（化学工艺专业论文）萃取精馏分离甲醇和丙酮共沸物的研究.pdf

中 文 摘 要 用萃取精馏分离甲醇和丙酮混合物。 该工艺是中科院山西煤化所费托合成工 艺水相副产物分离流程的组成部分。 随着我国煤液化制合成油工艺技术的开发和 工业化， 从水相副产物分离各含氧有机产品是巫待解决的课题。 该课题对过程的 经济性和环境保护都具有十分重要的意义。 本论文根据甲醇和丙酮形成共沸物的特点， 采用萃取精馏进行分离， 并应用 模糊数学方法选择萃取精馏溶剂。 然后应用a s p e n p u l s 软件进行模拟，为实 验塔的 建立和实 验参数的 确定提供指导;通过改变设备和操作参数所做的实验， 得出各塔的适宜设备和操作参数; 最后将实验数据和模拟数据进行比较， 对模型 的可靠性进行了考核。 本工作得出了适宜的设备和操作参数分别为:( 1 )萃取精馏塔:塔板数 2 0 , 溶剂进料位置第6 块塔板 ( 自 上而下数) ，原料进料位置第1 3 块塔板， 溶剂 比为3 ，回流比为6 ，采出率约为0 . 1 6 6 k g / k g o( 2 )溶剂回收塔:塔板数1 4 , 原料进料位置第1 0 块塔板( 自 上而下数) ， 回流比为3 ， 采出率约为0 .2 1 7 k g / k g o 对于这两个塔， 实 验数据与用u n i q u a c 热力学模型的 模拟结果基本吻合， 从而说明模型的可靠性。利用该模型对工艺进行了全流程模拟与优化，模拟结 果可用于工艺设计和指导生产。 关键词:甲醇和丙酮，萃取精馏，实验，工艺参数，模拟 a b s t r a c t a r e l a t i v e l y c o m p l e x a z e o t r o p e o f m e t h a n o l - a c e t o n e w i t h b o i l i n g t e m p e r a t u r e v e r y c l o s e t o t h a t o f t h e m o r e v o l a t i l e c o m p o u n d i n t h e s y s t e m ( a c e t o n e ) w a s s t u d i e d u s in g t h e e x t r a c t i v e d i s t i l la t i o n i n t h i s d i s s e rt a t i o n . i t i s a n i m p o r t a n t p a r t o f t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s , w h i c h g a i n s t h e v a r i e t i e s o f t h e o r g a n i c m a t e r i a l s f r o m t h e b y - p r o d u c t i n w a t e r o f f i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i s o f t h e s h a n x i a c a d e m e i n l i q u e f y in g c o a l . wi t h t h e e x p l o i t a t i o n o f t e c h n o l o g y in l i q u e f y i n g c o a l t o s y n t h e s i z e o i l , t h e s e p a r a t i o n o f t h e b y - p r o d u c t i n w a t e r i s a p r o b l e m s o l v e d u r g e n t ly , w h i c h i s s i g n i f i c a n t t o t h e e n v i r o n m e n t a n d t h e e c o n o m y o f t h e l i q u e f y i n g c o a l p r o c e s s . d u e t o t h e m e t h a n o l - a c e t o n e b i n a ry s y s t e m s h a p i n g t h e a z e o t r o p e , t h e e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n w as a d o p t e d t o s e p a r a t e t h e m . f i r s t ly t h e s o l v e n t w a t e r w a s s e l e c t e d fr o m m a n y s o lv e n t s b y t h e f u z z y m a t h e m a t i c s . s e c o n d l y , t h ro u g h t h e s im u l a t i o n o f t h e a s p e n p l u s s o ft w a r e , t h e r e s u l t s w e r e u s e d t o d i r e c t t o s e t u p a n d o p e r a t e t h e d i s t i l l a t i o n c o l u m n s . t h i r d l y t h e o p t i m a l p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d b y a d j u s t i n g a l l p a r a m e t e r s o f e a c h c o l u m n i n a l o t o f e x p e r im e n t s . a t l as t , t h e r e l i a b i l i t y o f t h e m o d e l w a s p r o v e d妙 m e a n s o f c o m p a r i n g t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s a n d t h o s e o f t h e s i mu l a t i o n s . t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t s a n d s i m u l a t i o n s o f t h e e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n c o l u m n a n d t h e s o l v e n t r e c o v e r y c o l u m n , t h e o p t i m a l p a r a m e t e r s g a i n e d a r e a s f o l l o w s . ( 1 ) t h e e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n c o l u m n : t h e c o l u m n i s 2 0 t h e o ry s t a g e s a n d t h e s o l v e n t a n d t h e f e e d s t a g e a r e r e s p e c t i v e l y 6 a n d 1 3 ( fr o m u p t o d o w n ) ; t h e r a t i o o f s o l v e n t t o f e e d i s 3 , t h e r e fl u x r a t i o 6 a n d t h e d i s t i l la t e r a t i o ( d / f ) 0 . 1 6 6 k g / k g . ( 2 ) t h e s o l v e n t r e c o v e ry c o lu m n : t h e e q u i p m e n t t h e c o l u mn i s f e e d s t a g e i s 1 0 ( f r o m即 t o d o w n ) ; t h e o p e r a ti n g p a r a m e t e r s : 1 4 t h e o ry s t a g e s a n d t h e t h e r e fl u x r a t i o i s 3 a n d t h e d i s t i ll a t e r a t i o ( d / f ) i s 0 .2 1 7 k g / k g u n i q u a c t h e r m o d y n a m i c s m o d e l i s c o n s i d e r e d as t h e o p t i m a l m o d e l i n t h e s i m u l a t i o n o f t w o c o l u m n s ( t h e e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n c o l u m n a n d t h e s o l v e n t r e c o v e r y c o l u m n ) 场m o d e l c h e c k . t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s w a s s i m u l a t e d a n d o p t i m i z e d u s i n g t h e m o d e l , w h o s e r e s u l t s c a n b e u s e d i n d e s i g n i n g a n d d i r e c t i n g p r o d u c t i o n . k e y w o r d s : m e t h a n o l - a c e t o n e b i n a ry s y s t e m , e x t r a c t i v e d i s t i l la t i o n , e x p e r i m e n t , t h e p r o c e s s p a r a m e t e r s , s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已 经发表 或 撰写 过 的 研 究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得 2进选生- 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 封4. 平签 字 日 期 : ， ;年 “ 仔 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解一 孟生左史 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 止 k 主乞可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同 意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 针 禄 平 签 字日 期 沙妇 华年 月 呼日 导 师 签 名 : 刘 h3 签 字 日 期 :2 一4 年月( 3日 前言 当前，我国能源工业面临的严峻形势是液体燃料大量依赖进口。 2 0 0 2 年， 我国原油进口己经达到7 0 2 6 . 5 万吨， 净进口5 9 % 万吨:成品油进口约3 5 0 0 万 吨， 净进口2 0 0 0 万吨。 耗资达2 2 0 亿美元。 以 煤为原料通过费托合成生产液体 燃料是缓解目 前能源紧张的重要途径。 1 9 9 7 - 2 0 0 0年，煤炭科学研究总院分别同德国、日 本、美国有关政府部门 和公司合作，完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤在国外煤液化中试装 置上的放大试验以及这三个煤的直接液化示范厂可行性研究，为建设工业规模 生产厂打下了 坚实的基础。处于研究阶段的中国 科学院山 西煤炭化学研究所于 1 9 9 31 9 9 4 年进行了2 0 0 0 t / a固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段费托 合成采用列管式固定床反应器，使用 (p 2 . 5 x ( 5 - 1 0 ) 沉淀型铁催化剂，二段采用 z s m-5 分子筛重整制汽油，一、二段等压操作，尾气循环。原料气h z / c o为 2 ， 反应压力2 . 5 m p a ， 一段反应温度2 6 5 0c - 2 7 5 0c ， 二段反应温度3 1 0 0c - - 3 5 0 0c , 尾气 循环比 为3 , c o 转化率为7 0 % - -7 9 % , cs 汽油收 率8 7 - 1 0 2 8 / n m c o + h z , 但生产效率偏低。近期开始研究合成气在新型钻基催化剂上的费托合成，最大 程度地合成重质烃，该重质烃通过技术己相当成熟的加氢裂解装置获得柴油、 煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。目 前， 钻催化剂在实验室固定床装置 上操作， h z / c o原料气为2 ， 控制c o单程转化率7 0 % - 8 5 % , c + 5 选择性大于 8 2 %, 链增长几率a 可达到0 .9 0以上， 催化剂可长期稳定运行、 性能接近s h e l l 公司s m d s 工艺钻基催化剂。 随着我国煤液化工业的不断发展.在获得液体燃料的同时，将生产万吨级 的水相副产物。如果这些水相副产物得到有效的分离，便可获得千吨级的酸、 醇、酮等重要有机原料。 既节约了资源， 又减少了由于废液排放对环境的污染。 因此，水相副产物的分离在煤液化工艺中起着举足轻重的作用。 本课题是受中国科学院山西煤炭化学研究所委托，进行费托合成水相副产 物分离的工艺开发。水相副产物中的主要成分包括乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、乙酸、丙酸和丁酸。 本论文研究的是对水相副产物分离工艺中甲醇和丙酮混合物进行分离， 通过 实验研究和数学模拟确定分离工艺中各塔的设备和操作参数，为工业实验装置 提供数学模型和设计依据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1费托合成工艺简介 1 . 1 . 1费托合成工艺路线 1 9 2 3 年， f i s c h e : 和t r o p s c h 发现了 用c o和h z 的混合物合成烃类产品的 方法( 简称费托合成或f - t 合成) 。费托合成是由 煤制取合成燃料和化工原科的 重要途径。 浆态相费托合成的固有工艺特点和技术经济的优势， 使其成为取代气 固相费托合成技术最有希望的工艺。二战期间，德国建成了9座煤炭间接液化 厂。 二战结束后， 南非发展了以铁催化剂为核心的合成技术， s a s o l 公司年产液 体燃料5 2 0万吨、化学品2 8 0 万吨。k o l b e l 等人于五十年代初，成功地建立并 运转了使用鼓泡浆液反应器( b c s r ) ，日 产1 1 .5 吨液体烃的莱茵普鲁士一柯柏斯 ( r h e in p r e u s s e n - k o p p e r s ) 示 范 厂。 七 十 年 代以 后， 浆 态 相费 托 合 成工 艺 随 着 煤的 间接液化技术的开发， 重新受到了各国的重视。 因此， 费托合成条件下的b c s r 的化工研究也得到了 极大的推动。 价奋 吐 盯 解3 s mn reui i o n 苗找 o - n xia .1 - 图1 - 1煤间接液化合成油的典型流程 f i g . l - 1 t h e g e n e r a l fl o w d i a g r a m f o r t h e s y n t h e s i s o f l i q u i d f u e l s f i s c h e r - t r o p s c h r e a c t i o n + o 0 ) ; 加溶剂进行有限回流比操作馏出易挥发组分a 的成品( r 0 ) ; 停止 第一章文献综述 向 萃取 精馏塔加溶剂， 在一定回流比 下分离难挥发组分 b 和溶剂( r o c , s = 0 ) 0 图1 - 2间歇萃取精馏示意图 f i g . 1 - 2 t h e s k e t c h m a p o f b a t c h e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n l a n g p 等研究了 间 歇萃 取 精馏的 不同 操 作方 式， 并 得出了 一 些 有用的 结 论 (3 a 1 恒回 流比 操作包括两种操作方式: a ) 上述间 歇萃取精馏 “ 操作步 骤 ” 的 操作持续到塔顶易挥发组分的 浓度达到最大值为止， 而“ 步骤和” 均采用恒 定回 流比 操作; b ) 间 歇萃取精馏 “ 操作步 骤”的 操作持续到塔顶易挥发组分 的浓度达到其要求浓度止，其余操作同上 “ 步骤”。 恒 塔顶 组成操作包括3 种方式: a ) 溶剂的 进料速率保持不变，改 变回流比; b ) 保持回流比恒定，改变溶剂的进料速率。 此方式在理论上是可行的， 但在实 践中 却难以 实 现; c )同时改变回流比 和溶剂进料速率。 混合方式是在间 歇萃取精馏 “ 操作步 骤” 的 前半部分采用恒回流比 操作， 并且尽可能的保持塔顶组分的最大值， 在“ 步骤” 的后半部分逐渐增大回流比、 增大溶剂的进料速率或同时增大回流比和溶剂的料速率。 l a n g p 等通过对上述各方式的研究发 现: 恒回流比 操作与恒塔顶组成操作相 比， 在相同的能耗和溶剂消耗量的情况下， 前者可以获得更多的符合纯度要求的 第一章 文献综述 产品。而混合操作方式是三者中最好的一个操作方式。 间歇萃取精馏操作灵活， 通过一个塔可以 得到多个产品， 而且溶剂也可以在 这一个塔中得到回收， 但是对图1 - 2 的流程， 由于溶剂在回收之前需要存储在再 沸器中，因此再沸器的体积会很大。 为 了 克 服以 上 缺点 ， s a fn t 等 (3 1,3 2 1提出 用 带 中 间 储 罐 的 间 歇 精 馏 塔 进 行萃 取 精馏操作。 带有中间储罐的间歇精馏塔可以通过一个塔用较短的精馏操作时间得 到3 个产品，即被分离的物料一次加入到中间储罐中，蒸馏开始后，可以同时在 塔顶得到易挥发组分， 在塔底得到难挥发组分， 挥发度居中的组分不断在中间储 罐中累积并最终得到纯度较高的产品。 冷眨游 d 义 。 e w 再沸洛 b x . 图1 - 3带有中间 储罐的间 歇萃取精馏流程图 f i g , 1 - 3 t h e fl o w s h e e t c h a r t o f b a t c h e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n w i t h m i d d le t a n k 1 :精馏段 2 :萃取段 3 :中间储罐 4 : 提馏段 d , x a 一 分别是塔顶馏出 液的 馏出 速率和组成 e , x 。 一 分别是溶剂的加入速率和组成 b , x b 一 分别是塔底出 料的速率和组成 带有中间 储罐的间 歇萃取精馏的 流程如图1 - 3 所示。 s a f r i t 应用此流程分析 了以 水为溶剂， 萃取精馏分离丙酮和甲 醇混合物的过程， 他们采用了 两个主要操 作步骤: 在再沸器中 加入丙酮和甲 醇混合物， 不断从溶剂的加入口 加入水， 塔 顶采出 产品 ( 丙酮) ， 塔底无采出: 塔顶产品 ( 丙酮 ) 和塔底产品 水)同 时采出， 由 塔 底得到的溶剂可以 循环到溶剂 加入口 。 这样中 间 产品甲 醇将不断在中 间 储罐 第一章文献综述 中累积， 最终可以达到所要求的分离纯度。 在蒸馏未期停止溶剂水的循环， 于是 在中间储罐中得到高纯度的甲醇。 如此可用一个塔分离出丙酮和甲醇， 由 塔顶得 到丙酮，由 塔底得到溶剂水，在中间储罐中得到甲醇。 1 . 2 . 2萃取精馏溶剂的选择依据 不 论是c e d 还是 b e d 都需要选择合适的 溶剂。 萃取精馏的溶剂选择需要满足 如下条件: 高选择性: 溶剂的挥发度要远低于所需要分离的物系中最高沸 点组分的挥发度， 从而使溶剂的回收易于实现; 价廉易得; 毒性小， 腐蚀 性要小、 对环境的污染少: 良 好的热稳定性和化学稳定性; 相容性好。 溶 剂和被分离组分具有较大的溶解度。 ( 1 ) 溶剂的选择性 高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关重要的， 只有采用高选择性的溶剂才 能使萃取精馏的操作成本和设备投资达到最小， 溶剂的选择是萃取精馏技术的核 心。 萃取精馏中溶剂的选择性可用加入溶剂后物系中欲分离组分的相对挥发度 与未加萃取剂组分时的相对挥发度的比值来表示。 溶剂的选择性还可用所需分离组分在溶剂中的无限稀活度系数之比来表示。 5 0 二 尹 丫, ， 其中 s 0 0 为无限稀释条件下溶剂的 选择性: r 0 0 。 为关键组分i 在溶剂中 的 无限 稀活度系数; 尹j 为关键组幻在溶剂中的 无限 稀活度系数。 m o m o h 3 3 1 研究了 采用无限稀释条件下 溶剂的 选择性作为萃取精馏溶剂 选择 依据的可靠性，指出用无限稀释条件下溶剂的选择性数据筛选萃取精馏的溶剂， 对某些体系不十分准确，只能作为初步筛选的依据。 ( 2 ) 混合溶剂 萃取精馏一般采用单一组分作为溶剂， 近年来一些学者开始采用混合溶剂并 取 得了良 好的 效 果。 b r o w n 和 l e e 3 4 1 开 发了 应 用 混 合 溶 剂的 萃 取 精 馏 法， 研 究了 用 液 态天 然气回 收 和提纯环己 烷的 工艺 。 b r o w n 等 3 2 1 还 研究了 用混 合溶剂 萃 取 精 馏 分离环戊烷和2 , 2 一 二甲 基丁烷( 2 , 2 - d m b ) 的 方法。 他们采用的 混合溶剂是 n 一 ( p 一乙 基) - 2 -毗咯烷酮( n m e p ) 和环已 醇( c h o l ) 或 n 一甲 基一 毗咯烷酮困m p ) 的混合物。 第一章文献综述 中累积， 最终可以达到所要求的分离纯度。 在蒸馏未期停止溶剂水的循环， 于是 在中间储罐中得到高纯度的甲醇。 如此可用一个塔分离出丙酮和甲醇， 由 塔顶得 到丙酮，由 塔底得到溶剂水，在中间储罐中得到甲醇。 1 . 2 . 2萃取精馏溶剂的选择依据 不 论是c e d 还是 b e d 都需要选择合适的 溶剂。 萃取精馏的溶剂选择需要满足 如下条件: 高选择性: 溶剂的挥发度要远低于所需要分离的物系中最高沸 点组分的挥发度， 从而使溶剂的回收易于实现; 价廉易得; 毒性小， 腐蚀 性要小、 对环境的污染少: 良 好的热稳定性和化学稳定性; 相容性好。 溶 剂和被分离组分具有较大的溶解度。 ( 1 ) 溶剂的选择性 高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关重要的， 只有采用高选择性的溶剂才 能使萃取精馏的操作成本和设备投资达到最小， 溶剂的选择是萃取精馏技术的核 心。 萃取精馏中溶剂的选择性可用加入溶剂后物系中欲分离组分的相对挥发度 与未加萃取剂组分时的相对挥发度的比值来表示。 溶剂的选择性还可用所需分离组分在溶剂中的无限稀活度系数之比来表示。 5 0 二 尹 丫, ， 其中 s 0 0 为无限稀释条件下溶剂的 选择性: r 0 0 。 为关键组分i 在溶剂中 的 无限 稀活度系数; 尹j 为关键组幻在溶剂中的 无限 稀活度系数。 m o m o h 3 3 1 研究了 采用无限稀释条件下 溶剂的 选择性作为萃取精馏溶剂 选择 依据的可靠性，指出用无限稀释条件下溶剂的选择性数据筛选萃取精馏的溶剂， 对某些体系不十分准确，只能作为初步筛选的依据。 ( 2 ) 混合溶剂 萃取精馏一般采用单一组分作为溶剂， 近年来一些学者开始采用混合溶剂并 取 得了良 好的 效 果。 b r o w n 和 l e e 3 4 1 开 发了 应 用 混 合 溶 剂的 萃 取 精 馏 法， 研 究了 用 液 态天 然气回 收 和提纯环己 烷的 工艺 。 b r o w n 等 3 2 1 还 研究了 用混 合溶剂 萃 取 精 馏 分离环戊烷和2 , 2 一 二甲 基丁烷( 2 , 2 - d m b ) 的 方法。 他们采用的 混合溶剂是 n 一 ( p 一乙 基) - 2 -毗咯烷酮( n m e p ) 和环已 醇( c h o l ) 或 n 一甲 基一 毗咯烷酮困m p ) 的混合物。 第一章文献综述 通过实验研究， 混合溶剂选择性的大小不仅和溶剂与进料质量比有关而且与 混合溶剂的配比有关。 混合溶剂的选择性随溶剂与进料质量比的增大而增大， 这 一点与单一溶剂具有相同的规律。 混合溶剂选择性还与所含组分的类型有关， 而 且当 混合溶剂中 所含的组分 类型相同， 但各组分比 例不同时， 其选择性也会有较 大的差异。由于混合溶剂在萃取精馏中显示出优越的性能，l e e f m等对其进行 了 较为细致的 研究并申 请了 若干专利3 5 -3 8 1 1 . 2 . 3萃取精馏溶剂选择的方法 目 前选取溶剂主要有三大类方法:实验方法， 性质约束方法和计算机优化方 法。 实 验方法3 9 ! 通过测定 气液平衡数 据或 无限 稀 释溶液的活 度系数， 对溶剂进 行筛选， 这种方法比较准确， 但是耗费较大， 周期较长。 性质约束方法是指根据 某些原则划定分离混和物系所需溶剂的大致范围， 适于溶剂的初步筛选。 性质约 束方法大致可分为经验筛选方法和活度系数方法。 计算机优化方法是指通过算机 利用各种选择指标， 设计或具体选择最佳溶剂。 计算机优化方法包括: 计算机辅 助分子设计方法和计算机优化筛选方法。 ( 1 )实 验方法 实验方法主要有:平衡釜法和色谱法. 平衡釜法是指在一定的条件下， 测定两个相关组分在各种溶剂中的相对挥发 度， 参考对溶剂的其它要求， 缩小候选溶剂范围至三、 四种， 之后进行详细的多 组元汽液平衡测定工作，选择较优溶剂。 色谱法直接测定广 和.s s ， 要比 汽液平衡数据快， 所需的高纯试剂用量较少。 用于溶剂筛选的色谱法目 前主要有两种: 保留时间法4 0 1 、 惰性气体气提法。 c 2 ) 性质约束方法 性质约束方法是指根据某些原则划定分离混和物系所需溶剂的大致范围， 这 种方法一般应用于溶剂的初步筛选过程。此法包括经验筛选法和活度系数法。 经验筛选方法一般用于粗略地筛选溶剂， 其主要依据是溶剂分别与待分离关 键组分形成的二元溶液对拉乌尔定律会产主不同的偏差。应用比较广泛的有 e h b方 法4 1 1 , r o b b i n s 方法4 2 和t a s s i o n s 方法4 3 1 0 活度系数方法是通过计算精馏物系的关键组分在各种溶剂中的活度系数， 进 第一章文献综述 通过实验研究， 混合溶剂选择性的大小不仅和溶剂与进料质量比有关而且与 混合溶剂的配比有关。 混合溶剂的选择性随溶剂与进料质量比的增大而增大， 这 一点与单一溶剂具有相同的规律。 混合溶剂选择性还与所含组分的类型有关， 而 且当 混合溶剂中 所含的组分 类型相同， 但各组分比 例不同时， 其选择性也会有较 大的差异。由于混合溶剂在萃取精馏中显示出优越的性能，l e e f m等对其进行 了 较为细致的 研究并申 请了 若干专利3 5 -3 8 1 1 . 2 . 3萃取精馏溶剂选择的方法 目 前选取溶剂主要有三大类方法:实验方法， 性质约束方法和计算机优化方 法。 实 验方法3 9 ! 通过测定 气液平衡数 据或 无限 稀 释溶液的活 度系数， 对溶剂进 行筛选， 这种方法比较准确， 但是耗费较大， 周期较长。 性质约束方法是指根据 某些原则划定分离混和物系所需溶剂的大致范围， 适于溶剂的初步筛选。 性质约 束方法大致可分为经验筛选方法和活度系数方法。 计算机优化方法是指通过算机 利用各种选择指标， 设计或具体选择最佳溶剂。 计算机优化方法包括: 计算机辅 助分子设计方法和计算机优化筛选方法。 ( 1 )实 验方法 实验方法主要有:平衡釜法和色谱法. 平衡釜法是指在一定的条件下， 测定两个相关组分在各种溶剂中的相对挥发 度， 参考对溶剂的其它要求， 缩小候选溶剂范围至三、 四种， 之后进行详细的多 组元汽液平衡测定工作，选择较优溶剂。 色谱法直接测定广 和.s s ， 要比 汽液平衡数据快， 所需的高纯试剂用量较少。 用于溶剂筛选的色谱法目 前主要有两种: 保留时间法4 0 1 、 惰性气体气提法。 c 2 ) 性质约束方法 性质约束方法是指根据某些原则划定分离混和物系所需溶剂的大致范围， 这 种方法一般应用于溶剂的初步筛选过程。此法包括经验筛选法和活度系数法。 经验筛选方法一般用于粗略地筛选溶剂， 其主要依据是溶剂分别与待分离关 键组分形成的二元溶液对拉乌尔定律会产主不同的偏差。应用比较广泛的有 e h b方 法4 1 1 , r o b b i n s 方法4 2 和t a s s i o n s 方法4 3 1 0 活度系数方法是通过计算精馏物系的关键组分在各种溶剂中的活度系数， 进 第一章文献综述 而推断出各被选溶剂的选择性、溶解性等参数，然后经过比较选择合适的溶剂。 活度系数方法分为两类:无限稀释活度系数方法和有限活度系数方法。 无限稀释活度系数方法是指通过简单的经验公式预测溶剂在无限稀释溶质 中的无限稀释活度系数， 再通过无限稀释活度系数计算得出相对挥发度， 然后选 择最 优 溶 剂。 使 用 较多的 如: p d d 方 法4 4 】 和溶 解 度参数法等。 溶解度参数法是利用纯组分性质来预测无限稀释活度系数的一种方法， 自 从 采用其来预测非极性物系中的组元活度系数获得成功以来，经过许多学者的努 力， 形成了 若干修正的正规溶液模型， 能 够用于极性或非极性的 各种物质4 5 j 有限 活 度系 数方法主 要有a s o g方 法 4 a , u n i f a c 4 6 方 法等， 有限 活 度系 数 方法也可用来计算无限稀释活度系数。众多方法中， u n i f a c方法应用最广。 u n i f a c 基团贡献法的基本假定是同一基团 在不同分子或溶液中的贡献完全 相同，而实际上同一基团在不同分子或溶液中的贡献不可能完全相同。 u n i f a c 模型对基团都进行同样的处理， 因此， 当两个强的基团连接在一起时( 邻基效应) ， 该模型不适用。 其次， 模型还不能区分异构体。 另外， u n i f a c模型在无限稀释 浓度范围的准确性尚需进一步研究， 因为组合项对无限稀释活度系数的预测值得 怀疑。尤其是对分子大小差别很大的混合物，这也是对 u n i f a c模型不断进行 修订的原因之一。修订后的 i n i f a c模型中增加了四个相互作用参数。这些增 加的参数可以 用来更好地预测活度系数对温度的依赖关系。 ( 3 )计算机优化方法 计算机优化方法是指通过计算机利用各种选择指标， 设计或具体选择最佳溶 剂。 可分为计算机辅助分子设计方法和计算机优化筛选方法， 有时二者也结合 使 用。 计 算机辅助 分子设计方 法 ( c a m d ) 4 7 首 先 预选一定结构的 基团， 然后 按 照某种规律组合成分子， 并依据所设定的分子目 标性质进行筛选， 在众多的有机 物中 逐 渐缩小 搜索范围， 最终找到所需的 优化物质。 另外， c a m d方法还可以 组合生成新的溶剂分子，取代现有溶剂以 获得更大的经济效益。 计算机优化筛选方法是指通过一些计算机算法， 对现有的众多溶剂进行综合 地性质权衡， 从而选择最佳溶剂。 常用的计算机算法有人工神经网络方法， 模糊 数学方法等。 本文主要采用模糊综合评判方法来选择最佳溶剂。 第一章文献综述 人 工神经网 络方法 ( a n n方法) 4 a 是一种新型信息处理和计算系统。它在 现代神经科学研究成果的基础上，通过对生物神经的结构和功能进行数学抽象、 简化和模拟而逐步发展起来的， 具有自 适应能力和自 学习功能， 在模式识别和非 线性函数关系等领域获得了显著的成功， 而且在预测多组分非线性性质关系方面 也展现出诱人的前景。将a n n技术与定量分子结构 一性质关系式 ( q s p r ) ，定 量结构， 活性系数关系式 ( q s a r ) 相结合建立的模型用于预测各种物质的理化 性质，取得了显著的进展。 模糊综合评判方法的理论基础是模糊数学即描述模糊现象的数学。 它所研究 的是涉及事物本身所固有的不精确状况， 摆脱了“ 非此即彼” 的精确性， 反映了事 物之间由于差异的中间过渡性所引起的划分上的不确定， 而引起概念外延的不分 明性。 现实世界中遇到的对象很多是模糊的、 不精确定义的类型， 它们的成员没 有精确定义的判别。 因此模糊数学被广泛应用于自 然科学、 社会科学和工程技术 的各个领域， 各种模糊技术成果和模糊产品也逐步从实验室走向社会并取得了显 著 的 社 会 效 益 49 .5 11 在实际应用中， 人们常常要对受多种因素影响的某事物进行评价， 通常的途 径是采用综合评判方法。 这样将模糊技术同经典的综合评判理论相结合就显得非 常自 然。 模糊综合评判方法己 应用到各个领域如: 矿质的质量选优， 工程的设计 质量，气象预报，农业， 体育，人文科学和管理科学等方面。本文把模糊综合评 判方法应用于溶剂的选优，获得了较好的效果。 以上综述了萃取精馏溶剂选择的三类方法。 实验方法比较准确， 但是耗费较 大， 周期较长。 性质约束方法多 用于溶剂的初步筛选， 在一定的限制条件下，由 一种分离物系往往可以得到很多适用的溶剂， 仅通过性质约束方法难以选出最优 溶剂。 随着计算机技术的发展。 应用计算机优化方法寻求最佳溶剂己成为研究的 方向。 c a m d方法根据各种性能指标设计较优溶剂， 不仅大大缩小搜索范围， 而且还可能设计出新的溶剂。 采用计算机优化筛选方法， 灵活地选取影响溶剂选 择的因 素， 从而可以对溶剂的性能 进行全面的评价。 计算机优化筛选方法可以与 c a m d方法相结合， 先使用c a md方法进行溶剂组合设计再使用优化筛选方 法 来选择最佳溶剂。二者结合具有广阔的发展前景。 第一章文献综述 1 . 3 a s p e n p l u s 系统模拟软件， ， ， 1 . 3 . 1 a s p e n p l u s 模拟软件发展简史 a s p e n p l u s 模拟软件是美国能源部于7 0 年代后期委托麻省理工学院研制 开发的，1 9 7 9 年投入使用，1 9 8 1 年专门 成立了一家公司继续开发与完善这套软 件， 从1 9 8 2 年的第1 版， 现在己发展到第1 0 版。 这套系统功能齐全， 规模庞大， 可应用于化工、炼油、石油化工、气体加工、 煤炭、医药、冶金、 环境保护、动 力、 节能、 食品等许多工业领域，目 前己在全世界范围内广泛使用。 我国自1 9 8 3 年由中石化北京设计院等首次引进， 其用户迅速增加， 应用部门涉及石油化工医 药等行业。 3 . 2 a s p e n p l u s 模拟软件的特点 ， ， 本工作所用的是a s p e n p l u s 模拟软件，其主要的特点是: ( 1 )由 于 a s p e n p l u s的开发者采用了 先进的 p l e x数据结构概念， 使得 a s p e n p l u s 的系统模拟排除了任何事先确定的空间维数限制，也就是说 没有最大的流股数、最多的组分数、最多模块数或最大塔的理论级数的限 制。 这样在硬件 ( 计算机容量、 速度等)的 许可范围内， a s p e n p l u s 可 以 模拟任意单元模块系统。 ( 2 ) 作为a s p e n p l u s 主体的流程模拟功能强大， 在线的灵敏度分析、 工况研 究、最优化计算等功能 对于研究装置的运行情况进而改善操作条件，达到 稳定、节能、降耗的目 的极为有效。 ( 3 )应有物系范围广，从理想状态到极性 ( 含共沸物、汽相缔合)物系，都有 针对性的状态方程处理。从物质种类的覆盖面角度看，其特点是具有固定 的物性体系及电解质溶液物性体系。 前者把1 3 种最典型的美国煤的 物性列 成数据表，后者则己初步建成电解质物性数据库，并有自 行开发的一套估 算方程来估算任意t , p , x下的混合物特性。 它的物性系统结构按 使用复 杂程度分为四种水平:第一级水平使用者不必管物性计算;第二级水平用 户用内 装的各种物性模型估算组合来选择自 己需要的一套现成的选择集; 第三级水平用户用内装的各种物性计算模型，用户自己建立一个物性选择 第一章文献综述 1 . 3 a s p e n p l u s 系统模拟软件， ，