（化学工程专业论文）混凝活性炭吸附催化氧化法处理制药废水的研究.pdf

催化氧化法处理制药废水的研究 摘要 制药废水具有c o d 值高且波动性大，可生化性差，毒性大等特点，直接采 用生化方法处理制药废水效果欠佳，因而必须对其进行预处理，降低废水对微生 物的毒性，提高废水的可生化性，使其适于生化处理。本实验考察了混凝活性炭 吸附催化氧化法工艺对制药废水的降解效果，比较了几种催化氧化剂处理此类废 水的效果，并对降解机理进行了研究，得到了如下结论： l 制药废水混凝处理的研究 通过混凝沉淀法对制药废水预处理的实验，经过对几种混凝剂进行效果分析 和成本分析，选择三氯化铁为混凝剂，所采用的混凝条件为：p h 值为8 ，混合阶 段转速为4 0 0 r m i n ，混合时间为3 0 s ；反应阶段的条件为：反应阶段转速为7 0 r m i n ， 反应时间为1 5 m i n ，l 升废水中投放的三氯化铁的质量为0 0 0 2 k g 。经校核后，均 符合混合与反应阶段的条件要求。进行混凝处理后，废水中的s s 及浊度降低了 9 2 及7 5 ，可以达到污水综合排放标准中的s s 标准，c o d 浓度及硫酸盐浓度 分别下降了1 8 及3 5 ，对后续的处理提供了便利。 2 制药废水活性炭吸附的研究 探讨了影响活性炭吸附的影响因素及降低废水的c o d 浓度的效果，并得出 p h 值是活性炭吸附此类废水的一个主要影响因素，在p h 为7 ，每1 吨废水2 0 0 9 炭时可以达到最佳处理效果。c o d 去除率达到3 1 6 ，处理1 吨废水的成本约为 1 0 元。 3 制药废水催化氧化法处理的研究 试验研究了不同种类的催化剂对经过混凝活性炭吸附处理过的制药废水进行 催化氧化处理时的工艺及影响因素研究了p h 值、反应时间、反应温度、氧化剂 量等因素对c o d 的去除率的影响，确定了处理废水的方法及适宜条件。由实验结 果、处理效果、成本分析为根据，最终选择铁催化剂为处理此种制药废水的最合 适的催化剂，其最佳反应条件为：p h = 5 ，温度：3 0 ( ) ，反应时间：1 5 h ，催化剂用量： 2 5 9 l ( f e 2 + f e ”质量比为2 ：3 ) ，双氧水质量比：4 7 ，c o d 下降至1 2 5 2 m g l ，去 除率达到9 1 左右，处理后废水达到国家二级排放要求。根据市场提供的药剂价 格，估算出使用铁催化剂双氧水法处理1 吨废水所需成本为3 2 元。 4 总成本核算 根据三步试验的分别成本分析，总和相加后估算出总成本为：0 8 + 1 0 + 3 2 = 4 2 8 元吨，低于常规方法处理制药废水的成本。 5 催化氧化法降解黄原酸钠废水的动力学研究 利用催化氧化法对丁基黄原酸钠废水进行氧化处理，对不同条件下的反应进 行定量分析，计算出在一定条件下的动力学一级反应的表观速率常数和活化能。 确定铁催化剂催化氧化丁基黄原酸钠废水的动力学为一级反应，一阶动力学方程 能很好地拟合实验数据，其表现动力学模型为： 一百d c = 4 5 1 7 8 9 e x p ( - 2 5 7 81 r t ) h 2 0 2 】。0 9 8 5 8 c 关键词：制药废水混凝活性炭吸附催化氧化法丁基黄原酸钠 r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fp h a r m a c e u t i c a l a s t e 7 a t e rb yc a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o d a b s t r a c t s i n c et h e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rh a sk i n d so f c o m p o u n d s ，l o w b i o d e g r a d a b i l i t y t h ei m p o r t a n t p o l l u t a n t ss u c h a sc o da r eo u to fc r i t e r i o n ，t h e t r e a t m e n to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ri sc o n s i d e r e dt h eo n eo ft h em o s td i f f i c u l t t r e a t m e n t sf o r m o s to fp h a r m a c e u t i c a l c o m p a n i e s s o ，i n o r d e rt o i m p r o v e i t s b i o d e g r a d a b i l i t y ，w es h o u l dp r e t r e a tt h ew a t e r i nt h i se x p e r i m e n t s ，w et r e a t e dt h e s p e c i a lp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rw i t h c o a g u l a t i o n a c t i v a t e d c a r b o n a d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o d ，t h e ns t u d i e dt h ee f f e c tt o i n c r e a s et r e a t m e n t e f f i c i e n c y ， r e s e a r c h e dt h ep r i n c i p l eo ft h ed e g r a d a t i o n a tl a s t ，w ea c h i e v e ds e v e r a l c o n c l u s i o n sa sf o l l o w i n g ： 1r e s e a r c ho nt r e a t i n gp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rb yc o a g u l a t i o n t h r o u g ht h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n te x p e r i m e n t s a n dt h e a n a l y s i so ft h ee f f e c to fs e v e r a lc o a g u l a n ta n dc o s t ，f e r r i cc h l o r i d ew a ss e l e c t da st h e a p p r o p r i a t ec o a g u l a n t ，t h ec o a g u l a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：p h = 8 ，m i x e d p h a s e s p e e do f4 0 0 r m i n ，t h em i x i n gt i m ei s3 0s ；s t a g eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e a s f o l l o w s ：r e a c t i o ns p e e ds t a g e7 0 r m i n ，t h er e a c t i o nt i m ew a s15m i n ，0 0 0 2 k g f e r r i c c h l o r i d ew a s p u t i n t oo n ew a s t e w a t e r a f t e rc h e c k i n g , i tm e e tt h ec o n d i t i o n r e q u i r e m e n to fr e a c t i o np h a s ea n dc o a g u l a t i o n a f t e rt r e a t m e n t ，t h et u r b i d i t ya n dt h e s so fw a s t e w a t e rr e d u c et o9 2 a n d7 5 ，c o m i n gu pt ot h es t a n d a r do fs si n w a s t e w a t e rd i s c h a r g e m e a n w h i l e ，t h ec o dc o n c e n t r a t i o na n ds u l f a t ec o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e db y18 a n d3 5 ，w h i c hp r o v i d i n gc o n v e n i e n c et ot h es u b s e q u e n tt r e a t m e n t 2r e s e a r c ho na c t i v a t e dc a r b o na d s o r b i n gp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r t h et e s tr e s e a r c ht h ei m p a c to fa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nf a c t o r sa n dt h ee f f e c t o fc o dc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s eo ft h ew a s t e w a t e r , a n dp hv a l u ei st h em a j o r i n f l u e n c i n gf a c t o r si na c t i v a t e dc a r b o na d s o r b i n gw a s t e w a t e r i nt h ep ho f7 ，u s i n g2 0 0 g o fa c t i v a t e dc a r b o np e ro n et o nw a s t e w a t e rc a nb ea c h i e v e dt h eb e s te f f e c t 。t h ec o d r e m o v a lr a t er e a c h e d31 6 ，a n dt h ec o s t so ft r e a t i n go n et o nw a s t e w a t e ri sa b o u t10 y u a n 3r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rb yc a t a l y t i co x i d a t i o n m e t h o d w a s t e w a t e rp r o d u c e df r o mp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t e db y c a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o d t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ec o de l i m i n a t i o nr a t ew a sa f f e c t e db y p hv a l u e ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n do x i d a n tq u a n t i t i e s b a s i n go nt h ee x p e r i m e n t r e s u l t s 、t r e a t m e n te f f e c t 、c o s ta n a l y s i s ，w ec h o o s e di r o nc a t a l y s ta st h ef i n a lc h o i c ef o r t h et r e a t m e n to ft h i sp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , a n dt h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：p h = 5 ，t e m p e r a t u r e ：3 0 ( 。c ) ，r e a c t i o nt i m e ：1 5 h ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ： 2 5g l ( m a s sr a t i oo ff e 2 + f e 计i s2 ：3 ) ，t h er a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d e ：4 7 ，c o d r e m o v a lr a t er e a c h i n g9 1p e r c e n t a c c o r d i n gt ot h ep h a r m a c e u t i c a lm a r k e tp r i c e s ，t h e c o s to fo n et o no fw a s t ew a t e rt r e a t e db yi r o nc a t a l y s th y d r o g e np e r o x i d ew a s e s t i m a t e dt o3 2 、1 】a n 4t o t a lc o s t sa c c o u n t i n g a c c o r d i n gt or e s p e c t i v e l yc o s ta n a l y s i so ft h et h r e e - s t e pt e s t ，t h et o t a lc o s to f t r e a t i n g o n et o n p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r b yc o a g u l a t i o n a c t i v a t e d c a r b o n a d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o dw a se s t i m a t e d ：o 8 + 10 + 3 2 = 4 2 8 y u a n ，l e s st h a n c o n v e n t i o n a la p p r o a c ht ot h ec o s to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r 5s t u d yo nt h ek i n e t i c so fc a t a l y t i co x i d a t i o no fx a n t h a t es o d i u mc o n t a i n i n gw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h et r e a t m e n to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rb yc a t a l y t i co x i d a t i o n m e t h o da n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，w ec a nc a l c u l a t et h e a p p a r e n tr a t ec o n s t a n t sa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fd y n a m i cr e s p o n s e t h eo x i d a t i o n r e a c t i o ni saf i r s t o r d e rr e a c t i o n ，a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nf o rt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f x a n t h a t es o d i u mw a se s t a b l i s h e da n dw h i c hi sf o u n dt os u i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t aq u i t e w e l l ，a n dk i n e t i cm o d e li sa sf o l l o w ： - i d c = 4 5 1 7 8 9 e x p ( - 2 5 7 8 1 r t ) h 2 0 2 r 8 5 8 c k e y w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ； c a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o d ；x a n t h a t es o d i u m 青岛科技大学研究生学位论文 j l - 一 刖吾 工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日机的问题已越来越 成为制约我国经济发展的重要因素。为了节约水资源的利用率，减轻废水对环境 造成的污染，保持我国经济社会的必须加强对工业废水和生活污水的治理。其中 制药行业的工业废水c o d 值高，b c 值差异较大，可生化性差，色度深，毒性 大，并且出于其行业的特殊性，难以被微生物降解，给废水的生化处理带来了很 大的难度，成为了制药企业除生产之外的头等大事 目前国内外治理制药废水常用的方法有：物化法包括：氧化法，还原法，电 解法，光降解法，混凝法等。催化氧化法因具有操作简单、消耗时间短、处理效 果好等优点，所以欧美发达国家自2 0 世纪9 0 年代开始把催化氧化反应等高级 氧化技术应用于处理制药废水，在我国目前仍然停留在实验研究阶段，工业应用 未见报道。而当今国内外关于催化氧化处理制药废水的报道很少，并且对其反应 机理更缺乏深入的研究 本研究课题采用混凝一活性炭吸附一催化氧化三步一体的方法来处理制药 废水，确定了效果最佳的混凝剂及活性炭吸附的条件，在此基础上选择不同种类 的催化剂和氧化剂通过催化氧化法来处理某企业的制药废水，根据实验结果选择 适宜的催化剂和氧化剂。在此基础上进一步改进催化剂的配方，考察p h 值、反 应时间、反应温度、氧化剂量等因素反应的影响，得出最佳的催化剂以及处理废 水的工艺条件。以废水所含有机物中的主要成分为关键组分，研究反应机理，得 出动力学方程，为制药工业废水处理提供了可行性的处理工艺。 混凝活性炭吸附催化氧化法处理制药废水的研究 1 文献综述 1 1 制药废水处理技术现状概述 1 1 1 制药废水特点 目前，制药行业生产的药物尤其是有机合成药物品种繁多，需采用多种原料 经过不同的合成路线加以制备，因此，产生的有机污染物种类多且严重超标，对 大多数制药企业来说，制药废水是一种较难处理的工业废水：c o d 值高且波动性 大，废水的b c 值差异较大，可生化性差，色度深，毒性大，并且出于其行业的 特殊性，难以被微生物降解，给废水的生化处理带来了很大的难度，成为t , t j 药 企业除生产之外的头等大事。因而必须进行有效且经济的预处理，提高废水的可 生化性。此外，制药废水如不加处理而直接并入综合污水处理系统进行处理，废 水中的抗生素等成分有可能抑制对废水处理有益的微生物的生产，破坏废水生化 处理系统的良好运行，甚至会使这些物质在系统中“短路”而直接进入水环境，危 害地表水的水生生态系统，进而影响动植物和人类。 因此，制药废水的处理成为环境保护中的一件大事【l j 。 1 1 2 制药废水生化处理技术现状 制药废水的共性是有机污染物浓度较高，大都选用以生化法为主的处理技 术，这些技术主要有普通活性污泥法、深井曝气法、s b r 法( 序批式间歇活性污 泥法) 、厌氧生物活性炭硫化床工艺( a f b g a c ) 、水解好氧生物处理技术、生物接 触氧化法、优势菌株生物膜法、光合细菌处理法( p s s ) 、固体化微生物法、生物活 性炭法等。目前这些生化处理方法都己经比较成熟，在制药废水处理中都有不同 程度的运用，对实际制药工业废水的处理可按产品及工艺的不同，适当查阅相关 书籍，并依照选取，这里不作详述。 在具体制药废水处理的工程实践中，也存在这一些问题：主要是由于制药废水 的复杂性，废水中含有大量难降解的有机污染物质，大部分制药废水都不能或仅 仅只采用生化方法处理达标。因此，对于不易生化处理或单经生化处理不能达标 的制药废水，必须采用其它方法对其进行预处理，以提高废水的可生化性或改善 废水的生化特征，使废水二级生化处理更为有效【2 卅。 1 1 3 制药废水预处理技术现状 目前国内外可用于制药废水预处理的方法主要有以下几种： 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 3 1 内( 微) 电解法 内电解法因其作用机制多，综合效果好，运行费用低，易于工程化等特点， 在预处理生化难降解高浓度制药废水中日益受到重视。在介质中，内电解产生新 生态的f e 2 + 和 h 均有较强的还原性，可还原部分有机物。而阳极上溶出的f e 2 + 能将废水中的有机物粒子等胶凝在一起，形成以胶凝中心的絮凝体能捕集、挟裹 和吸附悬浮的胶体共沉。另外，f e e + 经石灰乳中和及曝气后，生成的f e ( 0 h ) 3 是胶 体凝聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的f e ( 0 h ) 3 的吸附凝聚能力，因 此内电解法可有效地去除水中部分有机物，降低色度，提高了废水的可生化性1 5 j 。 1 1 3 2 气浮法 气浮也是制药废水预处理的一种重要方法。气浮法是利用高度分散的微小气 泡作为载体去粘附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮到水面实现固液或 液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形 式。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，原水调p h 后首先进入装有 曝气机的曝气区，曝气区产生的微气泡与污水中的固体污染物有机地结合在一起 上升到液面。固体污染物便依靠这些微气泡支撑悬浮在水面上，通过刮渣机将浮 渣排入污泥收集槽，净化后的水由溢流槽溢流徘放。一般在气浮之后还会有混凝 工艺，通过加入絮凝剂使有机物变为沉淀或矾花。气浮法具有操作简单、运行费 用低的特点，但温度p h 值、水力停留时间和催化剂对气浮的处理效果较大的 影响。气浮法具有操作简单、投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点，但能 有效地去除废液中可溶性有机物，尚需用其他方法作进一步的处理。在制药废水 处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理，常采用化学气浮法。庆 大霉素废水经化学气浮处理后，c o d c ，去除率可达5 0 以上，固体悬浮物去除率可 达7 0 以上。如新昌制药厂采用c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适 当的药剂配合下，c o d c ，的平均去除率可在2 5 左右j 。 1 1 3 3 水解酸化法 作为预处理方法，将厌氧工艺控制在水解酸化阶段的厌解工艺与普通好氧工 艺相比尽管处理效果较差，但由于不需曝气而大大降低了生产运行成本。对于小 型废水处理站，这种能耗小并能达到一定处理效果的处理工艺具有一定优势。水 解酸化工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，在反应器中利用水流 动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时间短的 厌氧处理第一阶段，即在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶性有机物水解为溶 解性有机物，难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质。将厌氧水 混凝一活性炭吸附催化氧化法处理制药废水的研究 解处理作为各种生化处理的预处理，由于不需曝气而大大降低了生产运行成本， 可提高污水的可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺 的曝气量，降低工程投资和运行费用，因而广泛的应用于难生物降解的制药工业 废水处理中。同时，研究表明水解温度对处理效果影响较小，在一定的温度范围 内，温度的变化对c o d 的去除率影响不大，水解池水温只要维持在1 0 以上， 就能取得较好的处理效果。因此，在北方寒冷地区，采用谁解酸化预处理工艺处 理浓度较高、成分复杂多变的制药废水具有很大的优势【7 诺j 。 1 1 3 4 凝聚法 该法主要预处理那些有机污染成分主要以胶体存在以及含氟的废水，可采用 混凝法。加入的硫酸亚铁等凝聚剂，可使体系中存在三价铁，从而改善絮体的沉 降性能，激活废水中降解微生物某些酶的活性。投加的硫酸亚铁等凝聚剂，可使 体系中存在三价铁，从而改善絮体的沉降性能，激活废水中降解微生物某些酶的 活性。投加的硫酸亚铁还与废水中的有机硫化物，特别是硫醇类化合物形成铁盐 沉淀而去除。此外硫酸亚铁对脂、硝基化合物具有强大的、有选择的还原作用， 可以将其还原成可生化的氨基化合物，也可消减硝基化合物对微生物的抑制作 用，同时去除一部分的c o d 。通常，采用凝聚预处理后，不仅有效地降低了污染 物浓度，而且废水的生物降解性能得到改善【9 。1o 】。制药工业废水常用的凝聚剂见 下表1 1 。 表1 - 1 制药工业废水类型常用的凝聚剂 t a bl - 1c o m m o nc o a g u l a n tu s i n go np h a r m a c e u t i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r 制药工业废水类型常用的凝聚剂 毗喳酮 红霉素 洁霉素 土霉素 麦迪霉素 维生素b 6 利福平 叶酸 聚铝 锌盐 氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁、阳离子型聚丙烯酞胺 锆剂 1 1 3 5 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污 染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、 4 青岛科技大学研究生学位论文 吸附树脂等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药米菲 司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛等产生的废水。如青海制药集团公司针对排 放废水污染浓度大、水量小的特点，采用炉渣活性炭吸附来处理制药废水，不但 实用有效，而且投资小，工艺简单，操作简便。处理后废水c o d 得到大幅度削减； 效果显著【以2 l 。 1 1 3 6 臭氧氧化法 臭氧氧化法具有氧化能力强，反映速度快，不产生污泥，无二次污染等优点。 它不仅对水中污染物具有氧化与分解的作用，而且能够起到脱色、除臭、杀菌、 等作用。臭氧对难降解有机物质的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分 子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质， 提高废水的可生化性，因此在制药废水预处理中具有广泛的应用价值。但是，臭 氧氧化反应具有一定的选择性，氧化产物常常为小分子梭酸、酮和醛类物质，不 能将有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 和其它的无机物，因此t o c 和c o d 去除率 不高。为了强化臭氧处理效果，目前发展起来的臭氧预处理技术主要是催化氧化 法高级氧化技术( a o p ) ，共同的特征是产生高活性羟基自由基( o h ) ，和难降解有 机污染物作用，使之彻底转化成小分子易于生化处理的物质，为后续处理创造良 好条件。催化臭氧化法可分为均相催化和非均相催化法两类，均相催化如碱催化 氧化、光催化氧化等，多相催化氧化如0 3 固体催化剂等，特别是多相催化臭氧 化工艺，显示出了巨大的应用前景，目前主要需解决的是高效催化剂的问题。研 究表明均相催化法处理芳香族化合物效果很好，但催化剂无法重复使用：非均相催 化( 亦称金属催化) 多以过渡金属的氧化物( 如c u o 、n i o 等) 作为催化剂 1 3 - 1 5 】。 1 1 3 7 生物活性炭法 生物活性炭技术既能发挥活性炭的物理吸附作用，又能充分利用附着微生物 对污染物的降解作用，可大大提高c o d 的去除率，废水的氨氮、色度的去除率也较 常规方法要高。另外，粉末活性炭对降解微生物有毒的抑制物的吸附也缓和了抑制 物对微生物的影响。 在添加活性炭后，停止进水，进行闷曝，使氧化池尚存的部分药物大分子成为微 生物生存的主要营养物质，促使微生物分泌出活性炭再生所需的胞外酶。微生物分 泌细胞外酶的主要作用是将大分子有机物分解成小分子有机物质，从而进入细胞 体内。所以，活性炭起着富集大分子物质的作用，而胞外酶则使活性炭再生，微生物 与活性炭之间、吸附与生物降解之间存在的这种协同作用，对提高废水的c o d 、 n h 3 - n 、色度的去除率起着重要的作用。因此，生物活性炭技术已广泛应用于制药 工业废水的治理中【1 6 。17 。 混凝活性炭吸附催化氧化法处理制药废水的研究 1 2 催化氧化法在废水处理中的应用及研究进展 传统工艺或其组合只能治理那些成分简单、浓度较低及生化性较高的工业废 水，而处理成分复杂、浓度较高、有毒有害、难生物降解的工业废水效果则很差， 针对这类废水采用催化氧化技术处理已成为研究的热点。 1 2 1 光催化氧化法 在反应过程中辅以紫外光照，使氧化剂h 2 0 2 、0 3 吸收光能迅速分解形成o h 自由基，攻击水中有机物基团，使之分解。此技术催化剂利用效率较高，处理过 程中不带入其它杂质。徐锐1 1 8 1 处理焦化废水中氨氮初始浓度为3 3 1 0 0m g l ， 去除率为7 0 8 0 。但方法需要紫外线发生装置，需拆换。反应选择性差，废水的 光解常受其它竞争反应的干扰，可能产生更毒的物质。 1 2 2 超临界水氧化法( s w a 0 ) s w a o 实际上是在超临界水状态下进行的湿式催化氧化法。s w a o 就是把 温度和压力升高到水的临界点以上时进行的催化氧化反应。其特点反应迅速，效 果好。1 9 9 5 年a u s t i n 【1 9 】建立商业性装置，处理长链有机物和胺，去除效率达到 9 9 9 9 ，氨浓度低于1 3m g l 。主要问题是腐蚀较严重，需确定能完全消除污 染物又腐蚀性小的操作条件，另外设备投资也较大。日前，该技术在国内起步较 晚，还未有工程的报道，虽然在国外出现了很多新的成果，但离实用化还有较大 的距离。 1 2 3 湿式氧化技术 催化湿式氧化技术( c a t a l y s i sw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 是在传统的湿 式氧化技术上发展起来的。是指有催化剂作用的情况下，在高温、高压的液相中， 用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物 的一种处理方法。 目前研究最多的是非均相催化氧化( c w a o ) ，是在反应体系中装入固体催化 剂，它以空气或氧气做氧化剂将废水中众多的难降解物质完全氧化为c 0 2 、h 2 0 及n 2 ，不需再进行后处理即可达标。该技术具有净化效率高、流程简单、占地面 积少等特点。杜鸿立【1 9 】等人在r u c e t i 0 2 作用下处理高浓度焦化废水。在2 8 0 ， 8 0 m p a ，c o d c ，降为5 0m g l 一，n h 3 - n 1 0m g l 一，高浓度废水处理后不用后处 理就可以直接排放。此技术需要高温高压设备，且催化剂与废水性质是否匹配对 处理效率影响大。若解决好催化剂与废水性质匹配问题，该工艺在处理高浓度的 氨氮废水有很好的工业应用前景【2 2 1 。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 4 高锰酸钾氧化法 高锰酸钾具有强氧化性能与很多还原性物质发生作用，氧化过程开始反应比 较慢，待产生少量的二价锰离子后反应速度加快，= 价锰离子作催化剂，是一个 自催化过程，不需另加催化剂。高锰酸钾预处理能有效地去处受污染水中的多种 有机污染物，降低水的致突变性此外还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中 有机污染物的数量和浓度明显降低，水的致突变性由阳性变为阴性或接近阴 性高锰酸钾的预处理还可有效降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳的生成 量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质但是高锰酸钾为有色物质，对废水的处理 有一定的影响，可在实验最后阶段通过活性炭吸附除色以达到颜色要求【2 4 】 高锰酸钾主要应用于过氧化氢的测定，钙离子等无机离子的测定，软锰矿中 二氧化锰的测定，测定某些有机化合物，地表水、饮用水、生活污水c o d 值的 测定等【1 4 1 。高锰酸钾在酸碱以及中性溶液中都具有较强的氧化性。在强酸性溶液 中与还原剂作用，高锰酸根被还原为二价锰离子，在微酸性、中性或弱碱性溶液 中，高锰酸根离子被还原为二氧化锰，在氢氧化钠浓度大于2 m o l l 的碱性溶液中， 高锰酸根离子能被很多有机物还原为m n 0 4 2 , 由于改制药废水中含有大量的有机 物( 醇、酚、有机酸根等) ，反应定格在酸性条件下反应，其反应方程式为： m n 0 4 + 8 h + + 5 e = m n2 + + 4 1 - 1 2 0( 1 1 ) 1 2 5f e n t o n 试剂催化氧化法 自2 0 世纪6 0 年代e i s e n h a n e r 开始研究使用f e n t o n 试剂处理苯酚废水和 烷基苯废水后，f e n t o n 试剂均相催化氧化在工业废水处理中的应用研究受到国内 外的普遍重视。近年来在对该法的研究中，除了对各类废水进行更广泛的试验外 还对反应的影响因素作了更深入的探讨，并在此基础上对反应工艺条件进行优 化。f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应，二价铁离 子( f e 2 + ) 和过氧化氢之间的链反应催化生成o h 自由基，具有较强的氧化能力，其氧 化电位仅次于氟，高达2 8 0 v 另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子 亲和能力达5 6 9 3 k j ，具有很强的加成反应特性，因而常用于废水处理，可以选择氧 化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机 废水的氧化处理 ( 1 ) 对于多元醇( 7 , - - 醇、甘油) 以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物， 在o h 作用下，分子结构中各处发生脱h ( 原子) 反应，随后发生c c 键的开裂，最后 被完全氧化为c 0 2 ，其c o d 可得到大大降低。 ( 2 ) 对于水溶性高分子( 聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺) 和水溶性乙烯 化合物( 丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯) o h 加成到c = c 键上， 混凝活性炭吸附一催化氧化法处理制药废水的研究 使双键断裂，然后将其氧化为c 0 2 , c o d 去除率较高i l2 。 ( 3 ) 对于饱和脂肪族一元醇( 乙醇、异丙醇) 和饱和脂肪族羧基化合物( 醋酸、 醋酸乙基丙酮、乙醛) ，主链为稳定的化合物，o h 只能将其氧化为羧酸，c o d 去除 率较低，但可以提高废水的生化性，有利于进行后续生化处理。 ( 4 ) 对于酚类有机物，低剂量的f e n t o n 试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚 合物，有利于采用混凝法对其进行去除；大剂量的f e n t o n 试剂可使酚的聚合物进一 步转化成c 0 2 ，从而达到净化废水的目的。 ( 5 ) 对于芳香族化合物来说，o h 可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消 除芳香族化合物的生物毒性，改善废水的生物降解性能。对于染料，o h 可以直接攻 击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解，同时达到对废水进 行脱色和降低c o d 的目的。 根据上述f e n t o n 试剂反应的机理可知，o h 是氧化有机物的有效因子，而 f e 2 + 】、 h ：o 】、 o h i 决定了o h 的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响 f e n t o n 试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括p h 值、过氧化氢投加量及投 加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等【1 引。每个因素之间 又是相互影响的，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同 的。如何优化这些因素是提高处理效率、降低成本的关键。 如果采用f e n t o n 试剂作为一种预处理的方法，再与其它处理方法联用，可以 降低处理成本，拓宽f e n t o n 试剂的应用范围。陆光立等用f e n t o n 试剂处理染料废 水，在反应达到规定时间后，将废水p h 调整到7 - 9 ，使催化剂铁盐以氢氧化铁形式 析出，同时起到絮凝作用，将氧化法与絮凝法结合起来，处理效果良好。西眯替丁 制药废水c o d 高，成分复杂，采用f e n t o n 试剂预处理，c o d 去除率达5 0 以上。 小试确定了f e n t o n 法预处理西咪替丁废水的最佳反应条件：h 2 0 2 质量浓度为 3 0 0 0 m g l ，f e s 0 4 质量浓度为7 5 0 m g l ，氧化时间为3 h ，p h 为3 。工程调试 结果与小试结果具有良好的相关性。f e n t o n 试剂的实质是二价铁离子( f e 2 + ) 和过氧 化氢之间的链反应催化生成o h 自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于 氟，高达2 8 0 v ，另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达 5 6 9 3 k j ，具有很强的加成反应特性，因而常用于废水处理，可以选择氧化水中的大 多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化 处理【2 5 。2 刀。 1 2 6 复合铁催化试剂催化氧化法 研究发现在f e n t o n 反应中如果以三价铁离子取代二价铁离子双氧水的分解 反应仍然可以进行但分解速度以及对有机污染物的氧化分解速率十分缓慢，人们 8 青岛科技大学研究生学位论文 对三价铁离子对双氧水的催化分解的机理进行了长时间的研究逐步了解清楚其 反应过程中的系列反应过程在早期研究中以色列化学家k r e m e r 运用滴定和光谱 的方法研究了过氧化氢被高氯酸铁分解的过程，结果发现在过氧化氢的分解过程 中有三价铁与过氧化氢生成的过氧化物生成，其反应步骤可表示为： f e 十+ h 0 2 _ f e ”h 0 2 ( i )( 1 2 ) f e ”h 0 2 ( i ) - - f e ( h 0 2 ) 2 + ( i i ) ( 1 3 ) f e ( h 0 2 ) z + ( i i ) + h 2 0 2 - - p r o d u c t s ( f e 2 + ，o h 。，0 2 ，h 2 0 )( 1 4 ) ( i ) 为离子对配合物，( i i ) 为络离子当比h 2 0 2 ：f e = 3 0 0 - - 一1 0 时，分解动力， 复合物的机理表示在较低的比例之下( 4 - - 一0 2 ) ，复合物( i i ) 在动力学也是很重 要的，目前研究结果表明，在该体系中可能有以下反应发生： f e + + h 2 0 f e o h 】z 十+ h 十( 1 5 f e 十+ 2 h 2 0 一【f e ( o h ) 2 】十+ 2 i q +( 1 6 ) 2 f e ”+ 2 h 2 0 - - f e 2 ( o h ) 2 4 十+ 2 h 十( 1 7 ) f e 3 + + h 2 0 2 - - - f e ( h 0 2 ) z + + h 十( 1 8 ) f e o h 肿+ h 2 0 2 - - f e ( o h ) ( h 0 2 ) 十+ 2 一( 1 9 ) 【f e ( h 0 2 ) 口一f e 十+ h 0 2( 1 1o ) f e ( o h ) ( h 0 2 + - - f e 十+ h 0 2 + o h +( 1 11 ) 根据以上反应历程在三价铁离子作用下双氧水的分解机理起源于f e 3 + 与h 0 2 的复合物f e ( h 0 2 ) 和 f e ( o h ) ( h 0 2 ) 】+ 的分解这些配合物的生成速度非常快，在三价 铁离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡，这些配合物进一步分解为亚铁离子 和h 0 2 ，生成的h 0 2 ，具有一定的氧化性，因而f e 引h 2 0 2 体系也可降解有机物，但 h 0 2 的电极电位较小于o h 的电极电位，故f e ”h 2 0 2 体系对有机物的降解速率及 效果远远低于传统的f e n t o n 试剂所以f e 3 + h 2 0 2 体系在实际运用中较少用到，但 在紫外光的照射下该体系可极大的加速有机物的降解速率而且h 2 0 2 的利用率较 高。本文对f e 2 + f e ”h 2 0 2 体系降解废水做了研究，结果发现f e 3 + h 2 0 2 体系也有 作用，但其降解效果及降解速率远不如f e 2 + h 2 0 2 体系，然而f e 2 + f e 3 2 0 2 复合 协同