 、 温度以及底物浓度等对有机废水厌氧酸化的影响，有必要寻求一种可以全面评价 这些影响因素的试验方法。 响应曲面法是- f 3 基于统计学的实验方法，包括试验设计、建模、以及对试 验参数的评价和最佳试验条件的确定：响应曲面法设计试验可以最大限度地减少 试验的数量m ，”4 1 。本研究采用响应曲面法研究了底物浓度、温度和p h 对酸化 结果的影响。试验中采用的底物是蔗糖废水，这主要是考虑到目前许多食品加工 行业都会产生大量的含碳水化合物的废水l 1 0 5 o 4 1 材料和方法 4 1 1 接种污泥 接种污泥取自丰原生物化学股份有限公司处理柠檬酸废水的u a s b 厌氖反 应器，初始p h 为7 1 。接种前，首先将污泥用蒸馏水洗涤五次，然后用滤网筛 去污泥叶的砂石等固体杂物，最后在1 0 2 。c 条件下加热9 0 分钟m 们。 4 1 2 试验废水 试验模拟废水为实验室配制蔗糖水，其性质和食品工业、制耱工业等凌水性 质相似，并补充适量常量元素和微量元素( m g l ) ：n h 4 h c o j4 0 5 ；k 2 h p 0 4 3 h 2 0 1 5 5 ：c a c l 25 0 ；m g c l 2 6 h 2 01 0 0 ：f e c l 22 5 ；n a c li o ；c o c h 6 h 2 05 ；m n c l 2 4 h 2 0 5 ；a i c l 32 ，5 ；( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 41 5 ；h 3 8 0 45 ；n i c l 26 h z o5 ；c u c l 25 h 2 05 ；z n c l 25 。 4 1 3 试验设计 试验设计如表4 - 1 ，其中试验设计参数如方程( 4 1 ) 所示： x 。= ( x ，一x 。+ ) 醚， ( 4 - 1 ) 其中，x i 表示第i 个试验参数的编码值：是第i 个试验参数的试验设计值；石 是第i 个试验参数在设计中心点的试验设计值；墨表示第i 个试验参数的试验 设t f f n j n 。在试验设计中，考虑了p h 、温度和底物浓度三个试验参数对蔗糖废 水酸化的影响，具体的参数设计见表4 1 。 表4 1 p h 、温度和底物浓度的中心点试验设计 批次x 苎：垦堡生塑里功堡x sx 堕j 竺望! 塞壅x 篁2 1 y s 111 16 o3 0 o3 0 0 2111 5 04 0 03 0 0 3111 6 04 0 02 0 0 41l一1 5 0 4 0 02 0 0 5111 5 o3 0 o 3 00 6111 5 o3 0o2 0o 7111 6 o3 0 o2 0 o 81 ll6 04 0 03 0 ，0 9 8000 5 53 5 、02 5 0 l o0o2 5 53 5 o3 5 o 1 1o一2o 5 52 5 o2 5 o 1 21 600 6 33 5 02 5 0 1 30o一2 5 53 5 o1 5 0 1 4020 5 5 4 5 ，02 50 1 51 600 4 73 5 ，02 5 0 t 局= p h ，弱= 温度( o c ) ，与= 蔗糖浓度( g 几) ： 8 同一条件试验重复五次。 总的挥发性有机酸、丁酸和氢气的产率是评价蔗糖酸化效果的三个主要参 数，利用试验所得数据，分别对它们进行了线性和非线性的回归分析。回归分析 所采用的线性和非线性方程分别如式( 4 - 2 ) 和( 4 3 ) 所示： q j = 0 。十p l x + p l x2 七；b 3 x3 t 4 - 2 ) ，7 。= 卢。+ l 盖l + f 1 2 x ! + f 1 3 x 3 + 声l i _ 1 2 + 芦丑x 22 + f 1 3 3 x 3 2 + 1 2 1 x 2 + p 1 3 爿l 一3 + 2 3 x 2 x 3 ( 4 。3 ) 式中蹿，分别表示总的挥发性有机酸、丁酸和氢气的产率；疡、屈，和分别表示 各个条件参数的响应系数。 4 1 4 试验条件 蔗糖废水厌氧酸化试验在一个5 0l 全自动生物发酵罐( 上海保兴) 中进行， 发酵罐如图4 - 1 所示，工作体积为3 , 0l ，控制搅拌转速为1 5 0r p m ，发酵罐温度 控制在设定值士l o c 范围内。初始接种污泥的浓度为6 4g - v s s l 。发酵罐完成污 2 4 泥接种后通氨气1 0 分钟以排除其中的空气，保证发酵罐中的厌氧条件。发酵 罐内p h 通过自动添加n a o h ( 2 m ) 或h c l ( 2 m ) 控制在设定值士o 0 5 范围内。试 验开始以后，根据试验设计每黼一定时间采取气态样品和液态样品进行分析测 试。 圈4 - i 发酵罐 4 1 5 分析测试 主要分析项目包括生物气成分和体积、蔗糖、v s s 和v f a ，具体测试方法 见第二章。 4 2 试验结果与分析 4 2 1 蔗糖废水厌氧酸化的特征和可行性 根据完全中心点试验设计，总共进行了1 9 批试验，试验结果表明，利用加 热处理的厌氧发酵污泥，蔗糖可以被轻易地转化成挥发性有机酸和一些低级醇等 液相产物，以及氢气；f i j _ c 氧化碳等气相产物。在整个试验过程中，没有监测到甲 烷的产生，这是因为厌氧污泥在经过加热处理后，其中的甲烷菌的活性被完全抑 制 m ”。挥发性有机酸主要包括乙酸、丙酸和丁酸，以及少量的异丁酸、戊酸、 己酸和低级醇。图4 - 2 以p h5 0 ，温度3 0 0 0 c ，以及底物浓度2 0 l 为条件举例 说明了蔗糖酸化降解过程中底物和产物的变化情况，其中图4 - 2 ( a ) 表示蔗糖浓度 的变化。图4 2 ( 协表示挥发性有机酸浓度的变化，以及图4 - 2 ( c ) 表示氢气的生成。 蔗糖的降解过程存在一个1 0h 左右的延滞时间【如图4 - 2 ( a ) 所示】在这一段时 间罩，蔗糖几乎没有被消耗，而一旦过了延滞期，蔗糖开始被快速的降解，并且 在大约4 5h 以后几乎被降解完全。h u s s y l 90 1 、l o g a n l l 0 8 1 等人也报道发现了类似的 试验现象。这主要是因为接种污泥预先经过极端条件( 1 0 2 0 c 条件下加热9 0 分 钟) 的处理，在这种条件下，污泥中甲烷菌的活性被完全抑制，而酸化菌为抵御 外界的恶劣环境可以生成孢子，一旦外界环境适宜，孢子可以重新恢复活性。”。 从图4 - 2 ( b ) 可以看到，挥发性有机酸的生成紧随蔗糖的降解过程，在经过人 约1 0h 的延滞时间后，反应器中挥发性有机酸的浓度急剧地上升，其总的浓度 在试验进行了4 0h 左右时基本达到了最大值1 0 3l n m o l l 。 蔗糖酸化过程中，氧气的生成总是伴随底物的降解，如图4 - 2 ( c ) ，氢气的累 积产量随着发酵时f 日j 逐渐增加，在酸化试验开始之后4 5h 内，其产量达到了最 大值，1 1 ，2 4 5m i 。 温度3 00 0 c 和蔗糖浓度2 0 0 l 条f # 下反应器的丁况：( a ) 蔗糖浓度：( b ) v f a 浓度；和( c ) 累计氢气产量 图4 - 3 分别显示了蔗糖酸化过程中，发酵罐内乙酸、丙酸和丁酸的浓度变化。 从图中可以看出，蔗糖酸化生成乙酸、丙酸和丁酸的延滞时间保持一致，大约为 1 0h ；随后，三者在发酵罐内的浓度逐渐增大，其中丁酸的增长速率最快，乙酸 次之，丙酸最小，这说明在p h5 , 0 ，温度3 0 0 。c ，以及底物浓度2 0g l 试验条件 下，蔗糖降解主要以丁酸型发酵为主 9 2 】。 加”m；加帅如oo 加 蛐 蚰 如 一毫譬ojuj ，ff。se一 一、一e一 0 1 02 03 04 05 0 y e l m 州a l i o nt i m e ( h ) 图4 - 3 p h5 0 ，温度3 00 。c 和蔗糖浓度2 00g 几条件下的有机酸生成 4 2 2 蔗糖酸化的优化工艺参数 4 2 2 i 挥发性有机酸( v f a ) 的生成 根据试验所得到的结果( 表4 - 2 ) ，首先用简单的次模型对所得到的第l 到1 3 批数据结果进行模拟，得到如下的结果： 7 7 = 3 3 8 8 6 + 1 5 5 0 x 】一6 7 4 x 2 2 1 7 x 3( r 。2 0 6 6 9 ；p = o 0 1 8 3 ) ( 4 - 4 ) 其中7 7 代表总的挥发性有机酸的产率( m m o l m o l 。s u c r o s e ) ，x ，表示相应的试 验参数f 其中i 按次序分别代表p h 值、温度( 。c ) 和底物浓度( g l ) 】。对式4 4 和试验结果进行回归分析得到试验相关系数r 。= o6 6 9 ，p = o 0 1 8 3 ，这表明一次 模型不能很好地来模拟表中1 到1 3 的试验结果。因此，根据完全中心点设计方法 在先前1 3 批试验结果的基础上增加了6 批试验结果，同样地，用一次模型对试验 结果进行了数学模拟，得到如式4 5 所示结果： 叩= 1 6 2 8 4 十1 7 6 ，2 x l 一2 5 2 x 2 2 1 1 x 3 ( 月。0 2 3 2 ；p = o 0 5 8 9 ) ( 4 - 5 ) 对方程进行回归分析得到试验相关系数r e = o 2 3 2 、p = o 0 5 8 9 ，这表明一次模型 不适合用来模拟蔗糖酸化过程中总的挥发性有机酸的产率。用二次模型对试验数 据进行模拟得到了如下的结果： 玎_ = 一4 0 8 6 3 + 1 2 6 7 5 x 1 + 4 1 1 9 x 2 + 4 9 3 x 3 1 2 1 5 、6 x 1 。一8 4 x 2 2 3 7 蜀+ 1 7 6 x l x 2 + 1 0 3 x ，x 3 + 2 1 x 2 翼j 僻。= 0 7 4 0 ；p = 0 0 0 1 6 )( 4 - 6 ) 同样地，对所的方程进行回归分析得到相关系数r 2 = o 7 4 0 、p = o 0 0 1 6 ，表明二 次模型适合用来模拟蔗糖酸化过程中总的挥发性有机酸的产率。综上所述，本研 究采用二次模型来模拟试验所得到的数据。 蚰 帅 0 (1，。ee一口。h葛。ggou 表4 2 中心点试验设计的试验结果 8 表示五次重复试验的平均值 图4 - 4 总挥发性有机酸产率的三维响应曲面图 一ns，20e i e e p | m 一一lm-|口i。ep|； 差 啪 一；e ie一口翟 图4 - 4 和4 5 分别是基于二次模型的总挥发性有机酸的三维响应曲面和等高 线图。根据响应曲面法，求得由蔗糖酸化生成挥发性有机酸的最佳试验条件为 p h 56 ，温度3 3 5 0 c 和底物浓度2 4 2g l ，相应的总挥发性有机酸的最大产率为 i ，7 9 4m m o l m o l s u c r o s e 。在三维响应曲面图中( 图4 4 ) 可以看到一个明显的最 高峰，说明试验的最佳条件被完全包括在试验设计的边界范围之内。在图4 - 4 ( a ) 中，响应曲面呈一个明显的山峰形状，相应地在图4 - 5 ( a ) 中，响应曲面的等高线 呈一系列的圆形。而在图4 - 4 ( b ) 和4 - 4 ( c ) 中，响应曲面呈一个沿底物浓度座标方 向拉伸的山匠形状；相应地，响应曲面的等高线呈一系列的椭圆形状如图4 - 5 ( b ) 和4 - 5 f c ) 所示。 p 矿舻 4 2 2 2 丁酸的生成 刁i ”神一一 1 日一 ，j 1 椰 ”黟一， c m 三 弱 # + e “o m 4 鏊 图4 - 5 总挥发性有机酸产率的等高线圈 类似地，二次模型也被证明适合用来模拟丁酸的产率，模拟的结果如下式所 。，一e3eooe_ ，酬 ， ，爿1liil咄 r 6 。p 删。= 一2 8 7 3 2 + 9 5 7 1 7 x 1 + 2 1 7 8 x 2 + o 9 x 3 1 0 2 7i x l 2 8 1 x 2 2 3 9 x 3 2 + 4 1 9 x j 2 + 1 1 4 x t x 3 + 3 8 x 2 x 3( 4 - 7 ) 其中，r 。表示丁酸产率。对方程4 7 进行回归分析得到模拟结果的相关系数， r 2 = o 7 8 2 ，卢= o 0 0 0 6 。相应地，根据方程( 4 7 ) 所作的丁酸产率的三维响应盐 面和等高线图分别如图4 - 6 和4 7 所示。从图中可以看出，丁酸产率的响应曲面 和总挥发性有机酸的非常相似。同时，根据方程( 4 7 ) 也可以求得丁酸产率最 大化时的试验条件，即p h5 5 ，温度3 3 1 。c 和蔗糖浓度2 4 4g l ：此时所得到的 丁酸的最大产率为1 ，1 0 4m m o l m o l 、s u c r o s e 。 图4 - 6 丁酸产率的三维响应曲面图 一0n8u3十i五ee一旦 一一moj。十|oe i e e o 釜 | - - 、 4 2 2 3 氢气的生成 ”了一7 ，、一一一 孝7 一、 芦j 。，。 毫1 f i f g 图4 7 丁酸产率的等高线圈 对氢气产率进行一次及二次模型模拟的结果同样表明二次模型适合用来模 拟氢气产率的试验结果( = 0 9 3 2 ，p 0 0 0 0 1 ) ： r h ，= 一9 2 9 7 5 + 3 5 9 8 3 x l 一3 1 ，2 x 2 - 1 5 9 0 玛一4 4 7 3 x i 。2 9 ，1 x 2 2 2 0 2 五 + 2 9 7 5 肖】x 2 + 1 1 3 7 x 1 x 3 + 1 6 6 x 2 x 3 ( 4 - 8 ) 其中，玎舳表示氢气产率。根据方程( 4 _ 8 ) 所得的氢气产率的三维响应曲面和等 高线图分别如图4 _ 8 和4 - 9 所示。同样，氢气产率的响应曲面和总挥发性有机酸 的也非常相似。根据方程( 4 8 ) 求得氢气产率最大化时的试验条件为p h 5 5 ， 温度3 5 1 。c 和蔗糖浓度2 6 0g l ；相应试验条件下氢气的最大产率为3 , 7 2 8 m m o l m o l s u c r o s e 。 = 蠢， 一 ， 啪 州 一一 一蓍、， ， - r ，ej”， ， 怛 ， 一， 必 ， 叶lllj鲥 图4 - 8 氢气产率的三维响应曲面图 4 2 2 4 氢气产率与v f a 产率的联系 蔗糖酸化过程中，氢气的产率和挥发性有机酸的产率有密切的关系，图4 1 0 所示的是氢气和丁酸以及氢气和乙酸的产率之间的线性关系。方程4 - 9 和4 1 0 分别描述了丁酸产率和氢气产率以及乙酸产率和氢气产率的关系： 口。= 1 4 5 + 0 2 4 2 r h ，僻。20 7 6 0 ；p 2 o 0 0 1 0 )( 4 - 9 ) 叩。= 6 5 5 0 0 2 1 4 r 乩( r 2 。o 1 6 0 ；p 。o 5 8 0 0 )( 4 - 1 0 ) 对上述方程和试验结果进行的回归分析结果表明，丁酸和氢气的产率之间存在很 好的线性关系( r 3 = 0 7 6 0 ) ，乙酸和氢气产率之间几乎不存在线性关系( 舻= 0 1 6 0 、。 一l；ie i e e 一口； 4 2 2 5 优化的试验条件 例l i 剐二i 。一首二 矿：了；二，。一酬 矿扩7 7 渺一、一 7 e s _ r r 岫d o “删 $ u t l o 咕qr ) 圈4 - 9 ，氢气产率的等高线图 综上所述，可以得到分别使氢气、丁酸以及总挥发性有机酸的产率最大化的 试验条件，如表4 - 3 所示。 表4 3 v f a 、丁酸和氢气产率的最优化试验条件及其理论计算值 搿( m m o l - h 率2 。哟 裟p h = 5 熙5i 磊。c 3 7 2 8 l 嘣 叫 ，? ， |，嘶 7 j丁，|， 一。o，、j，f 【， 一- 6 ) 矧捌蕊jj爿【，。 ( 。一2 n l g q e p p 飞iil叫ilii (。njg声 嚏( m m o u m o l 。s u c r o s e ) 图4 - 】0 丁酸、乙酸产率与氢气产率之间的联系 4 2 2 6 优化结果的试验验证 为了更好地理解蔗糖厌氧酸化降解的过程，分别按照试验得到的最优化条件 进行了3 批试聆来验证优化试验结果正确性。试验的结果如表4 - 4 所示。从表中 可以看出，理论产率和实际产率非常地接近，说明响应曲面法可以很好地用来预 测蔗糖酸化的最优化条件。 表4 4 验证试验的v f a 、_ 丁酸和氢气产率及其理论计算值 垫坠试验条什荔藿i 蕊殛r j 嚣磕 p h = 5 , 5 2 2 t e m p e r a t u r e = 3 51 0 c s u c r o s e = 2 6 0g ，l 争气产率、 3 6 9 i 3 7 2 8 ( r m u o t - h z m o l s u c r o s f l ) “。 4 , 2 3 讨论与分析 简单的碳水化合物厌氧酸化的发酵类型主要有两种：类是丁酸型发酵， 主要的发酵产物为丁酸、乙酸以及氢气和二氧化碳；另一种发酵途径主要生成丙 一。器。景-io，一。冒3 o鲁矗js_|og墨or薯o o苗p亡，血 0 1 b 苛u 二 王一 二删 一一一一一 一 簦 丝 m 抖6 帆堡j 答 一一一一一一 酸、乙酸、二氧化碳以及少量的戊酸和氢气，通常称之为丙酸型发酵9 2 】。本研究 的结果发现，在通常条件下，蔗糖的酸化主要以丁酸型发酵类型为主。如图4 1 0 所示，蔗糖酸化过程中氢气的产率和丁酸的产率呈明显的线性关系，而与乙酸产 率则没有显著的联系，这种现象也表明在本研究的试验过程中，蔗糖的酸化以丁 酸型发酵为主。 试验结果表明在蔗糖酸化过程中，底物的浓度、p h 值和温度分别对酸化产 物的组成有显著的影响。温度和p h 值对挥发性有机酸产率的影响具有显著的协 同性，而p h 值和底物浓度以及温度和底物浓度对挥发性有机酸产率所产生的协 同作用则显得较为轻微：这同时也表明底物浓度对挥发性有机酸产率的影响甚 微。y a n g 1 0 2 i 、y ua n