（化学工程专业论文）金核银壳纳米粒子薄膜的制备及其导电性检测.pdf

摘要 摘要 通过硅基表面金纳米粒子催化的显影操作在硅基表面上制备了致密 有序的金核银壳纳米粒子薄膜。场发射扫描电镜、循环伏安、电化学阻 抗分别检测了金核银壳纳米粒子薄膜的表面形貌和导电性。场发射扫描 电镜表明金核银壳纳米粒子薄膜致密有序。循环伏安表明金核银壳纳米 粒子薄膜导电性良好、稳定，电化学阻抗谱表明金核银壳纳米粒子薄膜 的极化电阻小于玻碳工作电极。本研究提供了一种可用于新型电极材料 的金核银壳纳米粒子薄膜的制备方法。 在制备金纳米粒子的过程中，考察了氯金酸浓度、反应时间等参数 对硅基表面金纳米粒子粒径大小和分布密度的影响。研究表明，较低的 氯金酸浓度和较短的反应时间能够制各粒径均匀、分散性好的金纳米粒 子。 在制备金核银壳纳米粒子薄膜的过程中，考察了显影液稀释比例、 显影时间等参数对硅基表面金核银壳纳米粒子薄膜结构的影响。结果表 明，显影液1 ：1 的稀释比例和显影3 m i n 是制备连续、致密金核银壳纳 米粒子薄膜的最佳条件。 关键词：金纳米粒子；显影；循环伏安；电化学阻抗谱 a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a c ta n do r d e r e dt h i ng o l d - s i l v e rc o r es h e l ln a n o p a r t i c l e sf i l mw e r e f a b r i c a t e da f t e rd e v e l o p m e n tw h i c hw e r ec a t a l y z e db yg o l dn a n o p a r t i c l e so n s i l i c o nw a f 色r t h em o r p h o l o g ya n dc o n d u c t i v i t yw e r ee x a m i n e db yf e s e m 、 c y c l i cv o l t a m m e t r y 、e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , r e s p e c t i v e l y f e s e ms h o w e dt h ef o r m a t i o no fc o m p a c ta n do r d e r e dt h i ng o l d - s i l v e rc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sf i l m c y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f t h et h i nf i l mi sg o o da n ds t a b l e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y s h o w e dt h e i m p e d a n c e o fp o l a r i z a t i o no ft h i n g o l d s i l v e r c o r es h e l l n a n o p a r t i c l e sf i l ma r el e s st h a nt h o s eo ft h e 酉a s s yc a r b o ne l e c t r o d e o u r m e t h o dp r o v i d e sac o n v e n i e n ta n ds i m p l er o u t ef o r t h es y n t h e s i so ft h i n g o l d - s i l v e rc o r es h e l ln a n o p a r t i c l e sf i l mt o w a r dn e w e l e c t r o d em a t e r i a l s w es t u d yt h ei n f l u e n c eo f p a r a m e t e r s s u c ha sc o n c e n t r a t i o no f t e t r o c h l o r o a u r i ca c i da n dt i m eo fr e a c t i o no nd i a m e t e r sa n dd i s t r i b u t i o n d e n s i t yo fg o l dn a n o p a r t i c l e so ns i l i c o nw a f e ri nt h ep r o c e s so fm a n u f a c t u r i n g g o l dn a n o p a r t i c l e s w ef o u n dt h a th o m o g e n e o u sa n dw e l l d i s p e r s e dg o l d n a n o p a r t i c l e sc a nb ep r o d u c e du n d e rc o n d i t i o n so fl o wc o n c e n t r a t i o n o f t e t r o c h l o r o a u r i ca c i da n ds h o r tt i m eo fr e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，w es t u d yt h ei n f l u e n c eo fp a r a m e t e r ss u c ha sf a c t o ro fd i l u t e o fs i l v e re n h a n c e rs o l u t i o na n dt i m eo fd e v e l o p m e n to ns t r u c t u r eo ft h i n g o l d - s i l v e rc o r es h e l ln a n o p a r t i c l e sf i l mi nt h ep r o c e s so fm a n u f a c t u r i n gt h e t h i nf i l m i tw e r ec o n c l u d e df r o mr e s u l t st h a tf a c t o ro f2o fd i l u t eo fs i l v e r e n h a n c e rs o l u t i o na n d3m i n u t e so fd e v e l o p m e n tt i m ea r eo p t i c a lc o n d i t i o n s f o rf o r m a t i o no fc o m p a c ta n do r d e r dt h i ng o l d s i l v e rc o r es h e l ln a n o p a r t i c l e s f i l m k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e s ；d e v e l o p m e n t ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ； e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 丐华 ，嘶年幻f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密z 学位论文作警名：乎华 捌年加厂日i 塍名斟我 _ 年易月日 第1 章研究背景及文献综述 1 1 引言 第1 章研究背景及文献综述 金属薄膜由于在太阳能利用和光伏产业、高档玻璃、有害气体过滤 降解、光数据和磁数据存储、晶体生长和反应催化等多方面的广泛应用， 使得它一直是人们的研究热点。围绕金属薄膜的制备，人们采用了各种 过渡金属元素和多种物理或化学的方法，来制备形态结构各异、性质功 能不同的金属薄膜。 本文采用湿化学沉积方法，在硅基表面上由金纳米粒子催化的银显 影操作制备了金核银壳纳米粒子薄膜，并采用扫描电镜、电化学分析等 手段对薄膜进行了表征。结果表明薄膜致密均匀且导电性良好。 本章综述了金纳米粒子的研究情况，介绍了固体基底上金属薄膜的 制备及性能，最后介绍了金属薄膜表征技术方面的基础知识。 1 2 金纳米粒子概述 金纳米粒子( g o l dn a n o p a r t i c l e s ，g n p s ) 作为最稳定金属的纳米粒子， 呈现出独特的与尺寸有关的光学、电学、磁学特性，在催化和生物学等 方面的应用越来越多p - 2 】。随着纳米科学和纳米技术的进步，特别是自组 装单层膜( s e l f - 舡s e m b l e dm o n o l a y e r s ，& w s ) 嘲的出现，金纳米粒子必将成 为二十一世纪最重要的材料和“自下而上 ( b o t t o mu p ) 的构筑单元。 1 3 金纳米粒子的性质 1 3 1 量子效应 根据量子力学规律，直径在1 1 0 n m 范围的纳米粒子具有电子能带 武汉t 程人学硕十学位论文 结构。其物理特性既不同于块状金属也不同于金属原子，而是强烈的依 赖粒子大小、粒子间距离、粒子形状和包裹纳米粒子有机壳的特性。当 纳米粒子尺寸足够小时，量子效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 使纳米粒子表现为 量子点( q u a n t u md o t s ) l = f i 具有典型的离子共振频率。此外，量子效应使纳 米粒子在介于共价带、导带之间存在能量间隙，并使得导电性由金属转 变为绝缘体，电子波能级表现为不连续。金纳米粒子独特的光学、电学 性质使得它在晶体管、开关、电子器件、生物传感器、催化剂等方面具 有广泛应用。 1 3 2 紫外可见吸收特性 由于入射光电磁场引起的金纳米粒子表面电子云的共振，在5 2 0 n t o 左右的可见光区域出现宽带吸收峰( 表1 1 ) 。块状金和直径小于2 n m 的金 纳米粒子均没有紫外可见吸收峰。 表1 1 金纳米粒子粒径( d ) 同最大吸收峰波长( 人m 烈) 的关系 t a b l e1 1 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a v e l e n g t h o fm a x i m u ma b s o r p t i o na n d d i a m e t e r so fg o l dn a n o p a r t i c l e s 根据缪尔理论【4 】和麦克斯韦- 力口内特圈理论，金纳米粒子的粒径和尺寸 决定其紫外可见吸收峰的位置和吸收峰的形状。金纳米粒子粒径在2 5 n m 以下时，其紫外可见吸收峰宽度随粒径减小而增大；在2 5 n m 以上时，其 紫外可见吸收峰宽度随粒径增大而增大。 此外，金纳米粒子所处的化学环境，如温度、溶剂的介电常数、表 面是否有包覆物等，也会影响紫外可见吸收峰的位置和吸收峰的形状 6 - 7 1 。 2 第1 章研究背景及文献综述 例如，溶剂折射率由1 3 3 变到1 5 5 时，十八烷基硫醇稳定的粒径5 r i m 的 金纳米粒子会出现8 n m 的紫外可见吸收峰偏移。本研究小组屈钦同学开 展的s i 0 2 包裹金纳米粒子光学性质的研究证实，s i 0 2 壳层厚度明显影响 金纳米粒子紫外可见吸收峰位置和形状，同缪尔理论吻合。 有机溶剂中，受金纳米粒子表面稳定壳层的影响，紫外可见吸收峰 位置与缪尔理论预计相比，会出现红移或蓝移。 金纳米粒子紫外可见吸收峰常用于金纳米粒子在各种溶剂中的分散 性研究( 图1 1 ) t 8 1 。 o 鼍0 q 0 0 盆 w a v e l e n g t hi n m ) 图1 1 直径8 3 n m 的金纳米粒子在( a ) 水，( b ) 乙醇，( c ) 氯仿中的理论计算及 实验所得光吸收谱图嘲。虚线代表缪尔理论计算值，实线代表实验值。 f i g u r e1 1o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fa u n p s 8 3n mi nd i a m e t e rd i s p e r s e d i n ( a ) w a t e r , ( b ) e t h a n o l ，a n d ( c ) c h l o r o f o r m t h ed a s h e dl i n e sr e p r e s e n tt h ev a l u e s c a l c u l a t e df r o mt h em i ee q u a t i o n t h es o l i dl i n e sr e p r e s e n tt h ee x p e r i m e n t a ld a t a 1 3 3 荧光特性 金纳米粒子与芘基、聚辛基苯硫基等荧光基团结合后，因共轭体系 的变化而产生荧光特性( 图1 2 ) 嘲。 武汉工程人学硕十学位论文 h 2 n 。 图1 2 芘基同金纳米粒子结合产生荧光的示意图【9 】 f i g u r e1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ff o r m a t i o no ff l u o r e s c e n t a f t e rb i n d i n go f p y - c h 2 n h 2t og o l dn a n o p a r t i c l e s 生物光子学以及材料科学中广泛利用金纳米粒子的荧光特性。譬如， 在金纳米粒子同螺吡喃( s p i r o p y r a n ) 的白组装结构中掺入各种氨基酸，可 使复合体系产生辐射，从而设计光控开关( 图1 3 ) t 1 0 l 。而将金纳米粒子和 吡啶类配体结合可以制备新型发光材料【1 1 】。 图1 3 金纳米粒子螺吡喃复合体在光化学开闭环中的示意图【1 0 l f i g u r e1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep h o t o c h e m i c a lr i n go p e n i n ga n d c l o s i n go fa u - s p i r o p y r a ni nt h ea b s e n c ea n di nt h ep r e s e n c eo fa m i n oa c i d s 1 3 4 电化学性质 微分脉冲伏安法证实，金纳米粒子表面存在双电层电容1 2 1 。对单层 膜稳定的金纳米粒子作一系列的电化学分析表明，金纳米粒子具有1 5 种 4 犏 移一 第1 章研究背景及文献综述 氧化态( 图1 4 ) 1 3 1 。 图1 4 单层膜保护的簇居体( m o n o l a y e rp r o t e c t e dc l u s t e r , m p c ) 在铂微电极上 测得的差分脉冲伏安( d p v ) 响应曲线【1 3 1 。图中上部曲线表明1 7 7p mc 6 s - a u l 4 7 有1 5 种高分辨率量子化双电层峰( q d l ) ，图中下部曲线表明1 7 0 a mc 6 s a u 在最高已占 轨道( h o m o ) i i 最低未占轨道( l u m o ) , 之_ i e - j 存在间隙。 f i g u r e1 4d p vr e s p o n s e sf o rm p cs o l u t i o n sm e a s u r e da tap tm i c r o e l e c t r o d e ； a s - p r e p a r e d17 7p mc 6 s - a u l 4 7 ( u p p e r ) s h o w i n g15h i g h r e s o l u t i o nq d lp e a k sa n d 17 0p m c 6 s - a u 3 8 ( i o w e r ) s h o w i n gah o m o - l u m og a p 金纳米粒子被巯基紫罗碱、二巯基有机物等连接起来时，在 f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 广氧化还原系统中表现出调控电极和溶液界面电子转移 的电化学性质4 1 。二氯甲烷溶剂中通过电化学氧化可以在电极表面构建 由二茂铁巯基化合物连接的金、钯纳米粒子多层膜结构5 】。 1 3 5 电子学特性 在5 r i m 金纳米粒子构成的二维超晶格结构中，电子行为在低温下表 现为库伦阻塞效应，这可以用于制备单电子器件。二氧化钛纳米粒子因 储有电子而在紫外光照射下显蓝色，同金纳米粒子接触后，电子从二氧 化钛转移至金纳米粒子，蓝色部分消失( 图1 5 ) 徊。 武汉i 帮大学硕+ 学位论文 ( a )( b ) 图15 在有和没有金属纳米粒子存在下，7 i 0 2 中电荷分布情况以及同c 6 c 氧化还原电对建立的平衡。( a ) 无金属纳米粒于( b ) 有金属纳米粒- 7 - 1 q f i g u r e 15c h a r g ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n t i 0 2a n da u n p s ，l e a d i n g t o e q u i l i b r a t i o nw i t ht h ec “c s o r e d o xc o u p l e ( a ) i nt h ea b s e n c ea n d ( b ) i nt h e p r e s e n c eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s 通过对紫罗碱基双功能分子桥连接固定的金纳米粒子单层膜的研究 表明，电解质离子对界面电子传输具有整流效应( 图16 ) 恫。 匿咎 图16 金纳米粒子固定在紫罗碱二硫醇自组装膜上，( b ) 表面固定金纳米 粒子的可能六边形分布，( c ) r a n d l e 等效电路，其中r o 是溶液电阻，r c t 是电荷转 移电阻c s a m 和c e l 是表面固定金纳米粒子和颗粒间空隙等共同产生的界面电容 f i g u r e1 6 ( a ) s e q u e n t i a la n c h o r i n g o fa u n p st o v i o l o g e nd i t h i o l s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，b ) h y p o t h e t i c a lh e x a g o n a ld i s t r i b u t i o no fs u r f a c e - i m m o b i l i z e da u n p s ，a n d ( c ) r a n d l e se q u i v a l e n tc i r c u i t ，w h e r er oi st h e s o l u t i o n ( u n c o m p e n s a t e d ) r e s i s t a n c e ，r 盯i st h ec h a r g e t r a n s t e rr e , s t a n c e ，a n d c s a a n d c e l a r e t h e i n t e r f a c i a l c a p a c i t a r i c e s f r o m t h ec o l l e c t i v ec o n t r i b u “o n e o f a l l 第1 章研究背景及文献综述 s u r f a c e a n c h o r e da u n p sa n dt h ei n t e r p a r t i c l ev o i ds p a c e ，r e s p e c t i v e l y 此外，由于金纳米粒子表面原子所占比重大，金纳米粒子的熔点 ( 3 0 0 4 0 0 ) 明显低于块状金( 1 0 6 4 。c ) 。 1 3 6 化学性质 烷基硫醇稳定的金纳米粒子可以通过亲核取代反应引入新的硫醇配 体，反应速率决定于烷链长度、进攻和离去配体的空间位阻效应、金纳 米粒子的电荷等。通过该亲核置换反应可以引入各种电活性和光活性基 团、自旋标记、催化剂、简单官能团，譬如，卤素、氰基、烯烃、磺酸 基、氨基( 图1 7 ) 等。 只刖2 、v 气 ，一， 、 图1 7 含烷基硫醇溴化物的金纳米粒子同胺的亲核置换反应 f i g u r e 1 7 n u c l e o p h u i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o nb e t w e e na u n p sc o n t a i n i n g a l k a n e t h i o lb r o m i d ea n d a l k y l a m i n e s 利用金表面自组装膜中氨基同金纳米粒子表面羧基之间的亲核置换 反应可以将金纳米粒子固定在自组装膜上【18 1 。利用羧酸基团同氨基间的 偶联反应可以将t e m p o 、吡啶、谷氨酸、荧光素、碳纳米管、二茂铁、 紫罗碱等官能团同金纳米粒子连接起来( 图1 8 ) 倒。 武汉工程人学硕i 学仲论立 ”j r 4 ，一、：一簿、 j 袋、j 一，j 鹱二 ， 6 j ，? 、。i “。“i i 、。黜粥勰，。 。_d 。 。 n ：；= ：；品“品= 图18 端基为籁基的金纳米粒子同氨基衍生物的酰胺反应实例f f 9 j f i g u r e18e x a m p l e so fa m i d ec o u p l i n gr e a c t i o n sb e t w e e na u n p sc o n t a i n i n g 1 37 超分子与分子识别特性 基丁电子酸碱理论，利用电子供体j 电子受体问的作用，可以在金 纳米粒子表面形成超分子组装体( 图1 9 1 删。 箩一r ， o 一 桊牟 li i i 图19 异质起分子化学在金纳米粒子表面形成的准轮烷组装体删 f i g u r e l 9p r o g r a m m e dp s e u d o r o t a x a n e a s s e m b l y a t t h es u r f a c eo f a u n p sb y 第1 章研究背景及文献综述 h e t e r o s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 基于超分子化学、氢键、兀一键、范德华力、静电力、电荷转移、 抗体抗原等非共价键作用的金纳米粒子可控组装可以形成有序金纳米粒 子材料。1 5 冠5 修饰的金纳米粒子可以识别水相中的锂离子( 图1 1 0 ) 皿1 1 、 钾离子嗍。基于金纳米粒子的传感器可以检测重金属冽。 o 图1 1 0 功能化金纳米粒子检测锂离子的流程。金纳米粒子表面修饰一层能与锂 离子形成二齿配合物的配体y ，溶液中引入锂离子后，通过溶液颜色的变化确定金纳 米粒子发生了聚集。 f i g u r e1 1 0d e t e c t i o ns c h e m ef o ru + w i t hf u n c t i o n a l i z e da u n p s a u n p sa r e s u r f a c e - d e r i v a t i z e dw i t hal i g a n dyt h a tb i n d st ol i t h i u mi o n si nab i d e n t a t ef a s h i o n u p o ni n t r o d u c t i o n o fl i t h i u mi o n ( s m a l ld a r kc i r c l e s ) i n t ot h es o l u t i o n ，a u n p a g g r e g a t i o ni si n d u c e d ，w h i c hi sm a n i f e s t e da sav i s i b l ec o l o rc h a n g ei n t h e s o l u t i o n 基于各种分子间的氢键识别作用还可以将金纳米粒子同聚合物组装 成胶束( 图1 1 1 ) 刚。 武汉t 程大学硕十学位论文 图1 1 1 ( a ) 由t h y 修饰的金纳米粒子丌h y a u ) f l ：l 有机高分子聚合物通过氢键形 成的二元聚合物，由m e t h y 修饰的金纳米粒子( m e t h y a u ) 没有氢键作用，不能形成 二元聚合物( b ) 胶束核直径和外部花冠直径随着聚合物的尺寸增加而增加示意图k q | f i g u r e1 11 ( a ) d i b l o c kc o p o l y m e r s1 - 3 ，t h y - a u ，a n dn o n h y d r o g e n - b o n d i n g c o n t r o lm e t h y a u ( b ) s c h e m ed e m o n s t r a t i n ga ni n c r e a s ei nb o t hc o r ed i a m e t e r a n do u t e rc o r o n aa st h ep o l y m e rs i z ei n c r e a s e s 1 4 金纳米粒子的应用 1 4 1 组装与生物检测 目前，金纳米粒子同寡核苷酸链的结合体引起了人们的极大研究兴 趣。譬如，利用d n a 碱基对的可设计性可在空间上形成纳米晶体，金纳 米粒子同寡核苷酸链的结合还可以为d n a 序列的精确检测提供多种标 记等。m i r k i n l e t s i n g e r 小组和a l i v i s a t o s s c h u l t z 小组开创了功能化的金 纳米粒子同寡核苷酸链组装研究工作。前者使用d n a 来连结直径1 3 n m 的金纳米粒子从而形成了微组装体。该微组装体中吸附在金纳米粒子上 的d n a 保留了同互补d n a 杂交的能力，退火过程可逆且不具破坏性， 杂交反应呈序列高度选择性( 图1 1 2 ) 阎。 1 0 * 一 第1 章研究背景及文献综述 1 串m e r s | 辟i 砖 55 图1 1 2 将两到三个d n a 修饰的金纳米粒子连接在互补d n a 模板上，从而形成 纳米晶体分子的制备过程。该制备过程中使用了硫醇稳定并经寡核苷酸单链修饰的直 径1 4 n m 金纳米粒子和两种不同长度和序列的d n a 模板i n 5 j f i g u r e1 12p r e p a r a t i o no f “n a n o c r y s t a lm o l e c u l e s c o n s i s t i n go ft w oo rt h r e e d n am o d i f i e da up a r t i c l e sa t t a c h e dt oac o m p l e m e n t a r yd n at e m p l a t e ，u s i n g p h o s p h i n e s t a b i l i z e d 1 4 0 n ma u n p sm o d i f i e dw i t ha s i n g l et h i o l c a p p e d o l i g o n u c l e o t i d ea n dt w od i f f e r e n td n at e m p l a t el e n g t h sa n ds e q u e n c e s m i r k i n - l e t s i n g e r 小组还在这种d n a 驱动的金纳米粒子组装基础上， 开发了利用紫外可见光谱监测d n a 修饰过程的比色技术。他们使用金纳 米粒子作为构筑单元，将烷基硫醇稳定的寡核苷酸链( 如单链d n a 、互补 d n a ) 组装了起来( 图1 1 3 ) 2 s l 。 武汉i 样大学硕十学化论文 图11 3 碳网上二元金纳米粒子组合材料的透射电镜囤仁。通过修饰后的直径分 别为8 n m 和3 1 n m 金纳米粒子同寡核苷酸链连结子的反应形成金纳米粒子主体一卫星 结构。 f i g u r e1 1 3t e mi m a g e so ft h eb i n a r ya u n p sn e t w o r km a t e r i a l ss u p p o r t e do n h o l e yc a r b o ng r i d s ：aa u n ps a t e l l i t es t r u c t u r eo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o ni n v o l v i n g 1 2 0 ，1 1 一m o d i f i e d8 - r i m p a r t i c l e s 2 m o d i f i e d 3 1 n ma u n p sa n d l i n k i n g o | i g o n u c i e o t i d e 寡核苷酸链连接的金纳米粒子的聚集所产生的由红到蓝颜色变化f 紫 外可见吸收峰从5 2 0 h m 到6 0 0 n m ) 可用于d n a 检测。粒径1 3 - 1 7 n m 金纳 米粒子紫外可见吸收光学特性可用于d n a 的高效选择诊断f 图1 1 4 ) 嘲。 ：未瓣涨 产 ，s l 一一、，泛。 跏- ” 图11 4 荧光检测方法( a ) 表面覆盖度的检测( b ) 结台在金薄膜和金纳米粒子 上的硫醇稳定的寡核苷酸链的杂交效率的检测 f i g u r e 11 4f l u o r e s c e n c e b a s e dm e t h o df o r d e t e r m i n i n g ( a ) t h es u r f a c e c o v e r a g ea n d ( b ) t h eh y b r i d i z a t j o ne f f i c i e n c yo ft h i o l c a p p e do l i g o n u c l e o t i d e s 1 2 第1 章研究背景及文献综述 b o u n d t og o l dt h i nf i l m sa n da u n p s a l i v i s a t o s s c h u l t z 小组使用d n a 作为模板，在核苷酸单链上制各了 含有两到三个直径为1 4 n m 纳米粒子的纳米晶体分子删。 金纳米粒子与d n a 组装体的结构分析主要是通过扫描电化学谱等 电化学手段，其形貌分析主要有t e m 、a f v l 等，其他的分析技术有紫外 可见吸收( 图1 1 5 v 捌、荧光、红外光谱、拉曼光谱、表面增强拉曼光谱、 标记和扫描力显微镜、微分散射谱、石英晶体微量天平等。 a 冷7 ，矿 ，渣j 黼 _ _ 吐f 文l 品 n c 胁g a t a m b i a 粕 鲫删。蛊：* 甜嚣黼 口in l 蚺p 2 h h i n jm q c m h m h t u 呲 ，ij h t - m m o o c a 一 t h k 【血 a a t c a t t a t a t 一 一 圉11 5 通过调控d n a 连接分子的长度和硫醇十二碱基寡核苷酸链序列而实现 的对d n n a u n p s 组装体的光学性质控制。 f i g u r e 1 5c o n t r o lo ft h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fd n a - l i n k e da u n p $ a s s e m b l i e s b ym o d u l a t i n gt h el e n g f ho ft h ed n a l i n k e rm o l e c u l e ( ，2 ，3 ) a n dt h et h i o l1 2b a s e o l i g o m e r ( a a n db ) o n e 金纳米粒子除了应用于d n a 组装和检测外，还可以用于蛋白质、糖 攀 武汉t 稃人学硕士学位论文 等生物大分子的检测。金纳米粒子同蛋白质的结合形式有两种：一是金 纳米粒子抗原复合体同抗体修饰表面的直接结合，二是抗体性表面同游 离抗原结合之后，再与二级抗体金纳米粒子复合体的结合。这种经典免 疫检测方法可有效评估在抗原检测标准模式中的金纳米粒子片段【3 0 】。而 人类血浆免疫检测的生物传感器已开发出来【3 1 】。 同糖类结合的金纳米粒子不仅可以标记细胞表面的特定蛋白质，还 可以直接观测样品f 3 2 l 。实验中发现，负载了金纳米粒子的甘露糖较单纯 的甘露糖可以更好地结合埃希氏菌属大肠杆菌。 1 4 2 高效催化剂 1 9 8 9 年，h a r u t a 等【3 3 喝4 1 发现并报道了三氧化二铁、二氧化钛等负载 高分散金纳米粒子后在一氧化碳氧化和氢气加成、氮氧化物还原、水煤 气转化反应( 图1 1 6 ) 3 川、二氧化碳催化加氢、甲醇燃烧反应中的高催化活 性，引起化学界的广泛关注。负载有金纳米粒子的t i 0 2 表面低温下对c o 氧化过程具有很好的催化活性嘲。 图1 1 6 在不同温度下负载了不同含量金纳米粒子的q 型三氧化二铁催化水煤 气转化反应的活性和稳定性l 驯 f i g u r e 1 16t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ( d e g r e eo f c o n v e r s i o n ) a n ds t a b i l i t yo ft h es a m p l e s ：1a u q - f e 2 0 a - - 1 ，1 。：2 a u e l f e 2 0 扩- 2 ， 2 1 4 零尊名-，警口暑8 第1 章研究背景及文献综述 1 4 3 非线性光学器件 金纳米粒子和有机发色基团等作为重要的非线性光学掺杂材料可以 替代传统使用的昂贵无机晶体材料如l i n b 0 3 、k h 2 p 0 4 、b a b 2 0 4 。 含有金属纳米粒子的玻璃，其非线性响应主要有两个过程：一是由 于电子、光子耦合所致的快速驰豫过程，即在入射脉冲引起电子活化后， 在电子和晶格间达到热平衡；二是多余热量从金属纳米粒子到基体热扩 散形成的慢速驰豫过程。 金纳米粒子良好的三级非线性敏感度和近于共振的非线性响应，可 用于制备非线性光学器件o 研究发现，掺杂了金纳米粒子的玻璃其非线 性光学响应弛豫时间随着金纳米粒子尺寸的下降而增加( 图1 1 7 ) t 3 6 1 。通过 粒子注入法将金纳米粒子注入硅孔、聚合物载体以及硫醇配合体中可产 生不同的非线性光学性质。 图1 1 7 使用泵一探针测量技术的非线性光学实验装置示意图 f i g u r e1 17s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o rp u m p - p r o b e m e a s u r e m e n t 1 5 武汉t 程大学硕十学位论文 1 4 4 电泳和电子器件 金纳米粒子由于比表面积大，在毛细管电泳过程中为有机基团、毛 细管和分析物表面的相互作用提供了广阔空间。利用化学吸附方法将金 纳米粒子固定在毛细管内壁上，可以改变分析物表观迁移率和电渗流速， 从而提高电泳的选择性( 图1 1 8 ) 姗。 m i n 图1 18 由四种芳烃组成的混合物的电泳图。( 1 ) 对苯二胺( 2 ) 对氨基苯酚( 3 ) 对氨基苯甲醚( 4 ) 对甲基苯胺；( a ) 管壁上无金纳米粒子( b ) 管壁上有金纳米粒子； 检测器在毛细管的阴极端。 f i g u r e1 18e l e c t r o p h e r o g r a m so f ( 1 ) p p h e n y i e n d i a m i n e ，( 2 ) p - a m i n o p h e n o l ， ( 3 ) p - a n i s i d i n e ，a n d ( 4 ) p t o l u i d i n e ( a ) w i t h o u tg o l dn a n o p a r t i c l e si nt h er u nb u f f e r a n d ( b ) w i t h7 5n m 3 m e r c a p t o p r o p i o n a t eg o l dn a n o p a r t i c l e si nt h er u nb u f f e r t h e d e t e c t o rw a so nt h ec a t h o d i cs i d eo ft h ec a p i l l a r y 金纳米粒子掺入光电子器件中，不仅可以改善封装技术以降低光氧 化反应的发生，还提高了器件光电特性，有效地抑制器件发光性能的衰 退，增强了器件的稳定性( 图1 1 9 ) p 研 1 6 第1 章研究背景及文献综述 图1 1 9 掺杂了不同量的金纳米粒子后p d o f p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ) 纳米复 合膜的光氧化受到抑制【3 8 l f i g u r e 1 19r e t a r d e dp h o t o o x i d a t i o ni np d o fn a n o c o m p o s i t ef i l m sw i t h v a r i o u sd o p e dg o l dn a n o p a r t i c l e s 1 5 金纳米粒子的制备方法 为适应不同研究工作和实际应用的需要，人们开发了很多金纳米粒 子制备方法。按金纳米粒子所处的环境分类，有水相体系、有机相体系 和固体表面三种；按金纳米粒子制备过程和借助的手段分类，大致分为 化学反应法和物理方法。 1 5 1 柠檬酸还原法 在水相中，利用弱还原剂柠檬酸三钠还原氯金酸从而制备金纳米粒 子是使用最广泛，技术最成熟的金纳米粒子制备方法。1 9 5 1 年t u r k e v i t c h 在水相中用柠檬酸还原氯金酸制备了粒径2 0 n m 的金纳米粒子。1 9 7 3 年 f r e n s 【3 9 1 等通过调整柠檬酸三钠与金盐的摩尔比，制备了不同粒径的金纳 米粒子( 1 b 1 4 7 n m ) 本实验室合成金纳米粒子的过程是：将0 5 m m o l l 的氯金酸在回流装置中煮沸、剧烈搅拌，迅速加入计算量的柠檬酸三钠， 使其在混合溶液中的浓度为1 6 m m o l l ，老化1 5 分钟，最后得到直径1 5 n m ， 多分散性1 5 的金纳米粒子溶胶。 1 7 武汉工程大学硕+ 学位论文 1 5 2 相转移法 1 9 9 4 年，b r u s t l 4 0 1 等在制备金纳米粒子的过程中引入硫醇( r s h ) 自组 装膜，将制得的直径在5 n m 以下的单分散金纳米粒子从水相转移至有机 相。其大致过程是用四辛基溴化铵作为相转移试剂将氯金酸根阴离子从 水相转移到甲苯有机相中，接着在十二硫醇存在的条件下，用硼氢化钠 还原得到硫醇包裹的金纳米粒子。反应方程式如下： a u c l 4 ( a q ) + n ( c 8 h 1 7 ) 4 + ( c 6 h s m e ) _ n ( c 8 h 1 7 ) 4 + a u c l 4 ( c 6 h s m e ) ( 式1 1 ) m a u c l 4 ( c 6 h s m e ) + n c l 2 h 2 s s h ( c 6 h s m e ) + 3 me 。_ 4 mc i ( a q ) + 【a u m ( c 1 2 h 2 5 s h ) n ( c 6 h s m e