（应用化学专业论文）溴系阻燃剂HBCD微胶囊化的研究.pdf

中南r 业夫訾坝i 一毕业论史摘要 摘要 本文介绍了提高阻燃剂六澳坏十二烷( h b c d ) 热稳定性的微 胶囊包莲泣，研究了各种囊材和配比划h b c d 热稳定陆的影响， 本又= 首；欠，果用微胶罐包覆法中的沉积法对h b c d 进行无机单层 包覆，所选用的囊材为具有阻燃作用的无机化合物，如氢氧化铝、 氢氧化镁和硼酸锌。无机单层包覆的最佳工艺为：温度6 06 c 时i n j lh ，分散刺的质量分数为0 3 ，囊材含量为l 5 ，所得微胶囊化1 1 1 3 c d 的热分解温度为2 0 4 c 软化点为18 ，1 在右，l7 5 变茸。 本文以三聚氰胺和甲醛为原料，通过原位缩聚法生成三枭氰胺 甲醛( 蜜胺) 树脂对h b c d 进行有机单层包覆，其最佳工艺为：温 度6 0 ，3 丁川i i2 h ，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为116 ，分散剂的质 量分数为o 3 ，囊材含量为i5 ，所得微胶囊化h b c d 的热分解 温度为2 0 ；。c ，软化点为18 4 ，18 5 变黄。 在无饥和有机单层包覆的基础上，首次采用有机无机双层连续 包褪的方法对h b c d 进行微胶囊包覆法，其中有机层采用蜜胺树 脂，无机层采用硼酸锌。其最佳工艺为：温度6 0 ，时间3 h ，三 聚氰胺l 5 甲醛的摩尔比为l ：16 ，蜜胺树脂与删酸锌的质量比为4 ：1 ， 分散剂的质量分数为03 ，囊材含量为15 ，所得微胶囊化h b c d 的热分解温度为2 2 4 。c ，软化点为19 2 ，2 0 0 c 变黄。 本文首次研究丌发了微胶囊化的h b c d 与氧化锑的复合阻燃剂 产品，选用与澳系阻燃剂具有协同作用的氧化锑为囊材采用沉积法 对h b c d 进行包镬，其最佳工艺为：h b c d 与氧化锑的质量比为7 ：3 分散剂的质量分数为03 。通过对该产t 帛与普通h b c d 的性能比 较及电镜二i 描观察，结果表明：采用三氧化二锑包覆能使h b c d 的 中南t 业大学颇i j 毕业论文摘要 热分解温度由l4 0 c 提高到2 2 8 c ，产f 恼用于聚乙烯中，其氧指数由 2 8 提高到3 5 5 ，其性能指标达到美国的h b c d 产品。微胶囊化h b c d 的粒径大多为3 - 6u m ，h b c d 与三氧化二锑的质量比为7 ：3 。 因此，本文研究开发的微胶囊化h 1 3 c d ，特别是微胶囊化i _ i b c d 与氧化锑的复合产品，不仅填补了国内微胶囊化h 1 3 c d 产品的空白， 而且为解决卤系阻燃剂分解温度偷低、不适应高聚物高温成型加工 要求的问题，提供了一种有效的新途径和方法。为实现高效卤系阻 燃剂的低卤化具有重要作用。卜。 关键词阻燃剂六澳环十二烷 微胶囊化无机包覆有机包覆 育机一无机双层包覆热稳定性 ! 堕：! 些查堂塑! 望些笙兰生坚一 a b s t r a c t t h ei m p r o v e m e mo fh e a ts t a b i l i t yo ff l a m er e t a r d a n th b c db y m i c r o e n c a d s u l a t i o nw a si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r a n dt h ee f f e c t so f d i f f e r e n t c o a t i n g m a t e r i a l so ft h e m i c r o e n c a p s u l a t i o n a n d c o m p o s i t i o nr a t i o o nt h eh e a ts t a b i l i t yo fh b c dw e r es t u d i e d f o rt h ef i r s t t i m e b yd e p o s i t i o no fm i c r o e n c a d s u l a t i o n h b c d w e r ec o a t e d b yi n o r g a n i c s t h ec o a t i n g m a t e r i a l sw e r e i n o r g a n i c s f l a m er e t a r d a n t f o r e x a m p l e a l u m i n i u m h y d r o x i d e ，m a g n e s i u m h y d r o x i d ea n dz i n c b o r a t e i nt h eo p t i m u mp r o c e s st h et e m p e r a t u r e w a s6 0 t i m ew a sa nh o u r t h em a s sf r a c t i o no f g e l a t i n w a s o3 a n dt h a to fc o a t i n gm a t e r i a l sw a su s e dt ob e15 t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h eh b c d b ym i c r o e n c a p s u j a t i o nw a s 2 0 3 。c t h es o f t e n i n gp o i n tw a s18 4 。c o f s o t h e p r o d u c t t u r n e d y e l l o wa tt h ep o i n to f 17 5 b yf a s c u l a t i o ni ns i t u h b c dw a sc o a t e db ym e l a m i n er e s i nw i t h m e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d e i nt h eo p t i m u mp r o c e s st h et e m p e r a t u r e w a s6 0 t i m ew a st w oh o u r s t h em o l a rr a t i oo fm e l a m i n e t o f o r m a l d e h y d ew a s1 ：1 6 t h em a s sf r a c t i o no fg e l a t i nw a s0 3 a n d t h a to f c o a t i n g m a t e r i a lw a su s e dt ob e15 t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h eh b c db ym i c r o e n c a p s u l a t i o nw a s 2 0 3 t h es o f t e n i n gp o i n tw a s18 4 a n dt h ep r o d u c tt u r n e dy e l l o w a tt h ep o i n to fl8 5 o nt h eb a s eo f c o a t i n gw i t hi n o r g a n i c sa n do r g a n i c ，h b c dw a s m i c r o e n c a p s u i a t e db yo r g a n i c i n o r g a n i c d o u b l e w a l lc o n t i n u o u s e n c a p s u l a t i o n i t so r g a n i cw a sm e l a m i n er e s i n ，a n dt h a to fi n o r g a n i c w a sz i n cb o r a t e i nt h e o p t i m u mp r o c e s s t h e t e m p e r a t u r e w a s6 0 t i m ew a st h r e eh o u r s t h em o t a rr a t i oo fm e l a m i n et of o r m a l d e h y d e w a s1 ：i6 ，t h ew e i g h tr a t i oo fm e l a m i n er e s i nt oz i n cb o r a t ew a s4 ：1 t h em a s sf r a c t i o no fg e l a t i nw a so ，3 a n dt h a to fc o a t i n gm a t e r i a l w a su s e dt ob e15 t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e 塑： 、业查兰竺! ! ：兰些堡兰 塑兰 h b c db ym i c r o e n c a 口s u i a t j o nw a s2 2 4 。c ，t h es o f t e n i n gp o i n tw a s19 2 a n dt h ep r o d u c tt u r n e dy e l l o wa tt h ep o i n to f2 0 0 。c t h e j o i n t f l a m er e t a r d a n t p r o d u c tb yd e p o s i t i o n o f m i cr o e n c a d s u l a t i o n o fh b c da n d a n t i m o n y t r i o x i d ew a sf i r s t r e s e a r c h e da n dd e v e l o p e dt h ec o a t i n gm a t e r i a iw a sa n t i m o n yt r i o x i d e h a v i n gf l a m er e t a r d a n ta s s o c i a t e de f f i c i e n tw i t hb r o m i cf l a m i l yt l a m e r e t a r d a n ti nt h e o p t i m u mp r o c e s s t h e w e i g h t r a t i oo fh b c dt o a n t i m o n yt r i o x i d e w a s7 ：3 t h em a s sf r a c t i o no fg e l a t i nw a s03 t h er e s u l t so ft h e p r o p e r t yc o m p a r i s o n b e t w e e nt h e m i c r o e n c a p s u l a t e dh b c d a n dc o r n m o nh b c da n dt h eo b s e r v a t i o nb v s e ms h o w e dt h et h e r m a j d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eh b c d m i c r o e n c a p s u l a t e db ya n t i m o n yt r i o x i d ei n c r e a s e df r o m1 4 0 t o2 2 8 。c ，t h eo ii n c r e a s e df r o m2 8t o3 5 5u s e di np e ，t h et a r g e to fp r o p e l t y w e r ee q u a lt ot h ea m e r i c a nh b c d p r o d u c t ，a n dt h ep a r t i c l es i z eo f t h em l c r o e n c a p s u l a t i o nh b c dw a sm o s t l y3 - 6pm t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n tm i c r o e n c a 口s u i a t e d h b c d ，e s p e c i a l l yt h ej o i n tp r o d u c tb ym i c r o e n c a p s u l a t i o no fh b c d a n d a n t i m o n y t r i o x i d e ，n o t o n l y f i l l e dt h e g a p s i n d o m e s t i c m l c r o e n c a 口s u l a t e dh b c db u ta l s oo f f e r e dae f f e c l i v en e ww a vf o r s o l v i n g t h e p r o b l e m o f h a l o g e nf a m i l y f l a m er e t a r d a n tw i t hl o w t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dn o ts u i t a b l ef o rh i g hp o l y m e r t o h o t f o r m i n g a n d m a c h i n e s h a p i n g w h i c ha r e i m p o r t a n t f o r i m p p l e m e n t i n gl o wh a l o g e no fh i g h - e f f e c t i v eh a l o g e nf a m i l yf l a m e r e t a r d a n t k e yw o r d s f l a m er e t a r d a n t m i c r o e n c a p s u l a t i o n c o a t i n gw i t ho r g a n i c h e x a b r o m o c y c l o d e c a n e c o a t i n gw i t hi n o r g a n i c o r g a n i c i n o r g a n i cd o u b l e w a l le n c a p s u l a t i o n h e a ts t a b i l i t y 中南工业丈学硕士毕业论文 第1 章绪论 第1 章绪论 微胶囊化( m i c r 。e n c a p s u l a t i o n ，m c ) 作为化学品的特种包装技术开 始于5 0 年代，美国的n c r 公司在 9 5 4 年首次向市场投放了利用微胶囊制 成的第一代无碳复写纸，开创了微胶囊新技术的时代“。6 0 年代，由于利 用相分离技术将物质包囊于高分子材料中，制成了定时释放药物的微胶 囊，推动了微胶囊技术的发展。近2 ( ) 年，微胶囊技术在日本发展很快， 每年申报的有关微胶囊化技术方面的专利达上百件2 1 。微胶囊技术在国外 己广泛地应用到医药、农药、香料、颜料、液晶、化学品、食品加工、化 妆品等领域，引起世界的广泛关注。 1 1 阻燃剂微胶囊包覆的原理及作用 微胶囊的原义是指直径在微米到毫米范围内的一种微小容器，现一般 指封存有固体、液体或气体物质的一种微粒产品。微胶囊内部装载的物 料称为囊芯，外部包覆的壁膜称为囊壁，用来成囊的物料称为囊材，囊材 主要可分为两大类：一类是天然高分子材料，如动物胶、阿拉伯树胶、各 种蛋白质、淀粉等。此外，也可用纤维素及其衍生物如乙基纤维素、羧甲 基纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素等；另类是人工合成的高分子材料， 如聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、硅酮、环氧树脂、聚氨 酯等等，其品种还在不断扩大，并且可根据实际情况，除囊壁本体材料外， 尚可加入一些改良囊壁物理化学性能的助剂，如染料、颜料、增塑剂、表 面活性剂、增韧剂、交联剂等。3 。用来制作微胶囊的阻燃剂可以是气态、 液态和固态的，可以是包裹单一阻燃剂，也可以是二种或二种以上的阻燃 剂体系。可以单独地包裹在各自的胶囊内，也可相混合包裹在同胶囊内。 中南工业大学硕士毕业论文 第l 壹绪论 阻燃剂微胶囊化的制备原理是将阻燃剂在机械搅拌和分散剂的作用下迅 速均匀悬浮在液相中，用合适的囊材在其表面通过物理或化学的方法形成 1 1i l l 级厚度的致密囊壁，使被包覆物免受外界环境如热、光、氧气、水气、 酸碱溶液等的影响，相当于给囊芯穿上一件防护服。选用的囊材必须不能 与包裹的阻燃剂发生化学反应。对阻燃齐u 微胶囊来说，囊壁可耐聚合物 加工的高温和压力；当制品一旦遇火受高热时，囊壁能立即熔融破裂， 从而释放阻燃剂，达到阻燃的目的。阻燃剂微胶囊的大小，囊壁的厚度， 强度，以及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果“1 。 微胶囊化对于阻燃剂来说，其作用有” ： ( 1 ) 可以将气态、液态的阻燃剂微胶囊化变成固态阻燃剂，直接与聚 合物材料进行共混，加工。 ( z ) 通过根据阻燃基料的种类来选择合适的囊材，使得该囊材包裹的阻 燃剂加入后增加阻燃剂与聚合物材料的相容性，从而减少或消除阻燃剂对 聚合物制品物理机械性能的不和影响。 ( 3 ) 可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部的迁移以及由于液体的挥 发性而导致聚合物材料中的阻燃剂损失。 ( 4 ) 可以减少阻燃剂中的有毒成份在聚合物材料加工过程中的释放量， 避免环境污染。 ( 5 ) 可以掩蔽阻燃剂的刺激性臭味和改变其色泽。 ( 6 ) 可以改变阻燃剂的比重、容积等特性。 ( 7 ) 保护活性组分免受气候等环境条件的影响和外界的破坏，以延长贮 存期。比如将阻燃剂红磷微胶囊化后可避免红磷在空气中吸潮并反应而形 成不能再干燥使用的含磷酸的浆状物。 中南工业大学硕士毕业论文 第l 章绪论 1 2 微胶囊阻燃剂的制作方法 有许多不同的技术可用于制造微胶囊，有人总结了多达2 0 0 种以上的 方法”1 ，但主要分为物理方法和化学方法。物理方法又包括凝聚法、沉积 法、相分离法及其它方法，化学方法实质上就是高分子合成法，包括界面 缩聚法和原位缩聚法。而阻燃剂的微胶囊化，主要采用凝聚法、沉积法、 界面聚合法和原位缩聚法。1 。可供使用的囊材有几十种之多“”“，有无 机化合物类，天然的和合成的高分子化合物类。 凝聚法的囊材常采用阿拉伯胶和明胶。先将待包覆物和阿拉伯胶的水 溶液乳化到所要求的粒径，再加入明胶水溶液，加热到5 0 5 5 c ，用醋酸 调p h 到3 5 时，明胶从呈负电荷状态全部成为带正电荷，与带负电荷的 阿拉伯胶产生凝聚作用，附着在囊芯表面，再用甲醛固化即可。 沉积法是将囊芯物料分散在含有硫酸铝、氯化镁、氯化锌、或氯化锌 + 硼酸的水溶液，调节体系的p h 值，使a l ( o h ) 。、 m g ( o h ) ：、z n ( o h ) 二、 2 z n o 3 b ：0 s 3 5 h 。0 不断析出并沉积在囊芯颗粒表面成囊。 界面聚合法是在液一液界面上进行加成聚合反应形成微胶囊的方法， 该方法需使用合成囊材聚合物的两种单体。油溶性单体溶在待包覆的微小 油滴内，水溶性单体分散在水相介质中。两种单体在微小油滴与水相的界 面上发生聚合反应，形成很薄的囊壁。常用的油溶性单体是甲苯二异氰酸 和甲醇基丙烷的加成物，水溶性单体是乙二醇，聚合成聚氨基甲酸乙酯囊 壁。界面聚合法的缺点是界面上一旦形成很薄的囊壁，两种单体就被分开， 不能继续反应，囊壁偏薄。因此胶囊强度偏差，而且界面聚合法只能包覆 不溶于水的液体物料。 原位缩聚法的囊材常使用氨基树脂。将囊芯物料以微小粒径均匀悬浮 在氨基树脂的预聚物水溶液中，将体系用酸调至p h 2 6 ，加热，氨基树脂 中南工业大学硕士毕业论文 第1 章绪论 的预聚物在微粒表面缩聚成囊。与其它方法相比，该方法成球容易，壁膜 厚度及内包物含量可控制。 根据不同的阻燃剂和不同的使用目的，应选用不同的方法。现将微胶 囊化的一般步骤用图l 说明。 2 0 v g 。这种 晶体结构上的特点，使得m g ( o h ) 。作为囊材包覆h b c d 时，其机械性能，尤 其是冲击强度及伸长率下降很多。 中南工业大学硕士毕业论文第3 章有机单层包覆蜜胺树脂包覆 第3 章有机单层包覆蜜胺树脂包覆 3 1 概述h o 上述无机单层包覆的f i b c d ，其热分解温度虽有提高，但仍不理想因此 本章选用蜜胺树脂进行有机单层包覆的实验。三聚氰胺一甲醛树脂( 又叫 蜜胺树脂) 是一种细密交联的十分坚硬的热稳定性良好的树脂，它具有较 高的机械强度、良好的耐热性、耐水性、耐焰性均好、优良的电性能及自 熄性。笔者以三聚氰胺和甲醛为原料，通过原位缩聚法生成蜜胺树脂来包 覆六溴环十二烷。 3 2 实验部分 ( i ) 仪器与试剂 仪器及实验装置图同2 1 试剂 序号名称 规格 生产厂家 l 六溴环十二烷工业级 河北某化工厂 2 分散剂 生化试剂江西化工厂 3 三聚氰胺 化学纯 上海试剂一厂 4 甲醛 分析纯 湖南试剂厂 5 氢氧化钠 化学纯 天津化学试剂厂 6 醋酸分析纯 湖南师大化学试剂厂 7 碳酸钠 化学纯 湖南试剂厂 中南工业大学硕士毕业论文 第3 章有机单层包覆蜜胺树脂包覆 ( 2 ) 反应原理及工艺流程 a 蜜胺预聚物的制备“ 三聚氰胺氮原子上的活泼h 很容易跟甲醛反应，生成羟甲基化合物。 入 iil h 2 n 心 悄少 , n h 2 h c h o ，o h ( c h ：o h ) 。n h n c 心o h 入。 jl 心n h c 比o h y b 蜜胺预聚物的缩聚 羟甲基蜜胺在酸性介质中会进一步缩合交联成网状结构，缩合交联的 机理比较复杂，示意式如下： n ( c h z o h ) 。 ( c h 2 0 h ) 。n n ( c 心o h ) ： r 百_ 半 天妙 入姒 中南工业大学硕士毕业论文第3 章有机单屋垫覆二查胺堕堕皇堡 h o 一h l c n 一一c h ：- - - o - - - b ：c 一一n - - - o h = - - - o h ( h o h ! c ) 用蜜胺树脂包覆六溴环十二烷的工艺流程图如f ： 易手翻一h b c d 、分散剂、蒸馏水 l 蜜胺树脂预聚物一睦登堡剑 i 随! 墅二墨| 一醋酸 i 嗓滴丽 l 。1 。1 。一 晤习 踊厕一n a 。c 0 。溶液 ( 3 ) 实验方法 蜜胺树脂预聚物的制备机1将一定量的三聚氰胺和甲醛( 按摩尔 比) 置于一三颈烧瓶中，水浴加热，加入1 0 的氢氧化钠溶液，使体 系始终保持在p h = 8 8 5 的弱碱性体系，大约3 0 m i n 后，三聚氰胺完 全溶解，得一透明溶液，此溶液即为蜜胺树脂预聚物溶液。 往盛有预聚物的三颈烧瓶中加入定量的分散剂，一定量的h b c d 及 中南工业大学硕士毕业论文第3 章有机单层包覆蜜胺树脂包覆 适量蒸馏水，在t = 6 04 c 的水浴中搅拌乳化，冷却至室温，用h a c 调p h = 3 - 4 ， 水浴加热，慢慢升温至6 0 c ，并保温搅拌2 h ，冷却，用i 0 n a 。c o 。溶液 调p h = 8 9 ，过滤，洗涤，干燥，即得到用蜜胺树脂包覆的微胶囊化h b c d 。 3 3 结果与讨论 在单个实验的基础上得知，包覆的主要影响因素为分散剂浓度( a ) ， 蜜胺与甲醛摩尔比( b ) ，囊材含量( c ) ，建立b ( 3 3 ) 正交实验条件表，并 对产品进行热分解温度测定，结果见表3 一l 。 表31 三水平l 。( 3 3 ) 正交表 abc 结果 1 百1 i 丁可猫_ 201 5 301 5 40 3 5 0 3 6 03 704 5 l22 1 ：2 8 1 16 12 2 l ：2 8 1 5 2 0 1 8 0 1 8 0 1 52 0 8 2 02 0 3 1 01 9 2 i ：1 62 01 9 0 804 5 1 ：2 21 0 1 8 9 9 o 4 51 ：28 1 52 0 4 1 。5 6 25 9 85 8 7 i i 。6 0 15 7 25 9 0 i ，5 8 35 7 6 5 6 9 极差r3 92 2 2 1 空自0 1 4 0 注：a 代表分散雨幕覆面f 百花轰虿藤写耳丽西砸哥雨爵乏琵了孑爵勇蘸j i 否虿( ) 。 中南工业大学硕士毕业论文 第3 章有机单层包覆蜜胺树脂包覆 从上表可知，得每个因素的最佳水平为a ：b ，q ，即在该条件下，最佳 实验条件为：囊材含量为1 5 ，蜜胺与甲醛摩尔比为1 ：1 6 ，分散剂浓度 为0 3 。 对h b c d 进行有机单层包覆，对其软化点、热分解温度进行测定，并 与无机单层包覆的e b c d 进行对比，得其结果如表3 2 。 表3 - 2 微胶囊化h b c d 性能测定结果 从上表结果可知，经包覆后，h b c d 软化点、热分解温度均有所提高， 说明包覆是基本成功的。有机单层包覆与无机单层包覆的效果相近，但从 加热过程中样品的外观变化可以看出，用无机化合物包覆的微胶囊化的 h b c d 热分解时样品变黄的温度( 1 7 5 c ) 低于经蜜胺树脂包覆后的h b c d 的 变黄温度( 1 8 5 c ) 。说明上述无机物囊材包覆的囊壁的致密度及均匀性不 如蜜胺树脂包覆的有机囊壁。但是蜜胺树脂包覆的h b c d 的热分解温度还 没有达到2 2 0 c 以上，并在热分解温度之前样品变黄，说明囊材致密度还 不够均匀，膜层存在部分缺陷。 3 4 结论 中南工业大学硕士毕业论文第3 章有机单层包覆蜜胺树脂包覆 a 用蜜胺树脂对h b c d 进行微胶囊化处理，其热分解温度与无机单层 包覆的差不多， b 但从产品加热过程中的变色情况看，其效果比无机包覆的要好。 要想进一步提高h b c d 的热分解温度必须从提高蜜胺树脂的膜层强度着 手。 中南工业大学硕士毕业论文第4 童有机一无机双层复鱼包覆 4 1 概述 第4 章有机一无机双层复合包覆 从第2 、第3 章的实验结果可以看出，无机或有机单层包覆的效果仍 不够理想，而使用蜜胺树脂包覆后，珊c d 在2 0 0 4 c 时不变黑，但热分解温 度还不够高，如要进一步提高热分解温度，必须提高膜层的强度。蜜胺树 脂是一种交联网状结构，必然存在空隙，在成膜时不可避免地存在少量缺 陷，导致囊材不严密。使用少量无机物采用有机一无机双层复合包覆，增 加囊材强度，有可能提高热分解温度和样品的变色温度。 4 2 实验部分 ( 1 ) 有机一无机双层复合包覆的原理及工艺流程 先用蜜胺树脂进行第一层有机包覆，在有机包覆的同时，选用无机物 为囊材进行第二层包覆。无机单层包覆所用的三种囊材相比较，a l ( o h ) ， 的耐热性差，2 0 0 c 附近开始脱水，m g o h ) ：的脱水温度较高，硼酸锌比氢 氧化镁要细，耐热性比m g ( o h ) ：好，可以填充在树脂缺陷处，故选择硼酸 锌进行双层复合包覆。 双层包覆工艺流程图如下 中南工业大学硕士毕业论文 第4 章有机一无机双层复合包覆 盼散 一h b c d 、分散剂、蒸馏水 i 蜜胺树脂预聚物一悦拌、混刽 、。j h a c 一魔一层包割 i 幽- - n a 2 8 4 0 7 、z n o 、z n s o 。 魄拌、冷却l - - n a 2 c o 。溶液 上 j 过滤、洗涤、干燥 丝堕塞丝竖堡 ( 2 ) 仪器与试剂 仪器及实验装置图同2 1 试剂 序号名称 规格 生产厂家 1 六溴环十二烷工业级 河北某化工厂 2 分散剂生化试剂 江西化工厂 3 甲醛分析纯 湖南试剂厂 4 三聚氰胺化学纯 上海试剂一厂 5 氢氧化钠化学纯 天津化学试剂厂 6 醋酸 分析纯 湖南师大化学试剂厂 7 四硼酸钠分析纯 湖南试剂厂 8 氧化锌分析纯 天津化学试剂厂 9 硫酸锌分析纯 北京化工厂 1 0 碳酸钠化学纯 湖南试剂厂 2 9 中南工业大学硕士毕业论文第4 章有机一无机双层复合包覆 ( 3 ) 实验方法 a 蜜胺预聚物的制各将一定量的三聚氰胺与甲醛的混合物置于一 三颈烧瓶中，水浴加热，分步加入n a o h ，使体系始终控制在o h = 8 5 左右 的弱减性条件，大约3 0 m i n 之后，三聚氰胺完全溶解，得一透明溶液，此 溶液即为蜜胺预聚物。 b 称取一定量的h b c d ，分散剂及蒸馏水，置于一三颈烧瓶中，搅 拌乳化后加入蜜胺预聚物，搅拌混合，在常温下用h a c 调p h3 - 4 ，缓慢加 热，逐渐升温至6 0 c ，并保温搅拌2 h ，然后加入z n s o , 7 h 2 0 、z n o 、 n a t b , o t l o e o 搅拌保温l h ，冷却，用n a 。c o ，溶液调p h 8 9 ，过滤，洗涤， 干燥，即得双层包覆的六溴环十二烷。 4 3 实验结果与讨论 在单个实验的基础上得知，包覆的主要影响因素为分散剂浓度，三聚 氰胺与甲醛的摩尔比，蜜胺树脂与硼酸锌的质量比。列出正交实验条件表， 并对产品进行热分解温度测定，结果见表4 1 。 在确定囊材为1 5 的前提下，从表4 - i 的正交实验可以看出，有机一 无机复合包覆h b c d 最佳工艺条件为凡b 1 c 。，即分散剂浓度为0 3 ，蜜胺与 甲醛的摩尔比为l ：1 6 ，蜜胺树脂与硼酸锌质量比为1 2 ：3 。以最佳条件进 行实验得出产品的热分解温度为2 2 4 c ，软化点为1 9 2 c ，产品加热到2 0 0 c 时变黄。 由此可见，采用蜜胺树脂一硼酸锌复合包覆能更好地改善h b c d 的热 稳定胜，使其热分解温度从t 4 0 c 提高到2 2 4 c 。明显优于无机或有机单 层包覆。 3 0 中南工业大学硕士毕业论文第4 重有机一无机双层曼合电覆 表4 1 三水平l 。( 3 、正交表 abc 结果 10 1 5 201 5 301 5 40 ， 50 ： 6( ) 3 704 5 8 0 4 5 904 5 i ， 6 2 7 i i6 6 1 i l i a 极差r 6 5 6 。3 4 l ：l6 i ：2 2 l ：2 8 l ：l6 12 2 l ：28 l1 6 1 ：2 2 1 2 ：3 l l ：4 1 3 ：2 1 1 ：4 1 3 ：2 1 2 ：、j l ：；2 1 2 。j l ：2 8l i 4 6 6 46 5 9 6 0 6 6 4 0 2 8 6 3 9 6 4 6 2 0 2 1 9 2 0 2 2 0 6 2 2 r 2 1 8 j 2 2 0 2 ；2 2 2 , 2 0 2 1 4 空白0(0 1 4 0 注：a 代表分散刺浓度( ) ，b 代袁蜜胺与甲醛的摩尔数之比c 代表蜜胺树脂与硼酸锌的质量之比 中南工业大学硕士毕业论文第5 章徽胶囊h b c d 与氧化锑复合阻燃剂的堕究 第5 章微胶囊衄c d 与氧化锑复合阻燃剂的研究 5 1 用三氧化二锑包覆 5 1 1 概述“1 1 通过有机一无机双层复合包覆的六溴环十二烷，其热分解温度与美国 h b c d 的热分解温度还存在一定差距，推测可能是原产品h b c d 的质量不够 好，因此，决定采用溴系阻燃剂的协效剂氧化锑来包覆h b c d ，氧化锑本 身虽没有阻燃作用，但与卤素阻燃剂并用时，协同作用就相当明显。这是 由于含卤化合物所产生的卤化氢与s b ：0 。在高温下发生一系列反应，在塑 料表面形成保护层，阻止塑料继续燃烧，与此同时，生成的大量气态s b x 。 进入燃烧层和火焰层，又参与了吸收h 和h o 活性自由基的过程。因此， 用氧化锑包覆含卤阻燃剂，不仅可以获得最好的包覆效果，而且可以获得 最佳阻燃效果。 5 1 2 实验部分 ( 1 ) 仪器与试剂 仪器及实验装置图同2 1 试剂 序号名称 规格生产厂家 l 三氧化二锑 分析纯湖南省南县精细化工厂 2 盐酸 优级纯上海化工三厂 3 氨水 化学纯湖南试剂厂 4 h b c d 工业纯 河北某化工厂 5 分散剂 生化试剂江西化工厂 中南工业大学硕士毕业论文 第5 争微胶囊h b c d 与氧化锑复合阻燃剂的研究 6 稳定剂 自带0 ( 2 ) 实验原理及工艺流程 a 实验原理1 将s b 。嘎与盐酸反应生成s b c l 。，然后水解，氨解在稳 定剂的作用下，得胶态氧化锑，对h b c d 进行包覆。其主要反应如下： s b 2 如十6 h c l 2 s b c i 。+ 3 h 2 0 s b c la + h 2 0 一s b o c l + 2 h c l 4 s b o c l 十h ：o s b 。鸭2 s b o c l + 2 h c l s b z o a 。2 s b o c l + 2 n 地h 2 0 一2 s b ：0 3 + 2 n h 。c 1 + k o b 工艺流程图 防散卜皿c d 、蒸馏水、分散剂 盐酸+ s b ：0 s 一囵一i 圈一s b o c l 一匾翌 陶p h = 8 i 一氨水 盼拌l h j 一稳定剂 陋滤、洗涤、干燥l 。1 。一 丝照塞丝璺鲤 ( 4 埔4 备方法 将定量的s b z o s 加入三颈烧瓶中，滴加3 0 的盐酸，并不断搅拌，让 其溶解，生成s b c i a ，水解，得s b o c l 。加入一定量的已被乳化的h b c d 于盛 有s b o c i 的三颈烧瓶中，在常温下，用氨水调p h 为8 左右，加入一定量的 稳定剂，搅拌l h 后，过滤，干燥，即得用s b 。0 。包覆的船c d 。 5 1 _ 3 实验结果与讨论 中南工业太学硕士毕业论文第5 墅微胶ih b c d 与 ! ! 兰赞堡兰塑登耙皇! ! 堕 ( 1 ) 皿c d 与s b l 0 。质量比对微胶囊h b c d 复合产品质量的影响 由于s b 2 0 3 不能单独起很大阻燃作用，对于含卤阻燃剂来说，它只是 一种有效的助阻燃剂，故两者之间有一个最佳比值，才能达到最好的包覆 效果与阻燃效果。不同的h b c d 与s b 。0 。量之比对微胶囊化产品的热分解温 度的影响，其实验结果见表j l 。 表5 一is b ：0 3 包覆h b c d 数据表 abcde 注：a 代袭 b 回的投料量( g ) ，b 代表嘞与沌如的质量之比，0 代表样品的热分解温度( ) d 代表热分解测定时样品外观，e 代表样品的软化点。 从实验结果可以看出，用s b 2 n 包覆h b c d ，当两者投料比为7 ：3 时， 在此条件下，船热分解温度从1 4 0 c 提高到2 2 8 c 。在加热过程中没有 熔化状态，分解前仍保持固体状态，说明哪c d 已被囊材包覆，其囊壁强 度好。热分解温度达到最高值，随着s b 。嘎量的增多，其热分解温度并没 有所提高，故最佳配料比为7 ：3 。 ( 2 ) 囊芯h b c d 的质量对微胶囊h b c d , 复合产品质量的影响 在实验中有时虽控割同样的操作袈件，但发现产品的热分解温度差别 较大，经反复研究、分析，终于发现是由于h b c d 的本身质量引起的。如 中南工业大学硕士毕业论文第5 章微胶囊h b c d 与氧化锑复合阻燃剂的研究 采用本厂两批不同的h b c d 产品l 。和2 4 样品进行对比实验，实验结果见表 5 - 2 。 表5 2h b c d 质量对微胶囊产品质量的影响 从表5 2 中可以看出，2 4 样h b c d 熔点低，杂质含量较大，主要含有 较多的易分解小分子含溴化合物，使熔点稍低。虽然对h b c d 热分解温度 影响不大，在2 0 0 c 以上的高温下，小分子溴化合物易分解，并产生拉链 效应，产生大量h b r 气体，较早胀破了囊膜，影响微胶囊h b c d 的热分解 温度。 ( 3 ) 工艺用水对微胶囊h b c d 复合产品质量的影响 微胶囊h b c d 对工艺用水有一定的要求，为了选择既满足工艺用水要 求，又来源方便、价廉的工艺水，将河水、自来水、去离子水进行对比实 验，结果见表5 3 。 表5 - 3 工艺用水对微胶囊产品质量的影响 从实验结果可知，河水不能做工艺水用。自来水达到了工艺需求，与 去离子水相当，且价廉，易得，故我们选用自来水为工艺水。 中南工业大学硕士毕业论文第5 章微胶囊 毋c d 与氧化锑复台阻燃剂的研究 ( 4 ) 后水洗的影响 皿c d 微胶囊化后，用水泵分离工艺水，再用水洗涤数次，以去除少 量的盐等。为了简化工艺，缩短周期，节约用水。笔者试将后水洗去掉。 其根据是：包覆过程中仅生成少量易溶的无机盐，浓度约0 1 ，如用水 泵分离时间稍长，尽量去除水分，产品中的含盐量可忽略不计，不会对产 品性能产生不良影响。实验结果见表5 4 。 表5 4 热分解温度( ) 2 2 8 2 2 7 注1 。表示经过水洗的产品，24 表示未经水洗的产品。 ( 5 ) 微胶囊复合产品电镜分析 将最佳产品送中南工大分析测试中心做电镜扫描分析，结果见图5 一l 。 从照片可以看出，经包覆处理的样品外观轮廓钝化，表面明显有一层膜复 盖，呈光滑的鹅卵石外形。 ( a ) 包覆前 ( b ) 包覆后 图5 - 1 h b c d 的扫描电镜照片 中南工业大学硕士毕业论文 第5 章微胶囊h b c d 与氧化锑复合阻燃剂的研究 粒度分布测定 从照片可以看出，微胶囊t b c d 的粒径最大8 u m ，最小2 p m ，主要分 布在3 - 6um 的范围内。 影响微胶囊粒径大小因素的理论分析 a 搅拌时间 在含有一定量乳化分散剂的预聚物水溶液中，将芯材物质以高剪切力 乳化分散成一定大小的液滴，在一定反应条件下，预聚物发生反应沉积在 液滴的表面而形成微胶囊。因此，微胶囊直径大小由开始乳化分散的液滴 大小来决定。而液滴直径大小与搅拌时间密切相关。 b 搅拌速度 微胶囊粒径的大小与搅拌速度成反比。原因是：在分散体系中，有三 种力作用于分散相：剪切应力，表面张力，分散相内部的粘性应力。第一 种应力导致液滴的分散。第二、三种力则是液滴分散的阻力。当第一种力 大于后两种力时，液滴不断地被分裂变小，而剪切应力正比于搅拌速度， 所以随搅拌速度的增加剪切应力增大，液滴刚被分散得很细。另一方面， 由于搅拌不闾断地进行，液滴还有再合并的可能。为了使液滴来不及合并， 减少大粒子的生成，得到粒径分布均匀的粒子，搅拌必须达到一定的湍流 程度。 c 分散剂的影响 在乳化分散过程中，乳化分散剂的作用有两个。一是降低分散相的表 面张力，使之易于分散。由于表面张力的降低，从而节省能耗，便于操作， 便于工业化。二是保护已分散了的乳滴，减少再合并的机会，增加液滴的 稳定性。因此在同一搅拌速度下，选用不同的乳化分散剂所形成的乳液分 散状态不同，它直接影响着微胶囊的粒度。 中南工业大学硕士毕业论文第5 蕈微胶囊h b c d 与氧化锑复合阻燃剂的研究 ( 6 ) 微胶囊复合产品阻燃性测试 将表5 一l 中的各种复合产品以相同的量加入到一定量的聚乙烯中，进 行氧指数的测定，并与美国的h b c d 产品进行对比，其实验结果见表5 5 。 表5 - 5 微胶囊复合产品氧指数测定数据表 从实验结果可以看出，用s b 。0 。包覆h b c d ，不仅热分解温度提高，且 其阻燃性提高了，氧指数由2 8 提高到3 5 5 。当两者投量比为7 ：3 时，其 氧指数达到最高值3 5 5 ，随着s b ：0 3 量的增多，氧指数保持定值不变。 5 。2 用蜜胺树脂一三氧化二锑包覆 从上面可知，用三氧化二锑包覆h b c d 既能达到很好的包覆效果，又 能达到很好的阻燃效果。为了探索用蜜胺树脂一三氧化二锑双层连续包覆 是否能够达到更高的热分解温度，为此，我们以蜜胺树脂与s b 。0 。质量之 比为4 ：l 的条件下做了如下实验，其结果见表5 - 6 。 表5 - 6 雨丽西磊丽及i 广弱疆灭西 从表中可以看出，先用蜜胺树脂作为第一层有机包覆 i b c d ，再用s b 。q 作为第二层无机包覆，其结果与单独用s b 。0 。包覆的效果差不多，但从成 中南工业大学硕士毕业论文第5 章微胶囊h b c d 与氧化递复合阻燃型堕里里塞 本上来分析，用s b 。嘎包覆h b c d 具有更大的经济效益。这说明用胶态氧化 锑进行单层包覆形成的膜层均匀、致密，强度大。因此，氧化锑在此起到 了双重作用，既是有效的囊材，又是有效的阻燃增强剂。 5 3 结论 ( l ) 用s b ：q 包覆h b c d 的最佳工艺条件为：h b c d ：s b ：鹞( 质量比) 7 ：3 ，分散剂浓度为0 3 。 ( 2 ) h b c d 经s b 2 q 包覆后，其热分解温