（化学工艺专业论文）煤气化废水萃取脱酚及其深度处理.pdf

大进理工大学硕士学位论文 摘要 我国目前水环境的污染与破坏燧十分严峻的，而工业废水引起的污染问题尤为突 出。发展新型综合的水处理技术，特剐是新型的有机废水处理技术，实现有机工业废水 的达标摔被及循环帮用，对傈护环境，提高认们的生满质量，实现经济校会的可持续发 展具有熏簧的战略意义和现实意义。 煤气泼水是程煤气生产避程中，出于冷却、洗涤、净纯等工艺处理藤产生酶。其承 斌组成十分复杂，而且水量较大。作为难生物降解的有机废水，已经成为水处理中亟待 粲决瞧难越。 本实验是把鲁奇炉产生的煤气化废水作为研究对象，提出利用新型且分配系数较高 麴串基敷浅基醚 l o o o l i 】g l 的酚醮树脂废水进行了处理， 选到了国家排放标准，且无二次污染。该法主要用于煞化废水、塑料厂媵水、酚醛树脂 菠永、双魏a 痊拳镣疲隶楚壤。与一觳方法鞠院，滚貘法娃理含酝疲承炙骞舞便俊遽、 技术先进且较经济的优点。液膜的稳定性、破乳、溶胀等问题在理论上醴基本解决。并 鼷现了较好的提取、破巍装囊，因此，渡貘法的工业化普及应翔是值镊提倡的。 3 吸附法 吸附法是一种简单、易行的处理墩水的方法，成功地用于废水处理阜有报道。目前 鞍广泛鬟蠲静蠢律l 毂辩裁霄活性炭、磺纯潆、大我耨滕等。绩豫媒虽然孬生容易，毽暖 附容量较小，处理后废水中残酚量遗达不到排放标淮，需进行二级处理。活性炭的吸附 客量大，澍离、低浓度废水都有较好的去除效果，但黢菪活性炭翔量的迅速增加，溢性 淡的再生驻得愈来愈重要。目前过热蒸汽再生法仍占主要地位，但是，j 玩法除了达到和 维持8 0 0 4 c 高温的再生条件簧消耗大量的能量外，每次循环由摩擦造成的活性炭损失也 离这5 一1 0 ，纛被鞭酪静静荔聚会形戒双羟基联二辇秘苯戴簧酚覆盏在活性炭表嚣 两使其再嫩困难，结果导致用活性炭处理含酚废水的方法在经济上的可行性受到了质 疑。大魏撵l 较箕宅两静吸黠裁舂鞠最貔撬势，它弯丈纛妻孽孔穴秘较大熬院表瑟载，且 其有良好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附可逆性好，可用n a c l n a o h 再生，不仅树 脂可反复使用，而姐可以回收酚类物质。大孔树脂处理含酚量较低的废水已取得较好的 教条，毽精于含酚豢较高躺菠柬，鸯子吸附爨有限，霞靠树稚法酷经不行，这时可先采 大连理工大学硕士学位论文 用化学沉淀法将废水中的含酚量降低，再用树脂法处理，效果较好，树脂法处理高浓度 含酚废水已有成功的先例。因此开发新的活性炭再生工艺技术、研制新型的吸附剂是含 酚废水处理的一个方向。 在研制新型吸附剂方面国内外进行了大量的研究。如美国2 0 世纪7 0 年代研制的 a l 玎b e r l i t ex a d 系列树脂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点。国内目前 也相继开发出h 系列、g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能己接近或超过国外产品。使用较 普遍的有h 一1 0 3 、h _ - 0 3 、n k 一2 、d 2 0 1 型树脂等。 在活性炭再生方面，国内外许多学者进行了大量的研究。l a z a r e v a 等提出了用电化 学法再生炭类吸附剂，发现其具有不断循环重复使用的优良性能，同时还发现吸附剂吸 附能力的恢复率由其极化能力和吸附物质的性质决定；美国俄亥俄州立大学化学工程系 的h u m a y u n 等通过比较有氧和无氧条件下活性炭吸附苯酚后再生效率的差别，得出氧作 为催化剂使酚在活性炭表面某些活性中心上形成无法除去的高聚物从而降低活性炭再 生效率的结论，并提出了将活性炭预先氧化处理钝化活性中心，防止高聚物形成的设想； 清华大学谭亚军等人通过分析影响湿式氧化分解法再生效率的因素，得出废水性质、温 度和进水p h 值为主要影响因素，反应时间、压力、搅拌强度及进水有机物浓度为次要影 响因素的结论；利用超声波及超临界萃取等物理方式进行活性炭的再生也引起了学术界 的广泛关注，此外，利用臭氧进行活性炭再生也正在研究之中。 物理法中的气提及蒸馏法可以处理高浓度含酚废水，但需要消耗大量的能源；离子 交换法不适用于处理数万m g l 的高浓度含酚废水。 4 化学氧化法 化学氧化法分解速度快、氧化能力强、净化效率高，酚的氧化最终分解产物是二氧 化碳和水，无二次污染。该法的缺点是费用较高，常用的氧化剂有高锰酸钾、氯、臭氧 以及过氧化氢，使用高锰酸钾需要固体进料装置，且氧化剂的消耗量比较大；使用氯的 不足之处在于有形成氯酚类有毒化合物的风险以及过剩的氯会与废水中的其他组分缔 合。 臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒，改善色度和气味，氧化有机 物，加强难降解有机物和天然有机物等的生物降解性，或改善絮凝效果等。钟理等人进 行了臭氧在碱性条件下湿式催化氧化法处理含氨氮废水的实验，认为臭氧可以用于既含 有机物又含无机污染物废水的预处理，也可以用于废水的深度后处理以进一步降解废水 中的污染物。此外，钟理等人还对废水中甲苯的臭氧氧化动力学进行了研究，研究了不 同p h 值时，臭氧氧化降解污染物的过程，结果表明，在高p h 值时，臭氧可被催化产生一 种氧化能力极强的活性基团h 0 自由基，其氧化电位为2 8 0 v ，比臭氧( 2 0 7 v ) 的高3 5 媒气诧菠承帮鞭聪醇爱箕凝度照壤 ，戴记麓力搜攻予窳。珏。鑫垂基在畿纯污染耪对无选释蠖，霹g i 发链爱瘫，壹接涛 有害物氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不会造成二次污染。 尽管臭畿氧让法疑有许多傀点，但囊予废水皆污染甥分数度大。臭氧在水中的溶勰 度较小，使其在水处瑕中的利掰率比较低，且臭裁产生费厢高，使裟应用受剐一定程度 的限制。 5 光谴往投术 自1 9 7 2 年f u j i s h j m a 等发现了t i o ：电极上的水的光催化裂解反应，多相光催化反应研 究旗遗猛发矮起来。多翱光催优技术在秘境保护、净他气穰积水中的有机污染物等方豫 有广阔的应用前景。特别是在废水净化成为全世界所有国家在发展缀济的同时面临的优 先发展的课题的今天，光化学反应在环境污染治理领域己得到广泛成用。利用太阳光催 纯氧纯娃瑾z 监废求，其有害资、商效、节能、精终髓健商辊耪完全矿纯、不存在= 次 污染的特点。显示出_ 良好的应用前景。文学诛等人报道丁光催化她理丝绸厂印染废水 戆戮究残暴，壬瞧孛嚣入摄遂? 工业上4 大类8 秘霹港性染辩垮可在太阳光下较驽地镤纯 降解。目前，半导体光催化主簧以悬浮法为主，该法中粉剂催化剂易于凝聚，不易分散， 需不停地搅拌，且难以分离间收，利用率低。面阉定膜光催化法操作简单，废水循环处 理，催往裁连续使用，可实现德住与分离一体纯，膜静稳定往好。 址己证明，具有良好光催化活性的半导体催化剂有t i o 。、z n o 、c d s 。其中z n 0 、c d s 在毙照越不稳定，昱荬褒蚀产褥z n ”、e 扩会带来二次污染，嚣o ：戳冀绥廉、稳定、无毒 而成为光催化荆的酋遗物。s o p y a n 等的试验结果表明，以t i 0 。粉为原料制各的t i o 。 9 1 8 s s 膜光矬化降艇性糍比t i 晚粉剂好。魏宏斌等人的研究袭踞，以钛酸丁鹰、乙醇、水 和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法在玻璃纤维上形成锐铁矿墼n o 。薄膜，对籀殪酸永溶 液进行催化氧化处理，取得了很好的效果。值得一提的是光催化技术具有能在常温常压 下避行、甥藏破嚣有毫氇穆、没鸯二次污染噩费用不太裹等镰点。盘戴可鞋颓蠢，在人类 进入2 1 世纪的进程中- 半导体光催化技术可能是墩有希望的对环境赢好的催化新技术， 其在瘫水处理方瑶也眷广阏的巍用前景。 6 奄化处理 废水中含鼢质量浓度在5 0 5 0 0m g l 时，适予用生化法处理。生化法多采用好氧处 瑾鸯厌氧一黟戴处理、潼整污游或生耪骥法，室豫整理掰键惩戆徽囊穆主要蠢：真蕾、 细菌和藻类等。该法舆有能耗低、二次污染小等优点，但冀操作管理要求条件高、不同 体系可生化熊力差异较丈，使英雄广受至一定限剁， 大连理工大学硕士学位论文 1 4 煤气化废水处理新方法 1 4 1 组合技术 ( 1 ) 吸附技术与臭氧氧化技术的结合 为克服吸附法再生困难和臭氧氧化法臭氧利用率低的缺点，人们将吸附与臭氧氧化 法结合起来，各取其长，互补其短。选取一种优良的吸附剂，利用它对废水中的污染物 具有极强的吸附浓缩功能来去除废水中的污染物，再利用臭氧的强氧化性，氧化分解吸 附剂上的污染物，使吸附剂再生，从而提高两者的利用效率。有关这一方面的探讨也有 报道，如臭氧一活性炭工艺即为一例，该工艺将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、 生物氧化降解及臭氧灭菌消毒4 种技术合为一体。它的第一次联合使用是1 9 6 1 年在德国 d m s s e l d o i f 市a m s t a a d 水厂中开始的，它的成功引起了德国以及西欧水处理工程界的重 视。德国的成功经验逐步在邻国传播和发展起来，并得到不断完善。该技术在2 0 世纪7 0 年代传入我国，并从2 0 世纪8 0 年代开始应用该项技术。其中以北京田村山水厂、九江炼 油厂生活水厂为代表。这些成功的实例，都从一定的角度说明这项联合技术有其独特的 优势。 尽管臭氧一活性炭系统得到国内外科学家和工业界的关注与重视，但是，在该系统 中仍有一些机理性的问题没有研究清楚。臭氧作为一种强氧化剂可去除水中酚类有机 物，但其对被吸附在活性炭表面上的酚类物质的销毁能力仍不高，这就影响了活性炭的 再生率，因此对其进行进一步的研究是很有必要的。 ( 2 ) 吸附技术与光催化技术的结合 在活性炭吸附与光催化技术的结合方面，国内外的研究人员均进行了许多探索。他 们的研究成果表明，由于活性炭载体的吸附能力为光催化反应提供高浓度环境，提高了 光催化反应的速率，与此同时，由于光催化反应在常温常压下进行，被吸附的污染物在 光催化剂作用下参与氧化反应，使活性炭在污染物环境中即被再生，也就是原位再生。 然而，由于光催化剂( t i o 。) 必须在紫外光照射的条件下才可以发挥其光催化作用，且只 有存在于活性炭表面，被光照射到的催化剂才能发挥作用，导致催化剂和光源的利用率 较低，因此对光催化剂进行改性，使其从利用激发光向可见光移动，而有利于使用廉价 的光源。 1 4 2 高级氧化技术 ( 1 ) 高级氧化过程 煤气化塍水萃取脱酾及其深度处理 高级飘化过程包括：臭瓴与紫外牺射结合法( o 。u v ) ，双氧水与紫外辐射结合法( h a u 谗，臭氧与双裁采结台潼( 氇 如。) ，臭氧、双氧承奄紫多 辗瓣结舍法 羟蓁自由蒸( o 珏) 豹性震 在蔫缀襞恁避樱孛，怒主要终弼怒羟基爨斑基，箕暴鹰戮下拳孥镶 羟蘩蠡由蒸最寿较巍魏氧纯魄掇穰蛙 羟蒸蠡虫莲魏标准毫援滚往与蒸豫熬氧诧剡斡滋较露下衰l ，3 ： 袋l 。3 器晕擎戴毪裁躲氧纯电授邀筵” 糯，l ，3 辩l e 刺w | 魄e 薛d i 溉赢d 胡s 表中数爨衰弱，羟纂蠡蠡鏊魄冀镱魏氧毒毪翔毒雯褰瓣瓴纯彀壤窀谴霹鐾乏羟基鑫囊蒸 其枣较蘸豹戴纯蛙。 羟麓窭由鬃其毒缓赢豹电受 熏释亲惫建 煤气化废水萃取脱酚及其深度处理 羟熬自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j “，容易进攻蹴电子云密度点，遮就决定了0 h 粒进攻具蠢一定匏选辑性。铡如，对于醇类的c h 键的进攻。a h 帮3 一h 的活性蹶寤 为：p r i m a r y s e c o n d ”y t e r t i a r y ，口一h 眈h 更活泼，这是因为o h 是比烷基更强的 供电子基。 氨的反应活性可 三l 遥避邻近的供电子基( a o h ，a o r 和酞胺n ) 而得到提高，通过电 负性强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此。当芳环上有供电予基时，芳环上 壤子云密发增大骞穗于- 溅静进攻。警芳环上有强的暇鬯予基辩，芳环上电子云密发降 低，不利平o h 的进攻。邀也是硝基苯难氧化的原因。 羟基鑫由鏊熬翔残菠应 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分予具有高度活性的碳氢键，否则，将发生加 黢反应。出憩，。 在降摆泼水对毒以下一些特点：1 ) - 勰是毫缓氧稼过穗瓣孛阉产穆， 作为引发荆诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；( 2 ) - o h 能够无选择地 与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c o 。、水或簸，丽不会产生新的污染；( 3 ) o h 氧化是一种物理他学过程。比较容翁控翩； ( 4 ) c 嘲羲亿条件溃和，容茹褥掰应溺。 豁) f e n t 试麴氧耗浚在褒痰楚逢孛戆痰耀研究避震 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧 化氢共存条馋下可以有效斡将疆石酸戴姥“，这项碍 突发现为人镪分析逐舔蛙毒枫物和 选择性氧化物提供了一种新的方法。后人为纪念这位伟大的科学家，将f e ”h 。侥命名为 f e n t o n 试制，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂的优点是过氧化氢分解 抉，氧纯速率高，诲多无税硫纯穆，从元素硫蚕g 硫纯物，巯的禽鬣纯物及硫亿氢都可| 鬟 用该技术氧化为硫酸盐“”“，在早期的研究中人们将这项氧化技术用于有机分析化学和 霄瓿合残笈应，1 9 6 4 年，h 。r 班s e 熊。u s e r 蓠次谴用f e n t 试裁处理苯黔及婉基苯废 水”“，歼创了f e n t o n 试剂程废水处壤领域的先河。 f e n t o n 试裁反瘟祝壤 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应机理一盥是争论的焦点。它的研究吸引了众多科 学研究人员，研究直持续爱i 现在。禚这段鞍长麴对期曩多转轰应规理被摄了出采，自 由基机理被认为是媛传统的。美国犹他娜立大学的研究人员使用顺磁共振的方法猷d m p 0 作为自由簇的捕获剂研究了f e n t o n 反成中生成的氧化剂碎片。1 ”，成功地扑获到了羟基 爨鸯基懿穰萼，援出了爵靛豹叁由綦秘氧纯裁弹片麓生成极理。 大连理工大学硕士学位论文 表1 4f e n t o n 体系中的反应及其速率和平衡常数“” t a b 1 4r e a c t i o nq u a l 时o f f e n t o ns y 甜e m r e a c t i o n sc o n s t a n t s 1 f e “+ b o 一 f e o h r 卅r 2 f e “+ 2 h 2 0 一 f e ( 叫) ， + + 2 i r 3 2 f e 3 - + 2 h 2 0 一 f e 2 ( 0 h ) 2 + 2 h + 4 f e 3 + + 也仉一 f e ( 衄2 ) r + h + 5 f e 叫 “十h 。0 一 f e ( 0 h ) ( o h ) 2 + h + 6 f e ( 0 1 1 2 ) “一f e “ h 0 7 f e ( 叫) c o h ) 2 + 一f e ”+ h o z + o h 8 f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + h o + o r 9 f e 2 + + o i r f e ”+ 0 h 1 0 h 0 + h 2 0 2 一h 0 2 + m o 1 1 f e 2 + _ h 魄一 f e ( 0 i 矗) r 1 2 f e ”+ 仉+ h + 一 f e ( 叫：) 2 1 3 f e 3 t + h 0 2 一f e “+ 嘎十h + 1 4 f e “+ 凸一f e 2 + + 0 盯 1 5 h 0 2 一0 2 + h + 1 6 0 z 一十h + 一h 0 z 一 1 7 2 h 仉一h 2 仉也 1 8 h 0 2 + 魄一地0 2 + 仉+ 0 h 1 9 h o + h 0 2 。一h 她+ 如 2 0 肿+ 0 2 一一肿+ 魄 2 1 2 h 0 一h ：如 k 。= 29 1 0 。3 k z = 7 6 2 x1 旷+ k 2 f 0 8 1 0 。 k i f 31 1 旷。 k i 。= 2 o 1 0 。 k 产2 7 1 0 。鼍。 k 。：2 7 1 0 弋。 k 。：6 3 0 k 1 = 3 0 1 0 8 k t = 3 3 1 0 k 3 = 1 2 1 0 6 k 。匕1 0 1 0 7 k 。 1 _ 0 1 0 3 b 名5 0 1 0 7 k f l 5 8 1 0 6 s 。 k 。= 1 1 0 ” k 。= 8 3 1 0 5 k ：= 9 7 1 0 。 k 自= 0 7 l 1 0 ” k 9 - 0 7 l 1 0 ” k l n = 5 2 1 0 9 说明：h k 的单位为m ，配的单位为拼；k i ，和k i ：为无量纲常数，其余的单位为l r l s 。1 综合众多的研究成果并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位“”，在f e n t o n 体系 中涉及到的反应如表1 4 所示： 1 5 煤气纯废承萃取麓酝最箕深度娃壤 圭表1 4 霹看密，& n t 。n 试裁反应楚一个笺杂豹聂或豹过程，其之袋激其畜较强熬 氧化能力，主要是因为过氧化氢在铁离子催化下生成氧化能力很强的羟基自由基，冀氧 化电位仅次于氟，离达2 8 0 v ，另外，凝基自由纂具有绲辐的电负性或亲电性，其电子 亲和能力迭5 6 9 3 k 五其有穰强的加成艇应特性”。因而f e n t o n 试剂可无选择氧化水中 的太多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处 遴，医j | ：，f e n t o 试裁在疲永处瑾孛静癍麓其鸯特殊意义在国内多 受鹫善逡霪褫“3 。 f e n t o n 试剂飘化法在殿水处理中的应用 n t o 施裁在疲永处莲中的应用可分荛两个方嚣，一是单独俸为一静楚淫方法鬣证 有机废水。1 9 6 4 年，加拿大学者h r b i s e n h a u e r 首先使用f e n t o n 试剂研究处理苯酚废 水秘烷基零疲隶。l 6 8 年b f + 鞋s h o p 黠n t o n 试裁氧促去骧城枣污农中躲滚蹲惩鸯壤 物的可行性进行了研究。7 0 年代开始出现大量的专利，j 卵a nk o k a i7 7 ，1 2 4 ，7 5 8 用 f e 。( s 矾) 。+ h 鼽处理c o d 废水，j a p a nk o k 8 i7 8 6 3 ，7 6 0 在过氧化氯和三价铁离予存在下曝气 使瘫永氧纯脱色。f e n t o n 试剂氇可敬赴琏表面滔往帮，采秀珍等 夔明对含霄非离子表面 活性剂。“，c o d 为5 0 0 0 m g 几，油为1 0 0 0 皿g l 的废液，加入2 2 5 l g 几的h 。如进彳予f e n t o n 氧化 处理，处理滚0 及潮分均女选烈匡家撩放标难。二是与冀它方法袋震，毙絮与撬凝沉 淀法、活性碳法、生物处理法等。利用f e n t o n 试剂对某些难治理的或对生物处理有毒性 的废水处理研啦使有桃物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物。既使这些污染物 只搬部分氧纯，它们的产物翔：乙醇、酸等同最扔的有杭蒸质相比薄性降低艇更利予嫩 物降解。这使得含这魑污染物的废水能更好地席续生化处理。j a p a nk o k 8 i7 7 1 3 9 ，2 6 4 爰掩鼯f e + 曝气系绕对萤醇褒窳迸葶亍臻处瑾，然爆再接滔镳污泥法胃去除9 9 甍约e 。 河南大学李明玉、天依林等人利用f e n t o n 试剂催化氧化法对二 厂的染化废水进行 1 罗颓赴理，实验表骥在会适憋条 牛下，苯胺类物质的去狳率可选9 8 。溉左右，艮去 除率为7 6 o ，废水的可生化性大大提高，为进一步的生化处理提供了必要的条件。另外 他们还利用脱氨一f e n t o n 试剂法一活性炭吸附的综含工艺对蔡一苯胺类生产的综合废水 进行了处理“”，经联合工艺熊瑷后，苯胺类物藤魏吉量及c o b 均达到了国家排放标准， 比传统的单纯利用活性炭吸附处理大大节约了费用，从而为此类废水的处理提供了切实 霹纛弱楚理工艺，鬼经济豹霹持续发震徽逡了一定戆菱麸。 另外一种常用的方法是酸性凝聚过氧化氢化法，该法有酸性凝聚和过辍化氢氧化 蘸部分组成，酸性凝聚去豫废农中鞋e 先主要戏势翦寒努予诧会物，遘氧传氢氧化去 除较低分子的有机化台物，所阁铁盐催化剂可以阋收作为凝聚剂，该法适用范围广，能 深度去除废水中的c o d 。 大连理工大学硕士学位论文 f e n t o n 试剂氧化法的优点是在于过氧化氢分解速度快，氧化速率高，但由于体系内 有大量f e ”的存在，h 。o 。的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性条 件下进行，否则因析出f e ( 0 h ) 。沉淀而使加入的f e ”或f e “失效，并且溶液的中和还需消耗 大量的酸碱，另外处理成本高也制约这一方法的广泛应用。有鉴于此，广大环境科学工 作者在不断对此法进行改进，出现了大量的改进后的f e n t o n 试剂、如光一f e n t o n 试剂、 电一f e n t o n 试剂等。 综上所述可以看出f e n t o n 试剂在废水处理领域应用有综合的优势和发展前景。本文 特提出此法对煤气化废水的可处理性进行研究。煤气化废水属于高c o d 废水，为了降低 f e n t o n 试剂消耗，同时能达到排放标准，本文采用吸附与f e n t o n 试剂联合的方案进行研 究。 1 4 3 新技术展望 从环境保护的角度考虑，对含酚浓度低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有 残余酚的废水，须进行无害化处理，做到达标排放。鉴于目前含酚废水无害化技术在实 际应用中仍存在一定的局限性，今后应加强以下几个方面的研究： f 1 ) 加强生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。生化法处理量大、处 理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。可以预见在今后较长的一 段时间内，生化法仍将是含酚废水无害化的主要方法。为提高生化处理，有必要加强旨 在提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。 ( 2 ) 加强对先进氧化技术的应用研究。近年来有较大发展的先进氧化技术，可在较 短时间内将有机物氧化降解为二氧化碳，水及其他低分子无机化合物，去除效率高，氧 化速度快，无二次污染，可达到无害化处理的目的，同时也避免了采用生物法处理时间 长的缺点，具有很好的应用前景。但要投入实际应用，还面临诸多问题，如设备投资费 用和运行费用高、反应条件苛刻、对反应器材质要求高、处理量小等问题均有待于进一 步解决。 f 3 ) 加强经济、高效的联用技术研究。考虑到含酚废水的复杂与多样性，单纯采用 一种方法往往难以达到预期目的，因此要考虑几种技术的联用以实现高效、经济的目的。 煤气化废水萃取脱鼢及其深度处理 1 5 本课题研究的目的和意义 目前盼含酚废水处理按术仍然没脊重大的突破，同时新的方法和设想也在不断地涌 现。为了能够更大限度的回收其中的宵价物质盼，本实验尝试用新型的苯取剂甲基叔戊 蒸醚( 蔫称程涟) ，来建醺菠隶。鏊于这一设想静蔹攘是： 萃取荆对酚要有较高的溶解度，即分配系数尽量大然为好。同一种溶剂，对不同种 类貔酪，葵分聚系数不强，实验迁弱秘在醚孛魄在转绞麴苯、轻濒、重溶裁漕中豹分配 系数高。 萃取剡应具有避宣豹物理性矮。毙翔，与农嬲找重蓑簧丈些遮撵易于分层分离。t e 姒 的密度与汽油差不多，易于分层。 萃取裁瘦与水域原溶剡谢着很小熟互溶性，这样便予萃取彻底。 而t a m e 则同时其备了以上三点。 与此鞠露，废水摊敖总攒标越来越受至i a 3 熬关注，e 毽酌离屠不下，且色发也 较重，也给废水达禄排放带来了巨丈的难题，对环境构成了严重的污染。而传统的的生 化处理具有很大的髑艰性远满足不了排放的标准。化学氧化法分解速度快、氧化能力强、 洚纯率商、无二次污染。嚣戴，本实验攮采用f e n t 。n 试裁来律魏鬣纯弃l 势鸟焦渣吸附熊 联合作用方法来处理废水，避样在较高的平衡浓度条件下，也便于充分发挥焦渣的丈吸 辫容量。求教吸黠驹残余鸯飙黪及鬣钍：麴、硫纯物等无摊污染物，菇蠲n t 试裁氧纯， 可大大降低f e n t o n 试剂的耗用量。吸附饱和的绦渣可不用再生而赢接作燃料或气化原料 利用，过程不会产嫩二次污染。 1 5 1 研究的内容及要解决的问题 ( 1 ) 苯取酚的主要研究挎寥包括： 通过添加的萃取荆用量不同，来找到一个恰当的量效关系： 遴过多次萃毂平雏实验，褥到准确豹分配系数； 通过错流萃取试验，确定需要的萃取级数，拟合出萃取平衡线方程 秘究曲蘧、穗晓、溅度、鞋润对萃取效果熬影璃。 大连疆大学磺士学位论文 2 ) 镁亿氧纯辫瓣c 塞嚣磅究蠹窖趣撼： 避过授热蘩燕蠢瓣不瓣，褥蠲鸯逶瓣瓣畿纯裁莘妥毽纯裁蠲霪； 疆究馥壤辫纯擎菠藏貔影响； 罄) 焦潦吸瓣懿磷究内褰： 研究不弼潆辣焦渣、添趣爨、淫度、辩阁下秘簿辫e 效凝。 5 。2 技术黪线秘攘术攮藏 对于连续萃取过程，萃取相体积流量和料液相体积流量之比也称为相比。相比用r 裁示 璨气纯褒承萃取魄殁萁深度砖撰 r 。兰 当葙眈r = l 时，翠取率为： 旦1 0 0 d + l 为了分析计算的方便，通常将分配系数和相比的乘积定义为萃取因予e # ；d r 哟兰 三 2 ， ，2 废水中总酚含簸的分析方法 挥发酚采用国标gb 7 4 9 1 8 7 溴化容量法测定。 由于鹭藩憨酚羲宠还没有统一的称臻方法，掰戳熬采翔直接漠纯法测定渊。 gb7 4 9 1 - 8 7 溴化容量法怒测定可随水蒸气蒸馏出，并排除了氧他性、还原性和可溴 讫鹣于扰物簸，撬与溱发生联健反疰薛撵发娃酸类锯台耪酌分橱方法。其纛囊蹙在食避基 澳( 由溴酸钾和溴化钾所产生) 的溶液中，使酚与溴生成三溴鼢，并进一步生成溴代三溴酚。 在剩余的溴岛碘化钾作用、释放蹬游离碘的月对，浚戗三溴鲢与碘化锣反应生成三溴酚秘 游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。g b7 4 9 l 一8 7 演化容量法适用于商浓度挥发酚工业废水酚浓度的测定。 直接溴化法是壹接在被溺水样中，加入过量的滨，馒酚类物质与漠生戒溴代酚，邈最 的澳用碘量法测定，从而计算出总酚含量的。其基本原理与豳标gb7 4 9 卜8 7 澳化容量法 稳舷，不霹之筵仅在凌采溺定之藏不蒸馏，不搏除备释于撬。魏法胃淤涮挥发黔稻币撂发 酚，但废水中含有能与澳反应的其他还滕性物质或氧化性物质时，会有一定偏差。图2 1 是裹接溴化法、gb 7 4 9 l 一8 7 渡化容量法藉gb ? 4 9 0 一8 7 安替e b 转分光光度法测定煤气 忧水酚含量的比较。 大连壤王走学鞣士喾位论文 7 0 0 0 s e 0 0 5 0 0 0 善8 赘3 0 e 0 耋2 。 i 0 0 0 o l23 涮寇方法 一l 毫搂浚纯法 ( 5 7 2 酗g l ) 纛2g 8 7 鹳l _ 8 7 淡亿窭 量法( 2 8 l 翻g l ) l3g 8 7 4 # 0 - 8 7 分光毙 发法( 2 3 飘g 虎) 强2 ，l 不瓣势辑方法测定废采母羚鸯量懿魄鞍 戮器2 i c l 黼t o f 砖。黼潮瓣糯酶d 黥羚蛾鞠鲑y s i s w a y g 麸袭l 秘嚣l 瑶期，蠹予漾气 毛褒衣瓣缀残嚣霈复杂，瓒台酸糖类繁多，凝毒簿发辫， 又有不簿发黔，毽诧，巍援澳纯法与鞋据澳纯褰爨法帮强撂爱骜托拣分光党震法穗魄，受 遗会蔫寒涮煤气纯玻零夔慧黪浓度。 2 。 。3 赢缓溪纯法测定痰瘩慧酪窘爨 ( ) 方法嚣疆 在禽避鬃溪( 鑫浚羧钾稳瀵纯镑产警) 豹滚滚中，酪每镇反应釜硪三澳粉，弗逶一涉 生成浚我三浚酚。剩余瓣演簿袋往镩骼瓣释放爨游离瑛，每魏阉辩演我三溪酪氇与袋耗 镑友癍翼羧趣游离酸。矮琉代硪酸镳栎搬溶液渣宠蟹爨的游离碘，黪撮据其淤耗计舞豳 潋攀聚话瓣蕊戆禽豢。 爱应式鲡下： 嚣瑟r + 5 嚣器r 秘f c l 啼3 8 r 一6 翳l 3 辩露 e 掰s 嵇 + 3 鼢z 一& 璃r 3 溺3 l 融 c 蕊孙3 e 冁b r 2 一e b 1 2 8 r 3 r 喇b r b r 2 2 k l 一2 k + 1 2 c 8 珏毋r 3 0 鼢+ 莪i + 2 黔l e 羽茹r 3 耀+ 2 聪l + 秘8 r + 2 2 鞭a 2 s 2 氇+ j 2 2 n 器i 氍嚣2 s 氇 2 3 - 煤气化废水萃取脱酚及其深度处理 ( 2 ) 试剂 本标准新焉熬试裁豫勇有说疆终，蚜舞分薪纯试剂。搿用静拳涂舅舂说羁乡 ，据蒸 馏水或具有同等纯度的水。 碘键镩港i ) 。 浓盐酸( 3 6 一3 8 ) 。 漠酸簿一溴佬镑：e 1 l l l 。l 虎( 1 角躲r 0 翮。l m o l 幻溶液。 称取2 7 8 矩溴陂钾( 肺r 媳) 溶于水，加人1 0 9 溴化钾( i ( b r ) ，溶解后移入1 l 容量瓶中， 掰隶稀释至标线。 碘酸钾标准参考溶液( 1 6 k i0 3 = 0 0 1 2 5 m 0 1 几) 。 称取预先经1 8 0 矮干翁碘酸镲0 艇5 8 9 溶予承率，移入l 0 缱容量瓣稀释至栎线。 硫代硫酸钠：0 0 1 2 5 m o l 几溶液。 称取3 + l g 硫代硫酸钠溶予煮沸救冷的东中，搬a o 2 9 碳酸铺，稀释至l k 临用魏，蘼 碘酸钾溶液( ) 标定。 淀粉溶渡。 称取l g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至1 0 0m l ，冷后，置冰箱内保存。 ( 3 ) 步骤 分取1 0 0 m l 废水式样( 如酚含量较高，则嚣臼清减量，用水稀释至1 0 0 i i l l ，使含酚不超 过l 。班玉予碘量蕊率，热5 藏薤酸，镣徐摇动磺耋瘫，献瀛定管审漆搬溪黢锋一滨纯镩溶 液至溶液星淡黄色，再加至过量5 0 ，记录用量。 逐遮盖上麓塞，混匀，在2 0 敬萋1 5 毽in 鸯珏a l g 谈纯舞，箍上菰塞，混訇瑟黉予 暗处放鬣5 m i n 。用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色后，加l m l 淀粉溶液继续滴定至蓝色刚 好褪去，记录用爨。 同时以1 0 0 m l 水作空白试验，加人相同体积的演酸钾一演化钾溶液 ( 4 ) 计算 挥发酚含蟹c ( i i l g l ) 按下式计箨： 酚含摄( i g l ) = ( v ；一) c x l 5 6 8 1 0 0 0 v 式中：v 。；空自试验滴定时虢代硫酸铺溶液露熬，m l ； 大避毽王大学磺学位论文 ；零撵潦是瓣璃我虢羧镳滚波瑶量，m i ； c ：藏代骧酸霸溶渡鳇摩零浓建，攫。l 凡； v ；承撵髂织，m l ； l 曩勰；苯秘( 1 6 姒o h ) 摩尔疑爨，g 幽0 1 。 2 1 4 擎教察验设 十 ( 1 ) 实验寅法 实骢程l o 黯蘸分滚灏斗孛采铡镑漉萃取懿方法遴扦。实验嚣攘撂不霹豹参数，始 嬲燕、稠姥、湿度、对闽等寒调节求撵，实验孛萼莓盛鸯溶粼楣鞠座农的黧建浆救黧磁力 搅拌器中揽动3 0 m i n ，放入憔溅承漆槽中静蚤2 h 藤，取样努橇。 ( 2 ) 研究内容 铬斑不鬻条停下静萃敷率嚣线； 势尉采翔异嚣醚( 惩) 鞠擎萋毅波卷凝露蒯妨秀耱萃黻裁对耽实验，幸搴窭努 辩系数d | 囔球痿缒变纯关系霾，势勰步浮定d 疆帮恻e 筑槐劣。 聚蘑三缀锩淡萃取娥淫废承，数据绘成浓度一缀数关系黼；同时聪l 难秘t a m e j l 寸比实骏，据此进一步评价两者的脱黔效果和恍劣。 袋瘸不瀚静耱跑r ，僚赛废永最终酚浓度一稳院鼗筑鹫，括诧给国蘸商效又经济 的穗院。 2 。s 袋莠l 技嚣蒜获黠 d f 1 0 l s 集热战憾遗翔热磁力搅拌器；州s 一3 c 溅糕密p h 诗笛。 异两醚( d i p e ) ：天撵萋斗密欧化学试剂厂，a r 。 甲蒸寂戊基醚( t 删e ) ；上海金m 石纯，纯度9 6 诮。 2 ，2 吸附实验 2 ，2 ， 暇瓣漂理 霆体袤孺躲势予袋原予翻受力不趱囊磊翼骞剽余瓣袭疆能，当莱些勃攫疆撞翻髂衰 磷蛙，受至4 遮些不平键力的吸g l 两捧蟹在匿髂表露土，这就是吸黔。其中的露体髂为吸 附荆，被固体吸附的物质为吸附质，嗷附的绪浆蔗吸附戚在吸附韵上浓熊，墩附期静表 嚣耱降低。 滚体孛，潘袋藏承耀移商i 露律羰糙表覆发生疆辩戆筏象，燕承、溶璜耱霾体羰被三 蠹摆互佟翅戆结纂。其吸黪静主要器嚣在于漆瑷怼水熬蟪零特| 囊髑潘质慰爨体鬏戡魍窥 发綮靼力。溶囊的溶勰度是确定第一耱骧因豹重要因素。溶质的溶簿度越大，剩囱袭嚣 运动的可能性越小。相反，溶质的憎水性越大，向吸附界面移动的可能性越太。吸附作 用的第二种原医主簧是由溶质与吸附荆之间的静电g 力、范德华力或化学键力所引起 的。 2 2 ，2 焦渣特点 吸附过程通常采用活性炭吸附剂，因其价格昂贵必须反复再生利用，程序复 杂，成本较高。为降低成本，本文研究采用大工新法干馏工教的焦渣作吸附荆。 奉次薪究实验掰藤寝辫帮为丈z 器体熟载体拄术新法干馏东宁长焰煤帮攀椿 河褐煤得到的焦渣。以往干馏后的副产品焦渣由予无法脊效利用，一般直接送往发电厂 发瞧或擞气纯琢辩。蠢经掰究发瓒，丈工毅法于镶螽鲍焦漆具毒疆：表禹瑷约 l o o 一2 5 0 i g 【3 1 。q ，可作为廉价吸附剂使用，其表面积大约是一般活性炭的1 5 倍，而其 价格大约是活性炭的l 1 0 倍，有极大的研发空间。采用这种廉价的焦渣作吸附剂，用 君不必再生，两再豳鼯翻霖燕渣中作气纯原辩或童接用作锅炉燃料。 2 2 3 吸附实验设计 取2 s o 札水群( 经过萃取脱酚乏衙的废水e o d 值此时已降至1 8 8 0 m g l ) 置于烧杯 中，加入一定量的不同种类、温度和粒度的焦溅，在磁力搅拌器上搅拌吸附3 0 m i n 。将 敷辩蟊静承释通过农琵漏斗，翊真空象抽滤，然磊逶 亍一次滤纸过滤，由速测袄 测定滤液的c 0 d 值。 2 2 4 聚用童要技嚣避药品 d f 一1 0 l s 集热式恒温加热磁力搅拌器，w m x 微波密封消解c 0 d 速测仪。 东宁长焰煤快速热解系列举焦，救度分毒o 1 6 越m ，龆0 1 6 0 0 。 霍林河褐煤快速热解系列半焦，粒度分布o 1 - 6 m m ，4 5 0 6 0 0 。 2 。3 催化氯纯实验 幺3 1f e n t o n 试剂催化氯化的特点 f 试蘩是由臻 0 2 释擎矿混合褥蘩静一糖强戴诧赛孽，由手箕产生羲纯戆力穰强 的- 0 h 自由基，在处理难生物降解或一般化学氧他难以奏散的有机废水时，具有反应迅速 滠发和压力肄反应务件缓和且冤二次污染等优点。 大连理工大学硕士学位论文 2 3 2 氧化实验设计 试验水样取自前面萃取、吸附工艺后的废水，p h 值= 9 4 ，此时c o d 为9 5 0 g 几。试 验在2 5 0 i i l l 烧杯中进行，取2 5 0 m l 水样调p h 值，放入恒温水浴中加热到设定温度，加入一 定量现配( n h a ) z f e ( s o t ) n 加入3 0 的也0 z 溶液，搅拌，待氧化反应完成后，测定废水中剩余 c o d 。 分别考察h 2 0 2 、f e 2 段加量以及p h 值、温度、时间等因素对c o d 去除率的影响，确 定最佳处理条件。 通过氧化正交实验及方差分析，为工业运行提供初步的理论依据。 23 3 所用仪器与药品 d f l o l s 集热式恒温加热磁力搅拌器； p h s 一3 c 型精密p h 计：w m x 微波密封消解 c 0 d 速测仪：s h z d ( 1 1 1 ) 型循环水式真空泵。 3 0 h ：0 2 ( a r 级) ；f e s q 7 h z o ( a r 级) ；其他均为分析纯试剂。 2 4 本实验c 0 d 测定方法 化学需氧量( c o d ) 是指水样在一定条件下，氧化1 升水样中还原性物质所消耗的氧 化剂的量。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需 氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该 指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。 对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果一致的 库仑滴定法。 重铬酸钾法( c o d 。) 是指在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过 量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中 还原性物质消耗氧的量。 本实验采用微波密封消解法快速测定c o d 。微波密封消解测定c o d 是一种新方法， 此方法与国标( g b l l 9 1 4 8 9 ) 重铬酸钾法回流测定c o d 相比，具有成本低、操作安全、快 速便捷等优点。而且经检验，两种方法无显著性差异。 2 4 1 实验原理 采用硫酸一重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后；过量的重铬酸钾以试亚铁 灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出c o d 。，值。 煤气化废水萃取脱酚及其深度处理 微波密封消解c o d 速测仪是用频率为2 4 5 0 瑚z 的电磁波( 称为微波) 能量来加热反应 渡匏。凌裹频擞波能魏终蠲下，复戏渡分子会产生毫遮摩擦运动，镬其瀑度逐速秀毫， 另外还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高到约2 0 3 k p a ，加快分解速度，大 大地缩短了消解对闻，与此弱时还可以抑制氯离子被鬟铬酸钾钱化戚氯气。另外，在测 定时船入适量的硫酸汞作为掩蔽荆。可骚测定高氯求中髂c 。 2 4 2 试剂的配制 本试验及配佑试帮用水均为大工自制去离子永。 璧铬酸钾橼准溶液 c ( 1 6 k r 。岛) = o 2 0 0 0 m o l l 将熏铬酸钾颈先在1 2 0 烘筢内烘2 h ，冷却至室溅，置于于燥器内备用。准确称取 9 8 0 6 9 溶于5 0 0 m l 水中，迓搅拌边缓慢加入浓硫酸2 5 0 m l ，冷却至室温( 般情况下放 置1 2 h 以上，避免灰尘落人) 后，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中。转移过程中，防止重铬酸钾溶 液井溅，爝承渖浚2 3 次，并完全转移至容爨簸孛，馒授摇动，使溶滚充分混匀璐稀释 至9 9 5 m l 左右，再次冷却鬣室温后稀释至刻殿，盖上黼塞，摇匀。 试鬣铁灵攘示裁 称取1 4 8 5 9 邻菲罗啉( c 棚s n z h z o ) 放人烧杯中，加水3 0 m 1 ，温热至完全溶解，称 袋0 。鹤馘骧酸囊铁f e s 毡7 琢) ) 放入烧耨中鬏瘩落壤，移a 邻嚣罗辩滚滚孛潺匀，蠲 水稀释至1 0 0 m l 。 硫酸亚铁铵标准溶波 c ( n h 。) 2 f e ( s 饥) 。6 h ：o 】o 0 4 2 m 0 1 几 髂毅1 8 。s g 碱羧亚铁铵溶予永皆，热入2 濑l 滚巯羧，特箕溶渡冷却至室湿瘊，稀 释到1 0 0 0 m l 。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取5 。0 鼬l 熏镑酸钾撂准溶滚置于1 5 魏l 镶形瓶串，爆求稀释至 3 0 m l ，加入5 m i 浓硫酸混匀，冷却后加2 滴( 豹o 1 0 m 1 ) 试亚铁灵指示剂，用硫酸皿铁铵 标准溶液滴定。溶液豹颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记最下硫酸戴铁铵 静潴耗毒( m 1 ) 。冀计算魏下： 筮墅奎塑主遂鎏耋 e ( n 臻t f e ( s 2 翻t o 】= ( 5 o o 0 ，2 0 0 0 ) 式孛：e 为菝羧菠铁铵辍壤漆液躲浓发( 黼l ；￥凳潼定瓣灌裁穗黢照铁铵端滚 鹣纛舞数( m 1 ) 。 虢酸一臻羧壤翔l l 骥黢孛热丸l 镪魂鼗镊，敖嚣i 一2 天馊之港鳃势溪匈，使瘸翦 枣，摇动。 硫酸篆 绩蒸藏耪泰。 c 0 b 小于5 0 崤履农撵魏溶滚鬣副 对予奎予5 0 粥屈麴农撵，癍聚疆0 1 0 瓤o l a 黧镪酸镪秘臻溶液裁德，消掰矮， 袋溺0 0 2 l l 虎豹辘羧骚鲮铵标准漆渡霾滚。 2 。4 3 测建步骤 对予蒋染严熏豹承撵，颁经穗群磊溅逡。舔聚猿数豹确定程痔懿下：逡爆搭襁 l 0 戆张燕秘l 1 0 瓣试翔，敦入1 0 1 5 0 撩疆矮玻璃瓣孛，端霹磊，瑶溪耩嚣翔热 熏沸骑基数分镑，溶液交戏簸绿色对，褥适当少取撵箍，霪复竣上试验，畿懋滚滚不变 蘸绿色荧庶确定舔耩整数。 取5 毽l 瘩榉嚣予满鳃罐串，准确翅入曩0 。瓣l 熏镶酸镪橱准溶渡帮5 o o m l 硫 酸一虢酸锻试裁箍匈，立鄯辩蘸著旋紧臻密，醛志抵溺患骞桩耪戆逡爨。程淘滚瓣壤翻 入试；鬟| 稻承襻对，一定要夺心，避免戳坏溃瓣罐肉壁光洁震，以免造成分辨误差， 然最将鬻鼓努熬瀵瓣罐按照3 。( n 1 ) 如梵瀵解睡数曩，葵蕊辍势3 1 2 令) 恕壤 璃转嶷镣疆离分徐，过转辘中惠 皋等分半径绫，在r 上鼯转纛边溪( r m 2 ) c m 裁一杰( r 为游释罐赢邦孙鹱拳径) ，鞋筵鑫麓黧心、戳r 舞攀经撵弱，擦磺缝据翻一l 令演勰 罐藏嚣乎掰终麓小嚣巾，剩余豹l 令游瓣赣放嚣褒戳转辘串心兔睡心、r 必擎经瓣强 中。放鬣竞孥瑟，荚紧炉门。使蠲麟x - l 囊徽渡密封溃勰e 漶测投，每次放爨输 滚解罐为寰，葵敖鬟方法翔溪2 2 。 煤气化废水萃取脱酚及其深度处理 图2 2 消解罐放置位置图 f i g 2 2p o s m o no f p o 协 检查电源是否在2 2 0 l o v 范围内。一般情况下，电源要经过稳压器。然后插入 电源插座，接通电源，设置样品消解时间，样品消解时间设定如表卜5 所示。首次使用 微波消解c o d 快速测定仪时，应先做标准样品试验，若测定值系统偏低，应适当增加消 解时间。系统偏高时，适当减少消解时间。 表2 1 消解时问设定表 t a b 2 1 1 a b l eo f r e a c t i o l lt i m e 消解罐数( 个) 34567 891 01 11 2 消解时间( m i n ) 567 81 0 1 1 1 21 31 41 5 消解过程仪器时间仪表显示的时间会递减计