（应用化学专业论文）L型氨基酸插层水滑石的制备及其性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 l 型氨基酸插层水滑石的制备及其性能研究 摘要 本文制各了一系列l 型氨基酸插层结构水滑石，对插层产物的超 分子结构和性能进行了详细的研究。实现了插层水滑石层间距的调控， 提出了“分子容器”和“分子反应器”的构想。 由共沉淀法得到了l 天冬氨酸插层结构水滑石。通过调变反应过 程中的p h 值合成出具有不同层间距的插层产物，从而实现对产物层间 距的可控制备。采用x r d 、f t - i r 和元素分析等手段对两种不同层间 距的插层产物进行了表征，建立了超分子结构模型，探讨了导致不同 层间距的原因。运用原位x r d 和原位f t - i r 等技术，并辅以程序升温 分解和热重差热分析，首次详细研究了l 一天冬氨酸插层水滑石的热分 解过程，揭示了插层前和插层后的l 天冬氨酸热分解过程的异同点。 采用共沉淀法合成得到了层板元素分别为镁铝、锌铝和镍铝的l 酪氨酸插层水滑石。l 一酪氨酸在日光照射、紫外光照射及热处理条件 下均会发生不同程度的外消旋反应，表现为其比旋光度下降；而插层 后l 一酪氨酸在相同条件下处理，其比旋光度均基本维持不变，说明水 滑石的超分子结构作为一种“分子容器”抑制了部分外消旋化的发生， 为水滑石在贮存手性物质方面开创了一个新的应用前景。 分别采用离子交换法和共沉淀法首次得到l 半胱氨酸、l 胱氨酸插 北京化工大学硕士学位论文 层水滑石，并通过改变溶液p h 值对l 一半胱氨酸插层水滑石的层间距进 行调控。建立了超分子结构模型。为在水滑石层间构筑“分子反应器” 做了一些前期工作。 关键词：水滑石，氨基酸，插层组装，热分解，分子容器 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n o fl a m i n oa c i di n t e r c a l a t e dl a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s a n d i n v e s t i g a t i o n o nt h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s e v e r a lk i n d so fl a m i n oa c i dw e r ei n t e r c a l a t e di n t o l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s t h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f i n t e r c a l a t e dm a t e r i a l sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e dp a r t i c u l a r l y c o n t r o l l a b l e s y n t h e s i s o n l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s w a s m a d e ，a n d t w on e w a p p l i c a t i o n s ： “m o l e c u l a rc o n t m n e f a n d m o l e c u l a rr e a c t o r h a v eb e e n p r o p o s e d l a s p a r t i ca c i dw a s i n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sb y c o p r e c i p i t a t i o n t w ok i n d so fw e l l c r y s t a l l i z e dm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n gt h ev a l u eo fp h i nr e a c t i o n t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ， f t - i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h es c h e m a t i cm o d e l sa n dt h er e a s o n a b l e e x p l a n a t i o no ft w oi n t e r c a l a t i o n s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tb a s a ls p a c i n g s w e r eg i v e n f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s mo f t h e r m o l y s i so fl - a s p a r t i ca c i d i n t e r c a l a t e d l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e df i r s t l y a n d d e t a i l e d l yb y i ns i t uf t - i r ，i ns i t uh t - x r d ，t g d t a ，t p d ea n dg c - m s i i i 北京化工大学硕士学位论文 i ti sf o u n dt h a tt h et h e r m o l y s i so f l a s pl d h i sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to f t h e p r i s t i n el - - a s ps t u d i e d a sar e f e r e n c es a m p l e l t y r o s i n e h a sb e e ni n t e r c a l a t e di n t oa m a g n e s i u m a l u m i n u m ， z i n c - a l u m i n u ma n dn i c k e l - a l u m i n u m r e s p e c t i v e l yl a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d eb yc o p r e c i p i t a t i o n t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i ra n d e l e m e n t a la n a l y s i s t h es p e c i f i c o p t i c a l r o t a t i o no fl t y r o s i n ed e c r e a s e s s i g n i f i c a n t l yo ne x p o s u r et os u n l i g h t ，h e a t ，o ru vl i g h tb e c a u s eo f p a r t i a l r a c e m i z a t i o n 。h o w e v e r ，i n t e r c a l a t i o no fl t y r o s i n e i nn i c k e l a l u m i n u m l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e c a i l p r e v e n t r a c e m i z a t i o nu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，t h i sl a y e r e dm a t e r i a lm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n a sa “m o l e c u l a rc o n t a i n e r f o r s t o r i n g o r t r a n s p o r t i n g u n s t a b l ec h i r a i b i o m o l e c u l e so r p h a r m a c e u t i c a la g e n t s t h e l c y s t e i n ei n t e r c a l a t e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw i t ht w ob a s a l s p a c i n g s w e r eo b t a i n e d f i r s t l yb yc o p r e c i p i t a t i o n a n di o n e x c h a n g e r e s p e c t i v e l y w i t hd i f f e r e n tv a l u eo f p hi n r e a c t i o n t h e l c y s t i n e i n t e r c a l a t e d l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ew a sa l s om a d e d i o x i d ew a t e ra s o x i d i z e r , l - c y s t e i n ew a ss u p p o s e d t ob et u r n e dt ol - s y s t i n ei nt h el a y e r sf o r t h ed e s i g no f “m o l e c u l a rr e a c t o r ” k e y w o r f s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，a m i n oa c i d ，i n t e r c a l a t i o na n d a s s e m b l y , t h e r m o l y s i s ，m o l e c u l a rc o n t a i n e r i v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名： 娜年s 月如日 亳娲 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 己发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：彰咱日期：枷弘r 工厂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：导师签名：日期：- 帅臼f 玎 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第一 完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许可， 不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律责任。 签名： 蝤 导师签名 北京化工大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t c l i k e c o m p o u n d s ，h t l c s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟 基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 。水滑石的插层化合物称为 插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 1 】a l d h s 的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理 学家和化学家的极大兴趣 2 】。1 8 4 2 年，h o c h s t e t t e r 首先在片岩矿层中发现了天然水 滑石矿物。后来又相继在挪威的s l ：m a m m 地区以及俄罗斯的u r a l 地区发现了少量 的天然水滑石矿 3 1 。在二十世纪初，人们发现了l d h 对氢加成反应具有催化作用， 并由此开始了对l d h 结构的研究 4 】。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐溶液 与碱金属氢氧化物反应人工合成出了l d h ，并提出了双层结构模型的设想 5 ，6 1 。 1 9 6 6 年，k y o w a 公司首先将l d h 的合成工业化。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人通过测 定l d h 单晶结构，首次确认了l d h 的层状结构硎。七十年代时，m i y a t a 等对其 结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作【l 引。 在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现 它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体 i l l 。到了八十年代，r e i c h l e 等研究了 l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过 程中有重要的价值【2 1 。 进入二十世纪九十年代，人们对l d h s 的研究更为迅速。随着现代分析技术 和测试手段的广泛应用，人们对l d h s 结构和性能的研究不断深化，对l d h s 层状 结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基 于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h s 的研究工作获得了更深层次上的 理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学 北京化工大学硕士学位论文 和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论和 规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各 国研究者和产业界的高度重视，使得l d h 在一些新兴的领域展示了广阔的应用前 景。主要是以层状结构材料为前驱体，经超分子设计和插层组装而得到的一类结 构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。因其结构和性能的特殊性，可通 过构筑基元和结构的多样化和可调控性，为此类材料的迅速发展提供了广阔的空 间，可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等 广泛应用于国民经济众多领域和行业。 f i g 1 - 1t h en u m b e ro f s c ip a p e r sa b o u tl d h si nr e c e n ty e a r s 图1 - 1 近年来s c i 中有关水滑石的文章呈增长趋势 1 2l d h s 的结构特征 l _ 2 1l d h s 晶体结构简述 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。l d h s 的化学组成 具有如下通式：1 m 2 + 1 划n ：( o h ) 2 r + ( a 1 加m h 2 0 f 2 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别为位于主 体层板上的二价和三价金属阳离子，如m g “、n i 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、c u ：+ 、c 0 2 + 、p d 2 + 、 f e 2 + 等二价阳离子和a i ”、c ，、c o ”、f e 3 + 等三价阳离子均可以形成水滑石；a ” 为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多 阴离子；x 为m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比值，大约是4 ：1 到2 ：1 ；m 为层间水分子的个 数旧1 4 】。其结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 0 6 八面体共用棱边而形成主体层板 ”3 1 。位于层板上的二价金属阳离子m 2 + 可以在一定的比例范围内被离子半价相近 的三价金属阳离子m 3 + 同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离 2 北京化工大学硕士学位论文 子与层板上的正电荷平衡，使得l d h s 的整体结构呈电中性。此外，通常情况下 在l d h s 层板之间尚存在着一些客体水分子f 1 5 1 酊。 f i g 1 - 2i d e a l i z e ds t r u c t u r eo f al a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，w i t hi n t e r l a y e rc a r b o n a t ea n i o n s s e v e r a lp a r a m e t e r sa r ed e f i n e d 【1 7 】 图2 - 2 层间为碳酸根离子的理想化的水滑石结构，此处只示意出几个层板 ”1 1 2 2 主体层板的化学组成及其可调变性 l d h s 的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交 换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的 离子半径( 与m f + 的离子半径o 0 7 2 n m 相差不大) 和电荷数，均可形成l d h s 层 板【1 3 1 。不同的金属阳离子( 主要包括二价和三价金属阳离子) 组合可以合成一系 列的二元、三元以至四元l d h s i 柚3 1 。 m 9 2 + a 1 3 + = 2m 9 2 + a 1 3 + = 3m g ”a 1 3 + = 4 f i g 1 - 3t h ed e n s i t yo f e l e c t r i cc h a r g ei nd i f f e m mr a t i oo f m 9 2 + a n da 1 3 + 图1 - 3 不同镁铝比的水滑石层板上的电荷密度分布示意图 m g ”一a 1 ”组合是目前文献中研究最多的l d h s 主体层板组成。m g a 1 摩尔比 通常在2 0 - 4 0 之间。由于a 1 3 + 离子半径( 0 0 5 4 r i m ) 小于m 9 2 + 离- t # z 径，因此随 着m g a l 摩尔比的增加，m g a i l d h s 的晶胞参数a 值增大。而随着m g a 1 比的增 加，晶胞参数c 值也增大。这是因为m g a 1 比增加，层板电荷密度降低，主体层 北京化工大学硕士学位论文 板与层间阴离子的静电引力减小。当m g a 1 投料比超出2 o 4 0 范围，则伴随着 l d h s 的生成将可能出现m g ( o h ) 2 或者a l ( o h ) 3 杂晶相。b d n d l e y 等( 2 4 】认为，当 m g a 1 比大于2 时，受静电排斥作用的影响，l d h s 层板a 1 3 十离子之间彼此隔离， 能够在层板上达到高度均匀分布。随着m a l 比的减小，层板相邻铝氧八面体增 加，并可能形成a l ( o m 3 ；而较大的m g a i 比则容易导致生成m g ( o h h 。 1 2 3 层问客体阴离子种类及数量的可调控性 由于l d h s 的结构特征，三价金属阳离子同晶取代层板m 9 2 + 的结果使得主体 层板带正电荷，因而层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡，以使l d h s 结 构保持电中性。一般情况下，l d h s 前体的合成多采用无机阴离子如c 0 3 2 - 、n 0 3 - 、 s 0 4 2 、c 1 0 4 - 、f - 、c i - 、b r - 、r 等来平衡层板正电荷【j 3 】。l d h s 层间的阴离子还可 是多种功能性阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物 阴离子口3 1 ( 即层板主体与客体分子的插层组装) ，通过改变层间阴离子的种类和 数量使得l d h s 成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。另外，可以通过 调变l d h s 层板组成中m 2 + 和n p 的比例，来调控层板电荷密度，从而调控层间客 体分子数目。通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合 强度决定了l d h s 的层间距大小。由表1 1 可见，层问无机阴离子不同，l d h s 的层间距不同【。 表1 一l 几种不同阴离子的水滑石的层间距 t a b l el 一1v a l u e so f b a s a js p a c i n gf o r5 0 1 2 1 el d h s a n i o n o 盯 c 0 3 2 一r c l -b rr n 0 3 一s 0 4 2 c l o a b a s a ls p a c i n g r i m0 7 5 50 7 6 50 7 6 60 7 8 6 0 7 9 5 0 8 1 6 0 8 7 90 8 5 80 9 2 0 f i g 1 - 4i n t e r l a m e l l a ra r r a n g e m e n to f z n a l - w i t hb e n z o a t ea n dg r a f t e db e n z o a t e 图1 4 安息香酸与接枝安息香酸在锌铝水滑石层问的不同排列 4 髓斟 北京化工大学硕士学住论文 l d h s 插层组装体层间有机客体排列方式将对其结构及性能产生较大的影响。 组装客体在层间以多种排列方式在层间定位，如以单层、双层方式排列或以垂直 或一定角度方式排列，这主要与阴离子的种类、大小以及客体的亲、疏水性有关。 1 2 4 粒径尺寸及分布的可调控性 依据胶体化学和晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度可以控制晶体 成核的速度。同时，通过调变l d h s 晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生 长速度。由此可以在较宽的范围内对于l d h s 的晶粒尺寸及其分布进行调控 4 5 。 ab c f i g 1 5t e mm i c r o g r a p h so f l d hp m p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 4 目 图i - 5 采用不同合成法制得的水滑石的t e m 电镜照片 1 2 5 主体层板与层间客体分子之间的相互作用 l d h s 插层组装体的主体层板内存在强的共价键，层间则是一种弱的相互作用 力，主体与客体之间通过静电作用、氢键、范德华力等结合，且主、客体都以有 序的方式排列。这种具有特殊结构的多元素、多键型分子聚集体己不是一般概念 上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的分子复合材料。 f i g 1 - 6i n t e r a c t i o nb e t w e e nh o s ta n dg u e s tf o rz n a l 一w i t hb e n z o a t ea n dg r a f t e db e n z o a t e 图l - 6 安息香酸与接枝安息香酸和锌铝水滑石层板间的不同相互作用 北京化工大学硕士学位论文 1 3l d h s 的主要- 性质 1 3 1 酸碱双功能性 l d h s 的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱t 陛 4 6 , 4 7 1 。不 同的l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于 它一般具有很小的比表面积( 约5 - 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性往往在 其煅烧产物双金属氧化物( l a y e r e d d o u b l e o x i d e ，简写为l d o ) 中表现出来。l d h s 一般也带有酸性特征，不同l d h s 的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物酸性 强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性有关。插层水滑石的酸性有时来自于层 间阴离子。 1 3 2 层间离子的可交换性 l d h s 的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换 2 , 3 , 1 3 】。对于无机阴 离子，其交换能力大小顺序为：c 0 3 2 - s 0 4 2 - h p 0 9 2 - o h - f - c l - b r - n 0 3 一。一 般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用l d h s 的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的 水滑石。 1 3 3 热稳定性 水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基( 层状结构破坏) 和新相生成等 步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于2 0 0 0 c 时，仅失去层间的水分，而对 其结构没有影响；当加热到2 5 0 - - - 4 5 0 0 c 时，层间水分失去的同时有c 0 2 生成；加 热到4 5 0 。c 5 0 0 0 c 后，脱水比较完全，c 0 3 2 - 消失，完全转变成c 0 2 ，最后剩余物 是m 9 6 a 1 2 0 8 ( o 田2 。4 4 8 4 9 】。当加热温度不超过5 5 0 。c - - - 6 0 0 。c ，则这一分解过程是可 逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中 心。当加热温度超过了6 0 0 。c 时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结， 从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石m g a t 2 0 4 1 2 , 5 0 1 。 1 3 , 4 记忆效应 所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外 北京化工大学硕士学位论文 界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关， 当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之 百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。 1 4l d h s 的插层组装方法 1 4 1 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 的基本途径，可以一步组装得到l d h s 插层物质。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等i s 首先用这种方法合成了l d h 。该方法以构成l d h s 层板的金属 离子混合溶液在碱作用下同时隔绝c 0 2 的条件下发生共沉淀，其中在金属离子混 合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶 化即可得到目标l d h s 。该法的优点是几乎满足离子半径条件的所有的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s ，应用范围广；调整m 2 + 和m 3 + 的原料比例，可制得一系列 不同m 2 + m h 比的l d h s ，所得l d h s 品种多；可使不同功能的阴离子存在于层间， 制备一系列层间阴离子不同的l d h s 。 表1 - 2 几种金属离子的共沉淀p h 值 t a b l el - 2p hv a l u e so f p r e e i p i t a t e o no f s o m em ( i i i ) a n dm ( i i ) h y d r o x i d e s c a t i o n p ha t 1 0 。】mp ha t 1 0 。 m p ho f r e d i s s o l a l “3 9 8 09 0 - 1 2 0 c ，5 09 51 2 5 c u 2 +5 06 5 z n 2 +6 58 01 4 n i 2 +7 08 5 f e 2 + 7 59 0 c 0 2 +7 59 0 m n 2 +8 5 1 0 0 凝+ 汤舀蕊 s 0 l u d o n g u 笛t i m 岜- e a h l t e f i g 1 7s c h e m a t i cc o u p eo f c o p r e c i p i t a t i o n 川 图1 7 共沉淀方法插屡示意图 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有很多种方法，在 北京化工大学硕士学位论交 l d h s 合成中常采用p h 值调节法，其中最关键的一点是沉淀的p h 值必须高于或 至少等与最可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。共沉淀又可分为如下几种。 1 4 1 1 变化p h 值法( 又称单滴法或高过饱和度法) 该方法是将m 2 + 和m 计的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，然后 在一定温度下晶化 5 2 - 5 7 1 。该方法的特点是在滴加的过程中体系p h 值持续变化，但 体系始终处于高度过饱和状态，而在高过饱和度条件下往往由于反应的不均匀性， 如在这种高过饱和状态下往往搅拌速度远远低于沉淀速度，常会伴有金属氢氧化 物和难溶盐等杂相的生成，导致l d h s 样品纯度下降，影响l d h s 品质。 1 4 1 _ 2 恒定p h 值法( 又称为双滴法或低过饱和度) 该方法是将盐溶液和碱溶液通过控制相对的滴加速度同时缓慢加入到一搅拌 容器中，p h 值由于控制相对的滴加速度调节，然后在一定温度下晶化【5 8 。66 1 。该法 的特点是在滴加的过程中体系p h 值保持恒定不变，易得到相纯度较高的的l d h s 样品。因此是实验室合成较常用的方法之一。 1 4 1 3 成核，晶化隔离法 m i x e d 黯i tm i x e da l k a l i f i g 1 8s c h e m a t i cp r i n c i p l eo fc o l l o i dm i l l 图l - 8 全返混液膜反应器的工作原理示意图 该方法是本实验室所创制的由共沉淀法合成无机晶体的主要方法。将盐溶液 和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，后将浆液 于另一容器中在一定温度下晶化 4 5 , 6 7 1 。这种方法一方面可使生成l d h s 所需的盐溶 液与碱溶液快速混合，在极短的时间内充分接触、碰撞，瞬时完成成核反应而形 成大量的晶核；另一方面，可将生成的晶核快速分离，使得晶化过程中不再有新 核生成，然后晶核同步生长，减少了成核与晶体生长同时发生的可能性，保证了 晶化过程中晶体尺寸的均匀性。与恒定p h 值法相比，成核晶化隔离法合成的l d h s 北京化工大学硕士学位论文 样品的x r d 特征衍射峰更强，基线更平稳，表明样品结晶度更高，晶相结构更完 整。 1 4 1 4 尿素法 这种方法是以尿素作为沉淀剂的共沉淀法。向盐溶液中加入一定的尿素，将 该体系放入高压釜中，经过长时间的反应，利用尿素在较高温度条件下缓慢分解 释放出氨以达到所需的碱量和p h 值，使l d h s 成核并生长【6 8 1 。此法的特点是体系 过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体结构比较规整。 1 4 1 5 非平衡晶化法 将一定量盐溶液和碱溶液在全返混旋转液膜成核反应器中迅速混合将所得浆 液倒入三口瓶中，搅拌下升温晶化，将另配置的盐溶液和碱溶液同时滴入三口瓶， 滴加完毕后晶化，最后制得l d h s 。此法可以通过补加原料的量和成核离子浓度， 制各出粒径在较大范围内可调控的、粒子较均匀、晶体结构完整的l d h s 6 9 1 。非平 衡晶化法的实施可采取两种方式：( 1 ) 保持第一步成核条件相同调变后期溶液中 的离子浓度；( 2 ) 保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调变第一步成核离子浓 度。 1 4 2 离子交换法 f i g 1 - 9s c h e m a t i cc o u r s eo fi o ne x c h a n g e 图1 - 9 离子交换法插层示意图 当m 2 + 或m 3 + 金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a ”没有可溶性的盐 类，及共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。此法是从给定的l d h s 出发，将 所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换，一般是用层间为一价 阴离子( 如c 1 - 和n 0 3 - ) 的l d h s 作为交换前体，一价阴离子与欲插入的阴离子进 行交换，组装出结构有序的超分子插层材料1 7 0 - 7 8 】。这种方法插入的客体一般是具 有较高电荷密度的二价或更高价态的阴离子，且反应时间较短，是合成一些特殊 组成l d h s 的重要方法。离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层的溶胀 与溶胀剂、交换过程中的p h 值以及层板电荷密度等因素有关： 9 北京化工大学硕士学位论文 a ) 离子的交换能力：n 0 3 - 离子最易被其他离子交换，一般情况下，交换离 子电荷越高，半径越小，交换能力越强。 b ) 层的溶胀与溶胀剂：通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件有利于原l d h 的层板胀开以使离子交换易于进行，如以水为溶剂对于无机类阴离子交换有利， 而对于有机阴离子在一些情况下采用有机溶剂可使交换更容易进行。通常提高温 度有利于交换的进行，但要考虑温度对l d h 结构的影响。 c ) 交换过程的p h 值：通常条件下，交换介质的p h 值越小，越有利于减小 层板元素与层间阴离子的作用力，有利于交换的进行，但溶液中的p h 值过低对 l d h 的碱性层板有破坏作用，因此交换过程中溶液的p h 值一般要大于4 。 d ) 层板的组成：在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也产生一定影响， 如m g a l l d h 、z n a i - l d h 通常易于进行离子交换，而n i a l l d h 则较难交换。同 时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利于交换进行。 1 4 3 水热合成法 不同于共沉淀法，此法是以含有构成l d h s 层板金属离子难溶性的氧化物和 ( 或) 氢氧化物为原料，与碱液一起混合，在高温高压下进行水热处理，由于在 高温下，金属化合物或者氢氧化物的原子重新排列，从而得到l d h s i v 9 8 6 】。常用的 氧化物或者氢氧化物为a 1 2 0 3 、m g o 、a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等。水热处理温度、压 力、投料比等对l d h s 的制备具有较大的影响。 1 4 4 焙烧复原法 该方法是建立在l d h s 的结构记忆效应基础上的一种合成方法。在一定温度 下将l d h s 的焙烧产物( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含有某种阴 离子的溶液中，则将发生l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离子进入层间，形成 新结构的l d h s l 8 7 母”。插层过程的选择性与层板组成元素、反应介质、插层有机阴 离子的空间结构和电子结构相关。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，但 缺点是容易生成非晶相物质【9 2 】。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层 的金属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐，l d o 经结构复原生成插层l d h s 的 程度与前体金属阳离子的性质及焙烧温度有关，应该依据不同l d h s 前体组成来 选择适宜的焙烧温度。一般5 0 0 。c 以内重建l d h s 的结构是可能的。以m g a l l d h s 1 0 北京化工大学硕士学位论文 为例，焙烧温度在5 0 0 。c 以内的产物是l d o ，当焙烧温度超过5 0 0 0 c 时，则焙烧 产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能完全进行结构的恢复。焙烧时采用逐步 升温法可提高l d o 的结晶度，若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出易导致层 结构被破坏 9 3 】。 1 4 5 返混沉淀法 返混沉淀法是一种新的插层组装方法。该方法是将l d h s 加入有机酸溶液中 使其为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物。返混沉 淀法对于p h 要求控制在较低范围的插层产物的合成具有较大优势，该法无需n 2 保护即能合成出无c 0 3 2 - 干扰、晶相单一的l d h s 插层组装体，这是其他方法难以 做到的。目前已经成功合成出晶相单一的谷氨酸插层l d h s 9 4 , 9 鄂。 1 4 6 二次组装法( 预支撑法) 当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类l d h s 较为困难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过程是，首先用 共沉淀法制备较大阴离子插层的l d h s ，使层间距增大，再通过阴离子交换方法使 较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的插层材料。这种方法适用于电荷密 度相当而离子半径较小的客体 9 6 , 9 7 。 奄奄审奄奄c h 嚏珏。 龟龟龟龟龟龟 z z z z 乙乙乙互2 王z 2 2 2 2 乙， f i g 1 1 0s c h e m a t i c m o l e c u l a rs t m c t u mf o rs p s 0 3 一i n t e r c a l a t e dl d h s 9 8 】 图1 一l o 光敏剂s p - s 0 3 插层水滑石的超分子结构示意图删 另外，也可通过共沉淀方法制备插层前驱体，再将功能阴离子直接插入层间 实现l d h s 的插层组装。这种组装途径通过设计l d h s 材料的结构，充分利用插层 北京化工大学硕士学位论文 化学方法，将功能性客体引入层间，赋予其特殊应用性能，组装出结构规整的功 能性材料瞰1 。 1 4 7 其他方法 1 4 7 1 模板法 这种插层组装途径是在去除c 0 2 条件下，让l d h s 层板在期望插入的有机阴 离子溶液中生长，得到插层组装的有机阴离子型层状材料归9 】。这种方法适用于阴 离子交换法动力学上受限制的相对分子质量较大的聚合物的插层组装。例如聚乙 烯磺酸盐一l d h s 、聚丙烯磺酸盐l d h s 、聚苯乙烯磺酸盐l d h s 等即可通过这种途 径实现插层组装【9 2 1 。 1 4 7 2 盐一氧化物法 盐一氧化物法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备z n c r - c 1 型水滑石类化合物时提 出“1 0 0 l 。其制备过程是将z n o 浆液与过量的c r c l 3 水溶液在室温下反应数天，得 到组成为z n 2 c r ( o h ) 6 c 1 2 h 2 0 的产物。而制备镁铝水滑石类化合物则采用加热 m g c 0 3 或者m g ( o h ) 2 使之脱除c 0 2 或者脱除h 2 0 ，生成活性m g o ，然后再将新 生成的活性m g o 与n a a l 0 2 、n a 2 c 0 3 以及n a o h 混合反应形成水滑石类化合物 1 0 1 1 0 4 1 。 1 4 7 3 双粉末合成法 采用双粉末合成法合成水滑石类化合物，首先是用天然或者合成的含镁的固 体粉末与天然或者合成的含三价铝的固体粉末在水浆液中反应，形成羟镁铝石中 间体，然后将生成的中间体用二氧化碳或者其他阴离子( 草酸盐、琥珀酸盐、对 苯二酸盐等) 处理，转换成水滑石晶体，将生成的水滑石晶体分离、洗涤、干燥 就可以得到水滑石类化合物f 1 0 5 邶引。双粉末合成法由于可以采用天然的含镁或者含 铝矿石，或者其他廉价的原料，所以可以降低合成水滑石的成本。另外，由于不 用氢氧化钠或者碳酸钠等碱性成分，可以大大减少钠离子的污染。 1 5 插层组装的影晌因素 插层组装l d h s 的主要影响因素可归纳为合成条件及主、客体的性质两个方 1 2 北京化工大学硕士学位论文 面。合成条件的影响主要有晶化温度、晶化时间、过程及终点p h 值、干燥温度等。 晶化温度及时间的变化对l d h s 插层组装体的晶型完善程度及晶粒尺寸存在较大 影响。过程及终点p h 值对主体层板及客体有机物的稳定性、客体有机物的荷电形 式、客体有机物插层进入l d h s 层间的形式存在影响。干燥温度通常会对层间客 体有机物的定位方式产生影响。主、客体的性质包括层板组成元素种类、层板元 素m 2 + ，m 3 + 比、客体有机物的离解性质、主客体相互间的几何匹配性等。若客体有 机物在主体层间占据较大的位置而使主体层板与层间阴离子间不能满足电荷平衡 的要求，则插层组装难以实现。 1 6 插层组装l d h s 的超分子结构表征方法 i 6 ix r l ) 粉末x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是最常用的表征方法之一。考察 l d h s 插层组装体的( 0 0 3 ) ( 或( 0 0 2 ) ) 衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子( 如 c 0 3 z | ) l d h s 的( 0 0 3 ) 衍射峰位置向低衍射角度方向发生位移，通常是判断有机分 子或离子是否插入层状主体层间形成超分子结构插层产物的有力证据之一。 典型的l d h s 衍射图在乃值较低处有尖锐且强的低晶面指数( 0 0 0 衍射峰，在卯 值较高处有弱衍射峰。当层板堆积有序性低时，表现为加值较高处的衍射峰宽化 程度较大。l d h s 的层板存在菱形( 3 r ) 、六方形( 2 h ) 两种堆积形式，二者可通 过x i l d 技术加以区分