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硕士论文 s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 摘要 表面等离子体共振( s p r ) 传感器因其对介质的折射率变化十分敏感，因而形成了研 究的热点，在生物、化学、医学等众多领域具有很广阔的应用前景。本文依据s p r 的 原理，对两种不同耦合结构的s p r 传感器进行了研究。 在深入讨论棱镜耦合s p r 相位调制法测量复折射率原理的基础上，我们进行了复 折射率测量的实验装置设计和构建。我们将蒸馏水和无水乙醇作为标准样品对实验进行 了验证，并测得了2 0 i n t r a l i p i d t m 溶液和兔子血的复折射率，实验结果与文献中用其它 方法测得的结果吻合较好。因而s p r 相位调制技术有望成为生物组织复折射率测定的 一种新的手段，有着一定的应用价值。 基于金属周期结构的s p r 可以提高s p r 技术的传感性能。文中分别利用平面波展 开传输矩阵法和有限元方法模拟金属周期结构的透反特性，模拟结果表明周期结构s p r 有着更高的分辨能力和抗噪性能。另外还对周期结构的结构参数进行了优化，以此来获 得更好的传感特性。 将s p r 相位调制法用于生物组织复折射率的测量以及对周期结构s p r 的研究都是 探索性的研究工作，对开拓s p r 的应用领域以及提高其性能具有一定的参考价值。 关键词：表面等离子体共振复折射率测量金属周期结构有限元法平面波展开传输 矩阵法 硕士论文 a b s t r a c t s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) s e n s o rh a sa t t r a c t e de v e ri n c r e a s i n gr e s e a r c hi n t e r e s t f o ri t sv e r ys e n s i t i v et or e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e so fm e d i u m ，a n di th a sg r e a ta p p l i c a t i o n p o t e n t i a li nm a n yf i e l d s ，s u c ha sb i o l o g y y , c h e m i s t r y , m e d i c i n ea n dm a n yo t h e rf i e l d s i nt h i s p a p e r , t w od i f f e r e n tc o u p l i n go fs p r s e n s o rs t r u c t u r ew a ss t u d i e db a s e do nt h ep r i n c i p l eo f s p r a f t e rd e e p l yd i s c u s s e dt h ep r i n c i p l eo fs p r p h a s e - i n t e r r o g a t i o n 、析t l lp r i s mc o u p l i n gf o r t e s t i n gt h ec o m p l e xr e f r a c t i v ei n d e x ，r e l a t i v ee x p e r i m e n t a ls e t u pw a sd e s i g n e d a n d e s t a b l i s h e d w eu s e dd e i o n i z e dw a t e ra n de t h a n o la sas t a n d a r ds a m p l et ov e r i f yo u r e x p e r i m e n t s ，a n dm e a s u r e dt h ec o m p l e xr e f r a c t i v ei n d e xo f2 0 i n t r a l i p i a n df r e s h l e p o r i n eb l o o d ，w h o s er e s u l t sh a dag o o dc o n s i s t e n c yw i t ht h ed a t ao b t a i n e du s i n go t h e r m e t h o d s t h e r e f o r es p r - p h a s em o d u l a t i o nt e c h n o l o g yi se x p e c t e dt ob e c o m ean e ww a yt o t e s tc o m p l e xr e f r a c t i v ei n d e xo fb i o l o g i c a lt i s s u e ，w h i c hw i l lh a v es o m ea p p l i c a t i o nv a l u ei n f u t u r e s p rb a s e do nm e t a l l i cp e r i o d i cs t r u c t u r e sc a ni m p r o v et h ec h a r a c t e r i s t i co fs p rs e n s o r t h ep l a n e w a v ee x p a n s i o nt r a n s f e r - m a t r i xm e t h o da n df i n i t ee l e m e n tm e t h o dw e r ec a r r i e d o u tt os i m u l a t et h et r a n s m i s s i o no fm e t a l l i cp e r i o d i cs t r u c t u r es p r n l es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep e r i o d i cs p rh a sah i g h e rr e s o l v i n gp o w e ra n dab e t t e rn o i s e r e s i s t a n c e a b i l i t y i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r ep a r a m e t e r so ft h ep e r i o d i cs t r u c t u r e sa l eo p t i m i z e di no r d e r t oo b t a i nb e t t e rc h a r a c t e r i s t i c so ft h es e n s o r n ec o m p l e xr e f r a c t i v ei n d e xm e a s u r e m e n to fb i o l o g i c a lt i s s u e s 、析t l ls p rp h a s e - i n t e r r o g a t i o na n dr e s e a r c hf o rs p rp e r i o d i cs t r u c t u r ea r eb o t l lt h eg r o p i n gw o r k sn o w , w h i c h w i l lh a sr e f e r e n c ev a l u ef o re x t e n d i n gi t sa p p l y i n gf i e l da n di m p r o v i n gi t sc h a r a c t e r i s t i c k e yw o r d s ：s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，c o m p l e xr e f r a c t i v e i n d e xm e a s u r e m e n t , m e t a l l i cp e r i o d i cs t r u c t u r e ，f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，p l a n e - w a v ee x p a n s i o nt r a n s f e r - m a t r i x m e t h o d h 声明户百明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：勃虱1 至) 7 9 叼年6 月巧日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：玉蛩! 虱m 所年。月略日 硕士论文s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 1 绪论 1 1 研究背景 社会的快速发展使得人们对自己的生存环境和生存状态越来越关注，因而对与人类 健康息息相关的各种监测和研究都引起了广泛的重视。如对环境的保护中，监测作为环 境科学领域的一个重要分支，目的是为环境管理、污染控制、环境规划与评价提供及时、 准确、全面的环境质量状况信息【l 】。如何对环境中物质的某个或者某几种参数进行连续、 快速、在线检测，从而能及时发现并掌握环境的变化成为了一个研究热点。另外在生物 研究中，传统的生物学研究一般局限于体外实验或使用离体器官进行。但对于生物学家 来说，最为理想的是能够实时、原位地对有关实验系统进行示踪，即不附加其他参数如 进行标记来跟踪实验过程 2 1 。同时生物学家的兴趣主要在于研究有关动力学过程，传统 的一些技术都不能很好的满足这种要求。类似于以上这些领域中存在的检测要求对现有 传感器提出了挑战，而s p r 传感器就是解决这些问题的一个很好的方法。 随着光学检测技术的发展，使得光学应用渗透到各个领域。由于光学检测技术的信 号不易受电磁干扰，并且响应速度快，测量时保持了非接触探测，易实现远距离遥测， 稳定性好等众多独特的优点，日益受到生化及环保领域科技工作者的青睐。将光学检测 技术和传感器技术结合，用来监测物质的变化，s p r 传感器由此应运而生。 表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 是一种物理光学现象，它是由 入射光波和金属导体表面的自由电子相互作用而产生。如果光线从光密介质照射到光疏 介质时，当入射角大于某个特定的角度( 临界角) 时，会发生全反射的( t o t a li n t e m a l r e f l e c t e d ，简称t i r ) 现象，这时光的能量会被全部反射回来。但是如果在两种介质界面 之间存在几十纳米的金属薄膜，却会出现反射光强度急剧减小。产生这种现象的原因是 全反射产生的倏逝波( e v a n e s c e n tw a v e ) 的p 偏振分量0 波) 将会进入金属薄膜，与金属薄 膜中的自由电子相互作用，从而激发出沿金属薄膜表面传播的表面等离子体波( s u r f a c e p l a s m o nw a v e ，简称s p w ) 。当入射光的角度或波长达到某一特定值时，入射光的大部 分会转换成s p w 的能量，在反射光谱上则会出现共振吸收峰，此时入射光的角度( 波 长) 称为s p r 的共振角( 共振波长) 。因为共振的发生与金属表面吸附层折射率有关， 折射率的任何改变都会影响共振条件，并引起共振角或共振波长的偏移。因此表面等离 子体波对介质的折射率的微小变化非常敏感的特点，能够对物质的微量变化进行检测， 在环境监测、生物学研究、药物开发等领域有着极大地应用潜力。 与传统的分析方法相比，s p r 传感技术具有以下突出的优点： ( 1 ) 免标记检测【3 j 。在传统的生物组织分析方法中，大多数都是需要对样品进行标记 检测。像已有的放射免疫法( 姒) 、酶联免疫吸附试验( e l l s a ) 、免疫荧光技术等， l 1 绪论硕士论文 这些分析方法都是通过所标记物质产生的信号系统那个变化来确定物质的种类和数量。 因为标记一般需要引入放射性元素或荧光物质，就有可能对生物分子的活性产生影响， 再加上标记手段通常都是比较复杂的，无形中增加了检测的难度。相对于前面所说的检 测方法，当使用s p r 传感器时，在待测溶液流经传感层的时候，如果样品分子与配体 分子发生了相互作用就会引起传感层的折射率变化，从而s p r 光谱会发生改变。研究 者可以通过分析光谱就能获得样品与配体相互作用的情况，还可进一步分析知道分子结 合的速度和强度、结合的位置点及样品浓度等很多重要信息。 ( 2 ) 实时检测【4 】。这是s p r 传感器独有的特点。采用s p r 传感技术，反应的进展情 况可以通过计算机实时采集处理，这种对检测的实时反馈，加快了分析的速度。最为吸 引人的是，s p r 传感技术可以对反应进行动力学参数分析，这是其它分析方法无法比拟 的。可以说s p r 技术的出现，可以大大加快和优化很多生物研究的测定过程。 除此之外，s p r 传感技术还具有灵敏度高、响应快、抗电磁干扰能力强、检测过程 方便快捷等突出优点。因此s p r 在各个领域得到了快速的发展，同时也形成了研究的 热潮。从1 9 9 7 2 0 0 7 年，已有1 0 0 0 0 余篇文献与表面等离子体共振技术相关并继续保持 着快速增长的趋势1 5 j 。 由此可见s p r 传感器当前及未来发展的主要方向是要实现s p r 传感器的阵列化和 集成化，采用新型传感器装置和检测技术，提高传感器的性能并拓展s p r 在新的领域 的应用。因而对表面等离子共振( s p r ) 传感器的探讨不仅是为传统传感器存在的问题 提供一条途径，像对生物分子进行直接的、实时的观测，而且也可以更好地扩展其在生 物化学、食品加工、医学分析和环境监测等多个领域中的应用。 1 2 研究现状 在1 9 0 2 年，w o o d 等人根据衍射光栅的反常衍射现象，意识到表面等离子体波 ( s u r f a c ep l a s m o nw a v e ，s p w ) 的存在，并且在光学实验中首次得到了证实 6 1 。此后， s o m m e r f e l d 从麦克斯韦的电磁理论出发，引入了复介电常数的概念，同时得到了局域 在表面附近的电磁波的波动解，指出表面等离子体波是一种在表面和界面上传播的横磁 波( t m ) ，其振幅随离开界面的距离按指数衰减。在1 9 4 1 年，f a n o 根据金属和空气界 面上表面电磁波的激发解释了这一现象 7 1 。1 9 6 8 年，德国物理学者o t t o 提出在特定条 件下会产生表面等离子体波共振效应入射光的频率与表面等离子体波的频率相同 产生共振，给出相应条件并设计出了o t t o 模型1 8 】。1 9 7 0 年，德国的另一位物理学者 k r e t s c h m a n n 提出一种新的粗糙表面扰动理论，设计了一种新的与o t t o 等价的模型即现 在我们所说的k r e t s c h m a n n 模型睁姗，该结构的出现为s p r 传感器奠定了基础，并为日 后表面等离子体共振传感器的生产与应用提供了广阔的前景。表面等离子共振型传感器 的有关报道出现在2 0 世纪8 0 年代。在1 9 8 2 年至1 9 8 3 年，l i e d b e r gb 、n y l a n d e rc 等 2 硕士论文s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 人将表面等离子体共振技术用于气体探测，并研制成s p r 免疫传感器【l 卜1 2 j ，此后b i a c o r e a b 公司开发出s p r 商用仪器。由此，s p r 仪器和s p r 生物传感器的研究开始全面展 开。 至今为止对棱镜s p r 传感器的研究和应用愈加广泛。首先，将棱镜s p r 传感器用 于生化检测的越来越多。余兴龙等以横向塞曼激光器为光源，在优化金属膜参数的基础 上，利用相位检测进行了蓖麻毒素蛋白与其抗体相互作用的动力学特性实验，得到了满 意的结果【1 3 1 ，s h e a n - j e nc h e n 等人将表面等离子体共振技术( s p r ) 与相移干涉测量法 ( p s i ) 相互结合，测量了传感层表面生物分子相互作用引起的相位变化。该s p r p s i 成像系统为微阵列d n a 杂交配种的测定提供了高分辨率和大量有价值的信息【1 4 1 。赵晓 君等人利用自行设计组装的全波长s p r 传感装置，对糖尿病、肾病患者尿蛋白进行检 测，收到了良好的效果【1 5 1 。1 9 9 3 年，m i n u n n i 将s p r 引入环境检测领域，借助此项技 术检测饮用水中的除草剂的含量【l 刚。近年来，s p r 传感器以其独特的有点在生化检测 领域的应用越来越广泛，从某种程度上讲，该传感器用于生化方面的测量已经成为其主 要的应用。 不少研究者用棱镜s p r 传感器来测量物质的折射率并进行了探讨【1 7 珈】，这是对s p r 传感器一种最普通的应用。g g n e n n i n g e r 等人在波长调制的表面等离子体共振传感 器中利用长程表面等离子体共振，使得折射率的测定灵敏度变为传统的同等s p r 传感 器的七倍【2 l 】。但是现在很少看到有关于利用s p r 传感器测定物质的复折射率的报道。 对于金属、生物组织等介质，其值用复折射率来表征。这种形式上的变化使波的性质也 发生了变化，尤其是折射率虚部，不仅是介质吸收特性的根源，还影响反射光、透射光 的偏振状态。因此生物组织复折射率有可能成为准确描述生物组织光传输特性的独立参 量，最终也必将成为生物组织光学无创伤诊断的基础。由此可见，复折射率的研究不仅 具有理论意义，同时跟具有实际的应用价值。本文将应用k r e t s c h m a n n 型结构为s p r 传感器表面等离子体共振传感器对局部折射率变化非常敏感的特性，对生物组织的复折 射率进行测量，为复折射率的测量提供了一种新的方法。 目前，对s p r 的研究主要集中在两个方面p j ：一是对仪器本身进行优化革新，以期 获得低成本、高精度、操作方便、通用性强的仪器设备；一是其应用范围的不断扩展， 即将s p r 传感器应用检测更多的对象。国外已有成功的商业化s p r 传感器【2 2 1 。除了之 前所说的瑞典b i a c o r ea b 公司生产的系列s p r 以期b i a c o r e ，另外还有美国t e x a s i n s t r u m e n t s 公司生产的s p r e e t a t m 仪器，英国w i n d s o rs c i e m t i f i c 公司推出的w i n d s o r s c i e m t i f i ci b i s 系统，美国q u a n t e c h 公司基于检测的多通道诊断系统。其中，前三家都 采用了k r e t s c h m a n n 棱镜型，检测不同入射角处的反射光强度，从而获取折射率的变化。 q u a n t e c h 公司以表面镀有一层金膜的衍射光栅作为入射光学元件，不同波长的入射角进 入不同的通道，可实现质量控制和多通道诊断。 l 绪论硕士论文 但是在各种不同耦合方式的s p r 传感器中，对棱镜型和光纤型的研究报道最多， 而光栅型则显得极少。其原因是，除了在制作方面有一定的难度外，在分析应用上也存 在一定的问题。事实上，k r e t s c h m a n n 棱镜型结构虽简单实用，可是它对度量系统的要 求非常苛刻，并且在生物分子相互作用的检测中对用于粘合金属膜和棱镜的材料也有要 求，需要使入射光与金属表面很好地耦合，并且棱镜耦合的抗噪性能也不佳。因此不使 用a t r 棱镜来耦合的s p r 技术也引起了大家的兴趣。 直接使用周期性结构来激发表面等离子体就是一种方法，1 9 9 7 年n i k i t i np i 等人开 发了基于肖特基结构的衍射光栅型s p r 生物传感器【2 3 1 ，利用微电子加工技术在硅片上 镀了一层4 0 n m 的金膜，将s p r 效应转换成电信号输出，同时用光谱仪分析仪器检测表 面增强拉曼散射，利用得到的电压角度曲线和拉曼谱线两类数据相互补充，用于反 应机理和过程分析。c y l i n 等利用周期小于波长的次波长光栅波导组建的s p r 传感器 实现了对生物分子反应的实时分析1 2 4 j 。与传统的光栅耦合不同，该传感器使用白光垂直 入射光栅，再由于波导的干涉产生了很尖锐的反射光谱，从而克服了传统光栅s p r 传 感器反射谱太宽的缺陷。在最近的研究中，c u n n u n g h a m 等运用二维衍射光栅结构来探 测生物化学分子，在测量蛋白质层厚度中分辨率达到了0 1 n m 2 5 1 。然而该结构对光栅表 面的生物分子作用或环境的改变敏感度不够好。b r o l o 等设计了另外一种基于周期性微 小结构的生物传感器，它是利用入射光透射过结构时激发了表面等离子体【2 引。该结构被 证实有很高的灵敏度，但由于透射光谱的宽波带使得分辨率不尽人意。 按照惯例，绝大多数的s p r 成像系统使用棱镜耦合来激发表面等离子体，它是基 于光强检测和s p r 图像( y 6 斑) 完全对称，实际上会受光学系统的影响，图像会有畸 变，而且还会使测量仪器制作更为复杂。y d s u 与l y y u 等人让垂直入射光经过次波 长光栅结构从而激发表面等离子体波，这样代替了棱镜，可以观察到传感表面上的样品， 而且也简化了装置。同时取消了原来常用的反射光强测量，取而代之的是拥有高灵敏度 的相位测量 2 7 1 。 前面所讲的光栅结构均是一维的，1 9 9 8 年，t w e b b e s e n 发现金属膜打有周期性的 圆柱孔时会发生异常透射现象【2 引。之后越来越多的学者开始关注这种金属膜上刻有周期 结构时透射光的异常曾透现象 2 9 - 3 1 1 。在某些情况下，这种薄膜的峰值透过率可达百分之 几甚至几十，高于根据传统小孔理论计算的预测值数个量级。虽然对产生这种奇异现象 的具体机理还在研究中，但人们普遍认为这是金属膜表面激发出的表面等离子体波 ( s p p s ) 引起了透过率异常增强的缘故 3 2 - 3 3 j 。由于这种周期结构金属薄膜在卫星通信、 亚波长光学、生物探测等方面都有着广泛的应用前景，近年来愈来愈引起人们的重视。 x uf a n g 等在实验中证实周期结构的增强透射是s p p 影响下的衍射现象，同时用数值计 算和实验比较了不同基于角度扫描、波长扫描下的透射率曲线，以及从理论上分析了不 同厚度的金属膜对模拟了透射光谱的影响，进一步明确了表面等离子体在增强透射中的 4 硕士论文s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 作用【3 4 1 。而现在对这种结构的分析几乎仅限于理论模拟和实验认证，很少将其真正用于 传感器等领域。在2 0 0 5 年，a g b r o l o 将这种金属的周期孔型结构制作成化学传感器来 监测金属表面的有机分子和生物分子的粘合。使用的一种方法是采用波长扫描，观察增 强透射的移动，灵敏度可达4 0 0 r i mr 1 u 1 ，与其它基于光栅的s p r 工作仪具有可比性i j 。 因此如何提高表面等离子共振( s p r ) 技术的性能，将s p r 技术运用于更多的领域 是一个研究的热点，同时也为我们的研究提供了一个方向。 1 3 论文的主要工作 本论文以表面等离子体共振( s p r ) 为依托，对s p r 的特性和实验应用进行了研究， 具体内容包括以下几个方面： ( 1 ) 首先从表面等离子体的基本原理出发，讨论了表面等离子体的激发共振 的条件。具体介绍了棱镜耦合和周期结构耦合产生共振的原理，同时在对比了几种s p r 技术的调制方式后，反映出相位测量在测量灵敏度和信噪比的特性上很具优势。 ( 2 ) 利用表面等离子体共振的特点，推导了s p r 测量生物组织复折射率的测量原理， 同时建立生物组织复折射率测量的实验装置。最后，将该装置应用于蒸馏水、无水乙醇 以及仿生物组织溶液等样品的实验测量，结果与文献中得吻合很好。 ( 3 ) 为了提高s p r 的性能对周期结构的s p r 展开研究。利用平面波展开转移矩阵法 和有限元方法对周期结构的金属进行了透反射的模拟，对比两者的结果基本一致。由此 说明两种计算方法是有效可行的。 ( 4 ) 利用有限元的方法对周期性表面等离子体共振进行了一个系统的特性模拟，讨 论了多种参数对共振的影响，并且研究发现了周期结构中存在的两种表面等离子体共 振：局域和周期表面等离子体共振。模拟的结果表明周期s p r 有着较好的分辨率，有助 于改善s p r 的特性。 2 表面等离子体共振( s p r ) 酐j 基础理论硕士论文 2 表面等离子体共振( s p r ) 的基本理论 2 1 表面等离子波概述 2 1 1 金属等离子体1 靳- 3 7 1 等离子体这个名词原是用于描述由熔融状态带电离子所构成的系统，然而在讨论金 属物质时，由于其内部的自由电子可当作一高密度中的电子流体被限制于金属快材的体 积范围只内，因此亦可类似地将金属视为一种等离子体系统。金属中自由电子可以任意 移动，自由电子就会随着电场的驱动而振荡。在适当的条件之下，金属传播的电磁波的 电场振荡可分成两种彼此独立的模式，其中包含电场或电子振荡方向垂直于电磁波相速 度方向的横波( t r a n s v e r s ew a v e ) 模式，以及电场或电子振荡方向平行波的传播方向的纵 波( 1 0 n g i t u d i n a lw a v e ) 模式。上面所说的纵波模式，自由电子将会沿着电场方向产生 纵向振荡的集体运动，造成自由电子密度的空间分布会随时间的变化形成一种纵波形式 的振荡，这种集体运动即为金属中自由电子的体等离子体振荡。 等离子体振荡的物理过程是这样的，假设在金属内部自由电子因外力的作用偏离正 电荷中心，设金属内电子密度为玎，并且移动了，因而产生电场： e = = 刀 ( 2 1 ) 每个电子受到的恢复力为e e ，这时整体电子的运动方程司表不如下： m da 2 一一n e 22 a r t 2 岛 ( 2 2 ) 令2 = 刀e 2 e o m ，q 为体积等离子体的本征频率。类比于通常电离气体中观察的 现象，称之为等离子体振荡。一般情况下，所有固体都可能存在等离子体振荡，只是 不同而已。 根据自由电子气体中的波动方程可以求得相对介电常数的表达式 占 he2f2 e 2 f 2 i 2 1 一m e o ( 1 + r 0 2 r 2 ) + 7 m 6 0 r o ( 1 + 0 ) 2 - 2 ) ( 2 3 ) 将等离子体振荡频率2 = z 笔朋代入，得勐 2 詈。1 。寿“茄鬲 眩4 ， 我们设s = q + l ，式中q 为金属介电常数的实部，为金属介电常数的虚部，有： 6 硕士论文s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 一嘉c 0 小缉6 0+ f ( 2 5 ) 因此入射电磁场的频率与等离子体的共振频率的关系决定了金属的介电常数的特 性。 2 1 2 表面等离子体波的波动方程 不同于体积等离子体波，表面等离子体波是存在于金属表面与界面上的横磁波。 s t e m 和f a r r e l l 根据r i t c h i e 理论将在金属表面上的电子疏密波定义为表面等离子体( s p ) 。 我们首先讨论在半无限大金属和介质表面的表面等离子体波f 3 刁。设金属是各向同性 的媒质，它的介电常数为占，磁导率为，电导率为叮，在p = 0 的条件下可将麦克斯 韦方程组写成： v x 雷：一塑 一a v 豆：望+ 歹( 2 6 ) 一研 v d = 0 v 吾：0 若电磁场为简谐场且强度较弱，将关系式西= 西，云= 旃代入麦克斯韦方程会有： jv e = - j c 0 1 t h v x 肚严+ 面 ( 2 7 ) i - 孑j 篙 由此可得s p w 的电场在导电媒质中满足的无源波动方程为： 一一 一 v 2 e 一 t o + 国2 = ( 8 ) 与绝缘介质的亥姆霍兹方程相比较： i t e r ea t e 02 一 一 v 2 e + k 2 e = 0 ( 2 9 ) k 2 = c 0 2 j s ( 2 1 0 ) 通过比对我们令 k ”= c 0 2 肛一j c o t c r ( 2 1 1 ) 通过以上的定义我们可以用在透明非色散电介质中的电磁波波动方程来描述表面 等离子体波的传播。上式可表示为： k ”：c 0 2 9 ( t 一，旦) ( 2 1 2 ) 7 2 表面等离子体共振( s p r ) 的基础理论 硕士论文 那么与之相对应的介电常数为： 而相对介电常数为： 占= 占一_ ! 国 一= s 氏= 占。一j 旦 s 0 国 ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 式中的s 。表示的是束缚电子对相对介电常数的贡献，一，l 则是自由电子的贡 占0 ( - 0 献。在彩远离金属原子的共振频率c o 。的情况下，可认为占。= 1 。因此可以看出在所设定 的模型中金属的电导率盯引起的介电常数的频率特性对表面等离子体波的传播起到了 决定性作用。 电导率的表达式如下： 盯： 竺： ( 2 1 5 ) m ( j a ，一缈，) 在简谐场作用下金属的电导率仃是频率c o 的函数，0 9 ，是单位质量的阻尼常数，并 且在光频区域由于国 缈，盯的虚部将比实部大。将电导率代入式( 2 1 4 ) ，得到： r e ( 占，) ：气一l 笠i ( 2 1 6 a ) 缉十缈 i i l l ，) _ 意 ( 2 1 6 b ) 按照该半无限大金属介质模型，在光频范围内金属具有复介电常数，它的实部为 负值，而且实部的绝对值比虚部大得多。正是由于金属的高折射率，s p w 的电磁场能 量大部分集中在介质一侧，比普通的消逝波高约一个数量级，因而以s p w 为探测手段 的光学传感器将具有更高的灵敏度。 2 1 3 表面等离子体波的性质 由前面的讨论我们知道，在光频区域，金属介电系数的实部较其虚部，是一个较大 的负数，o ps 2 = 占陀+ i e 拥， 。金属的这种特殊光学性质，使得金 属和介质的交界面处可以传输表面等离子波。 如图2 1 中，是半无限大金属一介质构成的界面，且两种介质都是非磁介质 h = 鸬= 硒，相对介电常数分别为毛( 国) ，c 2 ( c o ) 。 8 硕士论文 s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 x 介质s l ( 国) 金属占2 ( c o ) z 图2 1 两种不同介质界向 设表面等离子波沿z 轴方向传播，则根据麦克斯韦方程组有 巨( ，) = ( 或，础，e o ) e x p ( - a l x ) e x p i ( k z - r o t ) o 0 ) ( 2 1 7 a ) e 2 ( ，f ) = ( 砹，霹，e 乏) e x p ( a 2 x ) e x p i ( k z - r o t ) o 1 ，因而表面等离子体波的波 矢： k 矿2 詈羔 詈 眨3 3 ， 所以光从空气或真空中直接入射将不能激发表面等离子体共振，只有引入其它介 质，使入射光水平方向的波矢增加，即令t = 竺s i n 锄， - - 彩 2 3s p r 激发的方式 要实现对表面等离子体的控制和应用，首要条件是必须要能够将其激发。激发表面 等离子体共振可以有两种方法：电子激发和偏振光激发3 8 1 。最初的研究是采用电子激发 的方式，但是由于电子束宽度的限制不能得到令人信服的实验结果。现在关于s p r 传 感器的研究，基本都采用了光激发。从上一节的介绍中可以看出对表面等离子体的共振 激发，需要使用耦合器件。常用的耦合器件主要有棱镜型、波导型、光纤型和光栅型四 种，在表2 1 中，对这四种类型的传感器分别进行了比较，并总结了各种方式的优缺点。 表2 1 各类型s p r 传感器的优缺点比较 s p r 传感器类型优点 缺点 棱镜型s p r 传感器 设计、制作简单，灵敏 体积大，不便于携带，不能用于远程传 度高，测量范围广感测量 2 表面等离子体共振( s p r ) 的基础理论 硕士论文 表2 1 ( 续) s p r 传感器类型优点缺点 波导型s p r 传感器 特别适合于液体样品的光源的稳定性和波导输入输出耦合效 浓度测量 率影响了传感器准确度的提高，制作烦 光纤型s p r 传感器 装置简单价廉，可用于引入光纤纤芯作为光学耦合器件，给理 遥测和多路传输 论计算和设计带来很大麻烦 光栅型s p r 传感器 信噪比高；测量无色液制作有难度；对有色样品进行测量，吸 体时灵敏度高 收系数大，测量不准确 在这里我们分别采用了棱镜耦合方式和利用周期结构耦合的方式。其中棱镜耦合的 主要方式有两种，分别称为k r e t c h m a n n - - r a e t h e r 结构和o t t o 结构。它们的构造如图2 2 所示， 州 j 蜀l d 0 o m 方式 弓 b t c a r 蛐m m 方式 图2 2 两种棱镜耦合结构的示意图 同样作为s p r 棱镜耦合的方式，它们也存在着一定的区别，具体见表2 2 ： 表2 2 棱镜耦合结构比照 棱镜耦合结构优点缺点 o t t o 方式( i ) 金属薄膜不与棱镜直接接触，不会对棱镜间隙取值非常重要， 表面产生破坏作用，因此在研究单晶表面光子使用和制作上都有一 的极化作用时非常有用：( 2 ) 由于共振发生在 定难度 空气和金属膜界面，金属膜的厚度对共振过程 影响较小，故不需要严格限制金属膜的厚度。 k r e t s c h m a n n 方式模型结构简单实用，制作简单金属薄膜的厚度取值 很关键 现在广泛使用的棱镜式s p r 传感器几乎都是使用k x e t c h m a n n - - r a e t h e r 结构，是由德 国科学家k x e t c h m a n n 首次提出的，是一种最为有效、最为巧妙的激发s p r 的方法。图中 的棱镜( 折射率为) 起光学波导器件的作用，它由高折射率的、非吸收性的光学材料 构成。在棱镜底部镀一层厚度在5 0 h m 左右的高反射率的金属薄膜( 一般为金或者银，折 射率为协) 做为传感器的传感面，与待测样品( 折射率为惕) 相接触。当光在棱镜与金 1 2 硕士论文 s p r 特性研究及其在复折射率测量中的应用 属界面发生全内反射时，会产生消逝波。消逝波会沿着金属膜厚底的方向继续向前传播， 因为光从一种介质进入另一种介质，光的频率不会发生改变，所以消逝波的频率与入射 光的频率国相同，其波矢量在轴方向的分量为 k x = 竺i s i n o ( 2 3 4 ) f 其中c o 为光波的角频率，c 为真空中的光速，氏为棱镜的介电常数。 通过调节或皖，可以使得 哎= b 矿 ( 2 3 5 ) 此时消逝波与等离子体发生能量耦合，产生表面等离子体共振，共振方程为： 竺、厍s i i l 晚：生 了岛s m 铭2 亍 ( 2 3 6 ) 其中为表面等离子体波的角频率，占r e 为金属的介电常数。1 1 为待测介质的折射 率。产生共振后，入射光能量将大部分转移到等离子体上，致使反射光能量急剧减弱， 引起共振的波长( 角度) 称之为共振波长( 共振角度) 。 棱镜结构是利用全反射来激发表面等离子体共振，同时我们也可利用周期性结构对 s p r 进行激发，我们先以一维光栅为例来说明。 图2 3 光栅耦合结构结构不葸图 在这种结构中，金属层与介质层构成周期性变化的光栅曲面，当入射光( k = m c ) 以角度酿打在周期为a 的光栅上，它在表面方向的波矢由于布拉格散射会变为 竺s i n o o + n g ，其中n 是整数，而g = 2 7 r a ，由此共振方程便可满足： c k ，= 国- s i n e o ，曙= 七即矿 ( 2 3 7 ) j2，曙2 彤即矿 l f 2 ， = 或者更一般的： k ，= r ds i n o o + z s g q = k s e 矿 ( 2 3 8 ) o 也就是说，当入射光照射光栅表面时，某一阶衍射光的波矢在界面方向的分量与 2 表面等离子体共振( s p r ) 的基础理论 硕士论文 s p w 的波矢相等时，二者发生共振，产生s p r 现象。此时对应的衍射阶发光强度就会大 幅降低。所以光栅耦合结构的s p r 传感系统可以通过检测衍射发光强度的分布的方法来 获得与棱镜耦合方式类似的s p r 峰值曲线。 采用曲面衍射光栅可提供很高的信噪比，获得很高的灵敏度。而同样地利用周期结 构的s p r 传感器的研究可对现有的s p r 传感器进行改进和补充，为s p r 传感器挖掘更多 的应用领域。 2 4s p r 测量方法分类 光学表面等离子共振型传感器从调制方式以及测量折射率的方式上来分，有强度测 量型、波长测量型、角度测量型以及相位测量型。它们具体描述如下： 强度测量型：入射角p 固定、入射波长旯固定，测量折射率变化引起的共振光强的 变化，建立反射光强与折射率之间的关系。强度调制检测方法简单，检测装置成本低廉， 但是系统的稳定性差，不能区别所检测的光强信号变化是否只是由折射率变化引起，因 此检测误差较大，检测系统的抗干扰性不好且检测灵敏度低，理想情况强度调制的灵敏 度仅达1 0 。折射率单元【l 。 角度测量型：固定入射光波长名，改变入射角度，在某一折射率下，当入射角度达 到某一角度0 的时候，满足条件七。= 七。，就发生共振，全反射光强达到最小，当被测液 体折射率