（化学工艺专业论文）钛层柱粘土的合成、改性及其在环境保护中的应用.pdf

钛层柱粘土的合成、改性及其在环境保护中的应用研究 摘要 本文研究了利用钛酸四异丙酯在不同的水解体系下制备钛溶胶插层剂，包 括盐酸水解体系、乙酸水解体系：利用钛插层剂插层钠基蒙脱土的方法制备了 不同的钛层柱粘土，考察了不同的制备条件对钛层柱粘土结构的影响，如反应 温度、陈化时间、煅烧温度等；在本研究中，首次报道了乙酸改性钛酸四异丙 酯水解制备钛溶胶的方法合成钛层柱粘土。并利用x p d 、f t i r 、t e m 和液氮 吸附一脱附等现代测试手段对钛层柱粘土的结构进行了表征。 利用离子掺杂技术制备了铁改性钛层柱粘土。以湿式催化过氧化物氧化模 拟苯酚废水为研究对象，考察了铁钛层柱粘催化降解有机废水的性能。同时 得到了湿式催化氧化降解苯酚废水的最佳工艺条件。 利用十六烷基三甲基溴化铵有机改性钛层柱粘土，提高了其吸附有机物的 能力。以甲基橙脱色为研究对象，考察了有机改性钛层柱粘土的吸附的性能。 结果表明有机改性的钛层柱粘土比蒙脱土、钛层柱粘土具有更佳的吸附活性。 关键词：钛层柱粘土：钛溶胶；湿式催化；吸附；蒙脱土；钛酸四异丙酯 t h e p r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o no ft i - p i l c sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n s i ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf i e l d s a b s t r a c t t h et i t a n i u ms o lp r e c u r s o r sa sp i l l a r i n ga g e n tw e r e p r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i s o ft i t a n i u m i s o p r o p o x i d e ( t t 婵) i nv a r i o u sm e d i u m s , i n c l u d i n gh c la q u e o u s s o l u t i o n sa n da c e t i c a q u e o u ss o l u t i o n s t h et i t a n i u mp i l l a r e dc l a y sw i t hd i f f e r e n t p o r es t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db yt h ep i l l a r i n go fs o d i u m - b a s e dm o n t m o r i l l o n i t e w i t hv a r i o u st is o l p r e c u r s o r s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a g e dt i m ea n d c a l c i n e dt e m p e r a t u r ee ta 1 ，w e d gs t u d i e dt oe v a l u a t et h e i r e f f e c t sf o rt i - p i l c s s t r u c t u r e i nt h i s s t u d y , t h et i p i l cs y n t h e s i z e db yt h e p i l l a r i n go f t i p r e c u r s o rf r o mt h eh y d r o l y s i so f m o d i f i e dt r 口w i t ha c e t a t eg r o u pi n w a t e rw a sf i r s t l yr e p o r t e d ac o m p l e t ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ei n t e r c a l a t e ds o l i d s w a sc a r r i e do u t b yx r d ，f t - 皿，t e m a n d n 2a d s o r p t i o n - d e s r o p t i o ns t u d i e s t h e f e e x c h a n g et i - - p i l l a r e dc l a y s w e r e s y n t h e s i z e db y c a t i o n d o p i n g t e c h n i q u e s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ff e t i - p 也c sa sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t si n c a t a l y t i cw e tp e r o x i d eo x i d a t i o no fs i m u l a t e dp h e n o ls o l u t i o n sw e r ee v a l u a t e da n d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea c h i e v e d t h et i - p i l c sm o d i f i e dw i t h c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ew e r e s y n t h e s i z e d a n dt h e r e s u l t i n g t i p i l c ss h o w e db e r e ra d s o r p t i v e p r o p e a i e s f o r o r g a n i cc o m p o u n d s t h a nt h eo r i g i n a l t h e o r g a n i cm o d i f i e dt i p c sa sa b s o r b e n t s i na b s o r p t i o na n dd e c o l o r i z a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n sw e r es t u d i e da n dt h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo r g a n i cm o d i f i e dt i - p i l c s p r e s e n t e dh i g h e ra d s o r p t i o n a c t i v i t i e st h a nm o n t m o r i l l o n i t ea n dt i p i l c s k e y w o r d s ：t i t a n i u mp i l l a r e dc l a y s ，t i t a n i u ms o l ，c a t a l y t i cw e tp e r o x i d eo x i d a t i o n ， a d s o r p t i o n ，m o n t m o r i l l o n i t e ，t i t a n i u mt e t r a - i s o p r o p o x i d e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得 盒b 王些盔芏 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日耀菇州年肩夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒筵王些盔壹生有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和借阅。本人授权盒胆王些 煺可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 傈密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：年 月目 电话： 邮编： 致谢 在此，我要感谢下列在我研究生阶段曾经给我提供过支持与帮助的老师及 朋友： 感谢我的导师于少明教授，感谢您一直以来对我的关心与指导，鼓励与批 评。在我眼里，您不仅是一个学者、导师，同时更是一个谆谆长者。您对我学 习、研究与生活上的指导将对我未来的人生路产生非常重要与积极的意义与影 响。 感谢程俊与杨斌同学，参与完成了本论文的部分实验工作。感谢你们为此 付出的辛勤劳动与汗水。 感谢魏风玉与唐述培老师，感谢你们在我研究中给予我的帮助。尤其是唐 老师常常不辞辛苦加班为我做x r d 测试，在此表示衷心的感谢。感谢中国科学 院固体物理研究所的陈志祥老师为我做比表面积和孔径的测试。 感谢中国科学技术大学陈祥迎、蒋长龙及周成同学、北京航空航天大学毛 样武同学、厦门大学吴艳嵘同学、天津大学丁海兵及陆杨等同学给予我在文献 查阅及一些现代仪器表征方面的帮助。感谢p r o f s c h o o n h e y d t ( b e l g i u m ) ，p r o s a n c h e z ( s p a i n ) e ta 1 ，远隔重洋地把我需要的一些论文寄给了我。 感谢献万勇同学，我们在一起的三年中你给予了我非常多的帮助与理解。 祝你在未来的人生路上一路走好。还有其他同学，都曾经在不同程度上给予过 我帮助，如李忠、郝文正、王靖宇、翟红波、沈时俊等同学，以及已经毕业的 师兄曹江海、师姐周爱萍。不能一一而足，在此，我一并感谢。 最后，我要把我的最诚挚的感谢献给我的父母。你们永远是的我最大的动 力与支柱。 i l l 梅建国 2 0 0 4 5 2 5 第一章绪论 1 i 引言 自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形结构，这些均匀 的笼可以有效地选择吸附一定大小的分子，这种吸附作用叫分子筛作用。通常 把这些具有这种性质的硅酸盐和铝硅酸盐叫做沸石分子筛。1 7 5 6 年，瑞典科学 家c r o n s t e d t 发现一种未知名的矿物，当它被加热时，发出荧光。他把这种矿物 命名为沸石( z e o l i t ei ng r e e k ，z e o = b o i la n dl i t h o = s t o n e ) 。分子筛的称呼则是 1 9 3 2 年由m c b a i n 命名而来，他发现菱沸石具有择性吸附的性质，只吸附直径小 于5a 的分子，他把菱沸石称之为分子筛。由于分子筛具有择形吸附和催化， 以及晶内催化等特殊性质，得到了人们的广泛研究，取得了卓有成效的成果， 人工合成开发了一系列分子筛。按孔径大小的不同，可分为微孔分子筛( 5 0 0 a ) ，以磷酸铝分子筛( s a p 0 4 ) 、 1 8 元环大孔v p i 5 及2 0 元环大孔j d f 2 0 为代表。 层柱粘土( p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y ，简称p 1 l c ) 是利用粘的可膨胀性和 层间离子的可交换性，通过引入聚合羟基阳离子、配位化合物金属阳离子或有 机金属阳离子等作为插层剂( p i l l a r i n ga g e n t ) 插入到粘土层间，经进一步加热、 煅烧使得脱水或脱羟基等，在粘土层间形成稳定的柱状金属氧化物群，将粘土 层间撑开，而得到的一类新型的类分子筛结构的材料( 未经煅烧脱羟基，则称之 为无机粘土层间化合物) 1 。层柱粘土的孔径介于微孔和介孔之间，具有稳定的 孔结构且孔径可调控，层柱间存在大量的固体酸性点，热稳定性和水热稳定性 较好，是一种类分子筛微o r 孔多孔材料。1 9 9 0 年，中国科学院学部委员咨询报 告一催化专题调研报告认为当前分子筛研究领域的重点为【2 】： 1 、磷酸铝、磷酸硅铝、金属磷酸铝、金属磷酸硅铝等系列分子筛； 2 、杂原子高硅z s m 系列分子筛； 3 、m 4 1 s 系列分子筛： 4 、层柱粘土、层柱合成分子筛。 在过去1 4 年间，z s m 系列的研究已经经历了一个数量上的高峰，目前正由 纯硅铝z s m 系列分子筛转向杂原子的z s m 系列的分子筛。磷酸铝，金属磷酸硅 铝分子筛虽然出现了几年，但他们在催化方面的应用尚未明朗化。大孔分子筛 v p i 一5 、j d f 2 0 等由于自身稳定性较差，酸性较弱而未有显著的应用前景。相对 于上述新型分子筛材料，层柱粘土作为一种类分子筛材料，由于自身的特性( 酸 度可调节性、择形性、相对大的比表面积和相对高的热稳定性) ，引起了人们极 大的重视，从合成和改性、表征、催化反应三个方面进行了大量的研究工作。 1 2 层柱粘土 1 - 2 1 层柱粘土的研究背景及现状 1 9 5 5 年b a r t e r 和m a c l e o d 8 4 】在研究有机分子吸附剂时，利用烷基胺离子 作为插层剂制成最早的多孔粘土材料，发现这类材料对有机分子具有良好的选 择性和催化活性，却因热稳定性较差( 2 5 0i c ) 难以在工业上得以推广应用。 1 9 7 3 年，中东石油危机导致全球原油价格上涨，迫使科学家寻求一种比当时使 用的沸石分子筛和磷酸硅藻土具有更大孔径和更高热稳定性和水热稳定性的催 化剂。对满足这种催化性能的催化剂的不懈探索催生了层柱粘土。1 9 7 7 年， b r i n d l e y 等【4 】首次报道采用聚合羟基铝阳离子作为插层剂而制得了铝层柱粘土 多孔材料。它具有热稳定性和水热稳定性好，比表面积较大等特点。铝层柱粘 土的成功合成掀开了层柱粘土合成、表征及应用研究的序幕。 目前层柱粘土的研究已经趋向多元化。一方面，研究人员仍然在努力探索 合成新的层柱粘土。有以下几种方式：1 、选取不同的基质粘土或改变基质粘土 的性质，例如采用酸活化粘土等 5 】。2 、制备新的类型和种类的插层剂，除聚合 羟基阳离子的形式外，其它带有正电荷的离子或基团也被用来作为插层剂，例 如金属氧化物溶胶 6 ，7 】、有机一金属阳离子【8 ，9 】、金属簇 1 0 】等；另外，混合 的插层剂也被广泛研究【1 1 ，1 2 】。另一方面，层柱粘土新的合成方法和层柱粘土 的改性研究也得到了的重视，如引入新的合成辅助技术( 微波【1 3 】、超声波 1 4 等) 离子掺杂 1 5 ，1 6 】、预吸附 1 7 】、有机模板分子后处理等 1 8 】。 最有意义的是层柱粘土的应用研究得到前所未有的发展，如在催化 1 9 2 1 、 吸附和分离 2 2 、控制释发【2 3 】等领域都取得了很大的进展。尤其是将层柱粘土 应用到有机精细合成及选择性催化还原n o x 2 4 ，2 5 ，为层柱粘土的发展注入了 新的活力。另外值得一提的是，利用层柱粘土可调控的层间域作为主客体反应 场制备纳米离子是近年来个新的亮点 2 6 ，2 7 】。 1 2 2 层柱粘土的制备 1 2 2 1 插层原理及过程 插层过程是将层状化合物转变为具有较热稳定性微介孔材料而不改变原 来层状结构的过程。相对于原来的层状化合物，所得的微介孔材料不但有层间 距和层间域，而且存在稳定的孔隙。插层过程如图1 - 1 所示，分为两个过程。 首先，带正电荷的插层剂与粘土层间补偿阳离子发生离子交换。这个过程的主 要的驱动力是正负电荷相互吸引作用。由于插层剂带有较多的正电荷，离子交 换朝插层剂进入粘土层间，补偿性阳离子离开粘土层间的方向进行。这个过程 与粘土、插层剂及补偿性阳离子的性质都有关系。第二个过程发生在煅烧阶段。 在一定温度下，插层剂在粘土层间脱水或脱羟基等而形成稳定的金属氧化物群， 通过与粘土片层成键，紧紧地锚在粘土片层间，同时将粘土片层撑开。随着煅 2 烧温度的升高，过程中还存在着位于层间域的部分阳离子进入粘土片层的晶 格中，平衡粘土片层由于同晶取代所带的负电荷。 图1 - 1 层柱粘土插层过程 1 2 2 2 基质材料的选择 层柱粘土合成中层状化合物多为粘土矿物，又可称之为基质粘土。成为基 质粘土必须具备两个基本条件：1 ) 基质粘土( p a r e n tc l a y ) 层间具有可交换的阳 离子；2 ) 基质粘土在溶剂中能发生膨胀，以便离子交换能够进行。石墨，钛酸 盐，硼酸盐和铌酸盐等虽然具有层状结构，但它们很难进行离子交换，因而不 能作为基质材料( 目前，也有研究人员利用有机铵阳离子预改性钛酸盐、钛铌 酸盐和金属磷酸盐等具有层状结构的无机盐，然后将金属阳离子引入层间，得 到了过渡金属氧化物的层状结构材料) 。矿物可选为基质粘土的有多种( 图 1 2 ) ，如蒙脱土，云母和累托石等。但目前研究多集中于蒙脱石。蒙脱石是2 ：1 型层状粘土矿物，单位晶胞由两个硅氧四面体片层和一个铝氧八面体片层组成， 二者之间靠共用氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高 度有序的晶格排列，具有很高的刚度，层间不易滑动，每层的厚度约为o 9 6 1 1 1 。 蒙脱石结构层与层没有共用的氧或羟基，因而层与层之间的结合力很弱，在溶 剂中容易发生膨胀，甚至相邻的两个层可完全分离，即层离。类质同象置换( 同 晶取代) 使蒙脱石结构层具负电荷( 每单位晶胞0 2 o 6 负电荷) 。为了保持电 中性，这些过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿。蒙脱土层间吸附有n r 等水合阳离子( 通常还吸附有水分子等小分子) ，它们很容易与有机或无机阳离 子进行交换。如果蒙脱石层间吸附的补偿性阳离子为c a 2 + 等水合阳离子，则离 子交换相对难以进行。对于蒙脱石而言，结构层中的负电荷一般是由镁取代八 面体中的铝引起的。由于八面体片层夹心于两个四面体片层之间，所以这种负 电荷与层间域正离子的相互作用力较弱。但是，如果存在铝同晶取代四面体中 的硅，这种相互作用会加强。有利于制得层间距和比表面积较大，热稳定性和 水热稳定性良好的层柱粘土。另外，层间可交换阳离子数，即离子交换容量 ( c e c ) ，也并不是越高越好。过高c e c 使得片层与补偿性水合阳离子间的静 电吸引力相当大，离子交换难以进行。 _ - l i1i i - - - 到的矿物的百分比( 1 9 9 7 ) 尊计4 8 篇 i 埋蒙k 石晨彝石钠i 缸土皂若 云 图1 2 - b 钛层柱粘土合成中所用 不同基质粘土的数量( - 2 0 0 4 ) 因此，合适的基质粘土必须具备下列性质： l 、粘土层结构必须稳定，同时又要能膨胀； 2 、 离子交换容量( c e c ) 适中； 3 、 四面体层中有较多的a 1 ”取代s i 4 + 。 符合上述原则的除蒙脱石外，混层粘土矿物累托石也是一种性能优良的基 质粘土。由累托石制备层柱粘土的研究目前取得了可喜的进展，现已制得d o o l 值达5 2n m ，在1 0 7 3 k 、1 0 0 的水蒸气条件下处理2 8 h 时仍具有较高的裂化 应活性的铝层柱累托石，而铝层柱蒙脱石在相同条件下处理4 h 活性已经大幅度 下降 2 8 。我们发现从1 9 9 7 年后，基质粘土的研究多集中于蒙脱石、皂石和累 托石这三种层状硅酸盐矿物。同时我们统计了9 7 年后用于钛层柱粘土合成的基 质粘土的比例( 如图l - 2 _ b 所示) 。但自然界中，蒙脱石大多以钙基或钙一钠基 混合的蒙脱石为主。因此，从经济和工业化的角度上考虑，未来的研究应以直 接用钙基蒙脱石作为基质粘土为主。 1 2 2 3 插层剂的性质和类型 从理论上讲，只要能进入粘土相邻两个片层间，除去溶剂后，在粘土片层 间能形成稳定孔结构的任何物质都可作为插层剂。金属有机阳离子、金属簇、 聚合羟基阳离子和金属氧化物溶胶等都可以作为插层剂( 表卜1 ) 。 有机金属阳离子作为插层剂大多是当无机的聚合前驱体难以稳定存在，这 时利用有机金属化合物就是一个值得考虑的选择。同时也适合那些需要在极低 p h 下才能聚合的金属离子。因为p h 太低，会对基质粘土的结构产生破坏。而 4 表1 - 1 插层剂的类型 类型 有机金属阳离子 金属簇 聚合羟基阳离子 金属氧化物溶胶 混合氧化物插层剂 【c o ( e n ) 3 ” m ( 2 ，2 一b i p y r i n d i n e ) 一c o m p l e x e s m ( o - p h e n a n t h r o l i n e ) 一c o m p l e x e s 【s i ( a c a c ) 3 】j + f e 3 0 ( o c o c h 3 ) 6 c h 3 c o o i - v n b 6 c l l 2 ”， m 0 8 c 1 8 4 + 【a i l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( i - i o ) 1 2 ” 【z r 4 ( o h ) s ( h 2 0 ) 1 6 ” f ( t i o ) d o h ) j 2 ” t i 0 2 ，t i 0 2 一s i 0 2 一s o l c l l m ，f e a 1 ，m r g a l ，f e c r , g a a 1 ，c e a 1 利用有机金属阳离子或配位化合物作为插层剂进行插层则只需要在非常温和的 条件下即可进行，称之为软插层过程。但是这类层柱粘土的热稳定性都较差， 孔径分布较宽，层间距较小。例如，以有机金属复合物前驱体 s i ( a e a e ) 3 】3 + 作为 插层剂，得到的s i p 几c 的层间距仅为3a ，比表面积为2 0 0m 2 g 【2 9 】。 金属簇作为插层剂主要是为了将过渡金属离子( n i 、t a 、m o ) 等引入到粘 土层间。通常是将它们的氯化物通过离子交换进入粘土表面，然后在真空状态 下将其氧化成氧化物的形式。金属簇一插层化合物的比表面积一般较低。例如， m 6 c 1 1 2 1 0 十插层化合物的比表面积仅为6 4m 2 g l o 。 金属氧化物溶胶作为插层剂是一种比较理想的方法。水合的金属氧化物溶 胶的粒径比较均一，为2 0 8 0a 。利用这种方法，可以得到介孔层柱粘土，也 称之为超间距层柱粘土。例如，利用钛醇盐的水解产物作为前驱体，所得的 t i - p i l c 层间距可达2 3 a 。用表面活性剂作为模板分子( c t a b 、o t m a 等) 调 整粘土层问的溶胶颗粒的排列方式，得到的层柱粘土具有大孔径，高比表面积 和孔容的特点( 图1 - 3 ) 。 l 。 垂一器 图1 - 3 利用有机分子作为模板剂合成f e s i - p i l c 表1 _ 2 利用聚合羟基阳离子作为插层剂制备的层柱粘土的性质 插层剂a 1 2 0 3 z r 0 2c r 2 0 3f e 2 0 3t i 0 2 比表面积( m 2 g ) 2 0 0 4 0 02 0 0 3 0 03 0 01 0 0 3 0 0 3 0 0 层间距( a ) 1 7 2 21 5 2 31 7 2 5 1 8 一介孔2 3 2 5 例如，用f e - s i 。s o l 作为插层剂，十二烷基三甲基氯化铵作为模板荆，得到 的s i f e p i l c 的层间距高达5 8a 。5 5 0 0 c 煅烧后，层间距仍高达4 0 4 4a ，比 表面积和孔容分别为9 5 0m 2 g 和1 4 5c m 。g 3 0 。 到目前为止，最普遍、最成熟的插层剂是以聚合羟基阳离子为插层剂( 以 下以聚合羟基阳离子为插层剂的代表) 。通过控制盐类水解所得到的不同聚合程 度的聚合羟基阳离子，它们具有高电荷、体积大和易脱水或脱羟基为稳定的氧 化物等优点，特别适合插层的需要。表1 - 2 为最常见的、以聚合羟基阳离子为 插层剂而制得的层柱粘土。 此外，插层剂为含有两种或两种以上金属离子也得到了广泛的研究。通常 其中一种金属离子聚合比较容易( 对a p + 的研究最多) ，另外加入的第二种少量 金属离子一般是为了提高其催化活性、吸附活性或热稳定性等 3 1 】。 1 2 2 4 层柱粘土的制备过程 层柱粘土的制备过程如下图所示，它们都对产物的性能有着不同程度的影响。 苛 e c 暴鹱攀 。，! 甓 粘土悬浮液 干爆矗 图l - 4 层柱粘土合成流程示意图 图1 4 通常包括以下几个步骤： l 、 基质粘土的提纯和净化，预先膨胀； 2 、插层剂的制备； 6 o 衰面皿 之；少衰面皿 i 鬟 坩蜗 q 瑚加m 枷 3 、离子交换过程( 插层过程) ： 4 、 洗涤、干燥和煅烧。 上面所述，插层是一个离子交换的过程。在这个过程中，温度、反应的p h 、 聚合羟基阳离子的大小和种类以及其它和扩散相关的因素都影响离子交换的程 度和聚合羟基阳离子在粘土层间的分布，它们直接和层柱粘土的热稳定性相关。 此外，离子交换过程又是体系中补偿性水合阳离子和聚合羟基阳离子竞争的过 程。因此，提高聚合羟基离子的浓度或降低补偿性阳离子的浓度都有利于这个 过程朝我们所期待的方向进行。透析( d i a l y s i s ) 就是一种有利于离子交换的合成 层柱粘土的好途径。它允许小离予从粘土片层离开体系，而使高浓度的聚合羟 基阳离子留在体系中。这样聚合羟基阳离子有更多的机会进入到粘土层间。图 1 5 显示两个层柱粘土的x r d 谱图。从中我们可以看出采用透析法合成的层柱 粘土具有更好的结晶性 3 2 1 。 l i a k l r 、。嵋帅一一 5 o7 s1 0 o 1 2 s 2 t h 图1 - 5 层梓粘十的m 谱图a 、透析法：b 、一般方法 温度对离子交换也有着一定的影响。一般而言，温度高有利于提高离子交 换的速度，并且有利于聚合羟基阳离子在粘土层间均匀分布。但是过高的温度 可能对聚合羟基的离子的结构产生破坏，使得它们变成更小的基团或是生成沉 淀。从实际情况看，温度大于3 2 3 k ，交换速度就可以很快达到平衡。 洗涤同样对产物的性能有很大的影响。洗涤一方面洗去产物表面的插层剂； 另一方面，洗涤的过程中，插层剂的p h 和浓度都发生了显著的变化。有些研究 者甚至认为洗涤使得聚合羟基阳离子在粘土层间分布均匀，使得粘土的层间距 增大 3 3 。 干燥条件对层柱粘土的孔特性会产生很大影响。粘土在水中分散后形成极 i薹窖o墨 细的微粒，每个微粒由几个或多个粘土层组成，粘土层之间因表面电荷密度层间 阳离子分布不同而存在面对面、边对边的连接。蒙脱石的c e c 值一般为0 8 0 9 一箩 h o u s e o f c a r d b k o a g g r e g a t i o n e d g q t o f a c e o r i e n t a t i o n 图1 - 6 层柱粘土的结构示意图层状结构( 上) ；层离结构( 下) m e q g ，粒径 5 o ) ，超过了任何已 知的吸附剂 4 3 。另外，s 0 2 c 0 2 在这些层柱粘土上的平衡吸附选择性也很高。 在环保及其它领域，层柱粘土还可用于n 0 的选择性还原 “ 、农药控制释 放 4 5 、湿式催化过氧化物氧化有机废水 4 6 ，4 7 、光催化降解有机废水 4 8 ， 4 9 ，作为微反应场合成新的纳米粒子 5 0 等。 作为一种新型的具有择形功能的材料，层柱粘土将会在催化、吸附和分离 等领域带来重大的突破。新的合成方法将使我们能在广阔的范围内来控制孔道 的大小，酸性和催化功能。我们将能控制到达活性中心的反应分子的大小，限 制产物离开这些中心的速度，做到按要求去制备所需的活性中心。因此，层柱 粘土的研究前景充满着希望。 1 3 本研究的目的和意义 1 3 1 研究的背景及来源 钛层柱粘土是通过离子交换的方式将二氧化钛前驱体引入到粘土片层问而 得到一种微介孔复合材料。与纯二氧化钛粒子相比，钛层柱粘土主要有如下特 点：l 、多孔、比表面积大，且孔径可调控；2 、层间的二氧化钛主要为纳米颗 粒，且不容易聚集；3 、具有较强、较多的固体酸性点等。此外，通过改性可以 制得一系列过渡金属掺杂的钛层柱粘土( s i t i p i l c s ，f e t i - p i l c s ，c u - t i - p i l c s ， v t i p i l c s 和s 0 4 2 _ ，n p i l c s 等) ，使得钛层柱粘土获得了更大的孔径和更加优 异的催化性能以及热稳定性能。因此，除作为光催化剂外，钛层柱粘土作为选 择性固体催化剂和吸附剂在石油化工、精细化工和环境保护等领域也显示出了 广阔的应用前景。 如利用含钛柱撑蒙脱石作为某些有害气体的选择性还原( s c r ) 催化剂，是近 年来最引人关注的研究领域。诸如n o 之类的气体对大气的污染已是人所共知 的，对这类气体的无害化处理不仅是化工问题，而且是环保问题。y a n g 【5 1 5 3 】等 l o 制备了不同的无机搀杂的含钛层柱粘土，如c u - t i p i l c s ，g a t i p i l c s 等，在上 述催化剂的条件下选择性催化还原n o 取得了非常好的效果。 此外，钛层柱粘土作为有机合非均相催化剂也得到了广泛的研究。g i l l 5 4 1 等比较了利用含钛层柱粘土作为催化剂与y 一8 2 沸石在l 一苯基乙醇选择性脱 水反应的催化活性，结果表明钛层柱粘土选择性优于沸石。陈晓银【5 5 】等采用钛 交联蒙脱土作为催化剂，在氨水和双氧水存在下，从环己酮一步法合成环己酮 肟。环己酮和氨的选择性催化氧化方法是合成环己酮肟的合理途径，它可以减 少环境污染和反应副产物的生成。程广斌 5 6 】等利用钛层柱粘土代替浓硫酸作为 氯苯一硝化反应的催化剂，可提高氯苯硝化的选择性。 另外，由于钛层柱粘土硅酸盐片层问存在纳米维度的二氧化钛晶，因而具 有光催化活性。s u n 5 7 等人以含氮阳离子染料废水为处理对象，研究了钛层柱 粘土的光催化性能。陈小泉 5 8 】等人研究了二氧化钛蒙脱土复合光催化剂对亚 甲基蓝的催化降解活性。c h e n g 5 9 等研究了含钛层柱粘土光催化降解苯酚性 能。上述等人的研究结果表明，含钛层柱粘土不仅解决了二氧化钛固载的问题； 而且由于其有较大的孔径和比表面积，有利于有机物分子进入到粘土层间，吸 附到二氧化钛活性点上，因而能提高二氧化钛的光催化效率和选择性。 钛层柱粘土优异的应用性能引起了我们极大的关注。在已有的工作基础之 上，我们选择了钛层柱粘土的合成及应用研究。 本项目得到了合肥工业大学中青年科技创新群体培养计划资助。 1 3 2 研究的思路与方法 1 9 8 6 年，s t e r e 6 0 等人利用四氯化钛在5 m o l l h c i 中的水解产物作为插层 剂成功地制备了含钛层柱粘土。其后b e m i c r ( 1 9 9 1 ) ，k h a f a l a h b o u d a l i ( 1 9 9 4 ) ，陶 龙骧( 1 9 9 4 ) ，b a h r a n o w s k i ( 1 9 9 6 ) ，戴敬草( 2 0 0 0 ) ，v i e e n t e ( 2 0 0 1 ) 等也开展了这 方面的研究。陈晓银等研究了利用硫酸钛作为钛源制备含钛层柱粘土。由于无 机钛盐水解剧烈，所需水解介质一般为高浓度的强酸溶液。一方面会对层柱粘 土的结构产生破坏，产物的孔道结构呈现杂乱无序的倾向；另一方面对反应器 要求严格，限制了其在实际生产中的应用。y a m a n a k a 6 1 等研究了以钛酸四异 丙酯为钛源，在1m o l l h c l 中水解得到了澄清透明钛溶胶，作为插层剂合成了 含钛层柱粘土。随后以钛醇盐为钛源制备含钛层柱粘土得到了广泛的研究，该 法被称为溶胶法。钛源包括钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯等。1 9 9 8 年，k i t a y a m a 6 2 等以8 0 7 , 酸溶液为水解介质，利用钛酸四异丙酯作为钛源，首先制得了大孔 径的含钛层柱粘土。此外，k o o l i 6 3 等还研究了基质粘土对含钛层柱粘土结构 的影响。 但是，相对于其它层柱粘土而言( a i 一，z r - ，c r - p i l c s 等) ，钛层柱粘土的研究 仍然偏少。主要原因是由于t i ( i v ) 的水解难以控制，且对t i ( i v ) 水解的过程研究 不甚清楚。目前主要有两种方法合成钛层柱粘土，即水解法和溶胶法。前者的 反应工艺简单、成本低，但是反应条件极为苛刻，且t i 0 2 粒子的大小不容易控 制。后者原料成本较高，但反应条件温和，且t i o z 粒子的大小较为易于控制。 目前对利用盐酸水解体系一溶胶法和乙酸水解体系一溶胶法制各钛层柱粘土系 统比较研究仍不多见。因此对上述两者方法进行比较具有一定的意义。同时考 虑到上述两种方法的水解过程仍然较难控制，所以制备得到钛层柱粘土也较难 重复，而且每次只能制各少量的钛溶胶( 因为需要将钛醇盐在强烈搅拌的条件 下缓慢地加入到盐酸乙酸体系中) ，我们提出了一种新的合成方法，即钛醇盐 改性水解体系一溶胶法，通过降低钛醇盐的反应活性来达到使其水解一聚合过 程易于控制的目的，从为钛层柱粘土的大量合成开辟了一条新途径。 另外，有大量的报道通过无机改性后的铝层柱粘土在非均相湿式过氧化物 催化反应中显示出了良好的催化活性 6 4 6 7 。因此，我们拟采用无机改性钛层 柱粘土，将之用于非均相湿式过氧化物催化反应中。考虑到钛层柱粘土较之于 铝层柱粘土有更大的孔径和比表面积，以及更多的固体酸性点【u 1 】，我们有理 由相信经过无机改性的钛层柱粘土将会具有更好的催化活性。苯酚废水是环境 中危害较大，且困其具有稳定的结构而难以处理的有机污染物。我们以此为研 究对象具有非常重要的实际意义。此外，钛层柱粘土虽然有较大的孔径和比表 面积，但是其吸附有机物的能力仍然较弱。可以预想，通过有机改性修饰层柱 粘土提高其吸附有机物的能力，使之获得良好的吸附活性的同时还可以再生使 用，是一种潜在的优良吸附剂。 本实验中，我们拟采用不同的反应介质制各钛溶胶粒子，合成钛层柱粘土， 并通过x r d 、f t i r 、t e m 、液氮吸附一脱附等现代测试手段对其结构进行表 征。另外，拟利用离子掺杂技术，制备f 昏t i p i l c s 。利用湿式催化过氧化物氧 化法氧化模拟苯酚有机废水体系研究t i p i l c s 和f e t i 心i l c 的催化性能。利用 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 有机修饰钛层柱粘土，研究其吸附性能。同时， 我们制备了酸活化的钛层柱粘土，研究其在有机合成醑化反应中的催化性能。 根据实验结果，优化了制备条件，有助于钛层柱粘土、有机，无机改性的钛层柱 粘土在实际中的应用。 1 3 3 研究的目的和意义 本研究的目的在于寻找一条合适的途径合成钛层柱粘土及其改性产物，使 之能在环境保护和精细有机合成领域中得到实际的应用。同时，也为粘土矿物 的深加工找到一条理想的途径。意义在于通过寻找合适的工艺，使钛层柱粘土 及其改性产物能作为一种低廉、绿色、高效、环保的催化剂和吸附剂替代现今 使用的一些会对环境造成污染和破坏的催化剂和吸附剂。 第二章钛插层剂前驱体的制备原理及钛层柱粘土的改性原理 钛层柱粘土的合成原理与其它层柱粘土的合成原理一样，都是通过离子交 换的途径将前驱体物种引入到粘土的层间，然后经过洗涤、干燥和煅烧而得到。 不同的是制各插层剂的方法和原理存在着区别。本章主要讲述钛插层剂前驱体 的制备方法与原理。同时对钛层柱粘土的改性原理进行简要的介绍。 2 1 钛插层剂前驱体的制各原理 2 1 i 水解法 由于t i 4 + 离子半径较d 、( 6 8p r o ) 、电荷高，极易水解，甚至在空气中就能迅 速水解为白色沉淀t i 0 2 。水解法主要是通过无机钛源( 如t i c h 、t i s 0 4 6 8 7 h 等) 在高浓度的酸性溶液中水解而得到聚合羟基钛离子【f n o ) s ( o h h 2 4 + ，该反应通常 需在氮气的氛围下进行。反应过程可以以如下描述： t i 4 + + h 2 0 _ 。 【( t i o ) z ( o h h 2 4 + + h + 另外，由于反应在苛刻的酸性条件下进行，导致插层剂具有较强的酸性。 在后续的层柱粘土合成中易式粘土片层中的s i 4 + 和”部分被浸出。聚合羟基 钛离子的结构示意图如下所示 7 2 1 ： 图2 - 1 聚合羟基钛离子结构示意图 2 1 2 溶胶法 溶胶的形成通常经历两个步骤，水解和聚合。以醇盐为例，水解伴随着羟 基离子取代烷基基团与金属原子相连。然后，聚合反应产生溶胶粒子，可以是 聚合体或其它形式，与前驱体和溶胶的p h 值相关。 溶胶法是利用钛醇盐( 如t i ( o c z h s h 、t i o c h ( c h 3 ) 2 4 【7 3 7 4 等) 在酸性介质 中通过水解和聚合反应得到钛溶胶粒予，该反应过程较为温和，可分为两个过 程。以钛酸四异丙酯( t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e ，t i p ) 在盐酸溶液中水解为例： t i ( o c 3 h t ) 4 + 疆王2 0 _ + t i ( o 唧c 3 1 7 ) 4 + x c 3 h 7 0 h ( 1 ) ，塌“) h ) 4 + 姬王+ a ? - + t i ( o h ) d y l 王+ + ) a ( 2 ) 首先，钛酸四异丙酯与水生成钛的羟基低聚物。由于钛酸四异丙酯的水解 速度较快，随着反应的继续进行，继续水解生成白色的水合二氧化钛( t i ( o h ) 4 ) 有可能聚合生成沉积物。如反应在酸性介质中进行，矿很快吸附在水合二氧化 钛的表面，使得表面带正电荷，阻止其进一步沉积。在搅拌的条件下，乳白色 的悬浮液变成透明的二氧化钛溶胶。它能在一定条件下稳定存在。体系的p h 、 钛前驱体的浓度、以及水解的温度都会影响钛溶胶粒子的大小和形态。 2 1 3 溶胶法一乙酸改性钛醇盐 钛酸四异丙酯中的异丙基特别容易受到水溶液中羟基的攻击，因而钛酸四 异丙酯的水解反应活性非常高，容易水解而沉积。相对而言，受到乙酸基攻击 的程度较低【7 5 】。在大多数情况下，乙酸基最多取代两个异丙基 ( t i ( o i p r ) 2 ( o a c ) 2 、t i 2 0 ( o i p r ) 3 ( o a c ) a 、t i 3 0 ( o i p r ) 5 ( o a c ) 5 和t i 6 0 4 ( o i p r ) s ( o a c ) 8 等形式) 。下图为改性后的钛前驱体的结构示意图，见图2 - 2 1 7 6 。 改性产物在加入水的情况下，羟基取代未曾被乙酸基取代的异丙基，生成 t i o t i 键。最终形成透明的溶胶。与未曾改性的钛酸四异丙酯相比，由于存在 稳定的乙酸基配位体，改性后的钛前驱体水解和聚合的反应活性相对较低。因 此利用乙酸基改性钛酸四异丙酯，然后使其水解、聚合更有利于得到理想的钛 溶胶。一方面，可以防止其沉积；另一方面，可以控制溶胶粒子的尺寸大小， 得到尺寸较为均一的溶胶粒子。 图2 - 2 乙酸改性钛酸四异丙酯结构示意图( t m ：h a c = 1 ：1 ) 2 2 钛层柱粘土的改性原理 蒙脱土在与插层剂进行离子交换后所得到的产物在形成层柱粘土的煅烧过 程中由于质子会迁移至蒙脱士片层间，从而使得层柱粘土散失蒙脱土所具有的 离子交换能力【7 7 】。无机有机改性的方法，又可以称之为离子掺杂方法( c a t i o i l i c 1 4 d o p i n gt e c h n i q u e s ) 是通过利用碱性物质( 如k o h 、n a o h 和氨水溶液等) 处 理层柱粘土，使得层柱粘土恢复部分离子交换能力，然后通过离子交换的方式 引入其它的过渡金属阳离子或有机阳离子【7 8 】。目前有两种机理来解释这个过 程：1 ) 在碱性物质( 羟基) 的作用下，迁移进入粘土片层间的质子重新到层间 域与羟基结合在一起，从而在层间域留下可以进行离子交换的n a + 、k + 和n h 4 q - 等 7 9 ；2 ) 碱性物质与氧化物柱反应，使得金属离子进入到溶液中，而n a + 、 k + 和n h 4 + 等离子吸附在氧化物柱的表面，因而可以进行离子交换【8 0 】。对于钛 层柱粘土而言，第一个机理更好的说明了这个过程。因为在碱性物质的作用下， 二氧化钛很难滤出t i 4 + 或其它形式的离子。图2 - 3 是层柱粘土恢复离子交换能 力示意图【8 1 】。 ：瓣 圃一霍鹫 m i l t d 炉 t 圈：睾蝴一宅墨：辛 旷蹲机 伯k i 一吼l i t n i t l i d 旺j c 诎1 蛳确n 嚏瑚b 嘲袖，沁t o n s 埘讲喇i a t 雌t l a j l i 蝌啪 砸静酬咖鼻1 w 妯抽旺_ d n - t 柏传蜘瞻伽a 配 图2 - 3 层柱粘土部分恢复交换能力( c e c ) 过程示意图 3 1 实验原料与试剂 第三章实验部分 名称规格生产厂家 t i t a n i u m ( 3 ) i s o p r o p o x i d e m o n t m o r i l l o n i t e n a 基蒙脱土 c a 基蒙脱土 钛酸