（控制理论与控制工程专业论文）综合电化学工作站系统结构的设计.pdf

哈尔滨理t 人学t 学硕l j 学位论文 综合电化学工作站系统结构的设计 摘要 电池行业的发展对电池检测技术提出了更高的要求，迫切需要高效智能 的检测设备。本课题目的是设计一种满足功能和精度要求的综合电化学工作 站。 综合电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流 仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规试 验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。在试验中，既能检测电池 电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参 数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。 本文从结构设计的角度，对综合电化学工作站进行了研究。根据恒电位 测量、恒电流测量、交流阻抗测量三种功能的工作原理和相应的性能指标， 提出以d s p 处理器为控制核心的硬件结构体系。在该设计方案下，进行了 大量的硬件设计调试工作和软件设计调试工作。本文的内容包括以下三点： ( 1 ) 电化学工作站的系统分析。详细分析了电化学工作站三种基本功能 的工作原理和性能指标，确定了电化学工作站的硬件系统结构一以d s p 处 理器为整个系统的控制核心，实现对六个通道的电池测量和控制，以及将数 据送往p c 机进行储存和处理。 ( 2 ) 系统硬件设计。硬件设计主要集中在d s p 电路板、接口电路板、 测量控制电路板的设计上。d s p 电路负责发出控制信号和处理测量信号： 测量电路直接与被测对象相连接，实现具体测量、控制；接口电路是d s p 电路板与测量控制电路板之间的桥梁。从电路结构、芯片选型到最后布局， 将各个功能电路进行细化，分步骤设计。 ( 3 ) 系统软件设计。结合系统工作特点和硬件结构，确定了软件总体架 构。重点研究了过采样滤波软件算法和快速傅立叶变换( f f r ) 测算交流阻 抗软件算法。 关键词综合电化学工作站；交流阻抗测量；电池；快速傅立叶变换 哈尔滨理- t 人学t ! 学硕i j 学位论文 s y s t e ms t r u c t u r ed e s i g no ft h ec o m p r e h e n s i v e e l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw r o r k s t a t i o n a bs t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fb a t t e r yi n d u s t r ya d v a n c e sh i g h e rr e q u e s tf o rt h eb a t t e r y d e t e c t i o nt e c h n o l o g y am e a s u r ed e v i c ew h i c hi so f h i g h e f f i c i e n c y ， i n t e l l e c t u a l i z a t i o ni s u r g e n t l yn e e d e d t h em a i np u r p o s eo ft h i ss u b je c ti st o d e s i g nac o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw o r k s t a t i o nt h a tc a nm e e tt h e n e e d so fd e s i r e df u n c t i o na n da c c u r a c y t h ec o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o np o s s e s s e sh i g h l ys t a t u si n t h e b a t t e r yd e t e c t i o n i tc o m b i n e sw i t ht h ep o t e n t i o s t a t ，c o n s t a n tc u r r e n t i n s t r u m e n ta n de l e c t r o c h e m i c a la l t e r n a t i n g - c u r r e n ti m p e d a n c ea n a l y z e r ，w i t h w h i c hn o to n l yt h ec o n v e n t i o n a lt e s tf o rt h r e ek i n d so fb a s i cf u n c t i o nc a nb e d o n e ，b u ta l s oc o m p l e xp r o g r a m m a b l et e s tb a s e do nt h e s et h r e ek i n d so fb a s i c f u n c t i o nc a nb ep r o c e s s e d i nt h et e s t ， n o to n l yb a t t e r yp o t e n t i a l ，e l e c t r i c c u r r e n t ，b a t t e r yc a p a c i t ya n ds u c hb a s i cp a r a m e t e r sc a nb ed e t e c t e d ，b u ta l s o a l t e r n a t i n g c u r r e n ti m p e d a n c ep a r a m e t e r s - t h a tr e f l e c tt h ec e l lr e a c t i o nm e c h a n i s m c a nb ed e t e c t e d t h e r e f o r e ，t r a c ka n da n a l y s i sf o rm u l t i - s t a t eb a t t e r yp a r a m e t e r c a nb ec a r r i e do u t t h ec o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw o r k s t a t i o ni s m a i n l ys t u d i e d f r o mt h ep e r s p e c t i v eo fs t r u c t u r ed e s i g ni nt h i sp a p e r b a s e do nw o r kp r i n c i p l e f o rt h r e ek i n d so ff u n c t i o n so fp o t e n t i o s t a tm e a s u r e ，c o n s t a n tc u r r e n tm e a s u r e ， a ci m p e d a n c em e a s u r ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r s ，t h e h a r d w a r e s t r u c t u r e s y s t e m w h o s ec o n t r o lc o r ei sd s pp r o c e s s o ri s p r o p o s e d u n d e rt h i sd e s i g n ，al a r g en u m b e ro fh a r d w a r ea n ds o f t w a r et e s t s h a v eb e e nc a r r i e do u t t h ea r t i c l ec a nb es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n gt h r e e p o i n t s ： ( 1 ) t h es y s t e m sa n a l y s i so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw o r k s t a t i o n t h e w o r kp r i n c i p l ea n dt h ep e r f o r m a n c ei n d i c a t o ro ft h r e ek i n d so fb a s i cf u n c t i o nf o r t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw o r k s t a t i o nh a v eb e e nl a b o r e d i t sh a r d w a r es y s t e m i i 哈尔滨理t 人学t 学硕l ：学位论文 s t r u c t u r ew h o s ec o n t r o lc o r ei sd s pp r o c e s s o ri sc o n f i r m e d s i xc h u n n e l s b a t t e r yd e t e c t i o na n dc o n t r o lh a v eb e e na c h i e v e d ，a n dt h ed a t ac a nb ei n p u tt o t h ep ct os t o r ea n dd e a lw i t h ( 2 ) t h ed e s i g no fs y s t e mh a r d w a r e t h eh a r d w a r ed e s i g ni sf o c u s e do n t h ed e s i g no fd s pc i r c u i tb o a r d ，i n t e r f a c ec i r c u i tb o a r da n dm e a s u r ec o n t r o l c i r c u i tb o a r d d s pc i r c u i tt a k e sc h a r g eo fs e n d i n go u tc o n t r o ls i g n a la n dd e a l i n g w i t hm e a s u r es i g n a l ：m e a s u r ec o n t r o lc i r c u i ti sj o i n i n gt om e a s u r e do b j e c ts o t h a t t h em e a s u r ea n dc o n t r o lc a nb ec a r r i e do u t ；i n t e r f a c ec i r c u i ti sab r i d g eo f d s pc i r c u i tb o a r da n dm e a s u r ec o n t r o lc i r c u i tb o a r d e a c hf u n c t i o nc i r c u i tb o a r d i sd e s i g n e db ys t e pf r o mc i r c u i tf r a m e w o r k ，c h i pm o d e lt ol a y o u t ( 3 ) t h ed e s i g no fs y s t e ms o f t w a r e t h eg e n e r a ls o f t w a r ea r c h i t e c t u r ei s s e t a c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r eo fh a r d w a r ea n dw o r k i n gc h a r a c t e r i s t i co ft h e s y s t e m t h ea l g o r i t h mf o rt h eo v e r - s a m p l i n gw a v ef i l t e r i n ga n do ft h ef a s t f o u r i e rt r a n s f o r m ( f f t ) m e a s u r e s c a l c u l a t i n g o ft h e a l t e r n a t i n g c u r r e n t i m p e d a n c ea r ef o c u s e da st h em a i np u r p o s e s k e y w o r d sc o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw o r k s t a t i o n ；a ci m p e d a n c e m e a s u r e ；b a t t e r y ；f a s tf o u r i e rt r a n s f o r m ( f f t ) ，i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文综合电化学工作站系统结 构的设计，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独 立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：陈盼盼日期：2 0 0 8 年栌7 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 综合电化学工作站系统结构的设计系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨 理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打v ) 作者签名： 导师签名： 砾盼吩 彦啦k 彳 哈尔滨理t 大学t 学硕i ：学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 自1 8 0 0 年v o l t a 将不同的金属与电解液接触的装置一v o l t a 堆当作第一个 电源出现，已经过去了整整两个世纪。这期间经历了：1 8 6 0 年，法国人p l a n t e 首次发明了实用的铅蓄电池，于1 8 8 2 年商品化；1 8 6 8 年，法国工程师 g l e c l a n c h e 发明了n h 4 c l 水溶液作为电解质溶液的锌- - 氧化锰电池，它是当 今使用最广泛的锌锰电池的雏形( 又称l e c l a n c h e 电池) ，于1 8 8 8 年商品化；2 0 世纪5 0 年代家庭电器化，6 0 年代半导体的普及，7 0 年代l e d 、l c d 和 c m o s i c 计算机的出现，带动了镍镉、铁镉等碱性蓄电池系列相继问世；2 0 世纪9 0 年代，电子技术、移动通讯事业的进步推动了电池产业的高速发展， 金属氢化物镍电池、锂电池等新型蓄电池系列不断商品化，电动车的发展促进 了锌空气、锌镍、燃料等电池系列取得突破性进展1 1 - 3 1 。 随着移动电子设备的迅猛发展以及各国对电动汽车开发力度的加大，移动 电源( 电池) 业也得到了快速的发展，产量迅速增加。数码相机和3 g ( 第三代) 无 线电话、掌上电脑等移动电子设备的普及，促使同常生活对电池的需要己到达 不可或缺的地步，世界年人均电池消耗量已达6 8 只，而发达国家年人均电池 消费量超过2 0 只。而今以电池作为动力的电动车研制已成为各国政府和企业 界注意的焦点，并将所有的技术成就都集中到车用电源的开发上来【2 1 。目前世 界上研究方向的重点在燃料电池上。美国在2 0 0 2 年放弃了持续多年的旨在提 高以汽油车为主的汽车燃烧效率的计划，转而开始支持燃料电池的研发。日本 三大汽车制造商都已经成功研制出能够开始准商业化销售的燃料电池汽车，该 国关于燃料电池汽车的发展目标是2 0 3 0 年达到1 5 0 0 万台。表1 1 给出了美 国近些年电池行业的发展状况。 移动电子设备行业和电动汽车行业的发展，在促进电池产量增加的同时， 对移动电源性能也提出了更高的要求。例如移动电源的质量是电动车性能优劣 的关键，电动车移动电源通常采用燃料电池。燃料电池因为单体电池提供的电 压只能达到3 到5 伏，并且额定功率较低，为了获得更高的输出电压和电 流，通常将一些单体电池串联成一组使用，电池组在工作、充电时作为一个整 体。如果电池组中的单体之间在容量上有较大差别，电池组中流过同样的电 哈尔滨理丁大学t 学硕i ：学位论文 流，相对而言，容量大者总是处于小电流浅充、浅放，趋于容量衰减缓慢、寿 命延长的状态；而容量小者处于大电流过充、过放，寿命缩短状态，二者性能 参数差距越来越大，形成正反馈，小容量的单体电池将提前失效，电池组寿命 缩短。 表1 - 1 美国电池市场的发展 t a b l e l - 1d e v e l o p m e n to f a m e r i c a nb a t t e r ym a r k e t 1 9 9 72 0 0 22 0 0 79 7 至0 20 2 至0 7 项目年 年 年年增长率年增长率 ( )( ) 原电池( 百万美元) 3 0 5 03 8 1 04 8 2 04 64 8 蓄电池5 5 2 06 8 9 09 1 8 04 55 9 铅酸电池3 7 9 94 1 7 05 1 1 024 1 可充电锂电池 4 2 4 1 1 9 02 3 1 02 2 91 4 2 镍镉电池 9 2 07 8 05 9 03 25 4 镍金属氢化物电池 2 5 34 9 06 9 01 4 17 1 其它蓄电池1 4 42 6 04 8 01 2 51 3 电池需要 8 5 7 01 0 7 0 0 1 4 0 0 04 5 5 5 目前在实际生产中测量电池容量的主要方法是利用电流积分法，这种方法 测量时间长，并且不能测量表征电化学反应实质的各项参数。因此在实际生产 中，研发配有先进检测方法、快速、多通道、高精度的智能化电池检测设备 ( 电化学工作站) 十分必要。 1 2 课题研究目的及意义 本课题的目的和意义在于研发一种综合电化学工作站以满足移动电源高速 发展对电化学检测设备提出的越来越高的要求。综合化学电源测量工作站是一 套完整的、数字化的、电化学体系的检测分析设备。它把恒电位仪、恒电流仪 和电化学交流阻抗分析仪有机地结合在一起。既可以做通常的恒电位动电位 扫描、恒电流动电流扫描试验和单独的电化学交流阻抗测量，也可以做复杂 的试验，如电位电流扫描电化学交流阻抗测量程式测量，寿命循环试验电化 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 学交流阻抗测量等程式测量。从而可以完成多种状态下电化学体系的参数跟踪 和分析。 该系统充分发挥了计算机数字化测量的优点。配备了完善的电化学体系的 数学模型和模型建立程序。根据测量结果，用户可以方便地得到被测体系的化 学参数。该设备将成为电化学研究人员和电化学工程人员进行定量的电化学研 究工作的不可缺少的测量设备。 1 3 国内外电化学工作站的研究现状 近二十年来，国内外的电化学分析测试仪器得到了蓬勃发展。已有多家 公司生产了多种系列的电化学分析测试仪器。随着电池技术的快速发展，推动 电池检测行业的发展，而电化学工作站，这一代表电池检测高端深层次的综合 检测分析仪器的发展正处于新的变革时期【引。表1 2 为现阶段部分电化学测试 分析系统工作站列表。 表1 2 部分电化学测试分析系统工作站列表 t a b l e1 - 2s o m eo fe l e c t r o c h e m i c a lt e s ta n a l y s i s s y s t e r r e w o r k s t a t i o nt a b u l a t e s 仪器型号 厂家( 公司) 国别 m s t a ts e r i e sa r b i na m e r i c a gs e r i e ：派e f e r e n c e 6 0 0g a m e r ya m e r i c a t h ep a r s 耐2 2 7 3p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c ha m e r i c a 2 7 8 x xs e r i e ss o l a r t r o na n a l y t i c a la m e r i c a e p s i l o n 1 0 0 b w b i o a n a l y t i c a ls y s t e m s a m e r i c a c h is e r i e sc h ii n s t r u m e n ta m e r i c a i m 6 ，i m 6 e xs e r i e s z a h n e r g e r m a n y a u t ol a bs e r i e se c o c h e m i eh o l l a n d e - c o r d e rs e r i e se d a qa u s t r a l i a l k 9 8s e r i e s天津兰力科公司c h i n a d f 2 0 0 2 郑州杜甫仪器厂 c h i n a m s t f 町s e r i e sa r b i na m e r i c a 哈j , , e 理t 人学t 学硕i j 学位论文 1 3 1 国外电化学工作站的研究现状 电化学工作站的发展是现代电子技术与电化学理论研究的产物，欧美的电 化学研究起步较早，并且凭借着自己先进的电子技术在电化学检测研究上处于 世界领先地位。早在2 0 世纪5 0 年代，d e l a h a y 就从理论上系统地讨论了用 交流激励的方法研究电化学过程动力学的问题【5 1 。6 0 年代初，荷兰物理化学家 s l u y t e r s 在实验中实现了交流阻抗谱方法在电化学过程研究上的应用，成为电 化学阻抗谱( e i s ) 的创始人1 6 】。目前荷兰、法国和美国等国家在电化学工作站的 研究上投入很大的人力、物力，在金属腐蚀与保护、电池检测、交流阻抗分析 等诸多领域的应用取得了很多的成果1 7 1 。 电化学测试在电化学基础研究、电镀、金属腐蚀与防护、电解、电化学电 源以及电分析化学等诸多领域得到广泛的应用。伴随着电子信息技术的发展， 电化学测试仪器的研制经历了从分离元件电路到大规模、高品质集成电路的发 展过程【8 i 。仪器的外形尺寸越来越小，重量越来越轻，而仪器的性能( 如响应时 间、输入阻抗、电位电流的控制精度等) 相比从前有了大幅度的提高。伴随着 近二十几年来计算机技术的快速发展和应用，电化学测试被赋予了新的内涵。 计算机技术被用于控制整个测试系统和协调其运行，自动进行数据采集和数据 处理的测试仪器越来越得到重视。最初，测试仪器采用单片机为前端机，简单 地与微机进行连接，但是从微机化电化学分析测试系统的实用性和商业化的角 度来看，单片机控制的电化学测试系统仍然存在问题：单片机的支持软件少； 系统与计算机相连接的自制专用接口，一般是针对某类型计算机设计的，系统 成本高、可移植性差【9 1 。因此，人们又改进了工作站，于是形成了以微机为上 位机、单片机为现场站的二级系统。单片机进行数据的采集与存储，微机进行 数据的管理和分析，应运而生了很多面向不同应用的电化学工作站。电化学分 析测试方法主要包括：恒电位、恒电流、线性扫描、脉冲、方波、交流技术、 阻抗测试等，人们使用这些测试方法可以得到电化学体系较全面的信息。随着 计算机技术的高速发展，包含多种电化学分析测试方法利用计算机、数字处理 技术( 单片机、d s p 等数字处理芯片) 的电化学工作站得到了较快的发展【1 0 l ，在 电池检测、金属腐蚀和保护等不同的应用领域分别有了不同的产品。 应用于会属腐蚀保护以及超级电容测量的电化学工作站，这种应用的电化 学工作站对于恒电位仪、动态电位扫描的精度要求比较高。这方面应用的代表 产品是美国a r b i n 公司的m s t a t 系列的多电极恒电位仪恒电流仪和美国 g a m r y 电化学工作站。美国a r b i n 公司在全球中小型电池测试市场占有最大 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 的份额，尤其是在燃料电池测试设备的技术方面，a r b i n 技术有着无可替代的 领先地位，m s t a t 系列产品的每一个恒电位恒电流通道有三种电流范围，多 电极功能，每通道+ 1 2 v 电压、+ i a 电流输出，l o 步双极脉冲列，5 0 0 i l s 脉 冲的可选功能，每通道1 0 k h z 数据采集速率。w i n d o w s2 0 0 0 操作系统。标准 串行通讯，不需要额外的通讯卡。随机校准。带有循环伏安法测试软件。美国 g a m r y 电化学工作站的主要性能指标如下：最大电流3 0 m a 3 0 0 m a 7 5 0 m a ， 槽压1 2 v 2 0 w 1 2 v ，频谱范围l o m q z 3 0 0 k h z ，扫描速率最高1 2 0 0 v s ，最小 可检测电流l o p a 。 应用于化学电源交流阻抗测试的电化学工作站，代表产品美国普林斯顿应 用研究公司多通道恒电位仪恒电流仪电化学交流阻抗测试系统啪3 ，该工 作站计算机控制的多通道恒电位恒电流仪，采用w i n d o w s 电化学和电池软 件，以太网通讯方式。每个通道都可独立控制、或同时使用其它通道对不同电 极进行相同实验。另外，多达1 6 个恒电位仪( 通道) 可共用一个参比电极和一 个辅助电极；每个恒电位仪具有+ i o v 电位扫描范围、4 0 0 m a 电流范围、 2 0 v 槽压；每个通道都可以使用内置阻抗分析仪进行阻抗测量( v m p 2 z 选 项) ，电化学阻抗谱( e i s ) 范围为l o m - i z 5 0 0 k h z ，输入阻抗高达1 0 1 4q ；可装配 多个e i s 通道，可同时对每个通道进行阻抗测量。一个旧3 同时可包含多 个e i s 通道和非e i s 通道。 模块化多功能电化学工作站，代表产品为美国普林斯顿应用研究公司的 p a r 2 7 3 a 电化学工作站，该产品采用不同的模块，在电化学腐蚀与保护、电 池检测、交流阻抗测试时可以根据不同的需要选用不同的功能模块和电极，但 是造价较高。通过以上分析，国外的电化学工作站起步比较早，技术领先，发 展迅速但是价格较高，通常在1 0 万美金左右。 1 3 2 国内电化学工作站的研究现状 1 9 8 0 到1 9 9 0 年计算机在国内的普及，大大加快了电化学工作站的发 展，2 0 世纪8 0 年代初期，江苏电分析仪器厂与中国科学技术大学合作开发 和生产了我国自行研制的第一代电化学工作站，在上世纪九十年代我国电化学 界出现了研制开发智能化、多功能、微机自动控制电化学综合分析测试系统的 小高潮 1 1 - 1 3 l 。1 9 9 7 年，中国科学技术大学化学系研制的k d 5 8 6 微机电化学分 析系统通过了成果鉴定，其主要性能已达到国际同类产品的先进水平【1 4 】。同 时，我国的科研工作者不断将多种电化学工作与实际研究工作相结合，例如将 哈尔滨理丁人学t 学硕j j 学位论文 m e c 1 2 a 多功能电化学工作站与a p p l e i i 型工作站应用到电化学腐蚀中【1 5 】， 进行电位溶出和计时电位溶出试验，研制出超微电极电化学仪器等等。产品结 构也不断复杂，如以单片机为前端机，结合h d v - 7 恒电位仪研制的微机化电 化学测试系统，电位分辨率可达0 1 m v ，输出放大信号1 0 倍。进一步出现了 以单片机为现场站( 配有专门的恒电位仪恒电流仪) ，以微机为上位机的二级系 统，大大提高了系统的可移植性【1 6 】。到了上世纪九十年代末，我国的电化学工 作站不断完善，逐步走向成熟，如天津兰力科公司生产的l k 9 8 系列电化学工 作站，该公司首先推出的主要用于电化学分析的l k 9 8 a ，恒电位范围为+ - 4 v ， 电流为1 0 0 m a ，电流检测下限 2 0 0 p a 随后与长春应用化学研究所研制的 e c s 2 0 0 0 电化学测试系统相结合又推出u 8 b 电化学工作站，恒电位范围提 高到_ 1 0 v 随着电子技术的不断发展进步和软件开发力度的加大，又推出了 l k 9 8 可进行3 0 多种不同的电化学与电分析测试，系统稳定，功能有了明 显的加强。另外，还有江苏电分仪器厂的m e c 1 2 b 多功能微机电化学分析 仪、中腐公司的p s l 6 8 系列电化学测量系统、郑州杜甫仪器厂的d f 2 0 0 2 电 化学工作站等，这都展现了我国电化学工作站走向了自动化、智能化。交流阻 抗测试是电化学测量中有效的工具，国外的交流阻抗测量系统虽然比较成熟但 是价格昂贵，国内的科研工作者一直在致力于这方面的研究，如张小武发明了 采用拉普拉斯变换的交流阻抗测量系统( 0 0 1 k n z 到1 0 k h z ) t 1 7 i ，董泽华等基于 高速数据采集并采用计算机拟合研制了频域法的阻抗测量【l 引。但是与欧美先进 厂商的同类产品比起来性能指标、配套功能落后较多，进一步提高频率测量范 围和准确度、缩短在低频的测量时间和改进仪器设备将成为今后国内电化学仪 器研发的重点。 综合了国内外电化学工作站的研究现状，目前市场上电池检测设备有以下 特点：国外电化学工作站通常成本较高，价格昂贵，比如z a h n e r ，s o l i t r o n ， g a m e r y 这些国外大厂的仪器，不能被广大的国内市场接受；国内厂商生产的 电化学测量仪器往往性能单一，只做恒电位仪，恒电流仪或阻抗测试一种功能 并且测量精度不高。因此为了满足电动汽车电源单体一致性快速分选以及国内 电化学交流阻抗谱法的研究需要，有必要开发具有电化学交流阻抗测量的多功 能的电化学工作站。 1 4 课题研究内容 本文的内容包括以下三点： 哈尔滨理t 人学丁学硕i j 学位论文 ( 1 ) 电化学工作站的系统分析。详细分析了电化学工作站三种基本功能的 工作原理和性能指标，确定了电化学工作站的硬件系统结构一以d s p 处理器 为整个系统的控制核心，实现对六个通道的电池测量和控制，以及将数据送往 p c 机进行储存和处理。 ( 2 ) 系统硬件设计。硬件设计主要集中在d s p 电路板、接口电路板、测 量控制电路板的设计上。d s p 电路负责发出控制信号和处理测量信号；测量 电路直接与被测对象相连接，实现具体测量、控制；接口电路是d s p 电路板 与测量控制电路板之间的桥梁。从电路结构、芯片选型到最后布局，将各个功 能电路进行细化，分步骤设计。 ( 3 ) 系统软件设计。结合系统工作特点和硬件结构，确定了软件总体架 构。重点研究了过采样滤波软件算法和快速傅立叶变换( f m 测算交流阻抗软 件算法。 哈尔滨理t 人学t 学硕f j 学位论文 第2 章电化学工作站工作原理的研究 2 1 电化学测试简述 电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，也就是以体系中 的电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。包括 电流电位曲线的测定；电极化学反应的电位分析，电极化学反应的电量分 析；对被测对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。常用的电化学测 试方法技术为：电流分析法( 也称为计时安培法) 、差分脉冲安培法( d p a ) 、差分 脉冲伏安法( d p v ) 、循环伏安法( c 、线性扫描伏安法( l s 、常规脉冲伏安 法( n p 、方波伏安法( s w v ) 等。 电化学测试方法的优点： 1 简单易行。可将一般难以测定的化学参数直接变换成容易测定的电参 数加以测定。 2 灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微 量的物质变化也可以通过容易测定到的电流或电量来进行测定。 3 实时性好。利用高精度的特点，可以检测出微反应量，并对其进行定 引”1 。 在电化学检测当中，诸多测量方法基本上都是由三个基本功能组合而成： 恒电位动电位扫描功能、恒电流动电流扫描功能和交流阻抗谱电化学交流阻 抗测量功能。明确三种基本功能的原理及其性能指标是设计电化学工作站的基 础，这是本章的第一个主要内容。在明确三种基本功能的基础上，用硬件系统 结构实现基本功能是本章第二个主要内容。 2 2 电化学工作站的工作原理与性能指标 本电化学工作站主要应用领域是电池检测，它不仅能作普通的电池的恒压 充放电试验，恒流充放电试验，而且能测量出反映电池内部电化学反应机理的 等效电路参数，针对电化学工作站的应用领域，电化学工作站有如下三种基本 功能：恒电位动电位扫描功能、恒电流动电流扫描功能和交流阻抗谱测量功 能。恒电位动电位扫描功能是指使被测对象( 通常情况是电池) 两端的电位按照 哈尔滨理丁人学t 学硕i j 学位论文 用户设定的规律变化，在电池检测中单体电池电压不超过5 v ，因此工作站的 控制电位范围为0 - - - 一5 v ；与之类似，恒电流动电流扫描功能是指使流过被测对 象的电流按照用户设定的规律变化，电池充放电试验需要较大的电流，工作站 的工作电流范围设定为4 a 4 a ；交流阻抗谱测量功能是对被测对象两端施加 小幅值正弦激励信号，测量被测对象的电压响应信号( v ( j ) ) 和电流响应信号 ( i ( i ) ) ，求得被测对象的交流阻抗谱z ( j c o ) ( v g c o ) i ( j ) ) ，电化学交流阻抗测量 的被测对象是电池，在电池模型已知的情况下，通过测得的交流阻抗谱可求得 电池的等效电路参数，而等效电路的参数能准确地反映电化学反应机理。电化 学工作站的三种基本功能是其他各种测试功能的基础，因此工作站三种基本功 能所能达到的技术指标就是电化学工作站的性能指标。下面将介绍电化学工作 站的三种基本功能的原理和所要达到的性能指标。 2 2 1 恒电位仪 2 2 1 1 恒电位与动电位扫描功能恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器， 它在冶金、石油化工、电池检测等领域有着十分广泛的应用，其性能的优劣直 接影响电化学测试结果的准确度。例如，在金属保护中恒电位仪是一种重要的 金属制品阴极防护装置，恒电位充、放电是电池充电、容量测试的常用手段。 用户在使用恒电位功能测试时，首先通过微机输入恒电位的给定值、截止 电流值或恒电位时间，电化学工作站p i d 闭环负反馈回路控制被测对象的两 端电压跟随给定的电压值，同时测量被测对象两端的电压值和流过被测对象的 电流值，送入微机进行显示、存储，如果被测对象是电池则可用测量电流值对 时问进行积分，求出电池充电或放电过程的容量。 实现动电位扫描功能的电路结构与恒电位的完全相同，它是用线性扫描电 压作为指令信号，控制恒电位仪的给定信号；而恒电位仪可迅速调节极化电 流，使研究电极的电位( 相对于参比电极) 随电位发生线性变化。用户需要设定 给出信号斜率与扫描时间。如果配以慢的线性扫描信号或阶梯波信号，则可自 动进行稳态或准稳念极化曲线的测量【1 8 l 。将恒电位仪配以方波、三角波或正弦 波发生器，就可使电极电位按照给定的波形发生变化，从而研究电化学体系的 各种暂态行为。 2 2 1 2 恒电位仪工作原理在三电极( 参比电极、工作电极和辅助电极) 体系的 研究中，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪【2 0 1 。恒电位仪不但精度 高，响应速度快，输入阻抗高，输出电流大，而且易于调节。恒电位仪的电路 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论义 结构多种多样，但从原理上可分为差动输入式和反向串联式。差动输入式原理 如图2 - 1 所示，电路中包含一个差动输入的高增益电压放大器，其同相输入端 接基准电压，反相输入端接参比电极，而研究电极接公共地。基准电压v 2 是 稳定的标准电压，可根据需要进行调节，所以也叫给定电压。参比电极与研究 电极的电位之差v 1 - 中参巾研，与基准电压v 2 进行比较，恒电位仪可自动维持 v 1 v 2 。如果由于某种原因使二者发生偏差，则误差信号v 。- - v 2 v 1 便输入到 电压放大器进行放大，进而控制功率放大器，及时调节通过电解池的电流，维 持v 1 _ v 2 。例如，欲控制研究电极相对于参比电极的电位为1 v ，即v 1 = 中参中 研= + 1 v ，则需要调节基准电压v 2 = + 1 v ，这样恒电位仪便可自动维持研究电极 相对参比电极的电位被维持恒定，如果取参比电极的电位为零伏，则研究电极 的电位被控制在1 v 。如果由于某种原因( 如电极发生钝化) 使电极电位发生改 变，即v 1 与v 2 之间发生偏差，则此误差信号v 。= v 2 v ，便输入到电压放大器 进行放大，继而驱动功率放大器迅速调节通过研究电极的电流，使之增大或减 小，从而研究电极的电位又恢复到原来的数值。由于恒电位仪的这种自动调节 作用很快，即响应速度高，因此不但能维持电位恒定，而且当基准电位v 2 为 不太快的线性扫描电压时，恒电位仪也能使v 。- - q b 参i l i 研按照指令信号v 2 发生 变化，因此可使研究电极的电位发生线性变化。 参考电压 + 直流电源 图2 - 1 差动输入式恒电位仪原理图 f i g 2 1d i f f e r e n t i a li n p u tp o t e n t i o s t a ts c h e m a t i cd i a g r a m 反向串联式恒电位仪如图2 2 所示，与差动输入式不同的是v 。与v 2 是反 向串联，输入到电压放大器的误差信号仍然是v 。- - v 2 v ，其它工作过程并无 区别。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 参考电压t + 直流电源 图2 - 2 反向串联式恒电位仪原理图 f i g 2 - 2s e r i e s - o p p o s i n gc o n n e c t i o np o t e n t i o s t a ts c h e m a t i cd i a g r a m 2 2 1 3 恒电位与动电位扫描的性能指标本电化学工作站的设计，为适合多 种用途以达到电化学综合测试的目的，对恒电位仪的性能要求比较高。性能指 标主要包括给定电位控制范围、给定电位控制精度、给定电位分辨率、测量电 位精度、测量电位分辨率、输出功率、输入阻抗和电路的响应速度。 ( 1 ) 给定电位控制范围：单体电池作为恒电位和动电位扫描的控制对象，其 电压不超过5 v ，所以恒电位与动电位扫描的控制电位范围为0 v 5 v 。 ( 2 ) 给定电位控制精度：电化学研究用的恒电位仪，要求控制电位的精确度 一般为毫伏级( 通常为1 m 。因此，多用具有漂移小、噪声低、增益高、共模 抑制比高的集成运算放大器组成恒电位仪。集成运算放大器的漂移和噪声指标 一般在o 2 m v 以下。在不考虑漂移和噪声时，恒电位控制如的误差可表示 为： 铲鲁+ 鲁( 2 - 1 ) 式中v o 为恒电位仪输出电压；a 为运算放大器的开环放大倍数；m i 为参比电 极和研究电极间电位差；m 为运算放大其的共模抑制比。从( 2 1 ) 可看出，要达 到精度l m v 的要求，a 和m 都要大于1 0 4 以上，亦即增益和共模抑制比都应 在8 0 d b 以上。所以说，精度控制在l m v 以下非常困难。另外恒电位仪控制 被测对象两端的点位，完成电池充、放电等功能属于定性范畴。综合以上两点 给定电位控制允许5 m v 以内的误差。 ( 3 ) 给定电位控制分辨率d ：给定电位控制设计精度允许有5 m v 误差，给 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 定控制电位分辨率占要小于5 m v ，工作站选择1 2 位的d a 芯片，给定控制 电位范围为5 v 时，给定控制电位分辨率6 可由式( 2 2 ) 求出： 万= f 2 _ ( 2 - 2 ) 式中p 一给定控制电位范围：彳d a 芯片的位数。将数据带入式( 2 2 ) 中可以 算出给定控制电位分辨率为1 2 m v 。 ( 4 ) 测量电位精度：测量电路设计中误差控制在5 m v 内，即允许电路测量 最大误差5 m v 。 ( 5 ) 测量电位分辨率：在应用恒电位功能中，测量电位数据属于定量性质的 数据，为保证测量数据的准确，测量电位分辨率要小于0 5 m v 。工作站选择 1 6 位的a d 芯片，由式( 2 3 ) 可以求出测量电位分辨率为7 9 6 9 v 。 万= f 2 口 ( 2 3 ) 式中扣测量电位分辨率；嗤定控制电位范围；乒一a d 芯片的位数。 ( 6 ) 输出功率：对于一台恒电位仪要求输出电流能满足试验需要，输出电压 要足以推动电池输出电流。功率电路的最大输出电压为5 v ，最大输出电流为 4 a ，因此最大的功率为2 0 w 。 ( 7 ) 输入阻抗：输入阻抗的大小表示电路从前极电路索取电流的大小，进行 恒电位试验与交流阻抗试验时，工作站用的前级放大电路是同一个电路，因此 实现两种基本功能时的输入阻抗是相同的，在进行交流阻抗测试时，被测对象 电池的电压较高，有的电池接近5 v ，而流过电池的电流很小，在对某些电池 测量时可能为l m a ，此时工作站的分流小于千分之一，工作站输入阻抗要大 于5 1 0 6 q ，目前仪表放大器的输入阻抗可以做得很高，用它作为工作的前 级放大器可大幅度提高工作站的输入阻抗，本工作站的进行恒