（化学工艺专业论文）氨配合法制备活性氧化锌工艺条件研究.pdf

郑州人学硕士学位论文 摘要 活性氧化锌是重要的无机化工原料，广泛应用于橡胶、涂料、化工、陶瓷、 医药、玻璃、肥料、电子等行业。同时，氧化锌作为一种用途广泛的传统功能材 料，具有独特的物理、化学性能，被广泛应用于变阻器、气体敏感材料、透明导 电材料以及光子材料等重要领域。随着工业的发展，对活性氧化锌的需求日益增 加，因此，氧化锌的研究一直受到人们的关注。目前，国内外对氧化锌的研究倾 向于具有高活性的纳米氧化锌。 我国传统的氧化锌生产方法主要是酸浸法和氨配合法。酸浸法工艺复杂、废 水量大、污染严重、成本高，所以有逐渐被氨配合法取代的趋势。氨配合法制活 性氧化锌研究较多，且多倾向于将中间体碱式碳酸锌描述为z n c 0 3 z n ( o h ) e ， 对中间体的鉴定和表征缺乏有说服力的证据。本次研究选用的是氧化锌厂的烟道 灰，所以如何将烟道灰回收利用，变废为宝，减少环境污染，同时提高烟道灰的 浸取率，生产出活性氧化锌是我们本次研究的关键。 本文选用搅拌速度、氨水用量、反应时间、碳酸氢铵用量、过氧化氢用量、 反应温度等因素进行正交试验，以浸取率为考察对象，对影响浸取率高低的因素 进行考察，确定出了主要的影响因素，并在此基础上对一些重要的影响因素进行 了单因素优化实验，得出了浸取率最高时的工艺条件。实验结果表明：反应温度 为3 2 8 3 3 3 k ，反应时间l _ 5 2 小时，氨水用量为1 3 0 1 4 0 毫升，碳酸氢铵用量 与氨水用量之比为5 ，过氧化氢用量为5 - 6 毫升时，浸取烟道灰所得到的浸取率 最高，为9 1 5 8 。 用搅拌速度、反应时间、氨水用量、碳酸氢铵用量、过氧化氢用量五因素为 输入，浸取率为输出，建立浸取率的人工神经网络模型，采用误差反向传播算法， 对实验数据进行处理和预测，2 0 个训练集样本和5 个预测集样本的模型计算值 与实验值相比较，总的平均相对误差分别为7 8 和5 2 。结果表明：模型预测 值与实验值一致，氧化锌的浸取率有一定提高。 对浸取液进行蒸氨处理，制得中间体碱式碳酸锌，再煅烧得氧化锌。本次实 验选用含氧化锌的烟道灰与氨水和农用碳酸氢铵反应，制得中间体碱式碳酸锌。 将所得中间体用热重分析仪进行热重分析、红外光谱扫描和x 射线衍射，结果表 明中间体碱式碳酸锌为z n 。( c o 。) 。( 0 h ) 。将中间体碱式碳酸锌煅烧得氧化锌，用 郑州大学硕士学位论文 e d t a 容量法测定氧化锌纯度，b e t 法测定比表面积，电镜扫描测定粒径，以确定氧 化锌活性。结果表明：氧化锌含量为9 7 1 ，比表面积平均大于5 0 m 2 g ，粒径 为o 0 5 0 2 舯，说明制得的氧化锌为活性氧化锌。 实验还对中间体碱式碳酸锌烘焙煅烧反应过程中温度对反应速率的影响进 行初步探讨。用热分析仪测定碱式碳酸锌的热分解曲线利用多重速率扫描法对碱 式碳酸锌分解过程进行简要分析，确定了煅烧分解的合适温度，并计算反应的活 化能。实验表明：煅烧分解的合适温度为5 5 0 k ，不同计算方法所得反应活化能分 别为1 2 9 8 k j m o l 、1 1 6 5k j m o l 、1 3 6 6 8k j m o l 一。 关键词：活性氧化锌：氨配合法：人工神经网络：比表面积 i i 郑州i 大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c t i v a t e dz i n co x i d ei sa s i g n i f i c a n ti n o r g a n i cc h e m i c a lm a t e r i a l ，w h i c hi sm a i n l y a p p l i e di n t h ei n d u s t r i a lf i e l d so fr u b b e r , p i g m e n t ，c h e m i c a l ，c h i n a , m e d i c i n e ，g l a s s ， f e r t i l i z e r , e l e c t r i c i t ya n ds oo n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a li n d u s t r yi nc h i n a ，m o r e a n dm o r ea c t i v a t e dz i n co x i d ei s n e e d e d t h u s ，m a n yp e o p l ep a yg r e a t a t t e n t i o nt ot h e p r e p a r a t i o no fi t p r e s e n t l yt h es t u d yo fz i n co x i d ea t t e n d e dt o a c t i v a t e da n dn a n oz i n c o x i d ei na n do u ta b r o a d t h e r ea r et w om a i nb a s i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o d so fa c t i v a t e dz i n co x i d e o n ei sa c i d l e a c h i n gm e t h o d ；t h eo t h e ri s a m m o n i ac o m p l e xm e t h o d t ot h ef o r m e r , i t s p r o c e s si s c o m p l e x ，i t s c o s ti s e x p e n s i v e ，w h a t m o r ei t sw a s t ei sd i f f i c u l t t od e a lw i t h w h i l et h e l a t t e r , i t sp r o c e s si ss i m p l e ，a n di t sc o s ti sr a t h e rl o w i nt e r mo fr e s o u r c ew h i c hi sz i n co x i d ef u m ed u s tw i t hz i n cs u l p h i d ef r o ms o m e z i n co x i d ef a c t o r y , t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c hw a sc a r r i e do u tt of i n daw a yo fr e s o u r c e u t i l i z a t i o no f t h ew a s t ef r o mz i n co x i d ef a c t o r i e s i nt h ep a p e rs o m ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee f f e c to f l e a c h i n gr a t i oi n c l u d i n gr e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r e ，a m o u n t so fa m m o n i a , a m o u n t so fa n u n o n i u r na c i dc a r b o n a t eh y d r o g e n p e r o x i d e ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n ds c r e e n e do u t t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t s ，t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h el e a c h i n gr a t i oo f z i n co x i d ef u m ed u s th a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n c l u d i n g ： r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a m o u n t so fa m m o n i a ，a m o u n t so fa m m o n i u ma c i dc a r b o n a t e h y d r o g e np e r o x i d et od e c i d e t h em a j o r i n f l u e n c i n g f a c t o r s b a s e do nt h es t u d i e s ，t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sh a v eb e e ng a i n e da f t e r s i n g l e f a c t o ro p t i m i z i n gt e s t so fs o m ei m p o r t a n tf a c t o r s , t h a ti s ：r e a c t i o nt i m ew a s1 5 2h o u r s ， t e m p e r a t u r ew a s3 2 8 3 3 3 k ，a m o u n t so fa m m o n i a w e r e13 0 1 4 0 m l ，a m o u n t so fa m m o n i a a n da m m o n i u ma c i dc a r b o n a t eh y d r o g e n p e r o x i d er a t i ow a s 5 i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f2 0d a t ap o i n t sw e r ec o r r e l a t e d ，t a k i n gr e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nr o t a t i o n ，a m o u n t so fa m m o n i a , a m o u n t so fa m m o n i aa n da m m o n i u m a c i d c a r b o n a t eh y d r o g e np e r o x i d er a t i oa si n p u tv e c t o r ，a n dl e a c h i n gr a t i oa so u t p u tv e c t o rt o s e tu pt h ew h o l eb pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k so f l e a c h i n gr a t i o ，w h i c hu s e sa r i t h m e t i c ，t h e t o t a lm e a nr e l a t i v ed e v i a t i o nb e t w e e nt h e2 0t r a i na n d5t e s ta g g r e g a t es a m p l e sc o m p a r e d w i mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai s7 8 a n d 5 2 r e s p e c t i v e l y i n 郑州大学硕士学位论文 b pa r t i f i c i a ln e u t r a ln e t w o r kw h o s es t r u c t u r ew a s5 4 1 6 4 8 + 1 t h ee x p e c t i n gv a l u e so f t h em o d e la r ei nb e t t e ra g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ez i n co x i d eb yc a l c i n a t i o nt h ez i n cb a s i co x i d ew a s g e t t e d ，t h ep u r e t yo f z i n co x i d ep r o d u c ti s9 7 1 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fz i n co x i d e p r o d u c ti sa b o v e5 0 m 2 g ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro fz i n co x i d ep r o d u c ti s o 0 5 0 2 i xm w h i c h a g r e e dw i m t h ea c t i v a t e dz i n co x i d en a t i o n a ls t a n d a r d a t1 a s t ，t h er e s e a r c ho ft h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r eo nt h eb a s i cz i n cc a r b o n a t e d e c o m p o s i t i o nr a t i oh a sb e e nc a r r i e do n a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e a c t i o nr a t ew i l l i n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e m e n t ，a n dt h ep r o p e rt e m p e r a t u r ei s5 4 0 k ，a l s os h o w e dt h a t t h ea c t i v a t e d e n e r g y o fb a s i cz i n cc a r b o n a t e d e c o m p o s i t i o n o fd i f f e r e n tm e t h o d s w e r e1 2 9 8 k j m o l 、1 1 6 5k j t o o l 、1 3 6 6 8k j t o o l 1 r e s p e c t i v e l y ， k e y w o r d ：a c t i v a t e dz i n co x i d e ；a m m o a l ac o m p l e xm e t h o d ；a r t i f i c i a ln e u l r a ln e t ；s u r f a c e a r e a 郑州大学硕士学位论文 1 1 项目来源 1 文献综述 本项研究为焦作氧化锌厂与郑州大学工学院联合研究项目。传统的氧化锌冶炼方 法分为干法冶炼和湿法冶剧1 5 1 。在干法冶炼中直接焙烧锌矿制取氧化锌是常用方法。 直接法制备氧化锌是经高温还原、挥发冷凝分离、收集所得氧化锌粉尘和锌渣，达 到提取金属的目的。在焙烧锌矿过程中，当蒸馏炉采用半密闭加料装置加料时，产 生大量粉尘，其中逸出的锌蒸汽全部变成氧化锌，铅、镉、铁等也挥发而随炉气逸 出，由加料装置上部的吸尘罩进入吸尘器，这些粉尘，通常称为烟道灰t 3 , 4 】。这些烟 道灰若不进行回收直接排放，不仅污染环境，而且造成很大的浪费。本次实验即考 虑对这些烟道灰进行回收，以合理利用资源，变废为宝。对氧化锌烟道灰进行定量 分析，实验测定烟道灰组成如表1 ： 表l烟道灰成份表 t a b l e lt h ec o m p o s i t i o no f z i n co x i d ea s h 1 2 活性氧化锌的性质及用途 氧化锌，俗称锌白，是一种重要的无机化工产品。活性氧化锌一般指粒子表面 经活化处理的氧化锌，白色或微黄色粉末，呈球形。据资料报导，每克氧化锌粒子 的表面积大于3 5 m 2 g ，则可称为活性氧化锌“1 。活性氧化锌用途十分广泛，广泛 应用于橡胶、涂料、陶瓷、化工、医药、食品等方面。在橡胶工业中用做添加剂， 可以增强硫化性能，并对橡胶制品起补强、着色、增加导热等功能”，在涂料工业中， 氧化锌除具有着色力和遮盖力外，又是涂料中的防腐剂和发光剂；在化学工业中， 氧化锌被广泛用做催化剂、脱硫剂和制取各种锌盐的原料”“；在医药卫生、食品工 业方面，氧化锌具有拔毒、止血、杀菌、防皱和生肌收敛的功能，以及促进儿童智 力发育的作用，在医药上用于制软膏、锌糊、橡皮胶等；由于氧化锌具有优良的紫外 郑州大学硕士学位论文 线遮蔽功能，在化妆品中适用于制造防晒霜和膏粉。；在玻璃工业中，氧化锌用于 制作各种特种玻璃制品；在陶瓷工业中氧化锌用做助熔剂：在印染工业中，氧化锌 用做防染剂。同时氧化锌作为一种用途广泛的传统功能材料，具有独特的物理化学 性能，被广泛应用于变阻器、气体敏感材料以及光予材料等重要领域。随着科学技 术的发展，活性氧化锌的制备、特性及其应用也越来越受到人们的重视。 它弓普通氧化锌比较，主要特点是：结晶细、颗粒小、分散性好、比表面大。 一般氧化锌的比表面积在4 6 研2 g 。，而活性氧化锌的比表面积大于3 5 m 2 ，g ，甚 至可以高达5 0m 2 g 。活性氧化锌主要用来替代普通氧化锌用做橡胶或电缆的补 强剂、白色胶的着色剂和补充剂、天然橡胶和氯丁橡胶的硫化剂、聚乙烯和聚烯烃 等塑料的稳定剂、合成氨生产中用作催化剂等”7 “。用活性氧化锌替代普通氧化锌在 橡胶工业中使用，不仅能使橡胶具有良好的耐磨性、耐撕裂性和弹性，而且用量能 减少3 0 一5 0 ，从而提高橡胶制品的质量和经济效益，符合氧化锌行业的发展方向。 1 3 活性氧化锌的制备方法 氧化锌的传统生产方法是直接法和间接法。直接法的生产原料为富集锌矿，但 其产品质量不稳定；间接法要用锌产品为原料，成本太高，发展受到限制。活性氧 化锌的生产方法很多，其中主要有有机化合物碱性还原法、草酸分解法、碱法、添 加甲醇和水玻璃法、大比表面积活性氧化锌制造法、碳酸钠法和碳酸氢铵法。目前 国内活性氧化锌的生产方法主要为干法和湿法，而湿法又可大致分为氢氧化锌法、 碳酸锌法和碱式碳酸锌法几种类型。碱式碳酸锌法又可分为碳酸钠法和碳酸氢铵法 两种类型。碳酸钠法是7 0 8 0 年代国际上生产活性氧化锌的主要方法，而碳酸氢铵法 则是近几年才工业化的一种低成本工艺路线。碱式碳酸锌法的典型工艺为，以廉价 的锌焙砂或锌烟尘为主要原料，先用硫酸浸取，再经过滤、洗涤、净化，获得纯净 的硫酸锌溶液。然后，分别再用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢铵中和生成碳酸锌或碱 式碳酸锌。最后，经过滤、干燥和煅烧等一系列工序，获得符合国家标准的活性氧 化锌产品。现将主要方法分述如下： 4 郑州大学硕士学位论文 1 3 1 有机化合物碱性还原法 1 9 5 1 年日本特许公报昭2 6 1 1 3 报道了利用有机化合物的碱性还原废锌的方法。 该法足将废锌用水洗净和有机化合物混合，加入碱液调节溶液p h 值，加热到高温， 混以少量的硫，生产适合橡胶填料用的活性氧化锌。 1 3 2 草酸分解法 该方法是将草酸铵和氯化锌两种溶液分别加热到3 6 8 k ，再将加热后的氯化锌溶 液加入到革酸溶液中，得到很细的草酸锌沉淀，然后洗涤、干燥。在6 9 8 k 煅烧1 0 m i n ， 得到活性氧化锌。该法的缺点是草酸铵价格太贵，不适合工业化生产。所以工业上 很少应用。 i 3 3 碱法 保险粉副产品或其他的锌、锌灰做原料，用类似于生产氢氧化铝的拜耳法，转化 成活性氧化锌，粗的锌原料在氢氧化钠中打浆，形成锌酸钠溶液。溶液经水解形成 氢氧化锌沉淀。过滤、水洗和煅烧，得到活性氧化锌。0 0 1 1 3 4 添加甲醇和水玻璃法 溶解锌盐于水中，同氢氧化钠混合搅拌，加入甲醇，再加入工业水玻璃，将生 成的沉淀物滤出，水洗、干燥，得到活性氧化锌颗粒。所制得的活性氧化锌用于橡 胶生产中能提高硫化速度2 倍左右。 1 3 5 大比表面积活性氧化锌的制法 将氯化锌或硫酸锌溶解在甲醇或丙酮中，在2 9 8 k 左右通入氨气，生成氢氧化锌 沉淀，沉淀用甲醇洗涤，所得到的活性氧化锌经x 射线衍射分析，比表面积达 6 0 0 m 2 - g 一。 郑州人学硕士学位论文 1 3 6 碳酸氢铵法 碳酸氢铵溶液组成比较复杂，在水溶液中既可离解成碳酸根离子又能在冷态下 生成氨基甲酸根离子，在使锌离子沉淀的过程中，调节碳酸氢铵和锌离子的摩尔比， 并控制混合液的p h 值，以达到理想的效果。此法的要点是各种含锌原料用稀硫酸浸 取，制成的硫酸锌溶液经净化，除去铁、锰等杂质，净化后的硫酸锌溶液，在室温 搅拌条件下，同廉价的碳酸氢铵和氨水( 少量) 反应，在反应过程中加入碳酸氢铵 调节溶液p h 值，使溶液中锌离子维持某一浓度，然后加水稀释，静受，生成碱式碳 酸锌沉淀，然后洗涤沉淀、干燥和煅烧，得到活性氧化锌产品。主要化学反应为： 5 z n s l 0 4 + 1 0 n h 4 h c 0 3 = z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 + s c 0 2f + 5 r n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 0 由于用碳酸氢铵作沉淀剂所得的碱式碳酸锌为无定形态，极不稳定，漂洗过程中晶 型受影响而改变导致焙烧时间长，并造成成品的堆密度和比表面积波动大。 1 4 国内活性氧化锌生产情况 我国传统的活性氧化锌生产方法一般采用草酸分解法、碱法、碳酸氢铵法， 工业上主要是酸浸法和氨配合法。 1 4 1 酸浸法 而 酸浸法就是以低级氧化锌或锌焙砂为原料，用硫酸分解浸取、除杂，得到精制 的硫酸锌溶液，经由纯碱或碳酸氢铵沉淀得到碱式碳酸锌，再经水洗干燥煅烧而得 到活性氧化锌产品。该法由于用硫酸浸取，原料中伴存的m n 、f e 、c d 、a 1 、s n 、 a s 、n i 等元素物质均能进入溶液，在后续工序需要用锌粉、高锰酸钾、硫化钠、双 氧水等物质进行一系列的净化除杂，从而使工艺复杂，工艺条件难以控制，锌回收 率低，产品成本高；最后得到的碱式碳酸锌沉淀，由于含有s 0 4 。、n a + 、k 十、u m + ， 需要用大量的纯水进行洗涤，废水量大，废水处理困难，污染严重；同时该工艺装 置的设备需采用耐酸不锈钢、搪瓷和工程塑料等耐腐蚀材料制造，装置投资大。用 硫酸浸出氧化锌矿的过程中，主要发生以下反应： z n o 十h 2 s ；0 4 = z n s 0 4 + - h 2 0 f e 2 0 a + h 2 s 0 4 = = f e 2 ( s 0 0 3 + h z o 6 郑州大学硕士学位论文 f e o + h 2 s 0 4 = f e s 0 4 + h 2 0 c d o + h 2 s 0 4 = c d s 0 4 + h 2 0 c u o + h 2 s 0 4 = c u s 0 4 + h 2 0 由于离子半径和荷电性的不同，c u 2 + 、f e 计、c d 2 + 和f e 2 + 在一定的条件下会对 z n 2 + 的浸出产生一定的影响，所以，在氧化锌矿的酸浸过程中，浸出温度和酸度对提 高浸取率有很大的影响【”1 。 1 4 2 氨配合法 氨配合法是以氨水作浸取剂，同时加入碳酸氢铵。该工艺是利用氧化锌易溶于氨 一碳酸氢铵混合溶液中生成锌氨配合物溶液这一特点，用低级氧化锌或锌焙砂为原料， 采用氨一碳酸氢铵混合溶液直接浸取，通过除杂、热解除氨而得到碱式碳酸锌沉淀， 干燥、煅烧过程与传统酸浸法相同。该工艺过程中原料中伴存的杂质如p b o 、c u o 、 c d o 等也将进入溶液，在除杂过程中，只要在适当温度下加入锌粉，搅拌反应一段 时间，即能一步完成净化除杂工作。由于氨配合法工艺简单，产品成本低；热解除 氨得到的碱式碳酸锌，不经水洗，水不溶物即能达到活性氧化锌的标准要求，并且 无水洗废水，对环境污染小；所以氨配合法逐渐受到锌冶炼单位的重视。不仅如此， 该工艺过程中产生的是锌配合物溶液，对装置所用设备要求不高，采用普通钢制容 器即可，所以投资比传统硫酸法大为降低。但若物料中含有一定量的硫化锌，则该法 不能将这部分锌溶出，使回收率降低 1 2 , 1 3 1 。 1 5 国内外氧化锌的研究生产情况 由于氧化锌是一种用途广泛的传统功能材料，具有独特的物理化学性能。随着 工业的发展，国内外对氧化锌的研究日益增型1 4 , 1 5 , 1 6 ，o s a m uy a m a m o t o 等和k o e n l o c k 等研究了氧化锌和锌盐用作饲料和食品时的一些特性【1 7 ，1 8 】；c h u n g h s i nl u 等 研究了合成作为感光剂沉淀物的氧化锌的工艺条件【1 9 】；s a j oe n a i k 等研究了氧化锌 作为催化剂在程序降温时的一些性质 2 0 1 ：a a d r e jd e g e n 等研究了氧化锌在电器应用 时的一些工艺条件 2 l 】；f a s i g o l i 等和t h p a u p o r t e 等研究了前驱体转变为氧化锌时 形态的演变及机械特性【2 2 0 引。秦华春等进行了氧化锌包覆氧化钛超微颗粒的制备和 郑州大学硕士学位论文 相转位方面的研究【2 4 j ；井立强等研究了氧化锌超微粒子、纳米粒子及氧化锌与其 他金属的复合纳米粒子的性质和光催化性能【2 5 , 2 6 , 2 7 。总的来说，氧化锌的研究异常 活跃 2 8 , 2 9 , 3 0 1 ，多倾向于活性氧化锌，在粒径方面，向纳米发展 3 1 , 3 2 , 3 3 。目前，我国对 活性氧化锌的需求日益增多，因此，活性氧化锌的研究一直受到人们的关注。在活 性氧化锌的制备方法中，近年来对氨配合法制活性氧化锌研究颇多 3 4 , 3 5 , 3 6 ，中国专利 也报道了“锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌”、“活性氧化锌及高纯活性氧化锌 制备工艺3 7 】”、“氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺”、“氨水与碳酸氢 铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法f 3 8 】”、“改进的碳酸氢铵全湿法制取 高活性氧化锌p 9 】”，这些专利存在物耗高、原料选择性不强、适应性差等，或是存 在流程长、制备成本高等缺点，且多倾向于将碱式碳酸锌描述为z n c 0 3 2 z n ( o h ) 2 ， 缺乏有说服力的证据；碱式碳酸锌前驱体的鉴定和表征，以及碱式碳酸锌分解动力 学研究不多，只有n k a n a r i 等对不同升温速率下碱式碳酸锌的分解进行了研究【4 0 j ， a a s a i d 等研究了铁离子浓度对碱式碳酸锌分解的影响【4 i 】。c h e n j i a n x u n 等研究了 z n 4 c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0 的动力学【4 。 1 6 课题研究的意义 在锌矿生产过程中，在排出的烟道灰和废渣中含有少量的锌，若直接排放，既 污染环境，又浪费资源，氨配合法处理烟道灰工艺简单，操作方便，选用过氧化氢 作为氧化剂，反应过程中不带来杂质。所以，用氨配合法回收烟道灰中的氧化锌， 是锌资源化利用的有效途径。 1 7 本文的研究内容 本文用氨水和碳酸氢铵提取烟道灰中的氧化锌，同时采用过氧化氢做氧化剂， 以氧化烟道灰中的硫化锌，对影响浸取率的因素进行考察弗进行优化，以提高氧化锌 的浸取率。并通过人工神经网络来预测浸取率的最优值。即本次实验采用的是改进的 氨配合法。实验还对制得的氨配合物中间体进行表征，对其分解过程中温度对分解速 率的影响进行初步研究，以确定碱式碳酸锌分解的活化能。并对碱式碳酸锌分解制得 的氧化锌经纯度、比表面积和粒径测定。 郑州大学硕士学位论文 2 1 实验原理和流程 2 1 1 反应原理 2 实验部分 烟道灰的主要成分为氧化锌，并含有一些杂质，用氨配合法浸取时发生如下主 反应： z n o + n h 4 h c 0 3 + 4 n h a【z n ( n h 3 ) 4 c 0 3 + h 2 0 烟道灰中的锌在浸取过程中大部分被浸出，铜、镉、铅等的氧化物也发生类似 反应而进入溶液，不溶性杂质则留在残渣中。由于烟道灰中含有少量硫化锌( 质量百 分数为4 8 ) ，而硫化锌不与氨水反应，因此考虑加入过氧化氢，使硫化锌转化为锌 离子进行反应，反应式如下： z n s + 5 h 2 0 2 一z n ( o h h + s + ( 或s 0 4 2 ) + 4 h 2 0 在氨浸取过程中，p b 2 十、f e 2 + 、f e 、p b 4 十、c u 2 + 和c d 2 + 在溶液中反应生成氢氧 化物沉淀，以f e ”和f e 3 + 为例，其反应式为： f e ”+ 3 0 h 一一f e ( o h ) 3i f e 2 + + 2 0 h f e ( o h ) 2 l 浸取混合物经过滤得到澄清的锌氨配合溶液，其中含有的杂质离子，当加入锌 粉时，p b ：+ 、c u 2 + 、c d 2 + 等离子与锌发生置换反应生成海绵状的沉淀物而从溶液中沉 淀除去。其反应式如下： z n + p b 2 + ，z n 2 + + p bi z n + c u 2 + 一z n 2 c ui z n + c b 2 + 一z n 2 c bi 经过除杂净化的浸取液，经加热蒸氨，使锌离子沉淀为碱式碳酸锌。然后经干 燥、煅烧即可制得活性氧化锌产品。 氨配合法制活性氧化锌是一个复杂的多相过程。不仅包括一般的化学反应，还 包括内扩散、外扩散、相转变等现象。一般将该反应过程分为： 第一阶段：氨浸取制配合物过程 第二阶段：蒸氨过程 9 郑州火学硕士学位论文 第三阶段：焙烧制活性氧化锌 表2部分硫化物和氢氧化物的容度积常数k 。( 2 9 8 1 5 k ) t a b l e2t h e s o l u b i l i t yp r o d u c to fs o m es u l p h i d ea n do x y h y d r o x i d e 2 1 1 1 浸取过程 在氧化锌分子中，氧原子具有很高的电负性，并且氧离子的半径仅为1 3 2 埃，因此， 在外电场的作用下不易受到极化和变形。所以在氧化锌晶格中离子键将占较大的比 例，约为6 3 ，在整个键中占优势。【l 】由于离子键化合物，尤其是低价的，较易溶解在 极性的溶剂中。由于氧化锌内部离子键所占的百分率较高，所以它在各种极性溶剂 中将具有较大的溶解能力。因为氨分子为极性分子，所以，将烟道灰溶于氨水中可 以进行浸取反应。配合物的稳定常数见表3 ： 表3某些氨配合物的稳定常数 t a b l e3t h e s t a b i l i t yc o n s t a n to fs o m ea m m o n i ac o m p o u n d 配合物稳定常数 z n ( n h 3 ) 4 2 + c u ( n h 3 ) 4 2 + c d ( n h 3 ) 4 2 + 2 8 8 1 0 9 2 0 8 1 0 1 3 1 3 2 l o 由于氧化锌分子中以离子键为主，所以在氧化锌溶液锌中将以离子形式存在， 方程式如下： z n o + h 2 0 - - - z n 2 + + 2 0 h 在溶液中，锌离子会和水分子结合形成水合配离子，配位数是6 ，锌离子与水分 郑州大学硕士学位论文 子之间的键性属于离子偶极配键并通过静电引力把它们连接起来。这种结合是逐次 进行的， z n 2 + + h 2 0 z n ( h 2 0 ) ” z n ( h 2 0 ) ”+ h 2 0 。一z n ( h 2 0 ) 2 2 + z n ( h 2 0 ) 2 2 4h 2 0 - z n ( h 2 0 ) 。2 + z n ( h 2 0 ) 。2 + + h 2 0 一z n ( h 2 0 ) 。2 + 通常在碱性溶液中所见到的配离子是z n ( h 2 0 ) 。“。 氨能够大量的溶解在水中是由于它能强烈的和水分子结合，结合过程是通过氢 键来进行的，反应方程式常用以下方程表达： n h 3 + h 2 0 - n h 4 0 h 形成的n i - h o h 还会进一步按下式发生电离： n h 4 0 h n h 4 + + o h - 总的变化是： n h 3 + h 2 0 叫n h 4 0 h n h 4 + + o r 在全部溶解的氨中，9 0 以上是以n h 3 h 2 0 分子的形式存在于溶液中，离解 的数量只有百分之几，氨水的浓度越大，离解的数量就越小。因为所有的氨盐都具 有很大的溶解度，当加入碳酸氢铵时，上述平衡强烈的自右至左移动。 氨分子和水分子一样，具有相当大的偶极矩，氨的永久偶极矩等于 1 4 9 1 0 m e s u ，这一数值较水的偶极矩1 8 9 x 1 0 1 8 e s u 略小。在电场中，各种偶极 分子总的偶极矩u 是由永久偶极矩p 和诱导偶极矩p 两者的总和所组成的，而p = e ( a 为极化系数，e 为诱导电场的强度) ，即! - t = p + p p + a e 氨的极化系数q 。( 2 2 1 1 0 “c m 3 ) 较水的极化系数n 。( 1 4 9 x1 0 “c m 3 ) 为大，因 而可以在较强的电场作用下使氨的总偶极矩p + ae 超过水分子。而锌的离子半径小， 电荷较多，因而具有较强的极化能力，能够对各种负离子和偶极分子产生强烈的吸 引作用并使之变形。由于锌离子的电场强度e 很大，由此产生的诱导偶极oe 值也 很大，所以这种情况下，氨分子的偶极矩，有可能超过水分子的偶极矩如从 而导致锌离子和氨分子的强烈吸引和比较牢固的结合在一起，形成锌氨配合物。 锌离子与氨分子配合离子的形成和分解都是分步进行的，对锌氨配离子来说， 郑州i 大学硕士学位论文 存在如下的平衡关系： z n 2 + + n h 3 一z n ( n h 3 ) 2 + z n ( n h 3 ) “计q h 3 - z n ( n h 3 ) ：2 + z n ( n h 3 ) 2 2 + + n h 3 一z n ( n h 3 ) 3 2 + z n ( n h 3 ) 3 卦+ n h 3 一z n ( n h 3 ) 4 2 + 锌离子与氨分子的配合物稳定常数比锌离子与水分子的配合物稳定常数大，且 本次实验所用氨水为分析纯氨水，浓度大，所以，氨配离子的形成过程实质上是氨 分子对水分子的一种逐步置换过程。 m ( h 2 0 ) p n + + n h 3 一 m ( h 2 0 ) p i ( n h 3 ) ”+ h 2 0 其中m 代表金属离子。 所以氨浸取反应的主要方程式为： z n o + n h 3 + n h 4 h c 0 3 z n ( n h 3 ) 4 c 0 3 + h 2 0 在氨水和碳酸氢铵中加入z n o ，首先氧化锌发生水解，反应式为 z n o + h 2 0 z n = + + 2 0 h 一 同时，n h 3 + h 2 0 一n h 4 0 h n h 4 + + 0 h 。 加入碳酸氢铵， n h 4 十+ o h 一- n h 3 + h 2 0 z n 2 + + n h 3 一 z n ( n h 3 ) 4 2 + h c o s - 一c 0 3 2 + h + 0 h + h + 一h 2 0 z n ( n h 3 ) 4 】2 + + c 0 - 一 z n ( n h 3 ) 4 c 0 3 在反应过程中，溶液中的锌离子z n 2 + 大量同n h 3 分子和c 0 3 - 离子结合，首先生 成 z n ( n h 3 ) 4 】2 + ，随后转化为 z n ( n h 3 ) 4 c 0 3 。由于z n 2 + 离子同n h 3 分子和c 0 3 2 离子 结合生成碱式碳酸锌配合物，液相中的z n 2 + 离子不断减少，固相中的z n o 不断溶解 进入液相，并离解成z n 2 + 离子和o h 一离子，z n 2 + 离子又与n h 3 分子和c 0 。2 一离子相结合， 生成难溶于水的 z n ( n h 3 ) 4 c 0 3 。随着反应的不断进行，理论上讲，z n o 就能全部转 化为 z n 州h s ) 4 c o s 。 铜离子在浸取时将以 c u ( n h 3 ) 4 】2 + 配离子的形式进入溶液，它对z n s 的溶解起到 一种有力的触媒作用，文献表明，氧化锌矿中伴生的多为a z n s 。表示方程式如下： 郑州大学硕士学位论文 z n s + c u ( n h 3 ) 4 】2 + 一c u s + z n ( n h 3 ) 4 】2 + 这种触媒作用是因为c u s 的溶度积比z n s 的小得多的缘故。由资料可知， k s 。c u s = 5 3 1 0 3 6 岛，a s = 1 6 1 0 2 4 或b 伊= 2 5 1 0 2 2 2 1 1 2 蒸氨过程 在蒸氨过程中，由于氨的逸出，溶液呈碱性，所以锌氨配合物最终以碱式碳酸 锌的形式从溶液中沉淀析出。总的反应相当于下式： 4 z n r 叫h d 4 c 0 3 十4 h 2 0 z m c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0 + 1 6n h 3f + 3 c 0 2f 5 z n ( n h 3 ) 4 c 0 3 + 3 h 2 0 一z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 + 2 0n h 3f + 3 c 0 2f 所以蒸氨后的产物含有z n 4 c ( 0 h ) 6 h 2 0 、z n 5 ( c 0 3 h ( o h ) 6 ，同时还可能含有 z n c 0 1 。 2 1 1 3 煅烧阶段 煅烧阶段的主要反应为： z r l 4 c 0 3 ( o h ) 6 h 2 0 4 z n o + c 0 2 + 4 h 2 0f z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 - - 5 z n 0 + 2 c 0 2f + 3 h 2 0f z n c 0 3 一z n o + c 0 2f 2 1 2 实验流程 实验流程见图1 。 2 1 3 实验仪器、装置和原料 2 。1 3 1 实验仪器和设备 主要仪器设备见表4 。 郑州人学硕士学位论文 图l氨配合法生产活性氧化锌工艺流程示意图 f i g u r e1b r i e f d e s c r i p t i o no f a m m o n a t i o np r e p a r i n gp r o c e s so f a c t i v a t e dz i n co x i d e 表4主要仪器设备 t a b l e4t h em a i nd e v i c ei n s t r u m e n ta n d e q u i p m e n t 1 4 郑州大学硕士学位论文 2 1 3 2 化学试剂 氨水，2 5 2 8 ，分析纯试剂，洛阳市化学试剂厂；过氧化氢，含量 3 0 ，分析纯试 剂，武汉化学试剂厂；碳酸氢铵，获嘉金化公司，总氨 1 7 1 ；硝酸、盐酸、硫代硫 酸钠、氯酸钾、硫氰酸钾、硫酸铵、乙醇；氟化钾溶液，e d t a ，p h = 5 5 6 乙酸乙 酸钠溶液，o 1 - - 甲酚橙指示剂，0 ，l9 6 对硝基酚指示剂 2 。1 3 3 实验装置 恒温水浴搅拌电 机 反应烧杯 温度计 恒温水浴 图2浸取实验装置 f i g u r e2 i n s t a l l a t i o no f l e a c h i n ge x p e r i m e n t 2 2 工艺条件的筛选及优化研究 2 2 1 工艺条件的筛选 制取活性氧化锌的化学反应以及整个过程并不复杂，但制约因素较多，由于浸 取溶解是关键的步骤，直接影响着后续工序的净化除杂及产品成本。要使单位时间 内有尽可能多的锌离子从烟道灰中浸出，就必须把影响浸取率的因素弄清楚，寻求 适宜的反应条件。 郑州人学硕士学位论文 浸取的效果采用浸取率来表示，浸取率是浸取过程中进入溶液的锌离子的量与 烟道灰中含锌量的比值。浸取率用下式计算： 浸取率：堡墼塑堡塑竖2 ：望墼塑鱼壁量堕：! 一 浸取用烟道灰质量( p ) x 烟道灰含锌量( ) 在实验过程中，将烟道灰直接与氨水反应，再分批加入碳酸氢铵，可使锌灰充 分与氨水混合并反应，分批加入碳酸氢铵有利于保持溶液中n h 4 + 的浓度，可使 z n f n h 3 ) 4 2 + 与c 0 3 2 - 结合使反应向右进行，加快了反应的速度：而将含锌烟道灰分批 加入，反应开始时进行较快，随着反应的进行，锌量逐渐增大，而氨水的量由于被 反应掉而逐渐减少，使总反应相对较慢。因此，加料方式应以烟道灰直接与氨水反 应，分批加入碳酸氢铵为宜。 同时考虑到烟道灰颗粒的大小与浸取的速度也有很大的关系，固体颗粒越细， 其总表面积越大，浸取时固体与溶剂接触比较充分，所以溶解速度越大，但颗粒过 细，在除杂净化过程中比较困难。所以一般取颗粒粒径为5 0 1 2 0 pm 。 根据文献可知，溶液中溶剂的浓度对浸出过程有重大的影响，固体颗粒在纯溶 剂中的溶解速度较在已溶有物质的溶剂中侠，因此，溶剂的浓度越大，溶解的速度 也越快。当氨水的浓度较高时，烟道灰的溶解速度就大，所以浸取率高；随着浸取 的进行，氨水的浓度逐渐减小，相应的浸取速度减慢，所以浸取率略有下降。所以 本次实验溶液中