（化学工程专业论文）从癸二酸工业废水中回收硫酸钠的工艺研究.pdf

中文摘要 癸二酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酰胺工程塑料、耐高 温润滑油、耐寒增塑剂、树脂等方面。在目前的工业生产工艺中，每生产1 吨癸 二酸，需排放约3 0 吨废水，废水中含有的主要成分为硫酸钠、苯酚、癸二酸以 及其它一些脂肪酸等。这样的废水直接排放，不仅污染环境，而且也是资源的浪 费。因此，本文采用蒸发和吸附相结合的工艺处理废水，以回收其中的硫酸钠作 为本文的研究重点，为工业生产提供基础工艺数据。 通过实验确定了废水初步处理过程是每10 0 0 m l 蒸发8 0 0 m l ，浓缩液加硫酸 调节为酸性，使p h = 2 ，降温至3 5 左右，过滤除去析出的粗癸二酸杂质，得到 含硫酸钠的滤液，其c o d 值约为4 8 0 0 而g 几，溶液颜色发黄，从此滤液可得纯度 为9 8 1 的无水硫酸钠产品，但是产品颜色发黄，有异味，影响质量，所以还要 进行后续处理。 酸析滤液后续处理比较了f e n t o n 试剂氧化处理、活性炭吸附和n k a 2 树脂吸 附的效果。采用f e n t o n 氧化法处理酸析滤液，考察反应温度、反应时间、h 2 0 2 ： f e s 0 4 7 h 2 0 摩尔比和3 0 h 2 0 2 用量对c o d 去除率的影响，确定最佳操作条件。 吸附法考察了静态吸附影响因素：吸附交换时间、温度、溶液p h 值和吸附剂用 量对c o d 去除率的影响。通过单因素影响实验，确定了各个影响因素的最佳条件。 以活性炭静态吸附处理的效果最好，其最佳条件为：吸附时间：2 h ；温度：4 0 ；溶液p h 值：2 ；活性炭用量：1 0 9 1 5 0 m l 酸析滤液。酸析滤液经过活性炭吸 附处理以后c o d 值为8 3 0 m g l ，c o d 去除率为8 3 。从此滤液中可得纯度为 9 9 3 的无水硫酸钠产品，并且所得产品颜色白，无异味，收率为9 0 o 。动态 吸附考察流速的影响，得到低流速有利于动态吸附。 利用静态吸附实验测定了平衡浓度和平衡吸附交换量，作出吸附等温线，采 用b e t 模型、f r e u n d l i c h 模型和l a n g m u i r f r e u n d l i c h 模型对等温平衡吸附数据进 行拟合，得到了相关模型的参数，其中b e t 模型最为准确。 关键词：癸二酸废水，硫酸钠，蒸发，f e n t o n 试剂，吸附 a b s t r a c t t | h es e b a c i ca c i di sak i n do fi m p o n a n to r g a n i cc h e m i c a lm a t e r i a lw “c hc a nb e w i d e l yu s e dt op r o d u c em ep o l y a m i d ep l a s t i c s ，h i g ht e m p e r a t u r el u b r i c a m ，c o l d p l a s t i c 泣e r ，r e s i na n ds oo n a b o u t3 0t o n sw a s t e w 砷e rw i l lb ed i s c h a 唱e df o re a c ht o n p r o d u c t i o no fs e b a c i ca c i di nt l l ep r e s e n ti n d u s 仃i a lp r o c e s s w h a tt h e 、v a s t e w a t e r c o n t a i na r es o d i u ms u l p h a t e ，p h e n o l ，s e b a c i ca c i da n do t h e rf a ：t t ya c i d s t h ee m i s s i o n o ft h i sk i n do fw a s t i w a t e rn o to n l yp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t ，b u ta l s ol o s e st h e v a l u a b i er e s o u r c e sw h i c ha r ec o n t a i n e di nt h ew a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，e v a p o r a t i o na n d a d s o r p t i o np r o c e s s e sw e r eu s e dt 0t r e a tt h ew a s t e w a t e ri no r d e rt or e c o v e rs o d i u m s u l p h a t e i nt h ew a s t e w a t e r t h er e s e a r c hr e s u l tc a np r o v i d et h eb a s i cd a t af o rt h e ， i n d u s t r i a lp r o c e s si nt h ef u t u r e p r e l i m i n a r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sw a sd e t e r m i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t s a r e r8 0 0m lw a t e rw a se v a p o r a t e df r o mp e rlo o om lw a s t e w a t e r ，s u l f u “ca c i dw a s a d d e dt 0a d i u s tt h ep ho fm ec o n c e n t r a t e ds o l u t i o nt o2 t h e nt h ec o n c e n t r a t e d s o l u t i o nw a sc o o l e dt oa r o u n d3 5 ，a n df i l t e r e dt or e m o v et h ep r e c i p i t a t e so fc r u d e s e b a c i ca c i di m p u r i t i e s t h e 行l 仃a t eh a s4 8 0 0m g lc o da n dy e l l o wc o l o r t h e a n h y d r o u ss o d i u ms u l f h a t eo b t a i n e df r o mt h i sf i l t r a t eh a sp u r i 够o f9 8 1 ，b u ti ti sn o t q u a l i f i e db e c a u s eo fi t sy e l l o wc o l o ra n do d o u r t h e r e f b r e ，i ti sn e c e s s a r yt oh a v e 矗j r t h e rt r e a t m e n t t h er e s u l t so ff e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n ，t h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na j l d n ka 2r c s i na d s o 印t i o nw e r ec o m p a r e di nt h ef o l i o w u ph a n d l i n go ft h ef i l t r a t e t h e o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i “o n sw e r eo b t a i n e da r e rd e t e c t i n gt h ee 岱：c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，h 2 0 2 ：f e s 0 4 7 h 2 0m o lr a t i oa n d3 0 h 2 0 2c o n s u m p t i o n o nt h ec o dr e m o v a l i nm ef e n t o no x i d a t i o np r o c e s s i nt h ea d s o 叩t i o ne x p e r i m e n t ， t h ee 毹c to ft h ea d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e 触r e ，p ha n dt h ea m o u n to fa d s o r b e n to nt h e c o dr e m o v a lw a sd e t e c t e db ys t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t t h eo p t i m u ms t a t i c a d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e n n i n e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a c t i v a t e d c a r b o na d s o p t i o ns h o w st h eb e s tr e s u l t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ： a d s o 叩t i o nt i m e ：2h ；t e m p e r a t u r e ：4 0 ；p hv a l u e ：2 ；a c t i v a t e dc a r b o nd o s a g e ： 10 9 l5 0 m lf i l t r a t e a f b e ra c t i va t i 甜c a r b o na d s o r p t i o nt r e a t m e n t ，t h ec o do ft h e 6 l t r a t e 、v a sd e c r e a s e dt o8 3 0m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fc o d i s8 3 t h ep u r i t y o ft h ea n h y d r o u ss o d i u ms u l p h a t er e c o v e r e df r o mt h i s6 l t r a t ec a nr e a c h9 9 3 t h e p r o d u c th a sn os m e l l ，w h i t ec o l o r ，a n dt h ey i e l di s9 0 o i nt 1 1 ed y n a m i ca d s o r p t i o n p r o c e s s ，廿l ee f f e c to ff l o wr a t eo nt h ec o d r e m o v a lw 嬲s t u d i e d ，t h ec o n c l u s i o n s h o w st h a tl o wn o wr a t ei sc o n d u c i v et 0d y n a m i ca d s o 叩t i o n t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o na n de q u a l i b r i u ma d s o 叩t i o n c 印a c 毋 w a s d e t e 咖i n e dt h r o u g hs t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s n em o d e l so fb e t f r e u n d li c h a n dl 锄g m u i r f r e u n d l i c ha r e 印p l i e dt 0r e g r e s sp a r a m e t e r so fm o d e l s ，a n dt h eb e t m o d e l s h o w st h eb e s tr e s u l t 1 ( e yw o r d s ： s e b a c i ca c i dw a s 话w a t e r s o d i u ms u l p h a t e ，e v a p o r a t i o n ，f e n t o n r e a g e n t ，a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：木豸垒光 签字同期： 砂。绛6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：才弓参把 签字隰游月弓同 导师躲乏孝 签翔期：埘年占月7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 癸二酸的性质及其用途 癸二酸( s e b a c i ca c i d ) 属于饱和直链脂肪族二元酸，是一种重要的有机化工 原料。分子式为h o o c ( c h 2 ) 8 c o o h ，分子量2 0 2 ，癸二酸为单斜叶片状白色晶 体，密度1 2 7 0 5 c m 3 ，熔点1 3 l 1 3 4 5 ，在1 0 0 仍微溶于水，可溶于醇和醚 中，几乎不溶于苯。 癸二酸广泛用于生产聚酰胺工程塑料，如尼龙1 0 1 0 、尼龙6 1 0 、尼龙8 l o 、 尼龙9 、尼龙9 1 0 及弹性尼龙等。也用于作耐高温润滑油( 如2 一乙基己酯) 、环 氧树脂固化剂( 如癸二酸酐) 、合成润滑脂及人造香料、医药等方面的原料，并 用于耐寒增塑剂( 如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等) 、溶剂、软化剂、添加剂、 合成润滑油、醇酚树脂、香料【l 。2 】、玻璃纤维增强剂、聚酯树脂【3 卅、化妆品、涂 料及表面活性剂等方面。癸二酸增塑剂可广泛用在聚氯乙烯、醇酸树脂、聚酯树 脂和聚酰胺模塑树脂中，由于其低毒和耐高温的性能，所以经常用于一些特殊用 途的树脂中。癸二酸的酯类产品主要有甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯、异辛酯、2 一 乙基己酯、壬酯和苯甲酯，常用酯是癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯。二元酯类可 用作润滑剂、蓖麻油润滑剂的稀释剂，如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸 二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丙酯及其衍生物等；还可根据癸二酸的低毒 性，制成用途广泛的食品包装薄膜及塑料：同时，聚乙二醇和癸二酸反应生成的 聚酯还是不迁移的增塑剂；己二胺和癸二酸的缩聚物尼龙模塑树脂6 1o ，除了具 有和尼龙6 、尼龙6 6 同样好的稳定性和绝缘性外，还具有更高的韧性和更低的 吸湿性，可加工成很多特殊用途的产品，而且是制作纺织纤维和工程塑料的好原 料。 1 2 癸二酸的工业生产工艺 目前国内外对于工业生产制造癸二酸的方法的研究非常活跃。例如高温碱熔 裂解蓖麻油法，硝酸氧化环癸烷和环癸醇法，臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯等都 属于较早开发的方法【5 】电解己二酸法和微生物发酵法，也越来越受到重视。这 些方法的生产原料分别为蓖麻油f 6 】环癸烷，十一碳烯酸5 j ，己二酸【7 】，丁二烯 第一章文献综述 以及萘1 8 。9 j 等。 目前世界上工业生产的癸二酸几乎全部都是用蓖麻油作原料的。我国是继印 度之后的第二大蓖麻油生产国，使用蓖麻油水解裂解法制造癸二酸，具备原料优 势，是我国普遍采用的方法。用蓖麻油为原料制造癸二酸，其副产品脂肪酸可用 于合成润滑脂，润滑剂和表面活性剂【1 0 】等，故其工业上应用非常广泛，发展前景 也很乐观。 本文研究以蓖麻油为原料生产癸二酸的工业生产废水的处理工艺，因此这里 主要介绍以蓖麻油为原料生产癸二酸的工艺过程1 4 引，具体如下： 蓖麻油催化水解或在碱作用下加热水解生成蓖麻油酸钠皂，然后加硫酸酸解 生成蓖麻油酸。在稀释剂苯( 甲) 酚的存在下，加碱加热到2 5 0 2 7 0 进行裂解， 生成癸二酸双钠盐及仲辛醇和氢气以及其它杂质和副产物的皂化物。裂解物经水 稀释后，加热加酸中和至p h 值为6 ，这时c 1 6 一c 2 0 的一元酸和二聚酸皂化物转化 成不溶于水的游离酸，癸二酸双钠盐变成单钠盐，仍溶于水中。分离出水相，再 用活性炭脱色，然后加酸酸化至p h 值为2 ，使癸二酸单钠盐变成癸二酸，冷却到 3 5 结晶析出，用离心机甩干得到癸二酸结晶，用水洗去结晶中残留的硫酸根， 再经烘干即得癸二酸成品。其具体工艺流程图如图1 1 所示。 逸解l _ 蓖翮擞 l 粗甘油 l ! ! 一! 裂解 志j 仲辛醇l i 煳一匾j 一砸一魉一网 i 脂瑚葫煸一撇一脂爝 图1 1 由蓖麻油生产癸二酸工艺流程图 f 喀l lp r o c e s s 矗wp r o d u c t i o no fs e b a c i ca c i dt b m c 淞t o ro i l 在癸二酸的生产过程中还会副产仲辛醇和丙三醇，二者都是在化学工业中广 泛应用的基础原料。仲辛醇是生产部分酯类的主要原材料，有机化学工业用作溶 剂、脱水剂、消泡剂等，煤炭工业用做浮选剂，农业工业用于生产乳化剂，化纤 工业用做纤维油剂，香料工业用于生产中间体等等。丙三醇( 俗名甘油) 是重要 的有机化工原料，可用于生产多种树脂，也可用作溶剂、吸湿剂、防冻剂、甜味 第一章文献综述 剂等，纺织、印染工业用于制造织物防皱、防缩处理剂，扩散剂、渗透剂、润滑 剂等，医药工业用作生产某些药物，国防工业用作生产炸药，另外丙三醇在造纸、 制革、照相、印刷、染料、化妆品、金属加工等方面都有广泛的用途。 对于由蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理已经有一些文献报道】，但确切的反 应机理尚无定论，目前采用最多的是d y n t h a n 和w e e d o n 【1 2 】给出的反应机理，如图 1 2 所示。 c h a ( c h z ) 5 9 h c h 2 一c h 2 c h 一( c h 2 ) ，一c o o h o h l 脱氢 ( 蓖麻；由酸) c h r ( c h 0 r g ch r c h = c h 一( c h 2 ) ，一c o o h o i 异构化( p ，y q 同酸) c h r ( c h 0 r g ch = c h c h 2 ) 日一c o o h 8 l ( a ，昼川同酸) + h 2 。l 逆耀裂变 c h a 一( c h 0 5 一一c h j + o c h 一( c h = ) 日c o o h 0 c h r ( c h 0 r 导c h j l o h 札 一 h o 一( c h 2 ) f c 0 0 h ( 1 0 羟基癸酸) h o o c 一( c h 2 ) r co o h ( 癸二酸) ( 2 一辛醇) 图1 2 从蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理 f i g 1 - 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp r o d l l c i i l gs e b a c i ca c i df r o mr i c i n o l e i ca c i d 目前大多数工厂癸二酸的生产采用苯酚作为稀释剂和在适量碱氢氧化钠的 条件下高温碱裂解蓖麻油酸而后加硫酸中和的工艺流程限1 4 】。其反应方程式如下 所示： 第一章文献综述 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o 车h 2 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o 七h 2 + 3 h 2 0 = ；丝= i i6 k c m 2 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2 彳h 2 0 h 3 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h = = c h ( c h 2 ) 7 c o o h + c h o h 占h 2 0 h 2 5 q _ 2 7 0 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h = 雹h ( c h 2 ) 7 c o o h + 烈a o h = 雾i f n a o o c ( c h 2 ) 8 c o c n a + c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 5 + h 2 n a o o c ( c h 2 ) 8 c o o n a + h 2 s 0 4 = h o o c ( c h 2 ) 8 c o o h + n a 2 s 0 4 传统的癸二酸生产工艺存在着生产周期长、产品质量差、收率低i 苯酚有毒、 腐蚀设备、污染环境等缺点。这也制约着癸二酸工业生产的进一步发展，因此， 许多研究者一直致力于解决上述存在的问题1 1 5 】。本文主要处理最后排出的废水， 回收其中的硫酸钠，既可以减少环境污染，又可以获得工业原料。 1 3 癸二酸废水成分分析 由生产工艺可以看出加入的稀释剂苯酚在癸二酸的生产过程中并没有被除 去，其主要出口在脂肪酸副产物和工艺废水中，而加入的硫酸和氢氧化钠中和生 成硫酸钠，这两种物质随废水排出，形成了癸二酸废水的主要成分。另外，由于 生产原料为天然产物蓖麻油，其本身成分较复杂，除接近9 0 的蓖麻油醇酸甘油 酯外，还有许多杂质，经水解生成蓖麻油酸过程中会产生油酸、亚油酸、硬脂酸、 棕榈酸等脂肪酸，还有一些副反应生成的壬酸、壬二酸、辛酸、辛二酸、十一烯 酸等有机杂质。 1 4 废水处理方法介绍 目前废水的处理方法大致可以分为物化法、生化法、化学法等类型。每种方 法都有其适用范围，既有优点，也有各自的缺点，要根据具体问题具体分析，选 择合适的处理方法。 第一章文献综述 1 4 1 物化法 1 4 1 1 萃取法 ( 1 ) 溶剂萃取法【1 6 】 该法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进 行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。其优点是设备少、占地面积小、 操作方便、能耗低，同时能有效回收废水中的酚类物质、适合于高浓度含酚废水。 缺点是萃取过程中返混严重，易造成溶剂损失和二次污染。 溶剂萃取法中目前较多使用的萃取剂有：n 5 0 3 、7 3 0 l 树脂、8 0 3 # 液体树脂、 t b p 及t o p o 等【1 7 d 引。其中n 5 0 3 是最常用的高效脱酚萃取剂，单级萃取率可高达 9 5 以上，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，适合作为一级回收处理。 欲使废水达到排放标准，还须要进行二级生化处理。8 0 3 4 液体树脂对水中的酚具 有很强的萃取能力，它是一种由高级脂肪胺、高级醇及萃取助剂等配成的油状液 体，对苯酚的萃取分配系数高达5 9 3 ，萃取负荷高达6 5 0 克升、沸点在3 2 0 以上， 在水中的溶解度仅为o 0 l 克升，经过多次反复使用，其性能仍不减，而且其化学 性质稳定，不易挥发【l9 1 。 蓖麻油酸萃取法是使用8 级混合提升箱式萃取槽以癸二酸生产中间产物蓖麻 油酸萃取含酚废水，此方法最佳工艺条件为：油水相比( r ) 为1 ：1 0 ，萃取体系 温度4 0 士2 ，混合时间10 分钟【2 0 】。在此工艺条件下，总脱酚效率可达9 9 9 以上， 完全达到国家排放标准。另外，蓖麻油酸萃取酚后不用反萃，可直接返回生产中。 但是，由于油水比为l ：1 0 时所用蓖麻油酸量太大，实际生产中采用r 为l ：2 0 ，结 果萃余液中酚浓度高达1 0 0 1 5 0 m 叽，远高于国家排放标准【1 3 】。 ( 2 ) 液膜萃取法 用液膜萃取法处理时，酚从废水中向液膜的传质具有单向迁移性，即萃取过 程是不可逆的，不受分配系数的限制【2 1 2 2 1 。 1 4 1 2 吸附法 吸附法主要包括固体吸附法、树脂吸附法等。 吸附剂的种类不同，吸附效果也不一样，一般是极性分子型的吸附剂容易吸 附极性分子型的吸附质，非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。吸附 质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。一般来说，吸附质的溶解度越低，越 容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加，但浓度增加到一定程度后， 吸附量增加缓慢。 对于一定的吸附剂，由于吸附质的性质不同，吸附效果也不一样。一般情况 下，有机物在水中的溶解度随着链长的增加而减小，而活性炭的吸附量则随着有 第一章文献综述 机物在水中溶解度的减少而增加，即吸附量与有机物的分子量成正比。如活性炭 对有机酸的吸附量按甲酸 乙酸 丙酸 丁酸的次序而增加。在活性炭处理有机废 水时，对芳香族化合物的吸附效果比脂肪族化合物的效果好、不饱和链有机物比 饱和链有机物效果好、非极性或极性小的吸附质比极性强吸附质好。 在生产实践中，被处理的有机废水中的吸附质不是单一的，其性质和浓度各 不相同，它们之间可以互相促进、干扰或互不相干，处理过程趋于复杂并直接影 响处理效果。 吸附过程分为物理吸附( p h y s i s o r p t i o n ) 和化学吸附( c h e m i s o 叩t i o n ) 两大类。物 理吸附是一种只通过弱相互作用进行的可逆性吸附，吸附剂和吸附质之间是非共 价的，物理吸附作用的能量一般小于6 3 8 4 k j m o l 。在物理吸附过程中，液体或 气体中的分子通过范德华力、偶极偶极相互作用、氢键等在固体表面上结合。 物理吸附没有选择性，吸附质在吸附剂表面的位置不固定，吸附不牢固，而且能 在界面上自由移动。物理吸附是一种放热反应，低温有利于吸附，高温有利于脱 附。化学吸附一般涉及吸附剂和吸附质之间的强相互作用，包括吸附质内或吸附 质之间原子的重排，吸附剂表面和吸附质之间发生化学反应形成共价键、配合键 或离子键，吸附质在吸附剂表面的位置固定。一种吸附剂只对某种或特定几种物 质有吸附作用，而且具有很强的选择性。化学吸附过程的能量一般超过 8 4 12 6 l ( j m o l 。 物理吸附牢固性不强，吸附剂容易再生且能回收吸附质；化学吸附结合牢固， 再生困难。在生产实践中，往往几种吸附同时存在，很难明确区分。并且在一定 条件下，物理吸附和化学吸附可以互相转化，过程非常复杂。 被处理废水的p h 值影响到吸附质的存在形态( 分子、离子、络合物) ，也 影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到废水的处理效果。活性炭 一般在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量。降低p h 可以提高活性炭对 含酸性基团有机物吸附能力的原因一般解释为：高p h 时有机酸性基团多解离为 盐型化合物，溶解度大，分子体积大，不易被吸附；而低p h 时，多为弱酸性化 合物，解离很少，溶解度也下降，有利于吸附过程的进行。 在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。流速过大，吸附 不能达到平衡，饱和吸附量小；流速过小，虽然将吸附效果提高了一些，却降低 了设备的处理能力。一般选择接触时间3 0 6 0 分钟为宜。 目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等【2 孓2 4 】。活性炭具有多孔性 和高比表面积，是广谱的吸附剂，孔径较小，孔隙率高，孔径分布较宽。活性炭 的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果，但使其再生有一定的困 难。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深处理的方法。 第一章文献综述 树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。如美国在2 0 世纪7 0 年代研制的 a m b e r l i t ex a d 系列树脂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点1 2 5 1 。 国内目前也相继开发出h 系列、g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能己接近或超过 国外产品。使用较普遍的有h 1 0 3 ，n k a 2 ，d a 一2 0 l 型树脂等。它们对苯酚分子 有较强的吸附能力，可用来处理含酚废水。酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含 酚量高达8 0 0 0 4 0 0 0 0 m g l 的废水，用d a 2 0 l 大孔树脂吸附处理后，含酚量可降 至0 5 m 虮以下，达到国家排放标准。 王秋泉等1 2 6 j 合成了x f 2 吸附树脂，对其处理和回收含酚废水的性能进行了 详细的研究，实验结果表明，x f 2 吸附树脂对酚的吸附性能好，饱和吸附量达 3 0 2 m g 。在实验室中，采用多柱串联d 1 1 3 d 3 0 9 t - x f 2 方法对癸二酸生产含酚 废水进行处理和酚的回收，回收率为9 6 3 ，结果令人满意。 1 4 2 化学法 f e n t o n 试剂氧化处理废水方法简介： l8 9 4 年，法国人h j h f e n t o n 发现采用f e 2 + h 2 0 2 体系能氧化多种有机物， 后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为f e n t o n 试剂。f e n t o n 试剂中f e 2 + 作 为同质催化剂，而h 2 0 2 具有强烈的氧化能力。特别适用于高浓度、难降解、毒性 大的有机废水。1 9 6 4 年，h r e i s e nh o u s e r 才首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷 基苯废水，开创了f e n t o n 试剂应用于工业废水处理领域的先例。 f e n t o n 试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，对 于f e n t o n 试剂的催化机理，目前公认的是f e n t o n 试剂中h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下 生成具有高反应活性的羟基自由基( o h ) ，o h 可与大多数有机物作用，并使其氧 化为小分子化合物、c 0 2 和h 2 0 等物质。这是由h a r b e rw e i s s 于1 9 3 4 年提出的。在 此体系中o h 实际上是氧化剂反应，反应式为： f 七h 移寸抒一f + h p + o h 由于f e n t o n 试剂在许多体系中确实有羟基化作用，所以h a r b e rw e i s s 机理得 到普遍承认。f e n t o n 试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为h 2 0 2 在f e 2 十的催 化作用下生成的羟基自由基o h 与其它氧化剂相比具有更高的氧化还原电位，高 达2 8 0 e v ，是除氟气以外最强的无机氧化剂，具有很强的氧化性能，故能使许多 难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解。 随着研究的深入，又把紫外光( u v ) 、草酸盐( c 2 0 4 厶) 等引入f e n t o n 试剂中， 使其氧化能力大大增强。从广义上说，f e n t o n 法是利用催化剂、或光辐射、或电 化学作用，通过h 2 0 2 产生羟基自由基( o h ) 处理有机物的技术。从发展历程来看， f e n t o n 法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。 第一章文献综述 1 4 2 1 普通f e n t o n 法【2 7 】 h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下分解产生o h ，其氧化电位达到2 8e v ，是除氟气 以外最强的无机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同 时，f e 2 + 被氧化成f e 3 十产生混凝沉淀，去除大量有机物。可见，f e n t o n 试剂在水 处理中具有氧化和混凝两种作用。f e n t o n 试剂在黑暗中就能降解有机物，节省了 设备投资，缺点是h 2 0 2 的利用率不高，不能充分矿化有机物。 研究表明，利用f e 3 + 、m n 2 + 等均相催化剂和铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等 非均相催化剂同样可使h 2 0 2 分解产生o h 。因其反应基本过程与f e n t o n 试剂类似 而称之为类f e n t o n 体系。如用f e 3 + 代替f e 2 + ，由于f e 2 + 是即时产生的，减少了o h 被f e 2 + 还原的机会，可提高0 h 的利用效率。若在f e n t o n 体系中加入某些络合剂( 如 c 2 0 4 玉、e d t a 等) ，可增加对有机物的去除率。 1 4 2 2 光f e n t o n 法1 2 5 1 ( 1 ) 紫外f e n t o n 法 当有光辐射( 如紫外光、可见光) 时，f e n t o n 试剂氧化性能有很大的改善。 u v f e n t o n 法也叫紫外f e n t o n 法，是普通f e n t o n 法与u v h 2 0 2 两种系统的复合，与 该两种系统相比，其优点在于降低了f e 2 + 用量，提高了h 2 0 2 的利用率。这是由于 f e 2 + 和紫外线对h 2 0 2 的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利 用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高。 ( 2 ) u v - v i s 草酸铁络合物h 2 0 2 法 当有机物浓度高时，被f e 2 + 络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照 时间，h 2 0 2 的投料量也随之增加，o h 易被高浓度的h 2 0 2 所清除。因而，u v f e n t o n 法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在u v f e n 协n 体系中引入光化学活 性较高的物质( 如含f e 3 + 的草酸盐和柠檬酸盐络合物) 时，可有效提高对紫外线和 可见光的利用效果。草酸铁络合物在p h = 3 4 9 时效果好，柠檬酸铁络合物在 p h = 4 0 8 o 时效果好，但因前者具有含f e 2 + 的其他络合物所不具备的光谱特性， 所以u v v l s 草酸铁络合物h 2 0 2 法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率， 节约了h 2 0 2 用量，可用于处理高浓度有机废水。 1 4 2 3 电f e n t o n 法【2 9 】 光f e n t o n 法比普通f e n t o n 法提高了对有机物的矿化程度，但仍存在光量子效 ，率低和自动产生h 2 0 2 机制不完善的缺点。电f e n t o n 法利用电化学法产生的h 2 0 2 和 f e 2 + 作为f e n t o n 试剂的持续来源，与光f e n t o n 法相比具有以下优点：一是自动产 生h 2 0 2 的机制较完善，二是导致有机物降解的因素较多( 除o h 的氧化作用外， 还有阳极氧化、电吸附等) 。由于h 2 0 2 的成本远高于f e ”，所以通过电化学法将 自动产生h 2 0 2 的机制引入f e n t o n 体系具有很大的实际应用意义，可以说电f e n t o n 第一章文献综述 法是f e n t o n 法发展的一个方向。 ( 1 ) e f h 2 0 2 法 本法又称又称阴极电解f e n t o n 法，其基本原理是将0 2 喷射到电解池阴极上产 生h 2 0 2 ，并与f e 2 + 发生f e n t o n 反应。电解f e n t o n 体系中的0 2 通过曝气的方式加入， 也可通过h 2 0 在阳极氧化产生。该法不用外加h 2 0 2 ，有机物降解彻底，且不易产 生中间有毒有害物质，其缺点在于所用阴极材料( 主要为石墨、活性炭纤维和玻 璃炭棒) 在酸性条件下产生的电流小，h 2 0 2 产量不高。 ( 2 ) e f f e o x 法 该法又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的f e 2 + 与加入的h 2 0 2 进行f e n t 0 力反 应。由阳极溶解出的f e 2 + 和f e 3 + 可水解成f e ( 0 h ) 2 和f e ( o h ) 3 ，对水中的有机物具 有很强的混凝作用，其去除效果好于e f h 2 0 2 法，但需外加h 2 0 2 ，能耗较大，成 本高。 1 5 吸附等温线 吸附容量( a d s o 印t i v ec a p a c i 够) 是指单位吸附剂所吸附的吸附质的量，单位是 m g 吸附质儋吸附剂。 对于以物理吸附为主的吸附过程( 比如活性炭吸附) ，吸附质和吸附剂之间 不存在简单的化学计量关系。影响吸附容量的因素很多，除了吸附质和吸附剂本 身性质外，还与温度和平衡浓度有关。例如用活性炭来吸附水中有机物，当活性 炭和水中有机物确定时，该活性炭吸附容量( q ) 仅与温度和吸附平衡时水中有机 物浓度( 即平衡浓度c 。) 有关，可以写作： q = 厂( f ，g ) 当温度固定时，吸附容量仅随平衡浓度变化而变化，它们之间的关系称为吸 附等温线( a d s o 印t i o ni s o t h e 舯) 。根据吸附等温线可以判断不同吸附剂的吸附性能 差异，也可以对吸附过程进行分析。 吸附等温线绘制是指逐点测得不同平衡浓度时的吸附容量，然后绘制在吸附 容量平衡浓度坐标系中。其测定方法为：在一系列磨口三角瓶中放入同体积同 浓度的吸附质( 如有机物) 溶液，然后加入不同数量的吸附剂样品，在恒温下振 荡，达到吸附平衡后，测定吸附后溶液中残留的吸附质浓度，按下式计算吸附容 量： 。一y ( c o c e ) 口p = 二 聊 式中：g e _ 在平衡浓度为c c 时的吸附容量，m g 儋； 第一章文献综述 肛吸附质溶液体积，l ； g r 溶液中吸附质的初始质量浓度，m g l ； c 卜吸附平衡时吸附质剩余质量浓度，m g l ； m 一吸附剂样品质量，g 。 吸附等温线有三种类型3 0 ，4 7 4 9 】： 1 、朗格谬尔( l a n g m u i r ) 型 这是朗格谬尔于1 9 1 8 年提出的。该种吸附等温线的基本特征是：随平衡浓 度上升，吸附容量增大，但当平衡浓度达到某一数值之后，吸附容量也趋于一稳 定值，达到它的最大吸附极限。 朗格谬尔吸附等温线可用以下数学式表示： b q o c e 咖2 霄瓦 式中：g l 卜吸附剂的吸附容量极限值，m g ； 6 一常数项，l m g 。 对于朗格谬尔吸附等温线，由于存在最大的吸附极限，所以通常认为它的吸 附层只有一个分子层厚，即为单分子层吸附。这种吸附模型只考虑吸附质和吸附 剂之间的作用，忽略了吸附质分子间的相互作用，这是它的不足之处。 2 、b e t 型 b e t 型吸附特征是：随平衡浓度增大，吸附容量也随之增大，但当平衡浓 度增大到某一值时( 有人称为饱和浓度) ，吸附容量直线上升，它不存在吸附容 量极限值，却存在平衡浓度的最大值。该种吸附型式是1 9 3 8 年由b r u n a u e r 、 e m m e t t 和t e l l e r 等人提出的，所以称为b e t 型。公式推导的前提是多层物理吸 附，即假设吸附剂的表面是均匀的，对吸附质分子以范德华力进行多层吸附，每 一层之间存在着动态平衡，各层水平方向的分子之间没有相互作用力，达到平衡 时每一层的吸附速率与解吸速率相等。 b e t 型吸附等温线可用以下数学式表示： ，一 b c e q o 争2 1 l 刁 ( c ：一c ：) i1 + ( b 1 ) 鲁i l乙5 j 式中：口一常数项； c s _ 吸附质平衡浓度的最大值( 饱和浓度) 。 b e t 型吸附等温线属于典型的多层吸附，当平衡浓度到达某一浓度时吸附 容量急剧增大，可以看做是吸附质在吸附剂上多层堆积，不断重叠，而造成吸附 容量不断上升。 第一章文献综述 3 、富兰德里胥( f r e u n d l i c h ) 型 该等温线是由f r e u n d l i c h 于1 9 1 2 年提出的一个经验式。这种吸附型式的特 征是：随吸附质平衡浓度增大，吸附容量也不断增大，既不像朗格谬尔型吸附容 量存在极限值，也不像b e t 型吸附容量无限上升，而呈随平衡浓度上升，吸附 容量也上升，但上升速度在逐渐减缓。 富兰德里胥型吸附等温线的数学表达式为： 三 q e = 跹e “ 式中：肛吸附常数； 卜吸附指数。 由于富兰德里胥型吸附等温线表示公式简单，便于数学处理，所以水处理中 常使用该种型式来表达吸附过程。 4 、l a n g m u i 卜f r e u n d l i c h 模型 此种模型的吸附等温线的数学表达式如下式所示： 缈2 葡 6 玎。c ? ” 这种模型可以说是l a n g m u i r 模型与f r e u n d l i c h 模型的复合，它的适用范围 也介于这两种情况之间。 在吸附交换工艺的应用中，由于吸附剂的种类、规格、型号不同，水溶液中 被分离的物质浓度和介质条件( 如p h 值，杂质即共存物质的种类和含量) 不同， 构成的吸附交换体系也不同，因此，其平衡规律与单一物质在纯溶液中的交换行 为是不同的，对于吸附过程很难进行理论预测，一般是对所研究的实际交换体系 预先进行平衡试验，得到实际体系的平衡数据，然后根据一定的模型，将实验数 据通过曲线拟合，得到相应的数学表达式【3 1 1 。拟合时，根据经验与要求，选用适 宜的模型，原则是既满足精度要求，又便于计算。这样求得的函数式，虽然没有 明确的物理意义，但却真实的反映了该体系的交换平衡关系。 在吸附工艺应用于废水处理时，所遇