（市政工程专业论文）臭氧生物活性碳净水工艺运行条件优化研究.pdf

鼍 j ， 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本研究的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签名：逖季夕垒 日期：2 。年乡月日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权重庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文。同时授权中国科学技术信息研究所将本人学位论文收录到中国学位论 文全文数据库，并进行信息服务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网 络传播等) ，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 学位论文作者签名：巡纫乏 日期：2o 产牛月7 f j 指导教师签名：霭c 恸 日期：z d 库年月夕e t 本人同意将本学位论文提交至中国学术期刊( 光盘版) e g 子杂志社c n k i 系列 数据库中全文发布，并按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程规定 享受相关权益。 2 学位论文作者签名：赵到么 日期：少咿z t dj 弓缪日 指导教师签名：嚼哆免彩钐 日期：2 。年铲月乡日 摘要 我国自来水厂技术工艺的使用情况已形成以常规处理工艺为主体，预 处理、深度处理工艺作补充的局面。目前我国国内城市供水处理技术仍以 由混凝一沉淀一过滤一消毒四个单元处理过程为主，其理论主要是建立在 传统的以粘土胶体微粒和致病细菌为主要去除对象的基础上，但此工艺对 有机物尤其是溶解性有机物的去除能力很低。随着现阶段人口的不断增长， 人类活动范围的不断扩大，工农业生产规模的不断发展，天然水体受到了不同程 度的污染，因此，近年来给水深度净水技术得到前所未有的发展，其中臭氧一 生物活性炭工艺因其有去除有机污染物的优异性能而备受推广。最近几年臭氧一 生物活性炭工艺以成为我国各地水厂的建设和改造中采用比较多的一项给水深 度净化技术。 但是，由于臭氧一生物活性炭工艺在长江上游地区应用还不多，实际运行中 也会出现一些问题。如：针对长江上游的原水水质如何确定臭氧的最佳投加量、 如何确定最佳投加方式，除设计因素外影响系统运行的主要因素有哪些等。本针 对长江上游水源水质的特点对臭氧一生物活性炭深度处理以进行了优化整合。 主要工作和结论如下： 采用正交试验的方法，以系统出水的t o c 、a o c 、溴离子和c o d h 、硝酸盐 氮和溴酸盐为考察目标，通过工艺中的三个可调变量对系统影响的分析，以方差 分析中的f 值检验作为依据，得出臭氧的投加量是影响系统运行效果的重要因 素，其次是p a m 的投加量、和p a c 的投加量； 臭氧投加量为1 5 m g l 时，b a c 对浊度和氨氮的去除效果最好。 臭氧的投加控制在1 5 2 o m g l 时，b a c 对有机物的去除效果最好。 臭氧投加量在1 2 1 5 m g l 范围，溴酸盐的生成能力最弱，出水的甲醛含 量均小于5 0 i jg l ； 生物活性炭的出水藻类总数控制在1 0 4 数量级水平上，臭氧化使水中a o c 升高，但经后续的生物活性炭工艺，a o c 得到有效的控制，出水浓度小于5 0l ag l 。 提高了出水的生物稳定性。 本研究课题为臭氧一生物活性炭净水工艺处理长江上游水源水运行条件优 化，意在提高臭氧一生物活性炭净水工艺单元运行的稳定性和出水水质的安全性， 为长江上游臭氧一生物活性碳净水工艺的运行提供参考参数。 关键词：臭氧生物活性炭；系统优化；臭氧投加量；水质分析 a b s t r a c t n o w a d a y s ，r e g u l a rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di nt h ec i t yw a t e r w o r k si n c h i n a t h et r e a t m e n tp r o c e s si sh e l p f u lt or e m o v et h ec l a yc o l l o i da n dp a t h o g e n i c b a c t e r i ab u tn o tt ot h eo r g a n i cc o m p o u n d s t h e r e f o r e ，a d v a n c e dt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l yo z o n e - b i o l o g i c a la c t i v ec a r b o nt r e a t m e n ti sc a l l e df o r t h ep u r i f i c a t i o no f d r i n k i n gw a t e r a i m e da tt h ep a r t i c u l a rp r o b l e m so ft h ea p p l i c a t i o no fo z o n e - b i o l o g i c a la c t i v e c a r b o nt r e a t m e n tu p p e ry a n g t z er i v e r , i ti sn e c e s s a r yt om a k es u r et h er e a s o n a b l e d o s i n gm o d ea n dt h ea m o u n to fo z o n ed o s i n gq u a n t i t y t h em a i nw o r ka n dr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： w i t ht h eo r t h o g o n a lt e s t ，t h et o c ，a o c ，b r a n dc o d m n ，n i t r a t ea n db r o m a t e h a v eb e e ns t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h et h r e ea d j u s t a b l ev a r i a b l ea n dt h ef v a l u et e s t i n go fv a r i a n c ea n a l y s i s ，t h eo z o n ed o s i n gq u a n t i t yi sa f f m n e dt ob et h em o s t i m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o ra n dt h ed o s i n gq u a n t i t yo fp a m a n dp a ca r es u b o r d i n a t e b a cc a na c h i e v et h eb e s te f f e c tt or e m o v et u r b i d i t ya n da m m o n i an i t r o g e n w h e nt h eo z o n ed o s i n gq u a n t i t yi s1 5 m g l b a cc a na c h i e v et h eb e s te f f e c tt or e m o v eo r g a n i cc o m p o u n d sw h e nt h e o z o n ed o s i n gq u a n t i t yi sb e t w e e n1 2a n d1 5m g l l e s sb r o m a t ew o u l db ep r o d u c e da n dt h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ew o u l dl e s s t h a n5 0 腭几w h e nt h eo z o n ed o s i n gq u a n t i t yi sb e t w e e n1 2a n d1 5m 班 1 1 1 ea m o u n to ff r e s h w a t e ra l g a ew o u l db em a i n t a i n e ds t a b l ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fa o cw o u l db ea d j u s t e dt ob el e s st h a n5 0 j t # lw i t l lt h eb i o l o g i c a l a c t i v ec a r b o nt r e a t m e n t a i m e da tt h ew a t e rs o u r c e u p p e ry a n g t z ef i v e r , t h eo p t i m i z a t i o n o f o z o n e - b i o l o g i c a la c t i v ec a r b o nt r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l tc a l lp r o v i d e r e f e r e n c ef o rt h ep a r t i c u l a rt r e a t m e n tp r o c e s s k e yw o r d s ：o z o n e - b i o l o g i c a la c t i v ec a r b o n t r e a t m e n t ；o p t i m i z a t i o n ；d o s i n g q u a n t i t yo fo z o n e ；a n a l y s i so fw a t e rq u a l i t y 目录 第一章绪论1 1 1 选题背景及意义1 1 2 臭氧一生物活性炭工艺国内外研究现状1 1 2 1 臭氧化技术的特点与应用l 1 2 2 活性炭吸附特性与净水工艺2 1 2 3 臭氧一生物活性炭技术的发展过程4 1 2 4 臭氧一生物活性炭技术的优缺点5 1 3 臭氧一生物活性炭技术的研究热点与发展趋势6 1 4 长江上游水质特点8 1 5 饮用水水质标准的发展1 l 1 6 常规水处理处理工艺1 2 1 6 1 常规水处理方法和原理1 2 1 6 2 常规水处理技术i 1 3 1 7 主要研究内容和目的1 6 第二章试验装置与水质分析方法1 7 2 1 试验装置1 7 2 1 1 工艺流程1 7 2 1 2 设备运行参数1 7 2 2 出水水质指标选择与分析方法1 8 2 2 1 出水水质指标选择1 8 2 2 2 出水水质的分析方法1 9 第三章臭氧一活性炭工艺运行变量影响因素分析2 0 3 1 臭氧一活性炭工艺运行变量的选择2 0 3 2 运行变量影响的试验方案2 0 3 3 出水水质的效果及优化分析2 1 3 3 1 单指标优化分析2 2 3 3 2 多指标优化分析2 4 3 4 本章小结2 8 第四章臭氧投加量对b a c 工艺出水效果影响的研究2 9 4 1 臭氧氧化的基本原理2 9 4 1 1 臭氧氧化反应过程3 1 4 1 2 臭氧在水处理过程的物理化学原理3 2 4 2 臭氧化在水处理中的应用3 3 4 2 1 氧化有机物3 3 4 2 2 氧化无机物3 3 4 3 臭氧投加量对出水水质的影响分析3 3 4 3 1 对浊度的去除效果分析3 3 4 3 2 对c o 仇去除效果的分析3 4 4 3 3 对u v 。去除效果的分析3 5 4 3 4 对氨氮去除效果的分析3 6 4 3 5 对总有机碳去除效果的分析3 7 4 3 6 对藻类去除效果的分析3 8 4 4 本章小结3 9 第五章水质分析4 0 5 1 水质安全性分析4 0 5 1 _ l 臭氧化副产物分析4 0 5 1 2 生物稳定性分析4 1 5 1 3 致突变性分析4 2 5 2 水质评价4 4 5 2 1 出厂水水质与国内外水质标准比较4 4 5 2 2 有机物分析4 6 5 2 3 臭氧杀菌效果分析4 7 5 3 本章小结4 8 第六章结论与建议4 9 6 1 结论4 9 6 2 建议4 9 致谢5 1 参考文献5 2 在校期间发表的论著及取得的科研成果5 4 第一章绪论 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 社会发展到今天，我国的国民经济得到迅速发展，而水源水质却已经退后了 一类或两类，但城市自来水厂采用的仍然是已经使用了1 0 0 多年的传统工艺因此 在现行的城市自来水厂常规水处理后的水中，仍含有许多有毒、有害的物质，微 量有机污染物可检出百种。这些有机污染物的个体浓度虽然都很低，单独看来没 有不良影响，但它们在人体内积累，并产生协同效应，对人体的潜在的危害已经 不是单独物质的浓度限制所能控制的。饮用水水质问题成为供水行业和居民十分 关注的问题。 目前长江上游主要水厂中，5 0 以上的原水来自水库水。2 0 0 6 - - 2 0 1 0 年，通 过对重庆市水源污染调查发现，重庆大部分水库已受到轻中度污染，遇枯水期和潮 水期时污染物浓度显著升高，且污染源点多、面广污染呈逐年加重趋势。另一方面， 随着我国新的饮用水卫生标准的实施，饮用水深度处理工艺提上了新的日程。臭 氧生物活性炭净水工艺作为给水深度处理技术，被认为是最具潜力的深度处理技 术之一，理论及实验室研究已趋于成熟，在国内许多大自来水公司在实际工程中 已得到应用，但是，该工艺在长江上游实际应用较少。如何使臭氧生物活性碳净 水工艺处理长江上游水源水的系统运行稳定，出水安全就显得十分的重要和有意 义。 1 2 臭氧生物活性炭工艺国内外研究现状 1 2 1 臭氧化技术的特点与应用 臭氧是氧的同素异构体，由3 个氧原子组成，常温常压下是一种不稳定的淡 紫色气体，并可自行分解为氧气。它的密度是氧气的1 5 倍，在水中的溶解度是 氧气的1 0 倍。臭氧具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二 位。臭氧本身的特性决定了臭氧化技术具有以下特点： 臭氧由于其氧化能力极强，可去除其它水处理工艺难以去除的物质； 臭氧化的反应速度较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体积； 剩余臭氧会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧； 在杀菌和杀灭病毒的同时，可除嗅、除味； ， 臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果； 第一章绪论 自1 7 8 5 年由v a nm a r u m 发现臭氧后，1 8 8 6 年m e r i t e n s 证实臭氧具有极强的 杀菌能力，本世纪初，开始作为自来水的消毒净化剂。随后证明臭氧还可有效地 去除水中的酚、氰、硫、铁、锰，降低c o d 和b o d ，并能脱色、除臭和杀藻。 但由于臭氧设备费和运行费较高，未能广泛应用。二次世界大战后，臭氧发生器 的研制取得很大进展，其规模和效率也有了大幅度提高，特别是进入2 0 世纪7 0 年代，臭氧化技术得到迅速发展，因此已成为水处理的重要手段之一【4 5 1 。 臭氧化技术应用以欧洲大陆最为普遍。法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠 久的历史，臭氧化设备也居世界领先地位；德国全国8 5 的水厂采用了臭氧深度 处理技术。目前这些国家在臭氧化技术发展的进程中仍处在世界前列。在7 0 年代， 世界上约有1 0 3 9 座水厂应用了臭氧消毒技术，而其中有近1 0 0 0 座位于欧洲。到 9 0 年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达近2 0 0 0 家左右，成为世界上最集中的 地区。与此同时，多种复合型臭氧水处理技术首先在这些国家得到开发和正式投 入生产应用。 在美国、加拿大、澳大利亚等国家，臭氧技术的发展在6 0 年代以来一直比较 稳定，但其应用规模都比较小，到了8 0 年代，这些国家在臭氧技术的开发和应用 上明显加快了步伐。以美国为例，1 9 7 7 年，全美只有2 个小型水厂应用臭氧，进 入八十年代以来，由于美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水和管网水的消 毒作了更加严格的规定，同时又对减少水中的消毒副产物作出进一步的限制，这 双重的压力迫使国内的水厂不得不考虑采用臭氧化、强化混凝和生物过滤等技术 来达到供水要求。因而臭氧化深度处理技术改造已在全国范围内兴起。1 9 8 9 年， 有5 5 座采用臭氧化工艺的水厂投入运行，进入新千年，美国已有2 0 0 余座水厂已 经应用了臭氧化技术，还有许多类似的水厂则正在设计或建设之中。 为了提高臭氧氧化的效果，近年来国内外逐渐开展了臭氧与h 2 0 2 、u v 联合 氧化工艺的研究，发现在h 2 0 2 或u v 存在下，一些与臭氧不能直接反应的有机物 得以氧化，但氧化的效果则与有机物的种类和水的p h 值等密切相关，因而这一 工艺尚难以实际应用。目前，解决饮用水微污染问题的有效途径之一是在对原水 进行臭氧化以后，再进行过滤吸附处理，特别是臭氧化与粒状活性炭结合使用。 1 2 2 活性炭吸附特性与净水工艺 活性炭通常是以木质、煤质果壳( 核) 等含碳物质为原料，经化学活化或物理 活化过程制成。活性炭微孔发达，拥有巨大的比表面积，一般7 0 0 1 6 0 0 m 2 g 。 因此，活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子 型或非离子型杂质都能有效去除。西欧一些水厂使用颗粒活性炭，平均可降低水 中2 0 - - - 3 0 的总有机碳。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围。分子量4 0 0 第一章绪论 3 以下的低分子量的溶解性有机物，极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合 物难于吸附。有机物如果分子大小相同，则芳香族化合物较脂肪族化合物易于吸， 附，支链化合物比直链化合物易于吸附。 活性炭的应用是从消除水中嗅味的实践开始的。由于具有发达的微孔结构和 巨大的比表面积，活性炭能有效地吸附产生嗅味的有机物，美国早在2 0 世纪2 0 年代就用粉末炭( p a c ) 去除水中由藻类产生的季节性嗅味，采用的工艺流程如图1 所示： 卜化麟 混悬吸附混凝沉淀 剖砂滤吲氯消毒| 图1 1 粉末炭处理工艺流程图 f i 9 1 1p r o c e s so f d u s ta c t i v ec a r b o nt r e a t m t 其工艺特点是：使用p a c 以混悬吸附方式除去水中产生嗅味的污染物。一般 p a c 与混凝剂同时投加，并在同一个混合池和反应池中混合、吸附、絮凝，然后 在沉淀池中沉淀除去。由于p a c 作业条件恶劣，污泥处置困难，失效p a c 的再 生问题难以解决等原因，在水处理中逐渐被粒状活性炭( g a c ) 所取代，工艺流程 如图2 所示： 图1 2 粉末活性炭处理工艺流程 f i g1 2p r o c e s so f p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n t 4第一章绪论 流程a 的工艺特点是，以g a c 取代部分砂滤层，g a c 滤层起着过滤和吸附 的双重作用。g a c 不仅能有效地去除水中产生嗅味的有机污染物，还能有效地去 除烃类、芳烃类、酯类、胺类、醛类、醚类等多种有机污染物。g a c 去除嗅味的 使用寿命很长，一般为2 年左右，但其去除色度和t h m s 的寿命则很短，约为 几个月。而去除氯仿萃取物的有效寿命则介于两者之间。 流程b 的工艺特点是，在砂滤池之后加设g a c 滤池，此时砂滤主要是过滤 作用，除去沉淀池水中的细小絮凝体，这样可保护其后的活性炭颗粒的孔隙不致 被悬浮颗粒堵塞，使之更有效地去除溶解性的污染物，这样有利于延长活性炭使 用寿命。 进入本世纪六十年代以来，由于全球性的环境问题日益加剧，饮用水水源的 有机污染成为威胁饮用水安全的主要因素之一，人们逐渐把注意从仅仅去除水中 嗅味转移到去除致癌、致畸、致突变的有机物上来，而活性炭去除有机物的寿命 远低于去除嗅味的寿命，因而水处理的费用大大提高，人们开始寻求强化活性炭 的净化效能、延长其使用寿命的途径。臭氧与活性炭联用的处理技术，臭氧化一 生物活性炭技术由此应运而生。 1 2 3 臭氧一生物活性炭技术的发展过程 从六十年代末开始欧美发达国家在饮用水处理中较普遍地采用了活性炭，以 进一步去除水中的有机污染物，这时活性炭处理前多采用预氯化。在此情况下， 炭床进水中含有游离氯，微生物的生长受到抑制，炭床中没有明显的生物活性。 臭氧化与活性炭吸附的第一次联合使用是1 9 6 1 年在德国d u s s e l d o r f 市 a m s t a a d 水厂中开始的【1 6 1 。由于该厂水源一莱茵河水质不断恶化，原有的河岸过 滤一臭氧化一过滤_ 加氯的工艺己不能满足要求，为了提高出水水质，进一步消 除嗅昧，在过滤后又加上了活性炭吸附。该流程与当时一般采用的预氯化活性炭 流程相比较，出水水质明显提高，炭的使用周期大为延长。此后，经过多年的使 用和研究，逐渐认为炭床中大量生长的微生物所具有的生物活性是处理效率提高 和炭使用周期延长的主要原因。以预臭氧化代替预氯化，可以使水中一些原来不 易生物降解的有机物变成可生物降解的有机物，臭氧化的同时还可提高水中溶解 氧的含量。此外，水中溶解臭氧的浓度很低，白分解速度又快，活性炭对溶解臭 氧有催化分解作用，因此不会抑制床中微生物的生长，与预氯化时的情况完全不 同。上面这些因素都可促进床中微生物的生长。在适当的设计和运行条件下，活 性炭床中保持好氧状态，在炭粒表面生长着大量的好氧微生物，充分发挥了它们 对有机物的分解作用，显著地提高了出水水质，并延长了活性炭的使用周期，由 于这种活性炭具有明显的生物活性，后来被称之为生物活性炭。 第一章绪论5 法国是最早在给水处理厂应用臭氧化技术的国家，臭氧化双过滤技术是其工 艺特色。r o u e nl ac h a p e l l a 水厂以地下水为原水，处理能力5 万m 3 d ，由于水体 污染以及地下水的过度开采，导致水中氨氮、铁、锰和有机污染物浓度过高。为 解决这些问题，19 7 6 年饮用水深度净化设施投入使用，该工艺采用两阶段臭氧化 流程。水经过预臭氧化( 接触时间为4 m i n ，平均臭氧投量0 s m g 1 ) ，进入双层滤池， 滤料采用石英砂和活性炭。之后进行后臭氧化( 水力停留时间1 0 m i n ，投量为 0 6 m g l ) ，然后安全投氯。处理后以有机物的综合指标衡量，去除率可达5 0 以 上，而臭氧化与双层过滤对去除挥发性有机氯化物效果也很显著。 瑞士使用臭氧处理地下水和地表水已有近半个世纪的历史，最大的苏黎世 l e n g g 水厂处理能力2 5 万m 3 d 。该水厂将臭氧和活性炭结合使用，以去除水中的 有机污染物。臭氧的投加方式为预臭氧化和中间臭氧化，其投加总量为3 0 m g l 。 通过取消预氯化，消除了饮用水的卤仿、醛和酮类物质。预臭氧化的投量为0 4 2 m g l ，对水进行消毒，同时消除藻类，部分地去除色度和嗅味，并控制总三卤 甲烷( t h m s ) 的生成。中间臭氧化可氧化水中的有机物质，并再次消毒，其氧化产 物为易生物降解的小分子有机物。由于生物作用，活性炭的使用周期可由1 年延 长到3 5 年。 1 2 4 臭氧一生物活性炭技术的优缺点 臭氧生物活性炭技术的优点 1 ) 对氨氮和总有机碳去除率高。氨氮以生物转化方式去除，取代了折点加氯 法除氨氮，消除了大量有机氯化物的形成。微生物的降解能力使活性炭能长时间 保持吸附能力，吸附容量增加，能使大分子有机物( 如杀虫剂) 更好的附在炭粒表 面以被微生物膜所降解吸收。臭氧能对难生物降解或颗粒状的有机物部分转化为 可生物降解的有机物。 2 ) 臭氧可以提高生物活性炭的吸附容量：延长活性炭的使用寿命。 3 ) 可以有效的去除浊度、嗅度、色度和改善水质口感。 4 ) 节约能源，便于污水处理的运行管理，减少炭耗，降低成本。微生物再生 活性炭中，吸附与降解的协同作用，使水的处理和活性炭再生的过程同时进行。 臭氧生物活性炭技术的缺点 臭氧生物活性炭在理论上有待进一步研究。一些系统上的参数依然依靠经验， 在实际操作中比较盲目。例如，臭氧的投加量的计算。进水水质，臭氧及生物活 性炭装置的停留时间、滤速，臭氧投加量和臭氧浓度之间存在的关系仍需完善及 研究 2 3 】。 1 ) 对生物活性炭的再生机理还不十分明确。r o d m a n 和p o r r o t t i 等人在7 0 年 6 第一章绪论 代提出了胞外酶再生假说，但是目前还没有一种让人信服的方法验证这一观点， 此假说还存在很多疑议。 2 ) 生物活性炭的运行效果受各种条件，如水温、p h 值、菌种等的影响，效 果不稳定，特别是在挂膜期间，由于生物膜没有形成，处理效果欠佳。 3 ) 投加的臭氧不能将微污染水源中的有机物彻底氧化为无机物，而是生成各 种中间产物，即臭氧处理的副产物，甚至一些致癌物质。 4 ) 由于研究的不够深入，导致设备备用台数多、构筑物的尺寸和设备规格有 很大的安全系数，造成运行中的低效率高能耗。 1 3 臭氧一生物活性炭技术的研究热点与发展趋势 根据我国经济发展和水源污染的现状，在常规处理的基础上，通过臭氧化 生物活性炭进行深度净化，已成为国内经济发达地区解决健康饮水问题的迫切需 要。但是，尽管臭氧化一生物活性炭工艺已有一定规模的实际应用，针对该技术 国内外也进行了大量的研究工作，但目前仍存在一些理论和实践上的问题，影响 着对该项技术的深入研究和推广应用，因而亟待解决。 臭氧投加方式、投加量的优化与接触反应设备效能的提高，是当前臭氧化 生物活性炭工艺应用中一个难点。臭氧投加的位置分为预臭氧( 又称前臭氧，在 混凝前投加) 、主臭氧( 又称中间臭氧，在混凝后、过滤前投加) 、后臭氧( 在过滤后 投加) ，其作用各不相同。选择合理的投加位置，并对投量进行优化分配，在工程 应用之前应慎重考虑。对原水水质全面的和较长时段的分析与调查，十分必要。 只有对水中消耗臭氧的有机物和还原性物质有了量化的把握，并在此基础上测定 臭氧初始需求量，才能作为工程设计的依据。在深度净化设施投入运行后还要结 合臭氧的接触反应方式，对接触反应过程进行化学衡算。水中和尾气中剩余臭氧 的在线测定，对于分析接触反应装置效率和确定臭氧的最佳投加量非常重要，这 已在深圳预臭氧化的工程实践得到充分证吲2 4 1 。 臭氧化副产物和臭氧化出水a o c ( 可同化有机碳) 升高，已成为臭氧化技 术应用的一个关键问题。近年来的研究表明，臭氧化会形成溴酸盐、甲醛等一些 有害副产物。当水中含有b f 时，臭氧可氧化b f 为亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴 化有机副产物。溴酸盐被国际癌症研究机构列为可能对人体致癌的化合物，w h o 建议饮用水中溴酸盐最大含量为2 5 鹇l ，美国e p a 规定现阶段溴酸盐的最大污 染物水平为l o p g l 。如何控制出水中溴酸盐，成为臭氧化技术应用要考虑的一个 重要问题，目前国外主要是采取臭氧多点投加、改变水的化学条件、生物过滤等 第一章绪论7 方法来减少溴酸盐的生成。 a o c 是自来水管网中细菌再次繁殖的重要因素，也是管壁生长生物膜，管道 腐蚀结垢的主要原因之一。臭氧化有机物的中间产物醛、酮、羧酸等使水中的a o c 明显升高，采用适宜的臭氧投加量并结合生物过滤是控制臭氧化出水中a o c 的 主要途径【2 5 】。 在臭氧生物活性炭工艺中，活性炭的选择、再生的方式，以及生物活性 炭的出水生物安全性一直为研究和设计人员所关注。商品活性炭的性能指标主要 有碘吸附值、亚基甲蓝吸附值和机械强度等，前两项指标代表了活性炭表面微孔 数量的多少，但并不能反映活性炭对水中有机物的处理能力，活性炭在选用之前 还要结合具体水质进行静态吸附试验、动态穿透试验等，试验程序、装置十分复 杂，需要时间较长。如能利用膜技术、生物技术对水中有机物分布、活性炭表面 性质进行微观分析，快速地选炭，将是一个有益的尝试。生物活性炭通常使用3 5 年后就要更换，这部分费用在深度净化运行成本中约占3 0 【2 8 1 。活性炭的的再生 方法主要是加热再生和化学再生，这些再生方法设备昂贵，操作复杂，因而采用 臭氧化生物活性炭工艺的实际水厂一般不考虑再生。随着生物技术的不断进步， 以及原水中有机物污染物的浓度和数量的增加，生物再生将是一种很有潜力的再 生方法。生物活性炭上附着生长的微生物对水中的有机物起到降解作用，同时在 水流的冲刷下，一部分细菌从活性炭脱离进入水中，对水的生物安全性构成潜在 威胁。国外通常是生物活性炭滤池后接石英砂滤池，或采用炭砂双层滤池截留细 菌。但对炭滤出水安全性的系统评估，后续工艺的合理优化则是今后我们在臭氧 化生物活性炭工艺应用时必须面对和解决的问题。此外，控制t h m s 生成和减少 反应副产物、最佳工艺条件和反应装置结构的合理设计，与其它氧化技术的优化 组合等也值得进一步研究。 生物活性炭与臭氧的联用技术近年来呈现出一些新的特点。2 0 0 0 年底投产的 香港牛潭尾水厂的两阶段臭氧化和生物滤池，代表了当今水处理技术的发展方向。 在微污染水源条件下，该水厂采用的两阶段臭氧化技术包括预臭氧化和中间臭氧 化，可以有效杀灭水中隐孢子虫等致病微生物，同时氧化水中的溶解有机物，将 水中残留的有机物转化成可生化形式，并保证生物滤池的好氧需要，为生物滤池 去除氨氮创造有利条件。生物滤池采用活性炭滤料，在水质变化时，人工投加一 些营养元素，并对水质进行调节，以保持其生物活性。传统的生物活炭是在运行 中自然形成的，现在已开始利用生物工程技术筛选、培养工程菌，经过富营养到 贫营养反复驯化，使之能够在含微量有机污染物的水中生存，并通过物理吸附方 式固定在活性炭上，从而使生物活性炭具有长期稳定的有机物去除率，使用寿命 延长到4 年以上。 第一章绪论 臭氧生物活性炭工艺被公认为自来水厂最佳的深度处理工艺，国内许多大型 自来水公司都视其为今后技术改造的方向。很多研究者在这方面作了深入研究， 提出了很多可行的理论，工艺也得到了很大改善。总之，臭氧化生物活性炭技术 无疑是一种新型高效的水处理工艺方法，尤其是对去除当前水源普遍存在的有机 微污染具有显著的效果和推广应用的价值，随着实践过程的不断提高，必将饮用 水深度净化领域中发挥更大的作用。 1 4 长江上游水质特点 长江上游水资源现状无论是资源禀赋、开发利用还是水质状况都不乐观。 从水资源分布状况看，长江上游是水资源缺乏地区，从水质方面来看，随着 社会经济的发展，长江上游城市生活污水和工业废水排放量日益增加，水质 也有逐年恶化的趋势。 水量现状 从水资源在我国西部的分布状况看，长江上游是水资源缺乏，入均水量 较少的地区，境内多年平均地表水总量为5 1 1 4 4 亿m 3 ，人均占有量只有 1 6 4 4 m 3 。据有关资料介绍，我国人均水资源量为2 4 0 0m 3 占世界人均水平的 2 2 被列为世界上1 3 个贫水国之一。而长江上游的水资源形势更为严峻，长 江上游人均占有水资源量仅占全国人均水平的7 0 占全世界人均水平的 1 5 6 【1 1 ，按照国际上公认的“水紧缺指标 ，属中度缺水地区。 水质现状 随着社会经济的发展，生活污水和工业废水排放量日益增加，长江、嘉 陵江河段以及支流均遭受了不同程度的污染。据重庆市水文局对长江、嘉陵 供水水源地取水口的监测情况分析，现有供水水源地水质普遍较差，水质类 别为、类，少数水源地水质达到i i 类标准。其中全年水质达类合格标 准的水源地占8 1 8 ，尚有1 8 2 的水源地为类( 不合格水标准) 瞄】。长江上 游水库水水质现状及取水口水质现状分别如表1 1 与表1 2 所示。 第一章绪论9 表1 1 长江上游水库水水质现状 t a b l e1 1 q u a l i t yo fr e s e r v o i rw a t e ru p p e ry a n g t z er i v e r 序号项目单位指标 1 浑浊度 n t u 6 0 2 2p h7 2 3色度度5 0 4 肉眼可见物 有较多黄色泥沙沉淀 5 臭和味无 6 溶解性总固体m g l 5 1 3 7 总硬度( 以c a c 0 3 计)m g l 1 6 6 5 8铁 m g l o 0 1 9 锰 m g l 0 0 4 1 0 铜 m g l 0 0 1 1 1锌 m g l o 0 1 1 2 挥发酚类( 以苯酚计)m g l 0 0 0 2 1 3 阴离子合成洗涤剂m g l o 1 1 1 4 硫酸盐 m g l 7 2 2 1 5 氯化物 m g l 9 2 1 6 氟化物 m g l 0 5 1 7 氰化物m g l 0 0 0 2 1 8砷 m g l o o l 1 9硒 m g l 0 0 0 2 2 0 汞 m g l 0 0 0 0 2 2 1镉 m g l 0 0 0 1 2 2 铬( 人价) m g l 0 0 0 4 2 3 铅 m g l 0 0 0 5 2 4银 m g l 2 5 硝酸盐( 以n 计)m g l 1 0 2 6 亚硝酸盐( 以n 计)m g l 2 7 氨氮m g l 2 8 耗氧量( 以0 2 计)m g l 3 2 2 2 9铝 m g l 0 1 0 3 0细菌总数c f u m l5 4 3 1大肠菌群m p n 1 0 0 m l1 3 注：水质检测报告来源：沙坪坝区疾病预防控制中心( 沙疾控检水检字( 2 0 0 6 ) 第 3 9 8 号。 第一章绪论 表1 2 长江上游取水口水质现状 t a b l e1 2 w a t e r q u a l i t ya tt h es a m p l i n gp l a c eu p p e ry a n g t z er i v e r 序号项目单位指标 1 浑浊度 n t u2 3 1 7 2p h 7 8 5 3 色度度 4 肉眼可见物 5臭和昧 6 溶解性总固体 m g l 7 总硬度( 以c a c o s 计)m g l 1 3 6 8 铁m g l 0 4 5 5 9锰 m g l 1 9 2 1 0铜 m g l o 0 2 1 1锌 m g l 0 0 4 8 1 2 挥发酚类( 以苯酚计) m g l 0 0 0 2 1 3 阴离子合成洗涤剂m g l 0 2 1 4 硫酸盐m g l 3 6 7 5 8 1 5氯化物 m g l 9 2 9 5 1 6 氟化物m g l o 2 2 1 1 7 氰化物m g l 0 0 0 2 1 8砷 m g l 0 0 1 5 1 9 硒 m g l f a ，按照f 值大小确定个因素的影响次序，因此， 三个影响因素的对出水水质的影响程度由大n d , 的顺序是臭氧投加量、p a m 的投 加量、p a c 的投加量。因此，在臭氧生物活性炭供水工艺中，臭氧化条件的优化 时非常重要的，这关系到了整个水处理系统的运行效果。其主要源于臭氧化和活 性炭滤池连用的工艺特点，生物活性炭的吸附和生物降解作用可以大大延长活性 炭滤池的工作周期，从而节省了活性炭的再生个、或更换费用，也可以部分补偿 投加臭氧所需的额外费用。但是，由于臭氧计量的改变，可能会减少活性炭滤池 对有机物的吸附容量，而生物课降解性反而有所增加。所以必须将臭氧剂量、等 重要因素通过实验进行优化，以充分发挥臭氧生物活性炭工艺的优点。 3 4 本章小结 确定了臭氧生物活性炭工艺中的3 个主要可调变量，同时确定了它们对谁处 理系统的影响顺序，并以出水水质为考察目标，确定了优化方案。 在一定的水处理装置的基础上，选择了影响谁处理效果的三个影响因素， 它们分别是臭氧投加量、p a m 投加量和p a c 投加量，每个因素设定三个水平， 进行正交试验。 选择了5 个出水水质指标作为考察对象，对于单指标的优化方案进行了选 择，确定了不同考察指标下的优化方案。同时，对多指标进行了综合评分，确定 了多指标的优化方案。 在多指标综合评分基础上，利用数理统计的分析方法，对于正交试验的数 据进行方差分析，根据影响因素的f 值检验，得出各个因素对于试验结果影响的 重要性。试验得出，臭氧生物活性碳给水工艺的对于出水水质影响比较重要的因 素是臭氧投加量。 第四章臭氧投加量对臭氧活性炭工艺出水效果影响的研究 2 9 第四章臭氧投加量对b a c 工艺出水效果影响的研究 合理的臭氧投加量是臭氧工艺的关键，既要考虑发挥臭氧工艺的消毒去色等 作用，还要考虑到对有机物的氧化效果及对后续生物过滤作用的影响。对于氧化 有机物而言，最佳的臭氧投加量应该保证生物过滤出水的可生物降解有机物浓度 最低，或者生物过滤的去除率达到最大同时，臭氧的投加量还直接影响处理费用。 这是因为，一方面臭氧氧化过程中，提高了水中溶解氧，为生物活性碳中的微生 物生长提供了良好的生长条件；另一方面，臭氧氧化对水中有机物分子量分布、 亲水性、憎水性都有一定的影响，进水经过臭氧氧化过后水中分子量大于5 0 0 0 以上的有机物含量有很大的降低，在一般的臭氧投加量下，它并不能完全将有机 物氧化成水和二氧化碳，水中有机物总量下降小而臭氧氧化出水和进水有一个分 子量从大到小转移的过程，从而提高了水中有机物的可吸附性。相反，如果水中 臭氧投加量过低，水中有机物仅有一小部分与臭氧作用，达不到臭氧氧化的效果： 臭氧投加量过高对b a c 净水效果有以下几方面影响： 臭氧投加量过高，会有较多有机物氧化成最终产物二氧化碳和水，其余易 生成极性较强的中间产物，有机物极性较强不易生物活性碳的吸附。 臭氧投加量过高，会使活性碳进水的剩余臭氧浓度增高，可能抑制碳上微 生物活性。 臭氧投加量过高，必然导致臭氧发生系统和投资大大增加，从而提高了生 产成本。 臭氧投加量过高，会增加臭氧化副产物的增加，出水安全性也难以保证。 臭氧的最佳投加量既要考虑到发挥消毒、去色等作用，还要考虑到对有机物 氧化的效果及后续活性碳滤池的过滤作用。对氧化有机物而言，最佳臭氧投加量 应该保证炭滤池过滤出水的可生化有机碳的最低，或者炭滤池的生物过滤的去除 效率达到最大【4 2 】，因为适量的臭氧投加量可以增加有机物的可生物降解性，同时 有机物分子量的变小也使得活性碳的吸附性能有充分的发挥。因此，选择最佳的 臭氧投加量对提高工艺的运行效果和降低制水成本，提高出水的水质安全性都有 着极其重要的意义。 4 1 臭氧氧化的基本原理 臭氧是一种强氧化剂，在溶液中它可以和有机物以两种途径进行反应：臭 氧分子与有机物的直接反应；部分臭氧分子分解后产生的自由基与有机物的间 接反应。 第三章臭氧投加量对臭氧活性炭工艺出水效果影响的研究 在臭氧氧化过程中，臭氧与有机物之间主要是臭氧分子氧化有机物的直接反 大量的研究结果证实臭氧是一种亲电试剂，在反应时它易于进攻有机物上电 密度大的部位，有有机物发生亲电反应，所以臭氧化( 直接反应) 具有很强的 选择性，它与有机物之间的反应活性与有机物上特定取代基有密切的关系。 水中臭氧的变化复杂，迄今为止，人们一般认为，加入到水中的臭氧往往有 三种去向，即单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应