（光学工程专业论文）金属al靶和alcl3水溶液的激光诱导击穿光谱特性研究.pdf

摘要 金属a l 靶和a i c i 。水溶液的激光诱导击穿光谱特性研究 激光诱导击穿光谱( l i b s ) 技术，因其快速实时分析等优点而备受关注，被应用于对各 类样品的定性定量分析，并获得不同程度的成功。其中对固体样品的l i b s 分析技术 已经在现场工业中得到成功实施，对液体样品的l i b s 分析还停留在实验室阶段，相 关研究国内鲜有报道。本论文选取金属a l 作为研究对象，以探索l i b s 技术用于海洋 环境金属污染监测的可行性为目的，对金属a l 靶和a 1 c 1 3 水溶液的激光诱导击穿光谱 特性进行了实验研究。 论文由三部分组成。作为论文引言，首先给出了论文的选题背景和意义。论文的 第一章为国内外研究现状的介绍，从l i b s 技术的特点、发展、研究现状以及在固态、 液态和气态物质成分分析方面的应用三个方面进行了较为详尽的文献综述。论文的第 二部分由第二章和第三章构成，分别从激光等离子体的基础理论、l i b s 光谱探测技术、 光谱测量实验系统的组成及其各部分的工作原理等方面介绍了论文的理论依据和实验 方法。作者的主要工作包括：搭建固体l i b s 的实验系统，对金属a l 靶l i b s 光谱 进行实验观测和特性分析：搭建液体l i b s 的实验系统，对a 1 c 1 3 水溶液的l i b s 光 谱进行实验观测和特性分析：在分析实验结果的基础上，讨论应用l i b s 技术对海 洋环境金属污染进行监测的可行性。这三方面工作构成了论文的三部分，分别在最后 的三章详细介绍。 第四章介绍金属a i 靶的l i b s 光谱实验研究工作。应用单光栅光谱仪与c c d 探 测系统，成功地实施了对金属a 1 靶进行的激光诱导击穿光谱探测。采用双光栅单色仪 与光电倍增管和b o x c a r 门积分器探测系统，对较小波段范围内的原子线进行观测，对 延迟时间、入射激光脉冲能量及取样门宽等因素的影响进行实验分析比较。在延迟时 间小于2 0 0 n s 的条件下，测量得到的l i b s 光谱无明显特征谱线的连续光谱，呈较大的 辨要 包络状，随着延迟时间的增加，连续谱背景出现叠加的特征谱线，同时连续谱强度迅 速降低。入射脉冲激光能量在1 0 m j p u l s e 到6 0 m j p u l s e 之间变化，诱导生成的激光等 离子体谱线变化不明显。当取样门宽低于l o o n s 的时候，观测的l i b s 光谱稳定性不佳， 并且s b 较差，门宽超过5 0 0 n s 后，s b 趋于稳定，进一步增大门宽，反而引起s b 的下降。通过比较不同实验参数的设置下光谱信号的s b ，确定在本实验装置下金属 a l 靶的最佳实验设置为：延迟时间6 0 0 n s ，激光能量1 0 1 5 m j p u l s e ，取样门宽2 0 0 ，6 0 0 n s 。 并且，通过金属a l 靶的谱线s t a r k 展宽及峰位移动计算电子密度，其数量级为1 0 ”c m 3 。 在第四章工作的基础上，应用双光栅单色仪与光电倍增管和b o x c a r 门积分器探测 系统对液体溶液的激光诱导击穿光谱成功探测。在不同实验参量设置下，光谱特性具 有如下特点：延迟时间小于1 3 0 n s 时，原子特征谱线淹没在连续背景中，随着延时的 增加，背景信号变弱且可观测到原子特征谱线，延时在1 3 4 1 3 6 n s 之间s b 值较大， 延时1 7 0 n s 后特征谱线已无法分辨；过小或者过大的取样门宽度都对l i b s 光谱信号产 生影响，取样门宽设定在5 0 n s 附近时s b 较高且光谱较为稳定；当激光脉冲能量低于 1 5 m j p u l s e 时，无法测量到原子特征谱线，而高于8 0 m j p u l s e 后，剧烈的溅射引起会 聚透镜的散焦影响光谱的收集效率，结果表明选择入射激光能量为6 0 m j p u l s e 时较好。 通过比较实验参量对光谱特性的影响分析，确定了对a i c l 3 水溶液实验的最佳设置： 取样门宽5 0 n s ，取样门延迟时间在1 3 4 1 3 6 n s 之间，入射激光脉冲能量6 0 m j p u l s e 。 在最佳实验设置下，得到本实验装置下a i c l 3 水溶液中a l 元素的检测限进行分析估算， 约在1 0 0 0 p p m 。论文第五章就这方面工作进行叙述。 在总结所做工作的基础上，对今后的工作开展进行展望并浅谈进一步的努力方向。 总之，本论文通过实验的尝试，对激光诱导击穿光谱技术在海洋环境金属污染监 测的可行性进行了有益的探索，由于时问仓促和本人的其它条件的限制，还留下了很 多后续工作需要进一步改进和完善。 关键词：激光诱导击穿光谱技术；光谱特性：金属a l 靶：a c 1 3 水溶液：检测限；s b a b s t r a c t l a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o n 0 fa li nb u l km a t e r i a la n da i c l 3s o l u t i o n t h el a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ( l i b s ) t e c h n i q u eh a sb e e n d e v e l o p e da sa u s e f u lm e t h o df o rd e t e r m i n i n gt h ee l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fd i f f e r e n tm a t e r i a l se i t h e ri n s o l i d ，l i q u i do rg a s e o u sp h a s e t h em a i na d v a n t a g e so fl i b sa r eb a s e do ni t so p t i c a l n a t u r ew h i c he n a b l e sd i r e c tn o n - c o n t a c ta n dr a p i d a n a l y s i s t h i st e c h n i q u ef o 鬈s o l i d s a m p l ea n a l y s i s h a sb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h eo n - l i n e i n d u s t r y , h o w e v e r ，t h e a p p l i c a t i o no fl i b sf o rs o l u t i o nr e m a i n si n t e r e s t i n gi nt h el a b o r a t o r y i nt h i st h e s i s ；s o m e e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do u tw i t ht h es a m p l e so fm e t a la ia n d 势1 c 1 3 s o l u t i o n s ，i nt h ea t t e m p to fe s t a b l i s h i n gal i b sb a s e dt e c h n i q u ef o ro c e a ne n v i r o n m e n t a l d e t e c t i o n t h et h e s i sb e g i n sw i t had e t a i l e dr e v i e wo fr e l e v a n ts t u d i e so fl i b s t h er e v i e w f o c u s e so nc h a r a c t e r i z i n ga n du n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s st h el i b sa n dp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n so ft h i st e c h n i q u ea r ea l s od i s c u s s e dt os h o wi ti sap r o m i s i n ga n a l y s i st e c h n i q u e f o l l o w e db yt h ec h a p t e r2w h e r et h er e l e v a n tc o n c e p t sa n dp r i n c i p l e so fl i b st e c h n i q u e w e r ei n t r o d u c e dt h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u si n v o l v e di nt h ei n v e s t i g a t i o ni sc o n s i s t e do f t h r e ep r i n c i p a ls y s t e m s ，v i zl a s e rs o u r c e s ，s p e c t r u md e t e c t i o ns y s t e ma n dd a t aa c q u i s i t i o n s y s t e m ad e t a i ld e s c r i p t i o no ft h e s es y s t e m sw a sg i v e ni nc h a p t e r3 t h es a m p l e p r e p a r a t i o np r o c e s si sa l s ob r i e f l yi n t r o d u c e di nt h i sc h a p t e r t h eb u l ko fa u t h o r sc o n t r i b u t i o n ，w i t h i nt h eg e n e r a lg r o u pe f f o r t ，w a sd e s c r i b e di n c h a p t e r4a n dc h a p t e r5 t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fl i b sw i t ha 1b u l km a t e r i a l 彳6 j t r a c t w a sp r e s e n t e di nc h a p t e r4 b a s e do nt h ea s s e m b l e de q u i p m e n ts y s t e mf o rs o l i ds a m p l e ， l a s e r i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r af o ra is a m p l ew e r ec o l l e c t e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sl i b s s p e c t r a w e r e a n a l y z e d t oi m p r o v e t h e s i g n a l b a c k g r o u n d ( s b ) r a t i o ，v a r i o u s e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gg a t ed e l a yt i m ea n dw i d t h ，i n c i d e n c ep u l s el a s e re n e r g y a r ev a r i e da n do p t i m i z e d f r o mt h eo b t a i n e ds p e c t r at h ee l e c t r o nd e n s i t yo fa 1p l a s m ai s c a l c u l a t e da n dt ob ei nt h er a n g eo f1 0 8 c m 3 t h ew o r kp r e s e n t e di nc h a p t e r5w a ss p e c i a l l yc a r r i e do u tt ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo f l i b st e c h n i q u ed e t e c t i n gt h et r a c em e t a le l e m e n t si no c e a n ap u r p o s e b u i l tl i q u i df l o w s y s t e mw a sd e v e l o p e da n du s e df o rt h el i b si n v e s t i g a t i o no fa i c l 3s o l u t i o n i tw a sf o u n d t h es p e c t r av a r i e t i e sw i t ht h ec h a n g eo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss e t u p t h ee x p e r i m e n t a l s e t u pc o n d i t i o na r ev a r i e da n do p t i m i z e dt oa c h i e v et h eb e t t e rl i b ss i g n a l u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n ，t h ea il i b ss i g n a l so fa i c l 3s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nw e r e d e t e c t e d t h ed e t e c t i o nl i m i to fa 1 c 1 3s o l u t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e10 0 0 p p mw i t ht h e s y s t e mw eu s e d i nt h el a s tp a r to ft h i st h e s i s ，ag e n e r a ld i s c u s s i o no ft h ew o r ka n ds o m es u g g e s t so f p o s s i b l ef u t u r ed e v e l o p m e n t sh a v eb e e ng i v e ni nc h a p t e r 6 k e y w o r d s ：l a s e r i n d u c e d b r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ( l i b s ) ；s p e c t r u mc h a r a c t e r i s t i c ； a is a m p l e ；a i c l 3s o l u t i o n ；d e t e c t i o nl i m i t ；s i g n a l b a c k g r o u n d ( s b ) 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注：如没有其他 需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲耕签字嗍蝣占月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 导师签字： 夕6 f 系，l j 签字f 1 期： e o 箨占月占同 签字同期：加年g 月f 1 一 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 引言 0 1 研究背景和意义 中国国家海洋局2 0 0 6 年1 月公布的中国海洋环境质量公报显示，2 0 0 5 年中国全 海域海水水质污染加剧，我国海域总体污染状况仍未好转，近岸海域污染形势依然严 峻。中国全海域未达到清洁海域水质标准的面积约l39 万平方公旱，基本维持在近年 平均水平，其中较清洁海域、轻度污染海域、中度污染海域和严重污染海域面积分别 约为5 8 、3 4 、1 8 和2 9 万平方公里。随着工业的发展，沿海港湾及河口地区重金属 废物的排放日益增多，因而监测及检测重金属对海洋生态环境的影响具有特别重要意 义。激光诱导击穿光谱技术在海水污染检测的研究已被国家8 6 3 计划立项。 激光诱导生成等离子体的研究一直备受关注，利用等离子体的发射光谱进行物质 成分的鉴定及所含痕量杂质成分分析的设想几乎是伴随着第一台激光器诞生应运而 生。同时提出了将此项技术用于测定气体，固体，液体物质重元素含量的可能性。近 年来，激光诱导击穿光谱( l i b s ) 技术，因其快速实时分析等优点而备受关注成为一个 引起广泛重视的焦点，被应用于对各类样品的定性定量分析，并获得不同程度的成功。 其中对固体样品的l i b s 分析技术已经在现场工业中得到成功实施，对液体样品的 l i b s 分析还停留在实验室阶段，相关研究国内鲜有报道。 尽管对激光诱导生成等离子体的部分特性、光谱诊断技术以及在痕量分析领域的 应用进行了有益的探索性研究，但是由于激光击穿待测样品生成等离子体是一个相当 复杂的过程，受到多种因素的影响，如：所用激光器的波长、激光脉冲的脉宽、激光 脉冲的能量以及实验样品的物理化学特性，还与等离子体生成后周围的气体性质相 关。因此目前对激光击穿物质生成激光等离子体的整个过程及形成机理的理论研究仍 处于对激光诱导等离子体的建模工作，对其内部真实的复杂过程尚需进一步的深入探 讨研究。对激光诱导等离子体的性质及形成机理的研究还是定性阶段，需要大量的实 金属4 1 靶和a i c i t 水溶液的激光诱导击穿光谱特性研究ld a i , 2 0 0 6 验结果与理论分析。 本论文选取金属a l 作为研究对象，以探索l i b s 技术用于海洋环境金属污染监 测的可行性为目的，对金属a l 革巴和a i c l 3 水溶液的激光诱导击穿光谱特性进行实验观 测研究。 0 2 本论文的主要工作及安排 本论文的主要工作在于应用搭建的固体和溶液的激光诱导击穿光谱实验测量系统，对 金属a l 靶和a i c l 3 水溶液的激光诱导击穿光谱特性进行观测比较。并分别就延迟时间、 激光能量及取样门宽等因素的影响进行观测分析，通过实验分析不同参量对l i b s 光 谱特性的影响，确定对金属a l 靶和a i c l 3 水溶液实验的最佳设置，为激光诱导击穿光 谱技术在海洋及污染水源监测方面的应用探索进行技术和实验上的前期准备。论文由 以下几章构成。 第一章是国内外研究现状的介绍，从l i b s 技术的特点、发展、研究现状以及在 固态、液态和气态等物质成分分析方面的探测等三个方面进行了较为详尽的文献综 述。 第二章介绍本论文的理论依据：激光诱导击穿光谱技术原理。包括激光等离子体 的基本性质、空间结构，等离子体辉羽形成的微观机理，激光等离子体光谱分析及展 宽，辐射机制及激光诱导击穿光谱技术用于痕量分析的理论依据等原理性内容。 第三章为实验仪器和实验方法的介绍， 工作原理、型号、指标以及测试样品制备、 包括实验系统的构成及其相关的各仪器的 试剂的选择等方面的内容。 作者的主要工作包括：搭建固体、液体激光诱导击穿光谱的测量系统；应用系统 对所选取的金属a 1 靶和a i c l 3 水溶液进行光谱探测及相关特性分析：以确定最佳实验 条件设置：并在讨论实验结果的基础上，对应用l i b s 技术对海洋环境会属污染进行 监测的可行性进行分析。这些工作构成了论文的最后的三章。 其中，第四章介绍金属a l 靶的l i b s 光谱实验。首先通过搭建固体l i b s 光谱探 测系统，测量分析金属a l 靶的l i b s 光谱的特性。并在不同实验参数设置下，分别就 延迟时问、入射激光脉冲能量及取样门宽等因素的影响进行观测比较。通过比较不同 引言 实验参数的殴置下光谱信号的s b ，确定在本实验装置下金属a l 靶的最佳实验设置： 并通过金属a l 靶的谱线s t a r k 展宽及峰位移动计算电子密度。 第五章介绍a i c l 3 水溶液的l i b s 光谱实验。在金属a l 革巴实验研究的基础上，应 用所搭建的液体溶液的l i b s 实验系统，对a i c l 3 水溶液的l 1 b s 光谱进行观测分析。 通过比较实验参量对光谱特性的影响分析，以确定对a i c l 3 水溶液实验的最佳设置。 实验参量包括延迟时间、入射激光脉冲能量及取样门宽等。并在最佳实验设置下，对 a i c l 3 水溶液中a l 元素的检测限进行分析估算。 作为论文的最后，第六章对本论文的工作进行总结，通过对l i b s 技术用于物质 检测及液体的分析的优势和存在的问题进行分析，提出了需要完善的方面，也对今后 工作努力的方向进行展望。 第一章激光诱导击穿光谱技术的发展及应用 激光诱导击穿光谱学( l a s e 卜i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ) ，是利用聚焦的强激光束 入射样品靶表面产生激光诱导等离子体，根据等离子体中原子和离子发射谱线进行元 素分析，简称l i b s 。b r e c h 和c r o s s l l l 在1 9 6 2 年首次报道l i b s 技术并将其实现。在 随后的三十年中，随着l i b s 技术在气体、固体、液体中测量分析所含元素的不断深 入研究，l i b s 作为一项分析技术不仅在实验室，同时在工业领域也引起研究人员的 兴趣并获得广泛的应用。 本章首先介绍了激光诱导击穿光谱在分析领域所具有的独特优势，由于本论文主 要讨论激光诱导击穿技术在定性定量分析方面的应用，因此主要从l i b s 技术的特点、 激光诱导击穿光谱技术的发展、研究现状以及在固态、液态和气态等物质成分分析方 面的探测等三个方面进行了较为详尽的文献综述。 1 1 激光诱导击穿光谱技术的特点 利用激光诱导击穿光谱对激光等离子体动力学特性的研究一直备受关注。将激光诱导 生成等离子体的发射光谱应用于痕量元素分析，相关研究起步较晚。l i b s 技术具有快 速、灵敏以及具有在线分析测量的可行性，可被广泛运用于大气、工业污水和金属合 金中的痕量元素分析，通过分析等离子体的发射光谱，即可确定样品的成份。 1 1 。1 激光诱导击穿光谱技术的优势 l i b s 技术的特点使它成为现场快速分析固体、液体和气体成份的一种较为理想方法。 强激光束聚焦到物体表面，少量样品被蒸发同时生成热等离子体。等离子体发出的光 包含其所含元素的特征谱线。通过对等离子体发射线的光谱分析，可以推断得到待测 样品的组成，并且谱线强度与所含物质含量相关，因此可以用作定量分析。 金属a i 靶每a i c i t 水溶渡的激光诱导击芽j 匕谱特性研究ld a i , 2 0 0 6 l i b s 技术特别适用于现场在线分析，采用合适的光纤系统传送激光束同时收集 所形成等离子体的发射光谱能够实现远程分析。尤其适用于核反应堆周围和钢铁熔化 过程等危险或有毒环境的实时分析。 l i b s 技术与其它原子发射谱等常用分析方法相比，其主要优点有： 激光诱导击穿光谱技术使用高能量脉冲激光器作为激发光光源，探测原子发射光 谱。l i b s 技术对任何物理状态下的样品进行分析探测。所有的物质被激发到足够高 的温度时都将发光，因此，只要具备产生足够强能量的激光器，以及灵敏度足够高、 波长范围足够广的光谱仪和探测器，l i b s 技术能够测量样品中包含的所有物质。 样品准备简单且破坏性小。对样品分析之前，几乎不需要对样品进行复杂的处理， 激光脉冲作用到待测物质表面上，只需几个激光脉冲即可消除样品表面可能已经存在 的杂质和形成的氧化物。在l i b s 探测过程中极少量的样品被激光烧蚀，基本认为是 无损伤的。 所需样品量少。l i b s 分析技术是将激光聚焦后照射到待测样品表面，很少量的 样品被入射激光烧蚀。当形成的等离子体羽辉温度在1 0 0 0 0 。c 时，大约微克量级的样 品烧蚀【2 1 。l i b s 技术能够在几秒的时间内获得结果，是一项快速的分析技术，因此特 别适用在大型分析或工业现场监测中。 l i b s 是一项完全的光学技术，它只需要入射的激光束接近样品，因此l i b s 装置 中采用光纤传输可用于远程分析。作为一项光学技术，无辐射、无接触甚至可与其它 远程装置连用分析。这很大程度促进了l i b s 技术在高危环境和空间探索领域中的使 用。此外，l i b s 系统可以很容易的与光学显微镜连接，用在微量样品的分析检测， 增加了分析的广度。 1 1 2 激光诱导击穿光谱技术的局限性 激光诱导击穿光谱技术的上述诸多优点引起研究人员的关注，也取得相应的研究成 果。但是此项技术的进一步推广应用，依然存在一些亟待解决的问题。这些尚未解决 的因素的存在，一定程度上限制了l i b s 技术用于在线实时分析的应用。目前，其它 技术依然是在实验室进行样品的分析处理。 第一章? 激恕诱导击孪羌谱技术的发展及应焉 l i b s 技术的快速、实时、在线的特点较之其它分析手段存在很大优势，其技术 最大的优点并不是进行定量精确的化学分析，而是可以在现场进行探测。为了将此项 技术充分应用于在工业现场探测，对激光诱导击穿光谱技术的便携式仪器的开发研制 提出要求。 激光诱导击穿光谱技术在半定量分析过程中如何确定适宜的定标标准，遇到一些 尚未解决的问题。半定量分析过程中，基体效应的存在使得难以获得准确的校准定标 参量，因此，免校准分析和多元素校准的方法的可行性成为目前在定量半定量分析中 研究的重点。采用免校准的方法分析未知样品的组成，能够在几分钟内获得主要元素 与痕量元素( p p m 量级) 的定量结果。多元素校准法目前也用于数据的分析和确定。部 分最小二乘法用于校准，一定程度简化了实验设置和测量时间分辨的步骤，其缺点是 灵敏度较低，并且必须已知所分析元素的光谱数据。 激光脉冲与物质相互过程时，存在较大的干扰作用，激光与物质相互作用过程及。 机理研究一直是激光应用研究者关注的焦点。激光与气态及固态物质彼此作用的研究 毒 起步较早，对应的体系较为完整，但在与液态物质相互作用方面的理论和实验研究工 冀 作明显落后，其基本机制依然尚未解决，需要大量的理论与实验工作的补充完善。 毒 目前，激光诱导击穿光谱分析技术的检测限尽管有所提高，但依然无法达到其它 光谱探测分析技术的水平。l i b s 技术目前在固体方面的检测限多在p p m 量级，与质 谱和电感耦合等离子体光谱( i c p ) 等技术的检测限还有较大的差距。并且，l i b s 技术 达到较高的检测限依然是在严格的实验条件下，检测样品多置于充满缓冲气体的低压 真空腔中。同时，实验结果的精确度受样品材质及激发光源的特性影响较大。 1 2 激光诱导击穿技术的研究现状 l i b s 技术能够对很大范围内的材料进行检测和分析，包括金属【3 1 、核物质【4 l 、药物”、 组织【6 】、：t 壤n 矿物质队浸在水中的金属【9 1 等等。在液体方面的应用则更加广泛， 覆盖了熔化的金属、环境水污染监测l 等方面。空气中气溶胶含量 1 2 1 ，及环境内化 学物质监测3 1 等则是l i b s 技术在气体方面的应用。 近来对于l i b s 技术的研究热点是对于小型化、紧凑、低能、便携的系统的研制。 世界许多研究组织，如n a s a ，e s a 等机构，都对此加以关注。便携的l i b s 系统与 金属a i 靶和a i c i3 啦溶液的激屯诱导击穿光谱特性研究ld a i , 2 0 0 6 其它类似技术( 如便携x 射线荧光分析仪) 相比，有着更加灵敏，快速，并且能够探测 更宽范围内的元素的优点。并且由于l i b s 不使用电致电离辐射激发样品，避免了穿 透性和潜在的致癌性。 尽管l i b s 技术具有这些优点，但要使它发展成一项成熟的具有高灵敏度、高检测 限的定量分析技术，还需进行大量的工作，这是由于陔项分析技术依赖于许多因素， 如激光的功率密度、环境气体的种类和压力、分析样品的物理和化学性质以及样品表 面几何和机械特性、样品的基质效应、分析线的选择、背景信号的抑制、s b 的提高等。 这些因素对l i b s 的影响以及如何确定最佳的实验测定条件都有待于进一步研究，进一 步的研究对该项技术的发展起到重要的指导和促进作用。 l i b s 技术测量的是激光诱导等离子体羽的发射特性，因此入射激光特性对分析结 果会产生一定影响，只需瞬时功率密度达到1 0 9 w c m 2 以上，+ 对于激光器的类型无其它 严格要求。若激光能量接近击穿阈值，多个脉冲波动将影响等离子体的稳定性，从而 降低检测的精度。当激光等离子体处于光学薄状态时，l i b s 信号强弱与激光能量成比 例。当激光能量很强时，生成的高温稠密等离子体会吸收激光能量，导致自吸收。随 之，连续发射增加i 信号强度减弱。入射激光波长也同样影响等离子体的生成，长波 段激光生成的等离子体中碰撞电离占主导。随着激光波长的变小，碰撞电离率随之下 降，多光子电离增加。研究表明，中波段激光的击穿阈值最高【”，激光波长的不同对 激光与样品之间能量耦合也产生一定影响。绝大多数金属在紫外波段反射率较低，因 此使用紫外波段的激光可以提高能量耦合效率。 激光波长对样品表面质量损耗的影响已有报道。d a h m a i n t 】通过实验数据的研究 得出质量消融速率与激光吸收强度、激光波长、原子序数之间的关系，除激光波长与 能量外，激光脉冲持续时间和脉冲间的波动同样也对信号的重复性有所影响。 当脉宽小于电子能量损耗时间时，多光子吸收引起的电离将较碰撞产生的电离占 优势。研究发现，标准大气压下，当脉冲宽度小于1 0 - 7 s 时，随着脉宽的进一步减小， 阈值强度有增加的趋势，脉宽1 0 p s 的n d ：y a g 激光器的击穿闽值是纳秒激光器击穿阂 值的1 0 0 0 倍。 l i b s 技术可用于所有的物质分析，但是样品物理特性( 如样品表面反射率、密度、 第一章：激恕诱导击露光谱技术的茛展及应躅 比热和沸点等) 的差异将导致结果的差异。表面反射率决定了激光能量可被样品吸收的 比例，因此会影响物质消融速率。如果激光能量足够高，对于发射率高的样品依然可 以有效的进行能量耦合。这是因为，在激光脉冲持续时间内，激光能量迅速的加热 样品产生相的改变，极大的削弱了反射率。 激光等离子体进一步加热样品，使物质蒸发并原子化。当激光能量密度较低时， 热传导率是决定物质蒸发最重要的参数。在传导率很高的情况下，吸收的热量迅速的 分散，只有较少量的物质被蒸发。激光能量密度较高的情况下，热量难以在很短时间 内扩散，因此，潜热成为决定物质蒸发数量的重要因素。 高激光能量密度可生成具有更高激发温度的激光诱导等离子体，由于存在更多的 完全原子化，易于定量测量。在聚焦点附近的激光能量密度与聚焦斑的面积成反比。 w o l f f - r o t t k e 等人i i6 】研究了光斑直径对样品消融速率的影响。脉冲激光的焦斑直径在 1 0 - 2 0 0 u m 范围减小，消融速率增加；但是如果直径过小，物质的分布可能不均匀j 降 低检测的准确度和精度。l i b s 用于固体样品的测量时，棱镜到表面的距离( l t s i i i ，是很 重要的一个参数。如果激光束恰好聚焦到表面，l t s d 改变几个毫米对绝对分新强度 产生很大影响。激光束聚焦点稍微远离样品表面时，测得的l i b s 信号更为 急键，可 以改善l i b s 的精度。，墨 在l i b s 实验中，连续背景总是与分析的原子特征信号同时存在。因为连续背景和 原子特征信号均有其各自的衰减速率，因此可以采取时间分辨的技术减小连续辐射， 同时可以避免多种元素在不同时间发射谱线之间的干扰。稍长时间的延时情况下的探 测窗口获得最佳的信号背景l l ( s b ) ，背景信号衰减速率远高于原予发射信号，且保证 局部热平衡( l t e ) 的实现。 通过高压蒸汽的扩散，热等离子体与周围气体相互作用形成激波，能量由此传递 至空气中。所生成等离子体的大小和形状耿决于周围条件，例如气压、气体成分、质 量密度等。k u z u y a 等人研究了不同气压下等离子体的图像，随着气压的增加，等离 子体的空间束缚增强。束缚效应导致生成更稠密温度更高的等离子体，因此发射时间 和强度也相应增加：低压时，由于周围气体微弱的束缚效应，激光诱导形成的等离子 体迅速扩散、变薄，导致发射谱线强度减弱。适当的高压情况下生成了高温和高密度 的等离子体，连续发射光谱强度亦很高。由于热等离子体附近吸收物质浓度增加，自 金属a 1 靶和a i c i i 水溶渡的激光谤导击穿光谱特性研究ld a l2 0 0 6 吸收作用不容忽视，极大的影响了测量精度和灵敏度。为了避免自吸收的影响，l 1 b s 测量应在合适的气压范围内进行。 通过对各神气体( a r 、a i r 、0 2 、n 2 、h e ) 环境系统t l i b s 实验光谱研究 1 9 1 ，缓冲气 体的存在是为了减缓等离子体内自由原子的迅速氧化。a r 的击穿需要相对较高的气 压，因此可以通过原子的二次激发增强分析信号。a r 因为其较低的热传导率，生成的 等离子体温度较高且发射时间较长，但高的等离子体温度导致了很强的连续背景。空 气下，激光诱导等离子体与a r 类似，只是连续背景的强度只有a 的一半。h e 较n 2 、 a r 相比，热传导率高，电离势高。因此，能量耦合效率也远高于空气和时。h e 的连续 背景低，激光能量和气压的变化对此影响极小。 由于快速扩散和冷却作用，激光等离子体的分析信号与时间相关。在开始的很短 时间内，连续背景占主体，随着等离子体的冷却，背景发射明显减弱，原子和离子的 特征发射谱线增强。多数l i b s 实验采用时间分辨测量技术，避免等离子体形成初期的 很强背景并改善s b 。k a g a w a ：f l l y o k o i e z 0 1 使用n 2 分子激光器诱导生成等离子体明显分为 两个区域，开始的等离子体作为最初扩散能量源，仅仅作用在靶材表面且持续很短时 间；其后因为激波发射引起等离子体随时间膨胀，观测到叠加在较低背景之上的尖锐 原子发射谱线。激波传输方向与入射激光束相反，被激波加热和电离的气体能够吸收 激光辐射，成为初始阶段维持激波的热源。经研究证实，之后的等离子体可用于定量 分析。许多研究人员建议使用时间积分l i b s 技术对样品进行定量测量。 激光脉冲与样品的相互作用对等离子体特性产生很大影响。气相时，大部分激光 能量用于激发样品。但是在液体和固体中，物质蒸发消耗相当多的能量，只有少部分 用于激发。因此，最佳实验参数会因样品的不同而相差甚大。 国内对l i b s 技术的研究多集中在激光诱导生成等离子体的辐射特征研究，通过实 验的方法对于某种金属的光谱特性加以分析，如时问演化变化及对影响光谱信号的因 素加以讨论。黄庆举2 。埘脉冲n d ：y a g 激光器烧蚀金属铜过程中的烧蚀靶和吸收靶上 电荷的时间分辨测量发现，烧蚀靶上产生离子和高能电子，高能电子较离子率先从靶 面射出，并且认为电子的韧致辐射是激光诱导等离子体连续辐射的主要机制。宋一中 等 2 2 , 2 3 1 利用时空分辨技术采集激光等离子体的时问飞行谱，根据a l 等离子体连续辐射 强度的时间分布规律，认为在激光脉冲作用到靶上的瞬间，韧致辐射占主导地位；在 第一章7 激光诱导击辞光谱技术的发展及应用 等离子体演化初期，复合辐射和韧致辐射共同产生等离子体的连续辐射；在等离子体 演化后期，其连续辐射则主要是韧致辐射产生的。不同的环境气体和气压对激光等离 子体的辐射的影响是明显的。用n d ：y a g 激光器( 1 4 5 m j ) 在压强为1 0 0 p a 的环境中，实 验研究t a i 等离子体的连续辐射，连续辐射的吸收，a l 原子谱线辐射的时间演化规律 及其相互之间关系，认为与常压下的情况十分相似。满宝元等人【2 4 2 5 】利用时空分辨诊 断技术，研究了脉冲激光烧蚀不同气压下金属靶过程中产生的等离子体羽的特性，实 验证明，在大气压力下观测不n a i ”离子的信号，而在真空条件下能清楚地观察到。 崔执凤等人【2 6 1 从描述等离子体中电子密度随时间演化的方程出发，讨论了稳定相或准 稳定相、电离相、复合相的等离子体中的电子密度的近似表达式，并通过实验测定了 准分子激光诱导等离子体中m g 原子和离子谱线宽度随时问的变化关系，由此探讨了 等离子体中电子密度随时间演化的行为和机理。结果表明，在等离子体形成的前 2 0 0 n s ，根据离子线线宽得到的电子密度随时间的变化曲线与电离相方程式描述的规 律一致：超过2 0 0 n s 后，电子密度随时间的变化规律与复合相方程显示的特性相符。 张延惠 2 7 1 利用n d ：y a g 激光器烧蚀a l 靶获得等离子体，对激光烧蚀a l 靶时的气体电离 器 现象进行了分析。 曼 1 3l i b s 技术用于物质成分分析的应用 善 激光诱导击穿光谱技术在现场在线探测分析等领域存在特有的优势，因此对其研究不 断深入。l i b s 光谱分析技术，不论是直接利用激光诱导等离子体的发射特征谱线， 还是与其它诸如电感耦合等离子体分析及激光诱导荧光技术( l i f ) 连用，已经取得较大 成果，尤其是在半定量分析方面。随着激光器和光谱系统体积的不断减小，l i b s 技 术已经被认为是一种多样的环境化学分析方法，不仅提供了现场检测的可能性，且具 有较高的分析灵敏度和选择性。 国内文献报道未见有关l i b s 技术用于物质成分分析方面的应用。因此，国内仍 需对l i b s 技术在成分鉴定及分析方面进行研究，这也是本论文工作的出发点之。 1 3 1 固体样品分析 l i b s 技术可用于导体和绝缘体固体样品的分析。一般情况下，固体的击穿闽值低于气 体，因此固体样品实验时激光能量相对较低。分析谱线的强度与入射激光能量相关， 金属4 1 耙和a 1 c 1 t 拳溶液的激恕请导击孪光谱特性研究 入射激光能量过高引起在金属等离子体形成前，导致周围气体的击穿。从而影响激光 能量与靶材的耦合，造成所分析信号强度减弱。 h w a n g 等1 2 8 1 研究人员使用m f 准分子激光器对c u 、z n 、n i 合金及铁合金研究，实 验测得谱线发射强度与实际含量十分吻合。c a s t l e 等2 9 1 通过实验分析如何改进固体样 品l i b s 信号的重复性，激光脉冲能量、缓冲气体、表面清洁度和光滑度等因素都对重 复性有一定影响，光谱的平均数目则对l i b s 准确度有较大影响。 t h i e m 等吲研究人员对标准样品内a l 、f e 、c u 、n i 、z n 等元素含量进行校准，研 究发现检测限与基体相关，上述元素的绝对的检测限在2 0 2 0 0 p p m 之间不等。k u m i w a n 等人 3 0 l 在减压背景下用l i b s 方法分析玻璃样品中的元素k 平n l i ，玻璃中k 2 0 含量在 1 0 一2 0 并且k 元素谱线强度与样品中相关元素含量近似呈线性关系。e r n s t 研究小组 【3 l l 把激光等离子体辐射通过光纤传输到探测装置，定量分析a 5 3 3 b 钢中的c u 的含量用 于确定其辐射脆性。实验在c u 的含量低于5 范围内进行研究，结果表明，当c u 的含 量大于一定值时有益于a 5 3 3 b 钢的辐射脆性，其结果与实际较为吻合。 对土壤和混凝土的探测是l i b s 技术的另一挑战性领域。c r e m e r s 的研究小组1 7 】对土 壤中的b a 幕l c r 使用光纤传导的l i b s 技术进行分析，实验得到的检测限分别是2 6 p p m 1 3 5 0 p p m 。y a m a m o t o 等f 3 2 l 研究人员使用便携式l i b s 系统对含有有毒性重金属元素的土 壤检测，对土壤中含有的b a 、b e 、p b 、s r 等元素的检测限分别为2 6 5 、9 3 、2 9 8 和4 2 p p m ， 此仪器是工作电压为1 1 5 v 包含c c d 探测器的手提式装置。e p p l e r 等【3 3 j 研究人员发现， 沙子和土壤中所含铅、钡的激光诱导击穿光谱信号受化学样品组成及基体组成影响很 大。他们认为产生的原因可能是等离子体激发条件、样品的物理性质、基体的吸收率、 电子密度的不同。土壤中l i b s 技术的准确性受众多因素影响，目前更适宜用于污染严 重的土壤区域的初始边界划分。 p a k h o m o v 等【