（化学工程专业论文）负载型钯炭脱氯催化剂制备过程研究.pdf

青岛 ： 土人等 负载型钯炭脱氯催化齐l j l t i l j 备过程研究 摘要 活性炭作为催化剂载体，除了具有价格低廉、性质稳定、孔隙结构发达、比 表面积人、吸附性能强等一系列特点之外，还有，。个突出的特点就是活性炭材料 能够通过物理或化学手段改变其表面的物理和化学性质，具有极强的i 叮塑性。对 活性炭载体进行预处理的作用，除了在一定程度上改变了活性炭的比表面并u ：s l 结 构等物理性质之外，最大的作用是在活性炭表面引入了有利于把i 7 马l x ；体吸附的功 能性离子或基团。活性炭预处理，是在活性炭表面引入了各种类开! 的酸性基团： 而对于湿法非氧化性预处理，是在活性炭表面引入了处理剂i q 身的部分离子或基 团。这些功能性离子或基团与贵金属离予的4 ：臼i u 4 - ：用直接受助能性离子或基刚的 种类和浓度的影响，最终决定了会属钯在活性炭表佰i 的分散状态。剀此，对预处 理试剂和预处理条件进行适当的凋控，可以住活阽炭表面引入合适的功能性离子 或基团，从而制备高分散的活性炭负载钯催化剂。 小文对p d c 催化剂，活性炭戟体进ij ：了农 l i = ，比如比表丽干j ! 平i l f l 容。j 1 ：存 此基础上对表征数据进行了讨论。通过对催化剂进行于l 揣电，- j ，显微镜和能带 ( s e m 和e d s ) 等方法联用分析，发现朋氰化负载法能够更好i ，l 勺使催化剂的j 舌性 组分均匀的分伽存载体i ：，有利r 提高僻化利n 勺i 乔r 。一；之浓佼的础酸为介质， 采用超声波处理活性炭载体时，超声窄化f l - j f j 会导敛沂p t - 炭l j l - i l 窬增加，披似i p h 值降低，狄分降低，有利于p d l c 催化剂i 再陀的捉- 岛。通过采j l jh 2 0 1 、 鼻酸、 硝酸和超声波处理等于段埘活。阼炭载体进ij ：i j ，j j 处理，最饨制备j ：岂为p d c i 二的浓 摘要 度o , 5 w t ；浸渍h c f j 为8h ；甲醛 最是1 5m l ：浸渍p h 值为7 5 。做了f i h 时 | 日j 一卜的超声处理，其中1 0m i n 超声处理的活性碳作为载体制备的p d c 催化剂， 显示了最高的催化活性，适当的超声作用，可以大火减少活性炭表面与其内部的 狄分含量，减少表面不稳定的含氧基团，并保持活性炭中孔结构不变，从j 而有利 于p d 的负载和分散，从而提高钯炭催化剂的活性。制得催化剂样品的比表面i 积、 孑l 容分别为1 3 5 6 7 5m 2 g 和0 7 0 6 8m l g 。 本论文还系统研究了在2 6 5 。c 2 8 5 。c 、1 7 m p a 左右的反应压力下的( p d c ) ( p d 含量为o 5 ( 质量百分比) 催化剂用于对苯二甲酸加氧精制反应的速率常数舰律。 假定陔反应为拟一级反应，在该反应温度下建立了反应速率方种，证明了在 2 6 5 2 8 5 。c l i t x i j 苯_ 甲加氢，陔反应对该反应为一级反应，反应速率常数k 与t 的关系符合k = a e x p ( 一e r t ) 方程的反应温度下的反应规律，与实验数掘比较 表明已经得到的宏观动力学方祥t 的什算是准确的。研究了在1 0 0 1 7 0 温度卜、 l 5 m p a 反应压力和不i r 4 催化剂用置卜2 ，5 一二甲氧基一4 一氯苯胺精馏残渣加氢脱氯 反j 澎规律，并推导了可能的反心速? 年常数。确定了最佳的反应条件为：催化剂用 鞋为0 6 5 ( 以原料币q i - - 为干，j 硼i ) 转速5 0 0 r m i n ，反应温度15 0 。c ，反i , ! i i v l 1 1 i j5 h ： 2 ，5 一一：q 1 氧丛一4 一氯苯i 7 i 牦j 馏饯渣反j 世足以其原料进行加氧脱氯实验，得f ：其促 进反j 近的厅祀：为k = 2 7 9 7 e x p ( 2 8 7 8 9 1 0 3 r t ) 为本论文的创新性研究。 关键词活性炭披体p d c 催化剂脱氯加氢精制 卉岛 ： 技人。z s t u d yo i lt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o np a l l a d i u m c a r b o nc a t a l y s tf o r d e c h l o r i n a t i o na n dh y d r o g e n a t i o n a bs t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n sh a v es o m ea d v a n t a g e sa sc a t a l y s t s u p p o r t s t h e ya r er e l a t i v e l y i n e x p e n s i v e ，p o s s e s sah i g hs u r f a c ea r e a ，a l l o we a s yr e c o v e r yo fs u p p o r t e dm e t a lb y s i m p l ec o m b u s t i o no ft h es u p p o r t ，a n ds h o wc h e m i c a li n e r t n e s sb o t hi na c i d i ca n d b a s i cm e d i a m o r e o v e r , t h ea c t i v a t e dc a r b o nh a ss t r o n g p l a s t i c i t y i tm e a n st h a tt h e p r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o nc a nb er e f o r m e db yk i n d so fp r e t r e a t m e n t s t h ee f f e c to f p r e t r e a t m e n tn o to n l yh a v ei n f l u e n c e so nt h ep h y s i c a ls t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，b u t a l s oi n t r o d u c et h ef u n c t i o n a li o n so rr a d i c a l so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o nt o e n h a n c et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c ea n dp dm e t a l c h a n g i n gt h em e d i u ma n d c o n d i t i o no fp r e t r e a t m e n tc a n a d j u s tt h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h ef u n c t i o n a li o n s o rr a d i c a l so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n t h ep r o c e s so fp r o d u c t i o na n d u s a g eo fp a l l a d i u m c a r b o nc a t a l y s th a sb e e n i n v e s t i g a t e d i tr e l a t e st ot h ep r o d u c t i o no fs u p p o r t e dc a t a l y s t sa n di np a r t i c u l a rt oa m e t h o df o ro b t a i n i n gp e r i p h e r a ld i s t r i b u t i o no fp a l l a d i u mo nac a r t i e ro r s u p p o r t m a t e r i a l 。p a l l a d i u mc a t a l y s t sh a v eb e e nf o u n dt ob eu n u s u a l l ye f f e c t i v ei nv a r i o u s c a t a l y t i cp r o c e s s e s i th a sb e e np r o v e dt h a ta f t e rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a r b o nw i t h n i t r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i d ，t h ep a l l a d i u mi m p r e g n a t i o no nt h i sc a r r i e rc o u l db e u s e ds e v e r a lt i m e sa n dh a sm o r ea c t i v i t y t h ed i s p e r s i o no fp dm e t a li sd e t e r m i n e db y t h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h ef u n c t i o n a l i o n so r r a d i c a l s a c c o r d i n gt os b e t c a p a c i t y m e a s u r e ds o a k i n gc o n d i t i o n sp d cc a t a l y s tf o rt h es b e ts u r f a c ea r e a ，g a s c h r o m a t o g r a p h yc a t a l y t i cr e a c t i o np r o d u c tc o m p o s i t i o n ，i d e n t i f i e dp d c c a t a l y s t a c t i v i t y e x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t et h a tp d c l 2d o s a g e ，i m p r e g n a t i n gs o l u t i o np h ， s o a k i n gt i m ea n dr e d u c t a n tc o n s u m p t i o na r ep d cc a t a l y s ta c t i v i t yo fi m p o r t a n tf a c t o r s ， t h r o u g ht h ev a r i o u sf a c t o r sd i s c u s s e dw i t ht h es t u d yf o u n dt h ea c t i v a t e dc a r b o n c a t a l y s ti nt h ea m o u n to f1 5g ，p d c l 2t h ea m o u n to f1 0g ( 0 5 w t ) ，i m p r e g n a t i n g s o l u t i o np h7 5 ，m a c e r a t i o nt i m eo f8h o u r s ，o 7 0 6 8m l ga n di3 5 6 7 5 m 2 g t h e r e d u c t a n ta m o u n to f2 0m lc a t a l y s to b t a i n e dw h e nt h es a m p l eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y a b s t r a c t a t i e r10m i n u t e su l t r a s o n i cw a v et r e a t m e n t ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nh a sm o r ea c t i v i t y , f o r i ti m p r o v et h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h ef u n c t i o n a li o n so rr a d i c a l st oi m p r o v ep d l o a do ni t t h ep d cc a t a ly s t ，t h ea c t i v a t e dc a r b o na r et o k e n ，t h es p e c if i cs u r f a c ea r e a ， t h ed i s p e r s i o no ft h ep dm e t a l ，t h ed i s t r i b u t i o no fp o r es i z ea n dt h ev o l u m eo ft h ep o r e a n dt h ep h e n o m e n o ni nt h er e a c t i o n sa b o v ei sd i s c u s s e d f r o mt h es e ma n de d s i ti s f o u n dt h a tt h ea c t i v ec a t a l y s tc a nu n i f o r m l yd i s t r i b u t eo nt h es u p p o r tt h r o u g ho x i d a t i o n l o a d i n gp r o c e s s ，b e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h em a c r o - k i n e t i c sa n dk i n e t i c se q u a t i o no ft h er e a c t i o no ft h er e f u s e dr e c t i f yo f 4 - c h l o r o - 2 ，5 - d i m e t h o x y a n i l i n eb yh y d r o g e n a t i o nh a sb e e ns t u d i e do nt h er a d i u sp d c c a t a l y s t ( 0 5 w t ) ，6 0 - 1 0 0 m e s h ) a n ds t u d yr e a c t i o na t 1 0 0 - 17 0 。c 、1 5 m p aa n d w h i c hw a sp u ti n t oas p e c i a l - m a d eb a s k e ti nah i g h - p r e s s u r es t i r r e ds t a i n l e s sb a t c h r e a c t o rt h er e a c t i o no ft h ei n t e r n a le f f e c t i v e n e s so fc a t a l y s tw a sv a r i e dw i t ht h e c h a n g eo ft e m p e r a t u r ep r e s s u r ea n ds oo n ，t h er a d i u so fc a t a l y s ta n dt h e k i n e t i c so f d i s p r o p o r t i o nr e a c t i o nw a so b s e r v e dt od e t e r m i n et h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s so fp d c c a t a l y s ta n d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fd i s p r o p o r t i o nr e a c t i o no fr e f u s e dr e c t i f y o f4 - c h l o r o 2 ，5 一d i m e t h o x y a n i l i n e t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：u s a g eo f c a t a l y s t ( 0 6 5 w t ) p e rm a s so fr e a c t i o nr a wm a t e r i a l ，s t i r r i n g 5 0 0 r m i n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s 15 0 。c ，a n dr e a c t i o nt i m ei s5 h ；a n di t sk i n e t i c so f d i s p r o p o r t i o nr e a c t i o n e q u a t i o ni sk = 2 7 9 7 e x p ( 一2 8 7 8 9 10 3 r t ) ，a l s o ，t h ek i n e t i c so fp u r i f i c a t i o no f t h e t e r e p h t h a l i ca c i db yh y d r o g e n a t i o nh a sb e e ns t u d i e do nt h ep d cc a t a ly s t t h r o u g ht h e r e s e a r c ho fe n u n c i a t e i ft h er a d i u so ft h ec a t a l y s tl e tu p ，t h ee f f e c t i v e n e s sf a c t o r i n c r e a s e ，t h er a t eo ft h eh y d r o g e n a t i o ni n c r e a s et o g e t h e r t h er e a c t i o ni saf i r s to r d e r r e a c t i o n o nt h eb a s i so fi t ，t h ee f f e c t i v e n e s so ft h ec a t a l y s to n t h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea t2 6 5 ，2 7 5 ，2 8 5 w a se s t i m a t e da n dk = a e x p ( - e r t ) i nt h i ss t u d y t h ep r e p a r a t i o no fp d cc a t a l y s ta n di t sa p p l i c a t i o ni nt h e4 - c t pw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l yw i t ht h ec o c o n u tc h a r c o a la st h es u p p o r t k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n p d cc a t a l y s td e c h l o r i n a t i o n h y d r o g e n a t i o n j l 日i j 吾 钯( p d ) 丛催化删足种 途j 。泛、。陀能良f c 巾，j 通j t j7 弘催化j = f | j 。含b i0 2 1 o 的余槭钯负载存a i ! 0 3 或活f ，p 炭等拔体j ：组成。7 0 年前l a n g m u i r 为c on ： 钯催化剂的氧化确、 ：了科学基础：7 0 年代以后，越水越多的利用钯等贵会属俳化 剂t j - j 二f 汽4 1 尾7e 净化转化器。钯举催化荆舀i 行油化学 ：、眇f l f i 勺i , ! l t tj 甚争超过j 7 锄 摧催化剂。例如，彳一阳n 精炼中的催化t 整，烷烃、芳烃的肄构化反j 迎、脱氧反j 迎、 烯烃! l 产中的选择加氢反应，乙醛、醋睃乙烯等有机化j ：原料的：l 二产均离小川：钯 催化剂。 活性炭具有高度发达的孔隙结构，物理、化学性质稳定等系列优点，i ；仅 n j 。使 舌性会属和促进剂的i 玎体得到充分的分散，节省贵会描1 j 量，防l i j 会馕钯离 。f 烧结，川时；剐4 炭材料与活性会心钯之| 1 j j 能形成强烈的州忆作j j ，活。陀炭仃 枷勺熔_ ，i j 使金属钯或龠腻氧化物聚集体表i ( i il ：烧结降低到i i i 刘i 刚_ i - i 慢 。炭为 裁体的废催化利的回收远比其他载体优越， i 需烧抻载件炭，j 一陀金属钯叮以 收，这u 叶j 镝邑特点使得活性炭成为负载笃j 钯f l 吖七h ij j - l - 。1 币：嘤的绒体之。 小丈验采川i 再性炭为载体，采川1 i i i j 的力。i = 刈活陀炭进行帧处删，将氯化钯 眦胃成h ! p d c l 4 溶液，用它浸渍n ：i 再。h ! 炭l ：，1 1 衅作为j 叠味剂，采川化。、泼浈的 方刚列箭p d c 催化剂。着重考察了；刖q i 炭域体的预处理对i 陀：! ! 砭拔体比农嘶干 ： 和彳l 7 等。陀质的影响以及浸渍干1 还原方j i = 刈。p d c 催化刺符j6 i 能i ，l 勺 鲫玑探索 2 杉l l i 柚p d cf t 化剂性能f l ，j 区j 素，：7 水书0 备，：0 j 。t l - p d cf 化剂f i ，j 力0 上。 i t , - j 1 1 , 1 。 i 幺仲 ：化剂进 j ：研究，结合分忻r 段，埘f j ! 化制进ij ：农 | l j 分f j i ，采j 1 1 f | ： 化j = f o i t h ： i 关联的乃。法，探讨雨俐 化加氧绦仆l 、化催化制进i j 多j 2 【f 术版化介 物部分脱氯反j 、蔓，而苯j ：不【：的1 它呶f j 占i ：f i 嘎纠加氰脱氯反心f r q2 1 f i l l l ；, j ：j j l 所 j 盛彩名l 代苯j j 支化f 物九i 宝台j i 刊jj ，j j | l 皋cj j 范i 土f 处川! j i ，i ijj + 化为名【代匀! j j 攻化i i 物r l l f ，m j1 尘川。m 时，还研究了n i 钯炭雠化剁j i i 氛j ：境卜，将机列笨? i 釜( 4 一c t a ) 1 ，i 1 巴芝作# 化卉i j f l1 l j 卜。7 j 1 1 氧处，l ! ，将m l jj i 物4 一c b aj 尘坞i ，1 2 幼i 彳ij j 水f | ，j j1 i ij ； ：i 1 i _ 套，f l f 纶 f i l 5 1 1 分l 岛，搿j ! ；0 f r , j 十占，j 鼻! ! i l in 交 主要符号表 d 扩敞系数，c i y i ! s 或i t i ! s e a 扩散激活能，k j t o o l h 焓，k j g 晶体生长速率，m s j 扩散通量，g ( c m 2s ) 或m o l ( c m ! s ) l 固体颗粒直径，m l c 临界 矗径，m l 4 3 同体颗粒莺均卡直径，m m 摩尔质量，k g m o l m 质量，g 或k g r 上i 体常数，8 31 4 jt 0 0 1 k 。 t 绝对拈。i 度，k 或c 希腊字母 a 毛细话：常数 ) ，活嫂系数 z 液棚摩尔分卒 口密嫂，k g r n j 下标 i 纰分 c a l - 汁算：f c i 负投，型钯炭仃r 化刷制街过程”宄 e x p 实验值 s 固体 s a l 溶解度 m e i 熔融 缩写字母 4 - c b a 对羧基苯醛( 4 c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ) b a 苯酸( b e n z o i ca c i d ) b r 溴( b r o m i d e ) p d 钯( p a l l a d i u m ) c t a 料对苯二ifi 酸( c r u d e t e r e p h t h a l i oa c i d ) d m s o ：tlf 基、i f 讽( d i l l l e t h y l s u l f o x i d e ) h p l c 高效液4 ：日色谱( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o r r l a t o g r a p h y ) i p b 异l 苯( i s o p r op y l b e n z e n e ) m n 铺( m a n g a n e s e ) p t 对lii 琏苯1 1i 酸( 4 一m e t h y l b e n z o i ca c i d ) p t a 精对苯二l fj 酸( p u r et e r e p h t h a l i ca c i d ) u v 紫外吸收检测器( u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nd e t e c t o r ) t a 对 二苯( p x y l e n e ) s e m 和e d s i 描ii = ! 镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n de n e l 。g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ) s l e 液同、卜i 自- j ：( s o l i d 1 i q u i de q u i l i b r i u m ) 独创性声明 本人声明所呈交的论文足我个人征导! j i l j 指导l 、进行的研究1 一：作及取得的研 究成果。尽我所知1 ，除了文t | j 特别加以标注科i 致谢中所罗列的内容以外，论文 - 1 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也小包含本人已用j 二其他! 学位 申请的论文或成果。1 j 我一同工作的川志对奉研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表豕了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 本人签名：1 1 期：年月同 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的觇定， 有权保留并向国家有关部j 或机构送交论文的复e l j 件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。奉人授权学校l l j 以将学位论文的令部或部分内容编入有关数据库进行检 索，, i i 以采用影印、缩印或于1 描等复制于段保存、i f ：编学位论文。本人离校后发 表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名荦位仍然为 青岛科技大学。( 保密的学位论文往解密后适r f j 本授权一啪 本学位论文属于： f 果密口，征- m - , ! j 1 j ：密后适川_ j ：夺j 剐p j 。 小保密口。 ( i 青构：以i ：力。1 4 1 ；i j 4 “” ) 禾人铃杉： 导i j i l j 篙杉： 青岛科技人学 第一章文献综述 1 1 钯( p d ) 基催化剂研究的意义 钯( p d ) 基催化荆是种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂，在用作加 氢催化剂时主要以细颗粒形式使用，这种催化剂在精细化工领域和石油化学工业 得到广泛应用。负载型p d 催化剂【1 】可用于碳氢类化合物转化，如催化加氢和催化 裂解，钯( p d ) 基催化剂具有很高催化活性和选择性。在用作加氢催化剂时主要以 细颗粒形式使用，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域， 例如石油精馏中的催化重整，烷烃、芳香烃的异构化反应、烯烃生产中进行加氢 反应的一种高性能催化剂【2 】。其中氯化钯催化的交叉偶联反应主要包括卤代芳烃 与有机硼( s u z u k i 反应) 、锡( s t i l l e 反应) 、硅( h i y a m a 反应) 、锌( n e g i s h i 反应) 或镁 ( k u m a d a 反应) f 3 ，4 】等反应在交叉偶联中，除了卤代芳烃，含杂原子的卤代化合物 也是很好的反应底物。利用交叉偶联反应，许多药物中间体以及一些天然产物可 以较轻易地被合成，为合成化学丌辟了一条简捷、高效的途径。 1 2 负载型钯催化剂的应用和分类 根据钯催化剂中载体的不同和催化活性组分的不同将含钯催化剂分为以下 三类：单金属钯催化剂、双( 多) 金属钯催化剂和含有钯的化合物催化剂。不同催 化剂的用途不同| 5 - 7 】。见表1 - 1 。 1 2 1 加氢催化剂 金属钯有利于催化加氢反应。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊 二烯等烯烃是最重要的有机合成原料。在聚合过程中，对烯烃的纯度要求很高， 所以必须予以提纯。由石油化工中得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它 们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被加氢成烷烃，必须选择合适的催化剂 来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分加氢 选择性高，常用作烯烃选择加氢催化剂。l i f p 技术是用传统的钯催化剂或含钯的 双金属催化剂，用于生产l ，丁烯、1 ，3 丁二烯，这样可提高烯烃收率，显著降低 能耗。常用的加氢反应钯催化剂有p d 、p d c 、p d 硫酸钡、p d 硅藻七、p d 0 2 、r u p d c 等【9 1 。 负载型钯炭脱氯催化剂制备过程研究 表卜l 单金属钯催化剂的分类及刚途舣( 多) 金属钯催化剂的分类及j f j 途 t a b l e1 - 1s o r ta n du s a g eo fm o n - m e t a ld i ( m u l t i ) - m e t a lp a l l a d i u mc a t a l y s t 催化剂的种类用途催化剂的种类用途 p d c t 8 1 炔杂质c ( a j 2 0 3 、s i 0 2 )醋酸乙烯 p d a 1 2 0 3 ( 丫一a 1 2 0 3 ) 从不饱和烃剑饱和烃，取p d c u 树脂甲苯的加氢反应 p d s i o 代苯刽环烷烃，芳香 蛋白一钯络合c 植物油脂轻度催化加氢 p d 硅藻十 杂环衍生物剑杂环衍生r a n e yn i - p d 复合催植物油极度硬化和角鲨 喇u 黧紫撼砗胶麓俐丙篇嚣嘉腈 p d y - 分子筛 到胺等的加氢反应，p d p t v - a 1 2 0 3对c o 、烃及其含氧衍生 p d b a s 0 4 9 】 以及酰氯、羧酸加氢裂解p d c u c物完全氧化 p d 硅磷酸销分子筛 醛酮生成醛，醛、酮 p d - p t h m l l 3 1 ， 亚异丙基丙酮加氢反应 p d a 叫1 2 0 姗3 - s i 0 2 【1 筹黧莩爱慧裟鬻 p d 树脂 丙酮一步合成甲基异j 。 幺干磊二备孟；：物 c o 和有机物的氧化 p d c 6 0 基酮 p d b i 树脂 选择性加氢、异构化 p d ( i i ) y - a 1 2 0 3 还原水? 氧p d - s i 0 2 碱十金属 不饱和化合物的加氢 p d 候粘十# 1 1 1 】催化加氢三案薹黧催化氧化l 山梨醇。 p d 层粘十柱n 1 1 有机锡试剂和酰氯的偶 马纛黧聚 c 。加氢反应 p 联反应p d c o 伊v p 选择性催化加氢 d h z s m 加氢裂化、异构化p d s n 2 0 3 六氯苯的加氢脱氢 c 异构化 氧化铈p d a 1 2 0 3 q - 十一烯加氢反应 。 c 0 2 甲烷化反应 n i p d ：碳化树脂 c o 氧化 p 出海泡f i p d a g a 1 2 0 3 将烃类、c o 、氦的氧化 1 2 1 1 双键、三键的选择性加氢 选择性加氢的关键在于选择适当的催化剂，使加氢反应停留在烯烃阶段，而 不进一步加氢为烷烃。钯的部分加氢选择性高，常用作烯烃选择性加氢催化剂。 l i n d l a r 催化剂【1 0 1 ( 沉淀在b a s 0 4 上的金属钯，加喹啉以降低其活性) 是一个著名的 选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是p d ( 0 0 3 w t ) a 1 2 0 3 。在通 入的乙烯气中加入c o ，可以改进p 彤舢2 0 3 催化剂对乙炔加氢的选择性，已在工 业中应用。菲利浦石油公司开发的用p d a g a 1 2 0 3 催化剂的工艺，可将烯烃中的 一2 青岛科技人学 乙炔降至1 以下。 1 2 1 2 其他加氢反应 钯催化剂还用于多种催化反应，例如丙烯腈催化加氢制丙腈、角鲨烯| 1 1 】催化 加氢、二氧化碳加氢的甲烷化反应等【1 2 l 。常用的有p d c 、p d b a s 0 4 、p d 硅藻上 z - _ x ： 可o 1 2 2 氧化催化剂 p d 与p t 双金属催化剂的共助作用【1 3 】，有利于催化剂上活性氧的脱除和恢复， 致使p t 、p d 双组份催化剂对c o 和有机物有较高的催化氧化活性。烯烃在悬浮于 水中的p d 或负载的钯催化剂催化作用下( 5 0 6 0 ) 可以进行选择氧化。金属 钯为基础的催化剂在异构化、脱氢等有机化学反应中的用途很多，仍需开发研究。 在化肥工业中，只需要常温条件，用钯金属作催化剂，便可由氨气、氧气和 水一步生产出亚硝酸铵化肥。乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，称作 h o e c h s t w a c k e r 工艺【1 4 】，使用p d c l 2 c u c l 2 均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧 化生产乙酸。这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。国外开发了甲基丙烯酸甲 酯【1 5 】( m m a ) 的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。传统 的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸，并产生大量的 废物。因而近1 0 多年来，世界各国竞相丌展m m a 新工艺生产、新催化剂的开 发。其中以c 4 馏分为原料的工艺路线【1 6 l 在环保及经济上颇具吸引力，8 0 年代初， r 本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产m m a 的工业装置。最近， 日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新工剖1 7 1 ，用钯作催化剂，使后步氧化和 酯化同时进行，氧化温度由3 0 0 以上降至4 0 1 0 0 ，产品产率 8 0 。新工艺 能显著降低投资和生产成本。 c h 2 = c ( c h 3 ) c h 3 在催化剂作用下氧化生成c h 2 = c ( c h 3 ) c h o ， c h 2 = c ( c h 3 ) c h o 在c h 3 0 h 和催化剂存在下继续氧化成c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 3 。 s h e l l 公司开发出由丙炔钯催化c o 羰化一步制m m a 的工艺。新工艺使用0 【 吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条件下进行【1 8 】，工艺简单成本 低。该法区域选择性和反应收率均大于9 9 ，原子利用率高达1 0 0 ，催化剂的 转化活性高达l x l 0 5 ( f 芪物) m o l ( h g ) ( 催化剂) ，无疑是对环境无害的工艺流程。 h 3 c c 三c h + c o + c h 3 0 h 在钯催化下压力在6 1 0 6 p a 温度为6 0 时生成 c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 3 。7 0 年代，这种类似w a c k e r 工艺的路线，目前世界生产能 力达每年2 m t ，但现在已大大减少，主要由于m o n s a n t o 工艺的竞争。 c h 2 = c h 2 + c h 3 c o o h + 垤0 2 c h 3 c o o c h = c h 2 i 憎1 ( 1 ) 3 负载掣钯炭脱氯催化剂制备过程研究 8 0 年代后，美国h a l c o n 公司与英国的b p 公司先后丌发h 脱离传统乙炔、乙 烯路线的新工艺，用甲醇与合成气为原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯。尽管该 工艺目前还不能和乙烯路线竞争，但随着石油资源的减少，这种替代路线将具有 极大价值。总反应如下： c h 3 0 h + 2 c o + h 2 - - * c h 3 c o o c h = c h 2 + 2 h 2 0 1 2 0 1( 2 ) 1 2 3 钯金属膜催化剂 致密钯金属膜是1 2 1 】一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢膜反应器 的重要膜材料。i t c h 用填充管式膜反应器研究了环己烷脱氢反应，以2 0 0 9 m 厚度 的钯金属管作为氢分离膜，环己烷转化率可达9 9 7 ，远高于其热力学平衡转化 率1 8 7 ，这证实反应分离一体化无机膜反应器能够用来提高反应转化率，致密 的钯合金管式膜反应器进行选择加氢反应，一步合成了微生素磁，产率为9 5 。 目前，致密钯基膜的使用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯基膜较厚，氢 的渗透速率低，膜组件的成本高。人们通常将钯金属，负载在机械稳定的多孔衬 底，目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。可用多种方法制备钯基金属 复合膜，如物理气相沉积，化学气相沉积，热喷法和化学镀饰等。物理气相沉积 适合制备多组分的钯合金膜，易控制膜的厚度，膜材料的纯度高，但金属层与衬 底的结合力较差。化学气相沉积可在复杂形状的衬底上制得多组分钯合金膜，金 属层与衬底的结合好，但过程优化复杂，在预先接种的钯p d ( i i1 上通过肼的还原 发生沉积，直至生长成连续的会属钯膜，由此可见，化学镀膜方法简便、易于工 业化。 1 2 4 其它钯催化剂 以丰富的资源c 0 2 为炭源，进行催化加氢合成甲醇的开发性研究具有重要意 义。已经发现负载型贵金属催化剂能催化c 0 2 + h 2 反应，鉴于负载型p d 催化剂在 c 0 2 + h 2 生成甲醇反应中有较好的催化作用，因此研究负载型p d 催化剂的c 0 2 + h 2 反应引起了人们的重视。对p d 催化剂上甲醇的生成机理仍存在争议。近来的研 究工作揭示反应活性和选择性不仅取决于活性组分p d ，很大程度上也受到载体的 影响。在同样条件下对p d t i 0 2 ，p d l a 2 0 3 ，p d z r 0 2 和p d m g o 进行了c 0 2 + h 2 反应的对比，发现p d 肌0 2 的加氢活性最高，p d z r 0 2 的生成甲醇的选择性优良； p d t i 0 2 催化剂上有t i 0 2 与负载的钯金属之问产生强相互作用( s m s i ) 。 在采用特制的p d 爪0 2 催化剂【2 2 l 研究乙烯和水的光催化反应中，乙烯分子适 度活化与光解水具有协同作用，在提高放氢量的同时得到了高选择性的有机氧化 青岛科技人学 产物，而且成功地阻抑了c 0 2 的生成。考察催化剂上乙烯低温选择氧化，e 成乙醛 的催化性能和催化作用机理的结果表明，p d t i 0 2 上乙烯氧化的催化循环是通过和 氧化钛的协同作用实现的。催化剂的制备方法和预处理条件都明显地影响催化乙 烯氧化的活性。低温氢处理能逐步形成催化剂活性中心，3 0 0 处理的样品具有 最高催化乙烯氧化活性。而高温氢处理导致金属和载体相互作用过强，改变了催 化剂的物理化学状态，反而不利于实现催化环链的电子传递过程，使催化乙烯氧 化活性明显降低。此外，最近还有用离子交换树脂负载p d 作为催化剂催化h e c k 反应和硝基化合物加氢、催化有机试剂和有机卤化物偶联反应的研究，以及蒙脱 土负载钯催化剂催化氢酯化反应的研究【2 3 1 。 1 3 不同载体钯催化剂研究 钯催化剂需要分散在适宜的载体上使用，针对不同的反应，目前研究最多的 载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。钯基催化新材料的 制备技术也是研究重点之一。以下主要介绍几类目前研究开发较多的钯催化剂及 相应的催化反应现状【2 4 。2 5 1 。 载体可由天然的和合成的材料构成，目前研究的主要有活性炭、三氧化铝、 分子筛、沸石、陶瓷、硅胶、多孔树脂等，目前，普遍使用的用于负载钯催化剂 的高比表面载体主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、活性炭、分子筛等。 1 3 1 分子筛负载钯催化剂 在分子筛上负载贵金属催化剂【2 6 】，由于贵会属可以占据分子筛中的特定位 置，加之分子筛本身规则的骨架结构，使其在许多催化反应中有特殊性能。分子 筛骨架p h 呈