（军事化学与烟火技术专业论文）铟、锡、锑多元金属氧化物的制备.pdf

硕1 ：论文 摘要 本文采用化学共沉淀法和溶液燃烧合成法制备铟、锡、锑多元金属氧化物。通过 x - 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 对产物进行表征，分 析其晶型结构、粒径以及形貌。 研究表明：共沉淀法和溶液燃烧合成法都能制备出铟、锡、锑多元金属氧化物，原 子都有相应的掺杂，而且掺杂并没有引入新的相，并且借鉴a t o i t o 的制备方法成功 制备出了铟、锑二元金属氧化物和铟、锡、锑三元金属氧化物。 以s n c l 4 、s b c l 3 、i n ( n 0 3 ) 3 和氨水为原料，利用共沉淀法制备了多元金属氧化物。 并以a t o 为例，系统地研究了不同反应条件如反应体系p h 值、前驱体洗涤次数、前驱 体煅烧温度对产物的晶型结构、粒径的影响。随着反应体系的p h 值升高，a t o 粉体的 衍射峰变弱，p h = 2 时，其衍射峰强度最强；增加前驱体洗涤次数和降低煅烧温度都会 使a t o 粒径变小。 而在溶液燃烧法中，以s n c l 4 、s b c l 3 、i n ( n 0 3 ) 3 、硝酸钠和尿素为原料，燃烧合成 了铟、锡、锑多元金属氧化物。并以a t o 为例，系统地研究了不同反应条件如s b s n 掺量比、煅烧温度、煅烧时间对产物的晶型结构、粒径、形貌的影响。随着s b s n 掺量 比增大，a t o 特征衍射峰变弱，但晶粒尺寸没有太大变化，由s e m 和t e m 可以看出 粉体有团聚，并且颗粒呈不规则球形。但是原子比例和投入比例不一致，有偏析。随着 锻烧温度的升高，粉体晶化完全，粒径变大，粉体颜色也变蓝。而煅烧时间和晶粒尺寸 呈线性关系，并不改变其晶型结构。 关键词：铟、锡、锑多元金属氧化物、共沉淀法、溶液燃烧合成法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em u l t i - m e t a lo x i d eo fi n d i u m 、t i na n d a n t i m o n yw e r ep r e p a r e db vt h e m e t h o do fc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o na n ds o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s a n dt h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ma n d t e m ，w e r ea n a l y z e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：b o t ho ft h ec o - p r e c i p i t a t i o na n ds o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s c a np r e p a r eh em u l t i 。m e t a lo x i d eo f i n d i u m 、t i na n da n t i m o n y t h ea t o m sh a dac o r r e s p o n d i n g d o p i n g , a n dt h ed o p i n gd i dn o tp r o d u c ean e w p h a s e u s i n gt h ep r e p a r a t i o no fa t o i t of o r r e f e r e n c e ，t h eb i n a r yo x i d e so fi n d i u m 、a n t i m o n ya n dt h et e r n a r ym e t a lo x i d eo fi n d i u l l l 、t i n a n da n t i m o n yw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d u s i n gs n c l 4 ，s b c l 3 ，i n ( n 0 3 ) 3a n da m m o n i aa sr a wm a t e r i a l s ，t h em u l t i m e t a lo x i d eo f i n d i u m 、t i na n da n t i m o n yw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do f c o p r e c i p i t a t i o n t a k i n ga t o a sa l l e x a m p l e ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o np h ，t h ef r e q u e n c vo f w a s h i n gp r e c u r s o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ew e r e i n v e s t i g a t e d i nt h ec o - p r e c i p i t a t i o n ，t h ed i f f r a c t i o np e a k so ft h ea t o p o w d e r sb e c a m ew e a k e r w h e nt h ep ho fr e a c t i o ns y s t e mi n c r e a s e d w h e nt h ep hw a s2 ，t h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o n p e a kw a st h es t r o n g e s t t h ep a r t i c l es i z eo fa t op o w d e r sb e c a m es m a l lw h e ni n c r e a s i n gt h e f r e q u e n c yo fw a s h i n gp r e c u r s o ra n dd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo fc a l c l i n a t i o n u s i n gs n c h ，s b c l 3 ，i n ( n 0 3 ) 3 、s o d i u mn i t r a t ea n du r e aa sr a wm 细e r i a l s t h e m u l t i - m e t a lo x i d eo fi n d i u m 、t i na n da n t i m o n yw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fs o l u t i o n c o m b u s t i o n s y n t h e s i s t a k i n ga t oa sa ne x a m p l e , t h ei n f l u e n c eo fd i 伍删r e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha ss b s nr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc a l c i n a t i o no nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yw e r es y s t e m l ys t u d i e d i nt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i ss o l u t i o n , w h e nt h es b s nr a t i oi n c r e a s e d ，t h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a k sb e c a m ew e a k e rb u tt h e g r a i ns i z e d i d n t c h a n g em u c h t h es e ma n dt e ms h o w e dt h a tt h ea t op o w d e r s a g g l o m e r a t e da n dt h ep a r t i c l e sw e r ei r r e g u l a rs p h e r i c a l h o w e v e r ，t h ea 幻m i cr a 【t i o l a d s e g r e g a t i o nw i t ht h ep r o p o r t i o no fi n v e s t m e n t a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e p o w d e rf u l l yc r y s t a l l i z e d ，t h ep a r t i c l es i z eb e c a m eb i g g e ra n dt h ep o w d e r sb e c 锄eb l u e w h i l et h e r ee x i s t e dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et i m eo ft h ec a l c i n a t i o na n dt h eg r a i ns i z e ， a n dt h et i m ed i dn o tc h a n g et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e k e y w o r d s ：m u l t i - m e t a lo x i d eo fi n d i u m 、t i na n da n t i m o n y ，c o p r e c i p i t a t i o n ，s o l u t i o n c o m b u s t i o ns y n t h e s i s h 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：盔留塞础年6 勉日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：袭瑶鑫 山f d 年缸擞日 硕l ：论文钢、锡、锑多元金属氧化物的制备 1 绪论 a t o ( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ) 锑掺杂二氧化锡、i t o ( t i nd o p e d i n d i u m o x i d e ) 锡掺杂氧化铟都是n 型半导体。纳米a t o 、i t o 粉体有特异的光学性能和电学性能， 是一种具有极大发展潜力的新型多功能透明导电材料【l 】( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d e s ) ，通常把这种材料统称为t c o s 材料。 在可见光波长范围内这种t c o s 材料有很好的透射率，还具备导电性。t c o s 材料 的薄膜【2 】和涂层在高科技领域中有着很广泛的应用，它比传统导电材料和抗静电材料有 更强优势。t c o s 材料的导电性高，当加入量很少的时候，它会使塑料、涂料、纤维等 具有抗静电的功能，从而具有导电性。t c o s 材料的光学性能高，具有浅色透明性。此 材料制备出来的薄膜在可见光范围内具备很高的光透射性，减反射性能也比较好，吸收 红外和抗辐射性强。因为t c o s 导电材料具备浅色透明性，所以它的装饰作用比较好， 透射光的能力较强，并且材料强度受其影响较小，因而建筑用低辐射率玻璃、红外吸收 隔热材料常常需要用到此材料。t c o s 材料的稳定性和耐候性也很好，常被用于抗静电 材料的制备，气候和使用环境对它的影响很小，并且耐酸碱。t c o s 材料也具备防辐射 性能，根据这个性能此材料被用来制备计算机房，雷达的屏蔽保护区，防电磁干扰的透 明窗。 在国外a t o 、i t o 纳米导电材料的制备及应用研究非常受重视，它的理论基本成 熟并且已经进入实验生产阶段。但是我国在这方面还比较欠缺，还处在研发阶段。暂时 还没有相关文献报道s b 、h l 的二元氧化物和h 1 、s n 、s b 三元氧化物的制备。制备i i l 、 s n 、s b 多元金属氧化物是研究t c o s 纳米导电材料的基础，这对探索透明导电材料的 性能和应用有着重大的意义。 本论文的主要研究内容是：利用共沉淀法和溶液燃烧合成法制备铟、锡、锑多元金 属氧化物，对制得的铟、锡、锑多元金属氧化物粉体进行x r d 表征。以a t o 为例，选 取共沉淀反应体系的p h 值，前驱体的洗涤次数，前驱体煅烧温度这三个影响因素，选 取溶液燃烧合成法中s b s n 掺量比、煅烧温度、煅烧时间这三个因素，分析研究这些因 素对a t o 粉体的晶型粒径及对粒径的影响，利用x r d 、s e m e d s 、t e m 对粉体外观 形貌、晶粒大小进行表征分析。 2a t o i t o 的特性、制蠢，j i 用 顺论史 2a t o i t o 的特性、制备与应用 2 1a t o 1 t o 微观结构和导电机理 透明导电材料种类较多，它们都有透明导电的功能，既有共性又有个性。a t o 是s b 掺杂s n o ，的透明导电材料，它除了具有透明导电性外，还具有高温稳定性，良好的耐 腐蚀性。i t o 是掺s n 的i i l o其电学性能和a t o 报相似，也是n 型半导体。它在可见 光波长范围内有很大的透射率，其导电性和红外反射性都比a t o 要好。但是i t o 的热 稳定性和耐腐蚀性比a t o 稍微差些。 透明导电材料的导电性主要是通过氧空位和掺杂来提高电导率而具备的。化学计量 的偏差、生长变化可以产生氧宅位，所以通过一定的掺杂可以提高材料的电导率，还可 阱提高它的稳定性。下面从a t o i t o 的微观结构分析来了解它的导电性。 2 i 1a t o t o 微观结构 二氧化锡晶体结构吲是四方晶系的金红石型结构。它的晶胞是体一t l , j 下交的平行六面 体，锡离子在体心和顶角。其结构图如图21 所示，图中蓝色小球为s n 原子，红色大 球为o 原子。每个晶胞中是由2 个s n 原子和4 个。原子组成的，并且每6 个o 原子形成 了八面体，而s n 原子又在八面体的中心。每3 个s n 原子形成等边三角形，在其中心有 个0 原子。 图2 ls n o ：晶体结构图 a t o ( 锑掺杂氧化锡) 是1 1 型的控制化合价半导体，它的导电性和稳定性很好，并且 导电性在传统的半导体和台属之间。s n o ，半导体在理论上是典型的绝缘体，但它的品 胞内存在着晶格氧缺位，所以在禁带内形成了施主能级，向导带提供一定浓度的电子。 在般情况下s n o ，半导体的价带电子很难以激发到导带击，因为它导电的主要能源不 是依靠本征激发，而是依靠附加在能缴上的电子或空穴的激发，也就是施主能级电子或 l 。谚i 制，锅，锑；“金月h 他蜘备 受主能级空穴的檄发。 i n ，0 ，的晶体结构是体心立方铁锰矿结构n 纯i n ：0 ，和s n o ：一样，晶胞中的氧空 位产，毛了电子载流子因而材料具备了比较弱的导电性。图22 为其晶胞结构示意图。在 每个晶胞中，3 2 个氧离子完全按尖晶石结构的形式排列成立方密堆积，组成了都是氧离 子的面心立方格子。i n 离子是6 配位，o 离子是4 配位，也就是随在立方体八个配位中 少了两个o 离子。 ，荻张 0 氧离子 铟离子 图2 2i n 2 0 j 的结构示意酗 在掺入s n 形成i t o 的i n ，o ，的晶格中，l n 的位置被s n 取代了，并且它充当了阳离 子施主的角色。i n 的原子里有三个空的轨道，晶体点阵中的n 型掺杂是因为s n 给导带 供应了一个电子而产生的，这样在晶体中就产生了一个一价负电荷的中心i n 。和阳离子 空位为了让电中性存在，两个电子空穴被吸附举空位的附近，形成了载流子，因此使 得晶体的导电率变大了。 2 1 2 a t o b t o 导电机理 极微量的杂质和缺陷能够对半导体材料的物理性质和化学性质产生决定性作用。原 本按周期性排列的原子因为杂质和缺陷而使得其原本的周期性势场被扰乱，这样就报有 可能在禁带中引入允许电于具有的能量状态( 即能级) 。 杂质进入半导体材料巾的方式只有两种口】：间隙式杂质和替位式杂质。形成替位式 杂质时要求杂质原子和被取代的原子大小接近，并且其价电子壳层结构也得相似，而间 隙式杂质的原予基本上都比较小。a t o 掺杂s b 离子的半径与s n 离子的半径相似，i t o 掺杂s n 离子的半径与i n 离子的半径相似，都是以替位式存在。下面根据替位式杂质的 导电机理阐述其导电机制： ( 1 ) 替位式杂质对半导体材料导电性的影响机制嘲 锡离子的位置被n ( n - q 4 ) 价离子取代了，当它和在它四周的氧离子形成共价键时， 按电中性它还少k 一4 1 个币电荷，所以它得从其他地方的锡离子中夺取k 一4 个价电子， 这样就会在锡离子的共价键中产生k 一4 1 个空穴。当n 价离子接受电子后，它就变成带 2a t o i t o 的特性、制备与应用硕上论文 负电的离子，成为负电中心。因为带正电的空穴和带负电的离子他们之间有静电引力， 那么当此空穴受到n 价离子的束缚时它就会在这个离子的附近做不规则运动。但是这个 束缚是很小的，只要施加一点点的能量就能够让空穴摆脱束缚，让它变成可以在晶体的 共价键中自由运动的导电空穴。而n 价离子就变成富余l 玎一4 1 个价电子的离子，被称之 为受主杂质或p 型杂质【7 1 。当空穴摆脱了受主杂质的束缚变成导电空穴时，它还需要一 定的能量，而此能量就被称为受主杂质的电离能，一般用a e 。表示。在能量丝。被施加 到空穴上后，空穴就由受主的束缚态跃迁到价带并且成为导电空穴，在一般情况下将受 主杂质掺杂到半导体中，受主杂质会产生电离，因而使得价带中的导电空穴变多，半导 体的导电能力也变强。相反n ( n 4 ) 价锑离子被称为施主杂质或n 型杂质。当施主杂质 掺杂到半导体中，施主杂质电离，因此使得价带中的导电电子增多，半导体的导电能力 变强。当n 型和p 型杂质同时掺入的时候就会产生杂质补偿，如果载流子的浓度因为补 偿升高了那么导电能力也会随之变大。 ( 2 ) 锑掺杂s n o ，纳米材料的导电机理 a t o 材料是一种n 型半导体材料，导电载流子主要由s b 掺杂提供( 很高的温度和 很低s b 浓度情况除外) 。因为s b 元素的价态不止一个，而且s b ，o ，又存在几个晶型，那 么在探讨s b 掺杂的s n o ，半导体半导化的机理【s j 时，应该先考虑s b ，o 。在各种温度下的 不同的存在状态。在6 5 0 - 1 0 0 0 时，s b ，o ，转变成了s b ，o ，s b ：o ；，s b 5 + 离子进入s n o ， 晶格，s n 4 + 的离子位置被取代了，产生了价控半导体，s b “使得s n o ，半导化，当温度 升到1 1 0 0 时除了有s b ，0 ；存在，还有s b ，o ，而在1 2 0 0 时只有s b ，o ，。 在l 1 0 0 。c 以下 9 a t o 材料半导化是因为s b “掺杂取代s n 4 + 而产生了缺陷固溶体，它 的缺陷化学反应方程式为： s b 2 0 s 马2 s b s n + 2 e 7 + 5 0( 2 1 ) 在1 1 0 0 ( 2 以上【1 0 】，s b 5 + 开始转变成s b 3 + ，1 2 0 0 。c 以上锑主要以s b “形式存在，a t o 材料半导化除了少量s b 5 + 取代s n 4 + 产生缺陷，s n o ，在很高的温度下形成双电离的氧空 位也是原因之一，它的缺陷化学反应方程式为： v s n 0 2 - - - ys n ) + x w + 0 2 ( 2 2 ) 二 w 专v 。+ 2 e ( 2 3 ) 从上述a t o 导电机理得知，成功的制备出高导电性能的a t o 纳米粉体，首先锑离 子和锡离子在水解时会出现很多的氧空位缺陷，产生导电载流子；其次从掺杂锑那里获 得载流子之外还能掺杂别的能提高载流子浓度的氧化物，从而增加a t o 粉体的导电性。 ( 3 ) 锡掺杂i n ，o ，纳米材料的导电机理 因为晶体中氧的空穴和高价离子s n 针的掺杂，所以i t o 粉体能导电【1 1 j 。在掺入s n 4 + 的i i l ，o ，中，s n 4 + 占据了晶格中i i l 3 + 的位置，阳离子空位和氧缺位因此形成了，这样就 4 硕j 二论文钢、锡、锑多元会属氧化物的制备 产生了由s n 掺杂提供载流子的n 型半导体： s 他d 4 玛2 睨+ 圪+ 2 q ( 2 4 ) 在掺杂后的i i l ，o ，晶体中，氧缺位提供了两个离子和两个电子，从而使得材料具有 了导电性【1 2 】： o o 专v o + 2 e 一+ 去0 2 ( g ) ( 2 5 ) i t o 材料的组成可以被看做是i n ：0 3 。，氧缺位能够允许0 2 离子的移动从而可以提 供导电的电子，这种状态下材料的载流子比例浓度就变大了。那么i i l ：o ，。能够看成是一 种既有自由电子，又有0 2 。离子的复合导电材料。 纳米a t o i t o 粉体的制备方法 常见的制备a t o h t o 粉体的液相化学法包括共沉淀法，溶胶凝胶法，醇盐水解法， 水热法等。 2 2 1 共沉淀法 共沉淀法【1 3 1 是先将合适的添加剂加入到溶解有各种成份离子的电解质溶液中，让其 反应生成组分均匀的沉淀，再将沉淀热分解后得到所需的纳米材料。它的优点在于：溶 液中的化学反应均匀，得到的产物化学成分均一，同时制备得到的纳米粉体粒度很小而 且分布均匀。共沉淀法经常被用来来制备纳米氧化物粉体，但它的缺点是在制备过程中 杂质极易混入，其前驱体沉淀是胶体状的，给过滤和洗涤带来了一定的困难。 2 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法【1 4 1 的基本原理是：先将无机盐水解使其形成溶胶，然后将溶质聚合凝 胶化，最后将其干燥、煅烧去除有机成分。它的基本反应有水解反应和聚合反应。它能 在很低的温度下制各纯度比较高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物，对 于传统方法很难制备的产物这种方法适用，尤其是非晶态材料。 2 2 3 醇盐水解法 醇盐水解法【 1 是合成纳米粉体的一种新方法，因为在水解的时候不需要添加碱，所 以产物中没有有害负离子和碱金属离子。这种方法分成两部分：加水分解沉淀法和溶胶 凝胶法( s 0 1 g e l 法) 。它的反应条件非常温和，实验操作也简单，是制备比较纯的粉体 的理想方法，但是工艺成本高。 5 2a t o i t o 的特性、制备j 应用硕上论文 用金属醇盐法制造纳米粉体有下述特点：经过蒸馏或者再结晶可以得到纯度比较高 的金属醇化物，因此能够制备出纯度很高的纳米粉体；温度很低的情况下加水使其分解， 可以得到低温稳定的晶相，这是用高温固相反应制备不出来的；可以直接在液相中得到 化学组成一致的氧化物或者氢氧化物固溶体。 2 2 4 水热法 水热法【l6 】是指在密闭体系中，以水作为溶剂，在一定温度和水本身的压强下，反应 物混合进行反应制备纳米微粉的方法。因为在高温，高压水热条件下，尤其是当温度超 过水的临界温度( 6 4 7 2 k ) 和临界压力( 2 2 0 6 m p a ) 时，水处于超临界状态，在水中的 物质物理性能和化学性能都发生了改变，所以水热化学反应和其他反应不一样。 水热法可以制备结晶良好、无团聚的纳米粉体。水热法不需要高温煅烧处理，避免 了此过程中产生的粉体硬团聚；水热反应条件影响到了粉体晶粒物相和形貌。 2 2 5 乳液法 乳液法【1 7 1 是通过两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液， 从乳液中析出固相从而制备纳米材料的方法。成核、生长、聚结、团聚所有过程都局限 在一个微小的球形液滴内，并且形成球形颗粒，很好的分散防止颗粒再度团聚。乳液法 分油包水( w o ) 和水包油( o w ) 两种，每个小液滴为一个小反应器。它的试验装 置相对简单、容易操作、可以控制粒子尺寸、粒径分布窄。但是由于此方法中需要用到 大量的有机试剂，对环境造成污染，产物中也可能因为有机试剂的残留使得产物的性能 受到影响。 2 3 纳米a t o 、i t o 粉体的应用 a t o 、i t o 导电材料具有一定的光学和电学功能，常用来制备气敏材料、红外吸收 材料、光电材料和导电材料1 8 。2 2 】；其超细导电粉体把a t o 、i t o 材料和超细粉体材料 的优点集于一身，是新型的多功能导电材料。与传统导电和抗静电材料相比它的超细导 电粉体有着更好的优势，被普遍应用在很多领域。 2 3 1 i t 行业显示器 近年来科技i t 行业快速发展，显示器的使用要求更高，更换迅速。不管是彩电显 像管还是电脑显示器，应用液副2 3 1 ，平面直角或等离子是总体趋势。而对于显示器的防 静电来说则是关键问题【2 4 1 ，原本是用玻璃或透明有机物作为基底的材料都是绝缘体，不 具备防静电的性能。但是在显示器的平面上容易积累静电，对人身会造成静电冲击，而 显示器也会因为静电使得灰尘聚集而使画面不清晰。其核心技术就是对显示器的底座材 料涂上导电的薄膜2 5 1 ，从而使其具有导电性能。而a t o 具有很好的光学、电学性能， 6 硕 ：论文钢、锡、锑多元金属氧化物的制备 并且它的制备原材料容易取得，价格低廉，所以在应用上很受欢迎。除此之外，a t o 纳 米粉末还在纺织品防静电，电子仪器塑料外壳导电涂料等方面具有应用，是被普遍使用 的透明导电材料。 2 3 2 太阳能电池 最近几年，因为能源危机的问题，太阳能作为一种绿色能源被专家同益关注。而 a t o 、i t o 材料在太阳能电池的光伏转换中起着巨大的作用，是太阳能电池中不可或 缺的零件。美国【2 6 3 0 1 19 9 7 年公布的“百万太阳能屋顶计划 预计到2 0 10 年安装的光伏 组件总量3 0 2 0 m v p ，日本的光伏屋顶计划到2 0 1 0 年安装的光伏组件7 6 0 0 m v p 。在理 论基础足够的基础上不断研究，光伏转换效率提高了，材料的价格下降了，这为a t o 、 i t o 材料的市场开辟了一条新的道路。 2 3 3 气敏传感器 材料中的氧空位浓度决定了s n o ，材料的电导率的大小，而氧空位浓度和环境中的 气体相关。因为材料里面的缺陷氧空位和环境中的气体发生反应，使得材料的电导性有 了改变，于是材料就被制备成气敏传感器【3 1 1 。它能够检测出不同的气体如氢气，液化石 油气，工业乙醇等，并且有很高的灵敏度。i t o 气敏薄膜对乙醇的反应非常敏感，所以 常被用来检测司机是否酒后驾车，并且它在汽油的氛围中，也能对乙醇保持很好的敏感 度，可以用在汽车制动控制系统上保证酒后司机由于乙醇分子浓度超标而无法起动汽 车。这无论从经济效益还是社会效益上都具有很大的意义。 2 3 4 热辐射反射镜、微波屏蔽和防护镜 i t o 透明导电膜玻璃的正反两面都具备不同的红外线透射和反射性能，在玻璃正面 红外线能很好的透射【3 2 1 ，有微弱的衰减，而反面却可以阻挡红外线的发射，所以这种玻 璃具有保温透光性能。i t o 薄膜对光波的选择性【3 3 】使其可以用于寒冷地区和高层建筑的 视窗，使建筑物内暖气、冷气和照明等能耗减少5 0 以上。 i t o 薄膜同时还有电阻率低、可见光透过率高、红外反射率高、紫外隔断率高的特 点，当其作为汽车、机车、飞机的挡风玻璃【3 4 1 、潜水望远镜观察窗时，不仅可以隔热， 而且寒冷环境下给膜加热能够除霜。i t o 薄膜也具备微波屏蔽1 3 5 】的功能，可以防静电。 在需要屏蔽电磁波的地方，如计算机房、雷达的屏蔽保护区，可以使用。 纳米a t o 、i t o 粉体以其各种物理化学特性，成为材料中突起的新生力量。随着 基础理论的不断完善，t c o s 材料越来越被人们重视，并且被广泛应用到各种领域中。 7 3 实验设计与内容 硕士论文 3 实验设计与内容 3 1 实验构思 传统的共沉淀方法制备多元金属氧化物粉体工艺简单，在实验室中较容易实现。由 于原料溶液中含有多种成分的阳离子，在搅拌作用下以均相存在于溶液中，经沉淀反应 后，就可以得到各种成分均一的沉淀。但此方法合成的颗粒存在着粒径较大、分布范围 较宽、团聚现象严重、分散困难等问题。 本文以高温自蔓延反应【3 6 】为理论基础，参考分子问炸药的制备方法和自持放热反应 的特性，采用溶液燃烧合成【了7 - 3 9 】的方法制备铟、锡、锑多元金属氧化物粉体。把铟、锡、 锑的化合物和适量的火炸药放置同一容器中，均匀混合形成了放热的氧化还原反应体 系。反应在较低的温度下进行，燃烧过程中放出的热量可以维持反应进行完全，并且合 成在极短时间内完成。此反应能够精确控制原料配比，适合制备复杂的多组分氧化物粉 体。燃烧过程中，产出的气体和热量使产物能够充分分散在原子尺度上烧结，这样就能 制得成分均匀和晶粒尺寸细小的粉体。本文将分别用共沉淀法和溶液燃烧合成法来制备 铟、锡、锑的多元金属氧化物。 3 2 实验原料 由于锡和锑的硝酸盐不易保存，尚未有售，本实验选取市面上有售的锡和锑的氯盐。 而硝酸钠常见于炸药中的辅助氧化剂，特选用作为燃烧反应中的氧化剂。 本论文所有 章节所要用的实验原料如表3 1 所示： 表3 1实验用化学试剂 8 硕j ：论文钢、锡、锑多元金属氧化物的制备 3 3 实验仪器 本论文所有章节所要用到的实验仪器设备如表3 2 所示： 表3 2 实验仪器设备 实验仪器 生产厂家 j a 2 0 0 3b 电子天平 h h 2 数显恒温水浴锅 d z f 2 0 0 1 型真空干燥箱 s x 2 2 5 1 2 箱式电阻炉 h c t - 2 高温型差热分析仪 x 射线衍射仪( x r d ) 扫描电子显微镜( s e m ) 透射电镜显微镜( t e m ) 上海越平科学仪器有限公司 金坛市恒丰仪器厂 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 上海博讯实业有限公司 北京恒久科学仪器厂 瑞士a r l 公司制造的x t r a 型号 日本h i t a c h i 公司制造的s - 3 4 0 0 n1 1 型号 日本j e o l 公司制造的j e m 2 0 0 c x 犁号 3 4 铟、锡、锑多元金属氧化物的表征 采用热分析技术对反应体系进行测试，分析整个体系的失重与热重的关系从而推算 出反应所需的温度；利用x 射线衍射仪分析制得的铟、锡、锑多元金属氧化物的结构与 晶型；用扫描电镜对样品进行表面形态的观察；采用电子能谱仪进行成分表征；采用透 射电子显微镜对样品进行微观形貌、粒子大小及分散状况进行观察分析。 3 4 1 差热分析仪( t g d t a ) 差热热重分析仪的工作原理是：把电路和天平结合起来，在程序控温下，使 加热电炉按一定的升温速率升温。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解、 相变、氧化还原、晶格破坏等现象，被测的物质就会发生一些物理或化学变化。 被测物质在加热或冷却过程中不仅会有热效应产生，还有质量变化，其变化的大 小和物质的化学组成、结构相关。因此使用合适的传感器来检测这些变化并将这 些变化转换成电信号，加以采集和分析，作出随温度变化的曲线，如热失重曲线 ( t g ) 、微分热失重曲线( d t g ) 及差热曲线( d t a ) 。实验采用的是北京恒久仪 器厂生产的h c t - 2 高温型差热分析仪。外观和原理见图3 1 和图3 2 ，其主要技术指 标见表3 3 。 9 3 实女* i ，自8l 论i 表3 3h c t - 2 高温型莘热分析仪主要技术指标 阁3 lh c t - 2 高温型差热分析仪 圈3 2t g d t a 连用型热分 析仪器的原理构造图 1 炉f 2n l 熟儿 3 样日支持 4 保护管 5 连接头 6 恒温控制 7 箱件 8 热天平 3 4 2x 射线衍射( 】( 1 i d ) x 射线衍射删足利用晶体形成的x 掳十线衍射，对物质进行内部原子在空蜘分布状况 的结构分析的方法。利用x 射线衍射测量a r 以确定晶体的晶面阃距和晶格常数，从而研 究物体的结构。h b b r a g g 定理可知： 2 d s i n 乩= k 2 ( 3 1 ) 式中：d 晶面捌距； 以b i a g g 角； 五x 射线的波长。当0 。改变时，就可以得到衍射强度n 2 0 。的变化曲线，通 过实验确定衍射峰对应的巳，即可计算得到晶面间距d 。 1 0 碰l 论立 钠、锡、锑多儿g 月姐化物n 勺制* 本论文中所有样品的结构表征采用的是瑞士a r l 公司制造的x t r a 型号的x 一射线 衍射仪( 如图33 ) 。其基本条件如表34 所示。 袁34x 射线衍射基本舞件 图33x 埘线衍射仪 3 4 3 扫描电子电镜和x 射线能量色散谱仪( s e m e d s ) 扫描电子显微镜p ”主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态。扫描电 子显微技术可用于研究样品表面形貌、分析样品元素组成等，其工作原理是用极狭窄 的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是 样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样 品被扫描时按时序建立起柬的，即使用逐点成像的方法获得放大像。_ 般扫描电镜 通常配有x 射线能谱仪以检测样品的特征x 射线，从而进行样品的元素组成分析以便对 样品做成分的分析。其工作和结构示意图如图34 所示。 x 射线能量色散谱仪h “( 简称能谱仪e d s ) 是一种利用x 特征射线能量不同而进行分 辨谱的方法。它的基本工作原理是：一定能量的x 光照射到样品表面，和待测物质发生 作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原于成为自由电子。入射x 光子能量已知，这 样根据测出的电子动能，便可得到固体样品电子的结合能。各种原予，分子的轨道电子 结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光于能量的测定，就可以了解样品中元素的 3 宴驶计j 内容i 论丘 组成。x 射线能谱仪可以配置在手 描电子显微镜、电子探针仪和透射电子显微镜上。 幽34 扫描电子显微镜工作和结构示意图 本论文中所有样品的s e m 形貌表征使用的是同本h i t a c h i 公司制造的s 一3 4 0 0 n i i 型号 的扫描电子显微镜( 如图35 ) 。和其配套使用的x 射线能量色散谱仪是h o r j b a 公司生产 的e x - 2 5 0 能谱仪。 霞 。询 幽3 5 扫描电子显微镜 3 4 4 透射电镜显徽镜( t e m ) 透射电子显微镜4 那是以电子枪发射出来的电子束为光源，在真空通道中沿着 镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜后将会聚成束尖细、明亮而x 均匀的光束， 照射在样品室内的样品上。经过物镜的调焦和放大后，电子束进入下级的中间透 1 2 十论文 镏、镯、锑；“盎犀觎化物的制蔷 镜和第l 、第2 投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室 内的荧光屏扳上。观察者可以得到电子显微像和电子衍射花样，晶体样品的微观 组织特征和微区晶体学性质。本实验用同本j e o l 公司制造的j e m - 2 0 0 c x 型号透射 电镜( 如图3 6 所示) 对溶液燃烧合成法制得的a t o 粉体进行微观形貌的观察、分析。 观察前先将粉体用超声波发生器对样品进行分散，后干燥使用。 圈3 6 透射电子显微镜 4 共沉淀法制备钢、锡、锑多元金属氧化物 硕l 论文 4 共沉淀法制备铟、锡、锑多元金属氧化物 4 1 化学共沉淀法过程分析 化学共沉淀法合成过程由以下几个基本步骤组成： ( 1 ) 前驱体的合成 ( 2 ) 前驱体的陈化与洗涤 ( 3 ) 前驱体的干燥与煅烧 合成前驱体必须要有相应的溶液浓度、均匀混合的反应溶液和对应的滴加速率。对 于本实验中所要制备的前驱体氢氧化物来说，控制液相环境中的p h 值至关重要，不仅 在于p h 值能控制反应溶液中前驱体的饱和度，同时在于到溶液中的金属离子能否沉淀。 前驱体粒子的生长和发生团聚的过程，由陈化和洗涤阶段来控制，这个控制过程的 好坏会直接反应到热处理后样品的纯度上。所以，应该尽量除去杂质因素的影响，以此 来减少此过程中的软团聚。 在前驱体的干燥和煅烧阶段要选择合理的煅烧温度。这是由于在高温处理过程中， 纳米粒子表层原子活性进一步增加，这样将陈化或洗涤过程中的软团聚转化成了硬团 聚，晶粒长大。而煅烧步骤是实现产物半导化的关键，因此选择合理的温度必须要考虑 粒子半径和产物的性能。 综上所述，化学共沉淀法的每一个环节对最终产物的结构、性能都有很大的影响。 它是一个相互影响相互作用的复杂过程。本章节将会对前驱体p h 值、前驱体洗涤次数 和煅烧温度进行分析，探讨其对反应产物制备的影响。 液相中生成固相纳米微粒要经过成核、生长、聚结、团聚等过程1 4 4 1 。纳米粒子的形 成包括两个阶段：成核和粒子生长，其生长过程如图4 1 所示。生成粒子的大小和形状 与这两个阶段的相对速率有关，并且其粒子的粒度和粒度分布、结构形貌也受其影响。 1 4 硕 ：论文钢、锡、锑多冗金属氧化物的制备 浓 度 。 时i 司国 图4 1 前驱体纳米粒子成核、生长过程 4 1 1 纳米粒子的成核条件 在共沉淀反应中，对于s n ( o h ) 4 、s b ( o h ) 3 和t n ( o h ) 3 来说，其溶度积k s p 分别为 1 0 x 1 0 哪、1 0 x 1 0 4 2 和1 0 x 1 0 。3 7 ，所以在通常的反应浓度下都能达到较大的过饱和度。 而溶液生成沉淀的首要条件即是其浓度超过过饱和度。根据v a n t h o f r 方程【4 5 】： a g = - r t i n k + r t i n q ( 4 1 ) 式中：k 为平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；q 为开始未平衡时产物与反应物 的活度比。假设不考虑浓度与活度的差异，上式可表示为： a g = r t i n ( c , c ) ( 4 2 ) 式中：c 。饱和浓度；c 过饱和浓度。通过热力学第二定律，当a g 0 时为自发过 程。由此可知，e c o 。溶液达到一定的过饱和度c 后，液相中 析出固相晶核，而c 就是此过程的推动力。 晶核的形成包括两个过程【4 6 1 ：核的形成和液固界面的出现。系统吉布斯自由能由两 部分构成： a g ，= a g ，+ a g 。 ( 4 3 ) 式中：a g 。体积自由能；a g 。表面自由能。a g ，与a g 。的大小和晶核粒子的半径 r 有关，如图4 2 所示。图中临界半径r c l 4 7 1 为： 】5 4 共沉淀法制备钢、锡、锑多元金属氧化物硕上论文 气：黑 ( 4 4 ) ，= 一 44 - 飞p r t l n ( c e ) v 一7 式中：万固相晶核与液相间的界面张力 m 一固相物质的分子量 p 固相物质的密度 r 一理想气体的摩尔常数 t - 绝对温度 07 l 缉 |、 k 、- 、z ；i 。 !| | 、g 。 图4 2 球形粒子自由能变化与其半径的关系 当r r c 时，随着r 变大a g ，减少，过程可自发进行，此时能够形成稳定的晶核。所以当析 出的固相晶核的半径阻时才能稳定存在并生长。 所以，晶核的形成过程需要克服一个成核位垒h 8 1 瓯，其大小可表示为： 瓯= 号碱一s 露= 矿丽1 6 r c s 丽：_ s m 2 ( 4 5 ) 随着过饱和比和c e 的增大，成核势垒和临界半径都会减小，成核趋势将加大。 4 1 2 纳米粒子成核和生长速率 纳米粒子成核速率指单位时间内在单位体积中形成的晶核数，以i n 表示。成核速 率与相变过程中核胚的形成几率和扩散过程中分子向核胚的跃迁几率有关。一旦反应体 系中前驱体物质的过饱和度高达到克服成核位垒【5 0 】时，成核即开始，此时相应的成核速 率为： 硕j ：论文钢、锡、锑多兀金属氧化物的制备 ”i d n 氓卅等m 唧 翥器 6 ， 式中：n 为单位体积溶液中临界稳定以上的核数目，k 为频率因子。 成核速率与过饱和度的关系如图4 3 所示，由图可知二者有很强的非线性指数关系， 因此成核速率对过饱和度特别敏感。在过饱和度较小的情况下，成核速率几乎为零；当 达到某一临界值时，忽然升高到一个很大的数值，如图4 3 所示。 成 核 速 率 临界过饱和度 图4 3 成