（化学工程专业论文）原油中石蜡沉积的热力学研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 含有蜡( 长链烷烃化合物的混合物) 的原油体系，当温度降低到一定值时，原先溶 于原油中的蜡逐渐饱和析出。当温度进一步降低，析出的蜡晶增多，它们之问聚结成大的 晶体进而连接成三维空间网络结构，造成输送管道的阻塞，影响原油的输送和生产。因 此，预测给定条件下原油体系的析蜡点和析蜡量。对油气生产过程中有效防止石蜡沉积 有非常重要的意义。 本论文进行的原油体系石蜡沉积研究，分为石蜡沉积的实验研究和热力学模型研究 两个方面，主要有如下内容： 1 建立了差示扫描量热法( d s c ) 测石蜡沉积条件的实验方法，该方法可以同时测 定析蜡点和析蜡量，而且分析速度快，试样用量少，实验重复性好，具有工业推广和应 用价值。 2 用d s c 法测定了模拟原油体系在不同冷却速率下的沉积变化规律，确定了最佳冷 却速率，测定了模拟油体系的析蜡点及其在不同的温度下的石蜡沉积量。通过以上实验 研究获得了一套完善的石蜡沉积实验数据。 3 用气相色谱法测定了模拟油体系中石蜡的组成，作为模型研究的输入数据。 4 。本文从正规溶液理论角度，结合固一液相平衡热力学，建立了石蜡沉积的正规溶 液理论热力学模型。 本文建立了一个改进的用于计算石蜡沉积的热力学固一液相平衡模型。该模型认为 原油温度低于析蜡点温度时，正构烷烃以旋转相、三斜晶、单斜晶和正交晶四种形式存 在，随着温度的进一步降低，它们都以正交晶的形式稳定存在，其间不同碳原子数的正 构烷烃经历了不同晶形到正交晶的转换，因此模型考虑了固一固转换。拟组分的热力学 参数采用经验关系式来计算，其中对于正构烷烃的固一固转换焓、固固转换温度、熔解 焓以及溶解温度，基于文献资料建立了新的关系式。 运用上述模型与文献中l e e l a v a n i c h k u l 模型对文献中的三个原油体系以及本文实验 体系进行了模拟计算并与实验结果进行了比较，发现不管是复杂的原油体系还是简单的 模拟原油，对于不同温度下的石蜡沉积量本文新建立的模型其模拟结果要远远优于 l e e l a v a n i c h k u l 模型。对于石蜡沉积点，本文模型的模拟结果要稍大于实验值。 关键词：原油；石蜡沉积；热力学；相平衡 堕塑! 互堕堡堡堕垫垄堂竺塑 t h et h e r m o d y n a m i cr e s e a r c ho fw a xp r e c i p i t a t i o ni nc r u d eo i l s a b s t r a c t f o rt h ec r u d eo i l sw h i c hc o n t a i nw a x “1 1 i x n l r eo fl o n gc h a i na l k a n e s ) ，w h e nt h e t e m p e r a t u r eo fc r u d e o i ld r o p s ，t h es o l u b i l i t yo ft h eh e a v yh y d r o c a r b o n sw o u l db es u f f i c i e n t l y r e d u c ea n dt h e yw i l lp r e c i p i t a t ei nt h ef o r i l lo fw a x w i t ht h em o r ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ， t h ea m o u n to fw a xp r e c i p i t a t e di n c r e a s ea n dt h e ya s s e m b l ei n t ol a r g ec r y s t a la n df m a l l yt h e t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ei sc o n s t r u c t e d 1 1 1 ep l u go fp i p e l i n ec a u s e db yw a x p r e c i p i t a t i o nh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ep r o d u c t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no fc r u d eo i l s a m o d e lt h a tc a np r e d i c tt h ec o n d i t i o n su n d e rw h i c hs o l i d sw i l lp r e c i p i t a t ea n dt h ea m o u n to f s o l i d sf o r m e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sc a nb eu s e da saf u n d a m e n t a lt o o lt op r e v e n tt h e s o l i dp r e c i p i t a t i o n 1 1 1 er e s e a r c hw o r ko nt h ew a x p r e c i p i t a t i o np r i n c i p a l l yi n v o l v e s ： 1 t h ed s cm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fw a xp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h ew a xa p p e a r a n c et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fw a xp r e c i p i t a t e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ec a nb eo b t a i n e da tt h es a l t l et i m eb yd s c m e t h o d 1 1 1 em e t h o di sq u i c k l ya n d r e l i a b l ea n dc a nb ed o n ei ni n d u s t r y 2 d e t a i le x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e dt os t u d yt h eb e s tw a xp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n u n d e rd i f f e r e n tc o o l i n gr a t e t h ew a xa p p e a r a n c et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fw a x p r e c i p i t a t e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r eo b t a i n e du s i n gd s cm e t h o d 3 1 1 1 ec o m p o s i t i o no f w a xi so b t a i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h ec h a r a c t e r i z a t i o nd a t aa r e u s e df o rt h em o d e li n p u td a t a 4 r e g u l a rs o l u t i o nt h e r m o d y n a m i ct h e o r i e s ：am o d i f i e dt h e r m o d y n a m i cs o l i d - l i q u i d e q u i l i b r i u mm o d e lw h i c hi s u s e dt oc a l c u l a t ew a xp r e c i p i t a t i o ni nc r u d eo i l sh a sb e e n e s t a b l i s h e di nr e s e n tw o r k t h er e s e a r c h e si n d i c a t et h a tw h e nt e m p e r a t u r eo fc r u d eo i l l o w e r w a t t h es o l i dp a r a f f i ne x i s ti nf o r m so f h e x a g o n a l 、o r t h o r h o m b i c 、t r i c l i n i ca n dm o n o c l i n i c p h a s e s ，w i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，a l lo f t h es o l i da l k a n eb e c o m es t e a d yo r t h o r h o m b i c p h a s e s ot h e s o l i d - s o l i dt r a n s i t i o ni sc o n s i d e r e di nt h em o d e l t h ep r o p e r t i e so ft h e p s e u d o c o m p o n e n t sa r ed e t e r m i n e db yu s i n ge m p i r i c a lc o r r e l a t i o n s ，n e wc o r r e l a t i o n sf o r s o l i d s o l i dt r a n s i t i o ne n t h a l p y 、s o l i d s o l i dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 、f u s i o ne n t h a l p ya n df u s i o n t e m p e r a t u r ea r ea l s oe s t a b l i s h e di nt h i sw o r kb a s e do nt h ed a t af r o ml i t e r a t u r e s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sf o rt h r e ec r u d eo i ls y s t e m sf r o ml i t e r a t u r ea n dt h em o d e lc r u d eo i l s y s t e ms t u d i e di nt h i sr e s e a r c hb yt h em o d i f i e dt h e r m o d y n a m i cm o d e lp r e s e n ti nt h i sw o r k a n dt h e r e g u l a rs o l u t i o nm o d e lp r o p o s e d b yl e e l a v a n i c h k u la r ec o m p a r e dw i t h t h e 大连理工大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lo n e s i tc a nb es e e nt h a tn o to n l yf o rc o m p l i c a t e dc r u d eo i ls y s t e m sb u ta l s of o r s i m p l em o d e ls y s t e m ，t h em o d i f i e dt h e r m o d y n a m i cm o d e li sm u c hb e t t e rt h a nt h er e g u l a r s o l u t i o nm o d e lp r o p o s e db yl e e l a v a n i c h k u lf o rc a l c u l a t i n gt h ea m o b n to fw a xp r e c i p i t a t i o n u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o rt h ew a x p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sb y t h em o d e lp r e s e n ti nt h i sw o r ka l el i u l eh i g h e rt h a nt h ee x p e r i m e n to n e s k e y w o r d s ：c r u d eo i l s ；w a xp r e c i p i t a t i o n ；t h e r m o d y n a m i cm o d e l ；p h a s ee q u i l i b r i u m 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：塑塾垫日期：竺：堑 原油中石蜡沉积的热力学研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：熊互 一 导师签名： 赵查叁 。竺年么月业日 一5 8 - 大连理工大学硕士学位论文 引言 原油中石蜡的沉积会给石油生产带来严重的不良后果，主要表现在： 1 、在井筒和井下设备、地面管线、容器、设备中沉积，导致流动阻力急剧增大甚至堵 塞，使生产的效率降低，生产成本增大： 2 、在地层孔道中的沉积，造成岩石渗透性变差，形成不可逆的地层伤害，导致产能下 降。 工业上为了除去管道和生产设备中的石蜡，常用下歹0 方法中的一种或几种方法的综 合运用：( 1 ) 机械刮蜡片，( 2 ) 注入化学剂，( 3 ) 注入微生物，以及( 4 ) 热力方法。但是所有 的这些方法都会增加原油开采的费用。在原油开采和输送过程中，由于石蜡结晶和沉积 问题使世界石油工业每年的损失达数十亿美元。 为避免或减小原油固相沉积可能造成的不利影响和危害，就必须对其沉积的机理、 条件和影响因素等进行研究。 本研究将涉及两个方面即：( 1 ) 原油体系石蜡沉积的发生条件以及由于温度、体系组 成变化对沉积规律的影响：( 2 ) 原油体系石蜡沉积热力学模型研究。 石蜡沉积实验研究可分为两部分，即石蜡沉积点、不同温度下沉积量的测定和石蜡 组成的测定。本论文将建立相应的实验方法和实验装置，并用其进行沉积规律研究以获 得一套系统且较为可靠的实验数据，为其后的模型化研究提供检验数据。 ( 1 ) 建立差示扫描量热法测石蜡沉积点和不同温度下石蜡沉积量的实验方法和实验装 置； ( 2 ) 建立气相色谱法测定模拟原油体系中石蜡组成的实验方法； ( 3 ) 用以上建立的方法分别对原油体系中石蜡沉积点、沉积量及其组成进行系统的测定。 并且考查温度、冷却速率对石蜡沉积的影响以期获得一套质量较高的固相沉积实验数 据。 原油中石蜡沉积的热力学模型研究自1 9 8 5 年w o n 建立的第一个正规溶液理论模型 以后有了很大的发展，主要分为正规溶液理论模型、聚合物溶液理论模型和状态方程模 型。但是这些模型大部分只考虑了正构烷烃的热力学性质，很少考虑非正构烷烃对模型 的影响。实际上，石蜡虽然主要由正构烷烃组成，但包含少量的异构烷烃、环烷烃以及 芳香烃。而且这些非正构烷烃物质的熔点和熔解焓等热力学性质与正构烷烃有很大差 异，因此，有必要考虑这些物质对模型的影响。 l e e l a v a n i c h k u l 建立了用于计算原油体系中石蜡沉积的正规溶液理论模型，在该模 型中，作者将原油中碳原子数大于7 小于5 0 的每一个组分定义为正构烷烃( p ) ，异构、 原油中石蜡沉积的热力学研究 环烷烃( n ) 和芳香烃( a ) ，而且对于组分的溶解度参数等热力学性质建立了新的关 系式。但是该模型在计算不同温度下的石蜡沉积量时，模拟结果与实验结果有比较大的 差距。基于此，本文在该模型的基础上进行了改进，建立了改进的正规溶液理论模型。 本文模型认为正构烷烃在熔点下以几种固体形式存在，考虑了固固转换对石蜡沉积的影 响。而且根据mg b r o a d h u r s t1 9 6 2 年提出的关于正构烷烃相行为的理论，对于正构烷 烃的熔解温度、熔解焓、固固转换温度和固固转换焓建立了新的关系式。 mg b r o a d h u r s t 指出当原油温度低于析蜡点时，沉积出来的正构烷烃以旋转晶、三 斜晶、单斜晶和正交晶四种形式存在。而且他还指出，c l o 到c 2 0 的偶碳数正构烷烃其固 液转化是三斜晶与液体之间的转化；c 4 0 以上的正构烷烃其固液转化为正交晶与液体的 转换；其它的正构烷烃固液转化为旋转相与液相的转化。相似的，正构烷烃之间的固固 转化有以下特征；c 9 到c 4 5 的奇碳数正构烷烃其固固转化为旋转晶和正交晶之间的转化： c 2 2 到c 4 2 的偶碳数正构烷烃其固固转化为三斜晶、单斜晶与正交晶的转化。 用本文所获得的实验数据和文献中l e e l a v a n i c h k u l 获得的石蜡沉积数据对本文提出 的模型进行了检验。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 原油的组成 1 1 1 原油的化学组成结构 早在五十年代，w i l l i m a m s 等开始利用核磁共振波谱研究原油结构的平均结构。发 展到今天人们已经能够应用元素组成、平均分子量和平均化学结构参数等描述原油及其 族组分的化学属性。所用的方法仍以核磁共振氢谱为基础，并结合红外光谱、分子量及 元素分析手段和配套的系统计算方法。研究表明，原油是一种复杂的多组分混合物，主 要元素有碳、氢、氮、氧、硫及一些微量金属元素，碳、氢的含量高达9 6 一9 9 。这些 元素以有机化合物的形式存在，可分为烃类化合物和非烃类化合物。烃类化合物主要是 烷烃、环烷烃和芳香烃及少量烯烃。 常温常压下，原油是以气、液、固相共存的胶状悬浮体系，分散相和分散介质的含 量比与外界因素( 温度、压力等) 有关。当原油中的分散相( 或胶凝物) 的浓度增大时， 原油的流变行为产生异常，即呈现非牛顿特性。 1 1 2 原油中的蜡 石蜡是正构烷烃、异构烷烃和环烷烃的复杂混合物i ，其碳数分布一般介于1 6 到 7 0 之间，其中正构烷烃含量约占9 0 左右，并含少量的异构烷烃( 约占7 - 8 ) 及环烷 烃( 约1 - 2 ) 。低分子蜡存在于天然气中，中等和高等分子量石蜡烃存在于石油和c 挣c 5 0 的固体烃类混合物中。 目前为止，正构烷烃的研究报道极为广泛，它们由脂肪族烃的长链组成，属于石蜡 族烃。对异构烷烃结构的研究远不如正构烷烃，而对更复杂的环烷烃及其混合物则只有 一些推论。 原油中的蜡因其结构和沉积环境不同，可呈粗晶蜡、微晶蜡、甚至非晶形蜡存在【56 1 。 在常温下粗晶蜡呈固态，密度为o 8 5 0 9 5 ，碳原子数范围为1 8 3 6 ，分子量约为 2 6 0 5 0 0 ，平均分子量为3 6 0 - 4 3 0 ，熔点范围为4 0 6 5 c ，主要存在于5 0 0 。c 以下的直馏馏 分中，馏程温度为3 0 0 4 6 0 。c 。少数可达5 0 0 1 2 。当无胶质、沥青质存在时，因温度降 低租晶蜡会从液相中呈晶体析出，一般以片状为主，只含少量针状晶体，这类晶体体积 与表面积的比值较小，易于结合成三维网状结构，将液态组分包围在其中形成凝胶，使 低温含蜡油藏流体的流动性能变差。粗晶蜡主要是直链分子，含少量支链分子及个别芳 香烃。 原油中石蜡沉积的热力学研究 微晶蜡主要指c ”c 5 3 的各种饱和烃，主要为支链在任意位置的长链异构烷烃，少 量大分子正构烷烃和长侧链环状烃。分子结构比粗晶蜡更复杂，分子量更大，为4 7 0 7 8 0 。 微晶蜡常常与沥青质一同存在，其对油质成分具有更强的复合力，馏程末端产物的熔点 为6 2 9 0 。微晶蜡析出结晶时主要为针形，蜡晶细小，结合力强，它与油藏流体中的 液态组分形成的凝胶比粗晶蜡于油中液态组分所形成的凝胶强大得多。 根据晶体生长理论原油中蜡结晶是液态蜡分子在一定条件下形成蜡晶体结构的过 程，包括成核( 取决于热力学条件) 和长大( 取决于动力学条件) 两个阶段。h a m m a m i 的研究表明：温度低于凝点时，分子运动自由能急剧降低，熔融状态中随机分布的分子 逐渐靠近，邻近排列的分子链将聚集成分子团，这些分子不断连接、分离、形成有序晶 格点，直至达到一个临界尺寸和稳定态，该过程即为成核，分子团即为晶核。晶核一旦 形成且温度不高于蜡凝点时，其他分子将不断地覆盖在晶格点上而成为逐渐生长的薄片 结构的一部分，该过程即为生长过程。 1 1 3 胶质和沥青质 6 0 年代以来，许多学者应用n m r 、x r d 、i r 、s a x s 、s a n s 、凝胶渗析色谱、电 子自旋共振、零剪切流变性法、质谱、界面张力法、化学降解法等先进物理仪器或现代 分析方法，对沥青质的结构及其在石油体系中的状态进行了深入细致的研究。表明：沥 青质是由数目众多、结构各异的非烃类化合物组成的复杂混合物。具有一定的共性：许 多芳香核；n 、0 、s 等含量高，同时还络合有n i 、v 、f e 等金属；含烷基侧链基团； 沥青质的元素组成是一致的c8 2 3 ，h8 1 0 7 ，n0 “3 ，0 0 3 0 9 ，s o 3 1 0 3 。胶质主要由4 6 个亚甲基将芳香环连在一起，并含有o 、n 、s 等杂原子， 平均分子量为6 0 0 - 3 0 0 0 。沥青质的结构和特性至今还没有充分掌握。 蜡在原油中的溶解度随沥青质、胶质含量的增加而降低，这必然会影响蜡结晶及蜡 晶形态。刘林清等研究表明：胶质的含量越高，粘度越大；且不同原油的胶质增粘效果 不同，当胶质与正构烷烃之比为0 6 3 0 时，原油热处理效果明显。 1 2 石蜡的性质 石蜡中的碳原子成曲折形的“之”字排列，亚甲基碳碳键缔合角约1 1 2 。，碳原子 间的间距为1 5 3 _ ，氢原子与碳原子间的键合长度为1 1 _ 。无论是单体烷烃还是烷烃混 合物，在低于其熔点或熔融范围的温度内均为晶体，其结构是烷烃分子围绕一定的结晶 点阵振动，振动频率和振幅随温度而定，点阵的形状、大小和空间位置都在晶体中连续 重复。到目前为止，对异构烷烃结构的研究远不如正构烷烃，而对于更复杂的环烷烃及 其混合物则只有一些推论。 大连理工大学硕士学位论文 对某些原油，当其热力学条件发生改变时，尤其是原油组成和体系温度发生变化时， 沉积的有机固相以结晶方式析出，通常称为蜡质。原油中的蜡因其结构和沉积环境不同， 可呈粗晶蜡( 或石蜡) 、微晶蜡、甚至非晶蜡形态存在。微晶蜡和粗晶蜡的组成、性质等 都存在明显差异，表1 1 列出了二者的主要差别。 表1 1 石蜡和微晶蜡的比较 t a b l e 1 1t h ed i f f e r e n c e so f p a r a f f i nw a xa n dm i c r o c r y s t a l l i n ew a x 1 2 ，1 熔点 熔点表示一个物质由固体变成液体的温度。正构烷烃的熔点随分子量的增大丽升 高，但在同样分子量时，碳链的分支会使熔点大大降低，表1 2 是某些正构烷烃和支链 烷烃的熔点 7 】，由表可见，在c 2 6 h 5 4 烷烃中，i e - - 十六烷的熔点为5 6 4 c ，而1 1 一正 丁基二十二烷的熔点为0 * c 。 从6 0 年代开始，许多学者对石蜡熔点做了大量的实验，并统计出了许多经验关系 式。1 9 6 2 年，b r o a d h u r s t l 8 1 根据正交晶体结构的石蜡研究得出了石蜡分子碳数与熔点的 关系式： 原油中石蜡沉积的热力学研究 乙= 瑶( 揣 式中：碍一分子量为无穷大的石蜡晶体所对应的收敛熔解温度， t c 一碳数；乙一石蜡的熔点，。 1 9 6 6 年，p e c h h 0 1 d 等提出了毒去的线性关系式： 毒= 专f t t + 铡nt mt ；c3 ( 1 1 ) 其值为1 4 1 4 。 ( 1 2 ) 式中霹为1 4 1 4 0 。 1 9 8 0 年，w u n d e r li c h 提出了更为复杂的关系式： l = 露c 赫j ， 式中贯为1 4 6 4 。 石蜡分子中的碳原子数与石蜡的熔化温度相联。c a r n a h a n 的实验研究表明熔化温度 与碳原子数直接相关。因此，熔化温度描述了“纯”石蜡的组成。文献表明，熔化温度 低至1 0 0 0 f ，高至2 7 5 0 f ，典型的熔化温度介于11 0 0 f 和1 4 0o f 之间1 1 。 表1 2 石蜡中某些正构烷烃和支链烷烃的熔点 t a b 1 2t h ef u s i o nt e m p e r a t u r eo f s o m ep a r a f f i na n dn a p h t h e n ei nw a x 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 浊点温度 当原油温度低于某一特定温度时，开始形成石蜡晶体，这个温度就称之为浊点温度。 由于浊点温度直接取决于原油中气、油和石蜡的多少，因此可作为表征原油中石蜡浓度 的方法。对石蜡浓度低的原油，必须将温度降得很低才会出现晶体。换句话说，就是低 浓度石蜡原油具有低的浊点温度；高浓度石蜡原油，具有相对高的浊点温度。如果原油 由“纯”石蜡组成，则浊点温度最高。将“纯”石蜡变成固相的浊点温度通常称为熔化 点温度。浊点温度和熔化点温度是间接描述含蜡原油组成和浓度的常用方法。 浊点温度与熔化温度直接相关，将浊点温度和熔化温度联系的热动力参数有：( 1 ) 活度系数。( 2 ) 熔点，( 3 ) 熔化热，( 4 ) 熔化的热能变化，以及( 5 ) 熔化的体积变化1 1 2 1 。有了 这些热动力特性值，可用状态方程来精确描述含蜡原油。不过，通常无法知道这些热动 力参数值，般只用熔化温度和浊点温度描述含蜡原油。 文献记载，浊点温度低至o o f ，高至2 0 0 0 f 【1 3 】。典型的浊点温度介于7 0 0 f 和1 0 0 0 f 之间。当含蜡原油降到浊点温度时开始形成石蜡晶体，使得原油呈“雾状”，但油田实 际中，凭肉眼很难获得原油呈“雾状”的精确温度，因此，浊点温度通常根据粘度与温 度的半对数图( 粘度对数一温度关系) 确定。由于石蜡晶体的形成使粘度增大，图上会出 现两条直线，两条直线的交点即为浊点温度，这通常是石蜡晶体开始出现的温度，但这 是石蜡析出而非沉积的温度。因为石蜡沉积之前，必须析出，所以浊点温度是石蜡开始 沉积的保守估计值。c a m a h a n 的熔点关系式可用于说明为什么浊点温度是石蜡开始沉积 的保守估计值。 1 2 3 倾点温度 经常用来表征含蜡原油性质的另外一个温度是倾点温度。当原油的温度远低于浊点 温度时，溶解气、油和石蜡的混合流体不再流动，在这个温度点上，原油变得太稠以至 于在重力作用下不能流动，这个温度称为倾点温度。倾点温度也用于间接表征含蜡原油 的性质。 1 2 4 密度 石蜡密度随其熔点的上升而增大，且低于熔点的固相石蜡与高于熔点的液相石蜡的 密度有较大差异( 表1 3 ) 原油中石蜡沉积的热力学研究 表1 3 不同熔点石蜡的密度 t a b 1 3 t h ed e n s i t yo f p a r a f f i nu n d e r d i f f e r e n t f u s i o n t e m p e r a t u r e s 1 2 5 焓变 烷烃石蜡的熔解热、熔化熵随其分子量的增大而增加。1 9 5 4 年，s c h a e f e r 发现无论 是奇碳数还是偶碳数，碳数在c t t c 3 6 之间的石蜡其熔化热与碳数具有线性关系，但是 结晶与熔解之间总焓变( 即熔解热与相变转晶热的总和) 对奇碳数和偶碳数存在差异。 1 9 8 1 年，d o l l h o h f 1 5 ) 等通过实验得出下列关系： 对奇碳数： 砜一。【t 一剖 。， 对偶碳数： 崛一一”【卜引 ( 1 s ) 式中：只d 石蜡结晶与熔解之间的总焓变，k j m o lc h 2 ； 埘”一聚乙烯的熔解焓，其值为4 1 2k j m o lc h ，。 1 2 6 热容 对石蜡而言，热容也是一个很重要的热力学性质，许多研究者提出了各种经验关 系式： w u n d e r l i c h 和d o l e 关系式( 1 9 7 8 年) 固相石蜡： 大连理工大学硕士学位论文 p s = 0 ，3 5 1 3 十0 0 0 1 9 t ( 1 7 ) 液相石蜡： m 户，= 0 5 4 5 5 + 0 0 0 0 5 3 8 t( 1 8 ) b r o a d h u r s t 关系式( 1 9 6 2 年) 固相石蜡： 1 一3 3 2 1 7 ( 4 1 4 3 - t ) m = 0 3 3 5 9 + 0 0 0 0 9 9 1 t + 0 0 0 0 1 5 9 音e 7 ( 1 9 ) 液相石蜡： m m = 0 5 1 5 7 + 0 0 0 0 5 8 3 t ( 1 1 0 ) 上述各式中：m 船一固相石蜡热容，c a ( e , ) ： m 。一液相石蜡热容，c a l l ( g - ) ； 丁一温度，。 1 3 蜡质沉降机理 原油中石蜡沉积过程是一非常复杂的问题，一方面是因为油气体系的组成十分复杂， 各组分对石蜡沉积的影响有待进一步研究，另一方面石蜡沉积过程要涉及到许多理论问 题，如蜡的溶解度考结晶、流体动力学、传质动力学及传热学等。目前，对含蜡油藏流 体中石蜡沉积机理尚不完全清楚，虽然对沉降规律的内因作了重要的探讨，但还未有一 致的统一认识，存在多种解释理论7 1 。 1 3 1 相平衡理论 应用流体相平衡原理解释油气烃类体系中固相析出的观点，是目前普遍认可的方 法。该理论把油藏流体看作一个完整的体系，体系内部的气、液、固相之间存在一个热 力学相平衡关系，改变其中的一个因素就会导致体系在相图上的位置发生变化，从一个 平衡点转换到了另一个平衡点上。 石蜡的沉积是由于体系温度、压力、油气组成等影响因素发生变化，改变了体系相 间热力学平衡条件，降低了蜡组分的溶解度，从而达到或低于析蜡点，使其在孔隙介质 表面和管壁等处结晶沉积。 相平衡理论认为，石蜡的沉积过程是一热力学可逆过程，在沉积过程中由于冷却或 其它热力学条件的改变，体系的动能明显降低导致体系中固相物质的沉积，如果体系的 动能以热量方式得到补充，沉积物将会从聚集态分解重新溶解于液相中成为稳定的状 态。 原油中石蜡沉积的热力学研究 13 2 溶解度理论 若将溶有石蜡的原油在稳定条件下视为真溶液，原油中的轻质组分能够维持重质组 分在原油中的稳定。不同的原油体系，石蜡碳数的分布范围是不同的，石蜡在原油中溶 解与否或溶解多少是由石蜡在原油中的溶解度控制的。而控制石蜡溶解度的主要因素是 油的组成和体系的温度，但压力也有一定的影响。温度下降将显著降低油对石蜡的溶解 能力，从而降低石蜡在油中的溶解度，使石蜡从原油中析出并沉积出来。虽然压力对石 蜡在油中的溶解度影响不大，特别是当压力高于油的饱和压力时尤其如此，但当压力降 低到低于油的饱和压力时，由于溶解气轻质组分从油中析出，使油组成发生改变，导致 其对石蜡的溶解能力降低而有可能使石蜡析出。 1 9 8 8 年，w e i n g a r t e n t 协】和e u c h n e r 根据3 元理想溶解理论，并通过拟和在压力下降 时浊点温度和溶解气相的数量关系的实验数据提出石蜡溶解模型： =-ah，i!巧一i1inxp， ( h 1 ) 2 r ir ，一ii 式中：，一液相中饱和石蜡摩尔分数，小数； 只一气体理想常数，8 3 1 4 七，蛔t 0 0 1 k ： 劬，一石蜡溶解潜热，材堙t o o l 。 1 3 3 结晶理论 石蜡是长链烃类的一种混合物，在自然界中石蜡以晶体形式存在，当原油温度下降 到某一温度点时，其中的石蜡便有结晶并沉淀下来的趋势。结晶过程实质上是无序相生 成有序固体结构的过程，也就是溶解或稀释在液相中的石蜡分子从液相中分离出来的过 程。这一过程通常分为两个不同的阶段，成核和生长阶段，这两个阶段是相互独立的。 当溶解了石蜡的油温度降至某一温度点以下时，液相中的分子运动的能量迅速减小 原先混乱的分子之间的距离越来越小，渐渐形成链簇结构。石蜡分子则不停地在这些位 置之间运动，直到该簇形成稳定的晶体结构。这个过程叫做石蜡的成核过程，这个生成 的簇就叫做石蜡结晶的晶核。成核的物质可以是同一种类的纯的物质，也可以是不同种 类的物质，后一种类型最为常见，它的成核位置是瞬间变化着的，它的成核物质可能是 沥青质、地层中的碎屑、粘土或者是酸化产物。核只稳定存在于溶蜡点温度以下，一旦 高于溶蜡点温度，分子热运动就会导致结晶核发生断裂。一旦有结晶核形成，并且温度 不高于析蜡点，带有相当长侧链的非极性高分子物质就会在冷却结晶过程中，迸入石蜡 1 0 大连理工大学硕士学位论文 晶体结构中与石蜡共晶，而带有极性基团的高分子物质被吸附于蜡晶的表面，使蜡晶聚 集。在含蜡油中，无定型固体高分子物质作为晶种，能诱导晶核形成，加速蜡晶的长大， 这就是石蜡的生长阶段。 此外石蜡的结晶沉积受一定条件的影响，石蜡结晶时需要一个成核位簧来形成晶 核，不溶解的石蜡沉积在其周围，缺乏成核位置，石蜡可以以过饱和状态存在于原油中 而不产生沉积。地层岩石的表面，井简和地面设备的表面都是很好的成核位置，溶于原 油中的沥青胶束以及原油中的沙粒等也可以成为晶核的中心。 1 3 4 扩散理论l ”1 高碳数正构烷烃在地层的温度和压力下是以分子状态溶解在油中的，当这种含蜡油 沿油管上升到某一高度时，由于周围地层的冷却作用，油温会不断降低，这就在流体和 管壁之间形成了一个温度差，当管壁附近的油温下降到某一特定温度点以下时，在管壁 附近就开始有蜡晶析出进而导致石蜡沉积。石蜡沉积是受两种机理控制，剪切扩散和分 子扩散。 在速度梯度场中，悬浮于油流中的蜡晶粒子，若不考虑粒子间的相互作用，则除了 流线方向的运动之外，在油流的剪切下，还会以一定的角速度转动。在这种转动的驱使 下，蜡晶粒子将逐渐地由速度高处向速度低处迁移，即逐渐向管壁靠拢，当其到达壁面 时，其线速度和角速度都将迅速减小，在壁面处油的剪切作用下( 壁面处油基本上是不 动的) ，最终停止不动，并借分子阅范德华力沉积于管壁上或并入已形成的不流动层， 这就是蜡晶粒子的剪切扩散。随着流体不断流经管线壁面，更多的石蜡分子因为剪切扩 散沉积在管壁上，直至油的流速增加到足以破坏蜡的沉积和不流动层时，这些沉积下来 的石蜡会发生剥落，蜡的沉积量将随油的流速增加而开始减少。 析出蜡晶后的油由于该区域蜡烃分子的含量骤然下降，在管壁附近的油与远离管壁 的油之阳】就造成了一个蜡烃分子浓度梯度，浓度梯度的存在促使蜡烃分子发生径向扩 散，这就是分子扩散或者叫浓差扩散。造成浓度梯度的根本原因就是油温和管壁温度之 间存在着温差。径向温度梯度越大，浓度梯度越大，蜡晶分子扩散速度也就越大，管壁 附近的蜡晶就会增多，造成管壁结蜡量迅速增加。 即便液相中的石蜡分子与固相石蜡分子之间达到了动态平衡，它们之间的扩散进程 却始终没有停止过。一方面，固相石蜡晶体中间的油分子不停地向液相中扩散：与此同 时，液相中的石蜡分子也不停的向固相扩散。正是这一过程导致了石蜡晶体不断变的坚 固，这也就是所谓的石蜡老化过程。s i n g h 等人将石蜡分予不断向沉积内部扩散而原油 原油中石蜡沉积的热力学研究 分子不断从沉积内部扩散出来的现象称作逆扩散【2 “。正是这种逆扩散导致了石蜡晶体不 断变的坚固，这就是所谓的石蜡老化过程。 1 4 固相沉积的室内测定 原油中石蜡沉积的室内分析主要包含三个方面： ( 1 ) 石蜡沉积点，即在特定条件下石蜡开始从原油中沉积的温度，或者压力，或者体 系的组成； ( 2 ) 固相沉积量，即在特定条件下石蜡从体系中沉积出的量； ( 3 ) 原油体系组成，即测定出原油中正、异构烷烃含量及相应的碳数分布的方法。 石蜡沉积的实验技术和方法近年发展很快，各种实验手段和方法达十数种。以下是 一些有代表性的实验方法。 1 4 1 石蜡沉积点的测定 ( 1 ) 偏光显微镜法测石蜡沉积点1 2 2 】 由于固态石蜡为非立方体晶体，对光的传导具有各向异性的特征。当偏振光通过石 蜡晶体时，这些晶体将会旋转其透射平面。实验之初，待测体系中无蜡晶体时，所有的 光都将被流体所遮挡。蜡晶体形成以后，从目镜中可观察到黑色背景上出现的蜡晶体物 质。该方法的优点是直观，不仅能观察到很小的蜡晶体，还可以观察到蜡晶体的形态。 缺点是无法考虑压力对固相沉积的影响，即只能对罐油进行研究。这一技术通常给出的 是最保守的( 最高的) 原油始凝点值。 每个罐油样品实验之初都进行水浴加热到6 0 。c 以便从分溶解原油中的石蜡，并使样 品均一化。接下来，将样品摇匀后滴一滴在特制玻璃薄片上并且在上面覆盖一张玻璃片。 在正交偏光下观察样品玻片，此时只有石蜡结晶才是可见的。一旦样品成功滴在玻片上 并且镜头焦距调整到位后，玻片便以l 。c m i n 的速度开始匀速降温。摄像机同步记录整 个过程，这样就可以脱机观察、记录到第一滴粒径大于lum 的晶体在黑色背景下出现的 温度点，这就是原油中的析蜡点。 ( 2 ) 激光法测定沉积点【2 2 j 激光法装置的核心部分是一两面都带有视窗的高压容器，其中的待测油样不仅可按 需要而改变压力、温度，而且可连续或间隔的向其加入注入剂如c 0 2 ，或其它气体使体 系组成不断改变。激光光源和激光强度探测仪分别设置在高压容器的两侧。由激光源发 出的激光通过高压容器的两个视窗穿过待测体系。当体系处于固相沉积点后，体系对激 光的传导率将会发生变化。检测并处理这一激光传导率的变化可确定体系的固相沉积 点。 大连理工大学硕士学位论文 该方法用于测定轻质原油体系效果较好。对较黑的原油，激光通过待测体系的光路 不能过长，需限定在l 2 姗内。对待定的体系，选择一个合适的激光光源将有利于提 高测定结果的准确性。t h o m a s 等人通过建立体系对激光的传导率与激光波长的关系来选 择激光源。过高和过低的传导率都会影响实验装置测定固相沉积点的敏感性。 ( 3 ) 差示扫描量热法旧 热分析是指在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系的一类成熟技术。差 示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 是目前热分析中定量化和重复性最好 的一种技术，所用仪器已经定型商品化。通过在控制温度下对被测样品进行温度扫描， 差示量热扫描( d s c ) 可以用来测量样品释放或吸收的热流。在加热和冷却过程中，材 料的任何转变都要伴随差热量的交换，d s c 使得需要测定的转变温度以及需要定量的热 量成为可能。 由实验研究得知，任何原油析蜡都遵从共同规律：它是一个随温度逐渐变化的过程， 并伴有热效应。对不同油气体系米浇，析蜡的热特性参数各不相同，且具有特征性。近 十年，经实验研究。人们对利用d s c 测定原油析蜡热特性参数的方法已有所掌握。所 测得的数十种原油的热特性参数和热分析曲线，已用于指导原油激输储运生产运行和科 学研究，并可作为工程设计的依据。 在差示扫描量热仪上将原油试样加热至析蜡点温度以上，再以一定速度降温，记录 各温度下试样和参比物的差示热流。以差示热流为纵坐标，温度为横坐标绘制原油析蜡 差示扫描量热曲线。当降温通过试样析蜡区时，由于析蜡放出潜热引起差示热流变化， 在d s c 曲线上表现为其偏离基线形成放热峰。随着温度继续降低，析蜡释放热量逐渐 减小，差示热流也随之减小。最终曲线回复到基线，此时析蜡过程结束。视d s c 曲线 刀：始偏离基线的温度为原油析蜡点。 ( 4 ) 粘度法【2 2 】 用偏光显微镜法测定固楣沉积点时，常常受到待测体系透明度的制约。e s c o b e d o 等 人率先用测定体系粘度变化的方法来确定罩轻质沉积点取得了较好的成果，受此启发， 人们开始广泛采用旋转粘度计法测定原油析蜡点。 当体系中出现固相沉积时，体现的运动粘度增大。尽管粘度的这一增值很小，但通 过精确的测定，由体系粘度变化仍可测定石蜡的沉积点。 其实验方法为：将试样置于旋转粘度计测量系统中加热，至其中固态蜡转变为液态 后，再以规定速率降温；同时丌动旋转粘度计，在固定剪切率下测定、记录剪切应力 温度的对应值，绘成曲线。温度降至一定值后，均质液态原油中析出蜡晶，致使曲线丌 始发生转折，此时对应的温度，可以认定为试样的析蜡点。 原