（光学专业论文）甲醇等离子体光谱.pdf

摘要 摘要 甲醇作为最简单的有机一元醇，与其他物质一样具有两面性，既是富氢高效有机燃 料，又对人体具有极大危害。本论文首先采用激光r a l m 8 _ r l 光谱方法，对甲醇的能级结 构进行了研究，得到了结构丰富的甲醇r a m a n 光谱，并对其进行了谱线归属。为了能 够检测出食用酒精中的甲醇，进行了甲醇、乙醇混合溶液的r m l l a r l 光谱研究，将2 8 4 8 0 c m d 处的r a m a n 散射峰确定为甲醇的灵敏指纹谱线，将8 7 5 8c m 1 和1 2 8 3 9c m 1 确定 为乙醇的灵敏指纹谱线；二者的灵敏指纹谱线r a m a n 散射强度随甲醇浓度的改变呈现 相反的变化趋势。所得结果不仅为食用酒精中甲醇的检测提供了一种有效的方法，也为 后续研究甲醇放电等离子体分解制氢过程奠定了基础。 在上述研究的基础上，采用色散荧光光谱方法，分别对甲醇介质阻挡放电和负脉冲 流光放电等离子体制氢过程进行了实验研究，得到了两种放电模式下的色散荧光光谱， 通过对谱线的归属，确定了甲醇放电等离子体分解的主要产物粒子为c o 、h 和o h 。 研究发现，当其它实验条件一定时，由于介质阻挡放电具有放电稳定和利于提高注入功 率的特点，更有利于提高甲醇制氢的产额。c o 和h 。的荧光辐射强度标志着甲醇的分 解程度和转化效率，本文对c o 和h 。的荧光辐射强度随放电时间和放电电压的变化进 行了实验测量。结果表明，在放电初期，c o 和h 。的荧光辐射强度随放电时间急剧增 强，随后二者荧光辐射强度变缓并趋近于某一稳定值；在合适的驱动电压范围内，二者 的荧光辐射强度均随放电电压的升高而增强。根据实验所得色散荧光光谱中c o 分子的 跃迁谱线，拟和出了c o 分子a 1 兀态的振动常数。在对等离子体参数测量中，根据h 。和 h 。谱线的相对荧光强度，计算得到了甲醇放电等离子体的电子激发温度。当其它实验 条件一定时，介质阻挡放电的平均电子激发温度随放电电压的升高呈下降趋势。原因可 能来自于放电等离子体颈缩。 本文所得结果为食用酒精中甲醇的检测、甲醇放电等离子体制氢动力学过程的研究 以及制氢产率的提高具有重要的参考价值。 关键词甲醇r 矗m a n 光谱介质阻挡放电负脉冲流光放电 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t h a n o li st h em o s ts i m p l e s to r g a n i ca l c o h o l ，w h i c ha r eh i g h l ye f f e c t i v eo r g a n i cf u e l i n c l u d i n gh y d r o g e na n dh a r m f u lt op e o p l e t h ee n e r g yl e v e l s 仃u c t l l r ea n dt h er a m a n s c a t t e r i n gp e a k so fm e t h a n o ll i q u i d ( c h a o h ) a r es t u d i e db yl a s e rr a m a ns p e c t r u ma tf i r s t t h er a m a ns p e c t r o s c o p yo fe t h a n o lm i x e dw i t l lm e t h a n o li sr e p o r t e dt od e t e r m i n em e t h a n o l e x i s t e n c ea n dt h eq u a n t i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n o la n de t h a n o lh a v ed i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o n a lr a m a ns c a t t e r i n gp e a k f o rm e t h a n o li ti s2 8 4 8 。0c m 1 ，y e tf o r e t h a n o lt h e ya r e8 7 5 8 c m 1a n d1 2 8 3 9c m 1 t h er a m a ns c a t t e r i n gi n t e n s i t yo fm e t h a n o l c h a r a c t e r i s t i cp e a kg o e su pl i n e a r l y , w h i c ho fe t h a n o lf a l l sw i t ht h ei n c r e a s eo fm e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n a l lo ft h er e s u l t sn o to n l yp r o v el a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p yc a nd e t e c t m e t h a n o l ，b u ta l s oe s t a b l i s ht h eb a s eo fm e t h a n o ld i s c h a r g ep l a s m ap r o d u c i n gh y d r o g e n b a s e do na b o v er e s e a r c h ，t h ed i s p e r s i v ef l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p i e so fm e t h a n o lp l a s m ai n d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) a n dn e g a t i v ep u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e ( n p s d ) a r e s t u d i e du s i n go p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y b yt h es p e c t r a ll i n e sa t t r i b u t i o n ，c o 、ha n do h a r ec o n f i r m e da sm a i np r o d u c t s i ti sf o u n dt h a td b dh a st h el a r g e rh y d r o g e no u t p u tr a t i o t h a nn p s du n d e rt h ec e r t a i ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，b e c a u s ed b di sd r i v e db yh i g h f r e q u e n c ya cp o w e rs u p p l y t h ec h a n g i n gt e n d e n c yo ft h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc oa n d h aw i t hd i s c h a r g et i m ea n dd i s c h a r g ev o l t a g ei sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e yg o u pr a p i d l ya tt h eb e g i n n i n go ft h ee x p e r i m e n t ，t h e ni n c r e a s es l o w l yt oas t a b l ev a l u ea n d i n c r e a s e 硒mt h ed i s c h a r g ev o l t a g er i s i n gw i t h i nt h ec e r t a i nr a n g e i na d d i t i o n ，t h ec o m o l e c u l a rv i b r a t i o n a lc o n s t a n t sa n df o r c ec o n s t a n to fa 1ne l e c t r o n i cs t a t ea r es i m u l a t e d b a s e do nt h es p e c t r a ll i n e s t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ei sc a l c u l a t e du s i n gt h ei n t e n s i t yr a t i oo f h aa n dh bs p e c t r u ml i n e s i tf a l l sw h e ni n c r e a s i n gd i s c h a r g ev o l t a g e ，f o rw h i c h t h er e a s o n i sd i s c h a r g ep l a s m ac o n s t r i c t i o n t h er e s u l t sa r eb e l i e v e dt ob eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o rd e t e c t i n gm e t h a n o lm i x e dw i t he d i b l e e t h a n o l ，s t u d y i n go nt h ec h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c so fm e t h a n o lp r o d u c i n gh y d r o g e na n d i n c r e a s i n gt h eh y d r o g e no u t p u tr a t e k e yw o r d s ：m e t h a n o l ；r a r f l a ns p e c t r o s c o p y ；d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；n e g a t i v ep u l s e d s t r e a m e rd i s c h a r g e n 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名： 彩夕强 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密i ，在望蛑_ j 乙月j l 日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：垄2 里药日期：上盟年l 月上日 导师签名：日期：砌z 年月上日 第1 章引言 第1 章引言 甲醇是有机醇类中最简单的一元醇。1 6 6 1 年英国化学家r 波义耳首先在木材干馏 ( 隔绝空气加强热) 后的液体产物中得到甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某 些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。近代工业上是 用一氧化碳和氢气在高温、高压和催化剂存在下合成的【l 】。纯甲醇为无色透明略带乙醇 气味的易挥发性液体，沸点6 5 ，熔点9 7 8 ，和水相对密度0 7 9 1 5 ( 2 0 4 c ) ，甲醇能 和水以任意比例相溶，但不形成共沸物。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质，连有羟基的 碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化，或脱氢生成甲醛，再氧化成甲酸，甲酸氧化的 最终产物是二氧化碳和水【l 刮。 甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的 一半。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、 甲烷氯化物等：甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，目前 用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇还是一种重要的有机溶剂，其溶 解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于 一些物质的分离，还用于检验和测定硼。甲醇同时也是一种优良燃料可作能源。目前直 接将甲醇当作燃料已引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站作燃料。前些年我国汽车 用“高比例甲醇汽油 的研制和应用也取得成果，并通过鉴定。使用这种燃料汽车发动 机无需改装，燃料辛烷值高，造成空气污染远比柴油、汽油要小，该项科技成果对缓解 我国燃油短缺，促进煤炭深加工和环境保护有重要意义。 甲醇虽然有上述诸多的应用价值，但它是一种强烈的神经和血管毒物，有较强的毒 性。人们日常喝的食用酒里面主要的成分是乙醇，这是谷物发酵，经过一系列工艺制成 的，对人体无害。甲醇和乙醇( 即酒精) 虽同属脂肪醇，结构上仅有一碳之差，但其毒 性却大相径庭。甲醇是有着严重毒性的有机化合物，少量饮用后轻则失明，重则致死。 甲醇在嗅觉上容易给人误导，它加水稀释后与酒精有相近的气味但售价却远低于食用酒 精。所以在酿酒工业中，不法分子经常会以工业酒精来配制有毒的白酒。工业酒精( 又 称变性酒精) 中因分馏纯度不佳，常伴随有不少甲醇成分 2 1 ，是不宜食用的。甲醇一旦 河北大学理学硕士学位论文 进入人体后，就会经过酶的作用，先氧化为甲醛。甲醛对视网膜细胞有特殊的毒性作用， 能抑制视网膜氧化和磷酸化过程，使视网膜细胞发生恶性变化，甚至发展成视神经萎缩， 导致视力丧失。同时，甲醛也能使神经系统功能发生障碍，还会对肝脏产生毒副作用， 削弱肝脏功能。另一方面，甲醇进入人体后，一般较难排出，即使排出，也需较长时日 7 - n 】。它在体内各组织中的含量与各组织的含水量成正比，所以在脑脊液、眼房水和玻 璃体内的浓度较血液内为高，从而导致脑水肿、脑膜出血、充血，肺充血、水肿等的出 现，最后造成失明或死亡。国内外已有很多起甲醇中毒致死事件。鉴于此，如何鉴别食 用酒精中是否含有甲醇，就成了倍受公众关注的问题。 因甲醇仅是酒类产品中的微量成分，因此在测定上有相当大的困难。一般消费者只 能通过感官( 包括观、嗅、尝等) 对酒的色、香、味进行鉴别。但是由于每个人的感官 要求不一样，所以这种方法易受主观条件限制，并且不够准确、不能量化。对于白酒中 甲醇的测定方法，目前国家规定的标准方法有品红亚硫酸法( 分光光度法) 和气相色谱法， 这两种方法都需在较好的实验室条件下进行。品红亚硫酸法检测甲醇的原理是：甲醇在 酸性条件下被高锰酸钾氧化成甲醛，甲醛与变色酸在硫酸溶液中发生反应，生成紫红色 物质，呈色深浅与甲醇含量成正比，然后于微型光电比色计上比色定量【4 】。该方法的缺点 是甲醇可能过度氧化成甲酸，而无法确定甲醇氧化成甲醛和甲酸的量，间接影响此试剂 的检测灵敏度。气相色谱( g c ) 法用于甲醇含量测定最早由c a g g i a n o 和b e c k 提出【3 j 。该 种方法准确、灵敏度高。但是由于毛细管柱的质量在色谱分析中直接影响着分析的准确 度，因此对柱子的选择是十分重要的环节。通常选用耐高温、柱效高，化学性质稳定的交 联石英毛细管柱【6 】这些仪器都比较昂贵，不适合现场的快速检测，难以普及。另外发 展的检测甲醇的方法还有很多，例如：折射率( r e f r a c t i o ni n d e x ) 狈t j 定法、滴定( t i t r i m e t r i c m e t h o d ) 钡l j 定法、酵素法、化学传感器( c h e m i c a ls e n s o r ) 、生物传感器( b i o s e n s o r ) 、高 效液相层析法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ) 以及近红外线光谱仪测定法 ( n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 等多种方法【2 2 1 。折射率方法简便快速、容易操作、但准 确度不高，不能用于微量甲醇的测定。酵素法、化学、生物传感器及电位滴定法的稳定 性及再现性不高，准确性不好。高效液相层析法，样品需经蒸馏、超滤膜过滤及衍生化 反应等预处理，使分析过程复杂化。近红外线光谱仪测定法为新发展的方法，但此方法 需费时的制作检量线，且易受酒类饮料中乙醇等的干扰，准确性不高。而激光r a m a n 2 第1 章引言 光谱方法是一种非接触的全光学物理方法，同其他光谱方法相比，具有许多明显的优点。 首先，它具有优秀的指纹能力，谱线锐利，能反应物质分子结构。对检测物质无特殊要 求，可以对物质进行原位测量。另外，激光r a m a n 光谱方法具有很高的空间分辨能力， 结合光纤技术，m a m a l l 光谱方法甚至可以应用到生产线上进行实时检测。将激光m a m a n 光谱方法用于食用酒精检测，只需取样微量就可对食用酒精中的甲醇含量进行检测，具 有耗时短、方便、灵敏度高的特点，可以克服上述检测方法的不足。 虽然甲醇在食用酒类中充当着令人恐惧的角色，但在能源日益紧缺的今天却有着广 泛的应用前景。当今电力能源以工业规模生产的主要有火电、水电、核电三种。而被誉 为第四种电力的燃料电池发电，正在美、日等发达国家崛起，以急起直追的势头快步进 入工业规模发电的行列。燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电 化学反应装置【1 3 1 。它具有高效、洁净、功率密度高及模块化结构等突出的特点，可以广 泛应用在固定发电系统、现场用电源、分布式电源、空间飞行器电源及交通工具用电源 等方面【1 4 1 。近年来有关燃料电池的研究及应用已引起了广泛的关注。世界上很多公司以 及能源、化工企业都投入了大量的资金用以研究燃料电池系统【1 3 之o l 。其中的燃料， 从 使用性能上来说h 2 无疑是很优秀的。目前，工业上大规模的制氢方法有：天然气转化制氢， 轻油转化制氢，水煤气制氢等。这些方法需要综合考虑能量的平衡及利用，不适合小规 模制氢。在精细化工、医药、电子、冶金科学研究等行业，传统的方法是电解水制氢，但 其规模一般在2 0 0 n m 3 h 以下。随着精细化工行业的发展，当其氢气用量在2 0 0 - - 3 0 0 0 n m 3 h 时，传统方法就不再适用了，激发了人们寻求新的制氢物质【1 6 1 。另外，由于氢在储 存、安全性、燃料的补充等方面存在问题，也促使我们寻找能够随时提供h 2 的替代品【2 l j 。 采用富氢燃料进行现场转化的方法来制各氢气是很有前景的1 2 2 1 。 甲醇、乙醇、天然气、甲烷、丙烷、乙醚等都可以作为氢源，在所有这些可能利用 的液体燃料中，甲醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便、供远大于求而成为最佳 选择。可采用3 种过程将甲醇转化成氢气【1 4 】：甲醇蒸气重整 2 2 。2 4 】；甲醇分解【2 5 】；甲醇 部分氧化重整【2 6 】。这三种方法均需要催化剂，进而需要外加热源，以保证催化剂具有最 佳活性，反应处在最佳温度2 0 0 0 c - - 3 0 0 0 c 左右【2 1 1 。这特点不适于寒冷地域和缺乏高能 位热源的工作环境。另外由于催化剂的活性成分大都是重金属，所以催化剂制备成本较 高；同时废旧催化剂处理不当，也会造成环境污染【l | 7 1 。用等离子体法由甲醇制氢的研究 河北大学理学硕士学位论文 i 由t a n a b e 掣2 7 】首次提出，这种制氢方法不需催化剂，可在很低的环境温度、极短时间、 较小的反应空间内引发反应生成氢气，降低了成本、避免了污染物的产生，是多变条件 下小规模生产氢气的理想选择。他们分别用甲醇气和甲醇与水的混合气一次性通过介质 阻挡放电反应系统，得到了转化率较高的气体产物，其中转化率最高达8 0 ，但比能耗为 6 4 w h m l 。李慧青、邹吉军【1 7 】等人探讨了常温常压下电晕放电等离子体分解甲醇制氢 反应。研究表明，电晕放电能在短时间( 0 ) - i - e ；e - t - a b ( u o ) 专a b - i - e ( 2 7 ) 其中a b ( d o ) 为基电子态高振转能级分子，a b 为激发电子态分子。处于激发电子态 的分子，可以通过光辐射形式或与其他气体粒子的非弹性碰撞形式释放其能量，回到基 l l 河北大学理学硕士学位论文 电子态。激发电子态的分子或相应分子型离子的光辐射跃迁发射的荧光为带状光谱，通 过分析带状光谱的光谱结构，可以获得分子振转能级结构的信息。 ( 2 ) 电子与气体粒子的碰撞电离 在气体放电等离子体中，电子是最活跃的粒子。电子碰撞电离过程是维持气体放电 的重要因素之一【3 2 1 。一个具有足够能量的电子( 电子能量大于或等于气体粒子的电离能) 与气体粒子碰撞，气体粒子被电离为正离子和一个新电子，即 e + a 哼a + + 2 e( 2 8 ) 碰撞电离会产生新电子，新、旧电子在电场作用下加速，则会发生再次碰撞电离过程， 产生更多的电子和正离子，直至与带电粒子的消失过程达到动态平衡。其中e 和p 分别 表示快电子和慢电子，a 和a + 分别表示中性气体粒子和正离子。高能电子多余的能量 变成电子和气体离子的动能。 如果电子的能量小于气体粒子的电离能，而大于第一激发态能量，同样可能产生碰 撞电离，只是得通过二次碰撞过程。高能电子首先与气体粒子发生非弹性碰撞激发，激 发态的气体粒子继续与其他高能电子发生非弹性碰撞，使激发态的气体粒子电离，此过 程称为累积碰撞电离。可表示为： e + a - - - ) , a + e ：e + a 专a + + 2 e ( 2 9 ) 累积碰撞电离过程在气体放电中也起着不可忽视的作用。 ( 3 ) 分子的解离 在分子气体放电等离子体中，除了会发生非弹性碰撞激发和电离过程外，还存在有 一个更重要的过程一分子的电子碰撞解离。又分为基电子态分子的解离和激发电子态分 子的解离。对于基电子态分子的解离，所形成的原子或自由基一般处于基电子态，原子 和自由基可以与其他原子反应生成其他分子。解离过程可表示为： e + a bja + b + e( 2 1 0 ) 电子能量需大于分子基电子态的解离能。 1 2 第2 章实验基本原理 如果电子能量大于气体分子的电子激发态的激发能与对应激发电子态的解离能的 和，高能电子与气体分子发生非弹性碰撞，可以将分子激发到某一激发电子态，且所处 振转能级接近于该电子态的解离限。此时解离出的原子或自由基可能处于激发电子态。 处于激发电子态的原子或自由基会以光辐射或碰撞弛豫形式返回基电子态，或是与其他 粒子反应形成激发电子态分子。激发电子态分子的解离过程可表示为： e + + a b 专a b + e ；a b 一a ( 或b ) + b ( a ) ( 2 1 1 ) 通过对该气体放电等离子体辐射荧光谱分析，可以获得气体放电等离子体的中间产 物活性粒子及等离子体参数信息。 2 2 3 、甲醇制氢反应动力学过程分析 在气体放电等离子体中，由于电子的质量较小，所以它是等离子体中最活跃的粒子。 当放电系统施加较高的电场强度时，气体产生“电子雪崩”，出现大量的自由电子，这 些电子在电场力的作用下做加速运动并获得能量，变成高能电子( 即快电子p ) ，与气 体分子或原子发生非弹性碰撞，使气体粒子发生激发、电离或解离反应。电子在电场中 获得的能量决定了它们作用于气体分子化学键的选择性。 对于甲醇放电等离子体，当等离子体中电子所具有的能量与甲醇分子内部某一化学 键的键能相同或高于其键能时，电子与甲醇分子发生非弹性碰撞会将所具有的大部分能 量传递给甲醇分子，同时破坏那个化学键。在甲醇分子中有三种化学键：c o 键、c - h 键和0 h 键。根据甲醇r a m a n 光谱的研究，可以得到这三种化学键的对称伸缩振动频 率依次增力。根据振动频率公式紫去仨，可以j 拄一步彳导出这些化学键的力常数k 逐渐增大，键能也逐渐增加。等离子体中的高能电子和甲醇分子碰撞时，首先断开的是 键能最小、化学稳定性最差的c o 键，发生如下反应： c h 3 0 h + e 。一c h l + o h + e ( 2 1 2 ) 其中e 是快电子，p 是慢电子。这个分解通道是甲醇分解的主要途径，占7 5 - - 9 0 【3 3 1 。生成的活性自由基c h 3 和o h 的寿命均很短，在高能电子的参与下，很快发生 河北大学理学硕士学位论文 后续反应，产生氢气。 c h 3 + o h + e 一c h 2 0 + h 2 + e ( 2 1 3 ) 产物中的c h 2 0 可以进一步分解转化成c o 和h 2 ， c h 2 0 + e 专c o + h 2 + e ( 2 1 4 ) 另外，甲醇分子中c - h 键和o h 键的键能较大，需要较断开c o 键更高能量的电 子才可以将它们打开。 c h 3 0 h + e 一c h 2 0 h + h + e ；c h 3 0 h + e + 专c h 3 0 + h + e ( 2 1 5 ) 在这两个反应中生成的h 原子和其它的h 原子结合成h 2 分子。副产物c h 2 0 h 和 c h 3 0 都是极不稳定的，易转化成c h 2 0 。 c h 2 0 h + e 专c h 2 0 + h + e ；c h 3 0 + e 专c h 2 0 + h + e ( 2 1 6 ) 生成的c h 2 0 继续发生( 2 2 3 ) 式的反应，产生c o 和h 2 。 综上所述，等离子体甲醇制氢过程可以分为甲醇分子的分解过程和氢气的生成过程 两个部分。放电初期，c h 3 0 h 分子首先和放电区中的高能电子发生碰撞分解过程，产 生c h 3 、o h 、c h 2 0 h 和c h 3 0 ，随后这些粒子转化为c h 2 0 ，c h 2 0 进一步和高能电子 碰撞生成h 2 。主要的反应动力学方程可描述为： c h 3 0 h + e 一c h 3 + o h + e ( 2 1 7 ) 一。l e l c h 2 0 + h 2 + e c h 3 0 h + e 专c h 2 0 h + h + e ( 2 1 8 ) b c h 2 0 + h + e c h 3 0 h - i - e 专c h 3 0 + h - i - e ( 2 1 9 ) c h 2 0 + h + e( h + h 专h 2 ) c h 2 0 + e 一c o + h 2 + e ( 2 2 0 ) 对甲醇放电等离子体反应动力学过程的初步探讨，可以为分析等离子体过程的产物 粒子提供参考，也可以此作为基础来分析实验中测得的各种变化关系。 1 4 第3 章甲醇的r a m a n 光谱检测 第3 章甲醇的r a m a n 光谱检测 r a m a n 光谱是一种非接触式光谱检测方法，主要用于分子振、转能级结构的研究和 检测，通过差频( 即r a m a n 位移) 的方法，把红外区的光谱信息转变到可见光光谱区 检测。同其它光谱方法相比，具有许多明显的优点。 ( 1 ) r a l t l a n 光谱具有优越的指纹能力，在1 0 - 4 0 0 0c m 1 范围内的谱线对应着分子 的振动基频【3 4 1 ，因而其谱线锐利，可以较准确地反映分子的振转能级结构； ( 2 ) 相对于其它光谱来说，r a n l a n 光谱的谱线通常较为简单且有独特性p 5 j ； ( 3 ) 所测样品无须特殊处理 基于r a l i l a l l 光谱的上述优点，我们采用激光r a m a r l 光谱方法分别对甲醇和乙醇液 体样品进行了r a l t l a n 光谱研究，通过分析比较二者的r a n l a l l 光谱，得到了检测甲醇液 体的特征指纹谱线，并进行了相应的浓度测量，验证了激光r a r l l a i l 光谱方法检测甲醇 及其含量的可行性。下面对此实验装置和实验结果进行讨论。 3 1实验装置 实验所用装置为l r s i 型激光r a m a n 荧光光谱仪。主要由激光光源、外光路系统、 样品池、单色仪和数据采集系统组成。实验装置如图3 1 所示。下面逐一对这四个组成 部分进行描述。 m 2 图3 1 激光r a m a l l 光谱实验装置 1 5 河北大学理学硕士学位论文 本实验所用激发光源为半导体激光器，线偏振输出，波长5 3 2 n m ，功率4 0 m w 。在 激光r a l = n a n 光谱中，r a l t l a l l 散射强度正比于入射激光强度。为了提高r a l t l a n 散射强度， 泵浦光路采用共焦点聚焦反射光路，泵浦光经l l 聚焦于待测样品，透射的泵浦光经反 射镜m l 重新反射回样品池。这样在激光器输出功率不变的情况下，使作用于待测样品 的泵浦光强度提高了一倍。引出的问题是反射光会返回到激光器中，解决的方法是在入 射光路中插入一快、慢轴与光束偏振方向成4 5 0 角的m 波片，入射泵浦光两次通过该 波片偏振方向旋转9 0 0 ，减小了反射光对激光器的影响。对于r a m a n 散射光，应尽量增 大收集立体角，所以也采用共焦反射聚焦系统，使p , 国n l a n 散射收集立体角增大一倍。 实验中分别调节r a m a n 散射荧光收集系统的反射镜m 2 及收集透镜l 2 ，使样品池内的 散射光成像于单色仪的入射狭缝。 r a m a l l 光谱仪采用光栅单色仪分光，主要作用是对r a l n a l l 散射光进行分光，消弱 杂散光的影响。实验所采用单色仪的光路结构为c t 型，光栅选用1 2 0 0 l m m 光栅，光 谱范围2 0 0 - - 一8 0 0 n m ，波长精度0 4 n m ，杂散光1 0 刁。r a n l a l l 光谱仪的探测器为 g d b 5 3 l a 单光子计数光电倍增管，适合于探测微弱光信号。用不同波长的激发光，散 射光在不同的光谱区，要选用合适的光谱响应的光电倍增管。分光后的r a l l l a n 散射光 由光电倍增管转换成电信号。改变光栅角度，将得到不同频率的r a m a i l 散射信号。 实验所用甲醇、乙醇样品均为色谱纯( 含量9 9 9 ) 样品试剂。 3 2 实验结果与讨论 甲醇和乙醇均为有机化合物分子。有机化合物分子大多具有较复杂的基团结构，因 而具有较复杂的光谱结构。具有不同对称性的分子具有不同性质的简正振动；即便是具 有相同对称性的分子，对于不同的基团其简正振动频率也有所不同；研究分子的振动 r a l l l a n 光谱可以给出其不同简正振动模的信息。 本工作采用激光r a m a n 光谱方法，分别对甲醇、乙醇，以及甲醇乙醇混合样品进行 了实验测量，得到了对应的r a m a n 光谱，并对其进行了归属，确定了检测甲醇的灵敏 指纹谱线。在实验结果中只给出了s t o k e s 线，由于a n t i s t o k e s 线的强度很弱，能观察 到的谱线数目很少，所以在实验结果没有提及。 第3 章甲醇的r a m a n 光谱检测 3 2 1 甲醇r a m a n 光谱归属 实验所得甲醇样品的r a m a n 散射光谱如图3 2 所示。在该r r m a l l 光谱图中，o 位 置处的强峰为瑞利散射峰，其右侧峰为r a m a 1 l 散射峰。在r a t y l f l n 光谱实验中，瑞利散 射通常与r a m a l l 散射同时出现，且瑞利散射远比r a l t l a l l 散射强。为了更好地显示和描 述r a l l l a l l 散射峰，我们并没有给出它的全部强度，而是用一条垂直于r a m a l l 频移轴且 过0 位置的直线来表示。 7 0 6 0 5 0 奄4 0 籁3 0 装2 0 1 0 0 0 051 01 52 0z 53 u3 5 r a m r l l 频移10 2 c m 1 图3 2 甲醇的r a l r l a l l 光谱 从图3 2 可以看出，除了强的瑞利散射峰外，甲醇样品有五个明显的r a m r n 散射 峰，r a m a n 频移( 用c 加- 1 表示) 和相对强度( 用光子数表示) 如表3 1 所示。其中序 号1 r a m f l l l 谱线相应的波数位置为1 0 3 5 0c m 。一元醇的c o 伸缩振动波数大约为 1 0 0 0 - 1 0 7 5c m 1 ，因此可把序号l 峰归属为c o 对称伸缩振动。这与赫兹堡提到的c - o 振动1 0 3 4c m d 极其吻合。序号2 峰( 11 2 9 1 锄d ) 归属为c h s o h 骨架的剪式摇摆振 动【3 6 1 ，恰好与赫兹堡指出的c h 3 摇摆振动频率9 0 0 - 1 2 0 0e md 相符合，它在甲醇的 r a m a l l 光谱图中强度很弱。c h 3 形变振动频率约为1 4 5 0c m 1 3 6 1 ，所以可把序号3 ( 1 4 6 6 0 e m 1 ) r a m a l l 散射峰归属于c h 3 反对称形变振动【3 7 】。c h 键伸缩振动频率约为2 9 0 0 e m l f 3 6 】，而甲醇的序号4 ( 2 8 4 8 0c l l l 1 ) 和序号5 ( 2 9 4 9 1e m 1 ) r a l n a n 散射峰恰好都 在2 9 0 0c m 1 附近，它们分别对应c h 对称伸缩振动和反对称伸缩振动。这些振动峰是 1 7 河北大学理学硕士学位论文 甲醇( c h 3 0 h ) 分子结构特征的响应，也是识别甲醇的指纹式振动峰。甲醇的r a m a l l 光谱归属见表3 1 。 表3 1甲醇r a m a n 光谱的归属 从上表可以看出：c - o 键对称伸缩振动屹( 口) 的r a m a n 散射峰( 1 0 3 5 0 c m 1 ) 的强 度比其余四个r a m a n 散射峰的强度大。这是因为：分子的r a _ m a n 散射是由分子在光场 作用下的感生极化产生的，且分子振动r a m a n 光谱强度取决于相应振动键极化率张量 ( 嘞) 分量对于相应简正坐标( q n ) 偏导fj 挈 在分子主轴上的分量迭加。要对r a m a n a g 一o 光谱的强度进行分析，需了解c h 3 0 h 分子的空间构型 3 8 】。如图3 3 所示。 h h 图3 3c h 3 0 h 分子的结构 甲醇( c h 3 0 h ) 分子属于c 。点群。o h 的h 原子位于c h 3 原子团的一个对称平面 上，因而甲醇分子只有一个对称平面，即c o h 平面。按照群论知识，甲醇( c h 3 0 h ) 分子由六个原子组成，应有3 x 6 6 = 1 2 个简正振动：八个对称振动( a ) 与四个反对称 1 8 第3 章甲醇的r a m a n 光谱检测 振动( a 。) 。根据r a m a l 1 光谱的跃迁选择定则，所有的这些振动模式都具有r 丑= m o , l l 活性。 其中，有四个对称振动模频率与对应的反对称振动模频率接近【3 6 1 。按照上述分析，当 仪器灵敏度足够高时，理论上至少应能观察到c h 3 0 h 分子的八个振动模式对应的 r a m s 1 1 散射谱线。其中四个对称振动模式分别为：0 - h 对称伸缩振动嵋g 7 ) 、c h 对称 伸缩振动y ：0 ) 、c h 3 对称形变振动y ，q 7 ) 、c - o 对称伸缩振动屹( 口) 。四个反对称振动 模式为：c - h 反对称伸缩振动g ) 、c h 3 反对称形变振动y 。q ) 、c h 3 摇摆振动v ，q ) 和 0 h 反对称弯曲振动y 。g ) 。 一般，完全对称振动模式憎) 峨屿( 口，) 、以) 对应极化率张量偏导陪 。 在分子轴上分量迭加增大，而反对称振动模式吩g ) 、g ) 、v ，( p ) 、屹0 ) 对应极化率 张量偏导f ，堕i q 1 ；o 在分子轴上分量迭加有抵消作用，所以完全对称振动模式的谱 线强度应大于反对称振动模式的r ；a r r i a l l 谱线强度。在四个完全对称振动模式中，v 4 q ) 对应c 0 键对称伸缩振动，相应键的键长r o ( c 一0 ) = o 1 4 3 r i m 最大( 甲醇中 r o ( c ，日) ；o 1 0 9 r i m ，r o ( o 一娜= 0 0 9 8 n m ) ，感应电子云分布更偏离原子核中心，极化 率张量c 嘞，分量偏导数( 罢) 。在分子主轴上的分量是最大的，所以a n 散射峰 1 的相对强度明显大于y 。0 7 ) 、v 2a ) 、v 3 ( 口) 振动模的r a m a n 谱线强度。对于反对称振 动模式，圳振动模极化率张量偏导陪 。在分子轴上分量迭加抵消作用最小，所以 该振动模的r 锄l a l l 散射强度大于y ，q ) 、y ，g ) 、g ) 振动模的r r t l l 8 1 1 散射强度。 实验所得c h 3 0 h 样品的r a l l a n 散射谱线比预期的八条r a r n i l , n 谱线要少，其原因 可归结为r a j l l l i i l 散射截面很小，典型量级是1 0 铷c m 2 ，且瑞利散射背景较强，有些弱的 r a j a h 散射峰淹没于背景噪音中。 1 9 河北大学理学硕士学位论文 3 2 2 乙醇r a m a n 光谱归属 实验所得乙醇的r a m a l l 散射光谱如图3 4 所示。与图3 2 类似，r a m a l l 光谱图中， 0 位置处的强峰仍为瑞利散射峰，右侧峰为r a m a n 散射峰。 3 0 2 5 2 0 o 1 5 籁 奘们 5 0 0 051 01 52 02 53 03 54 0 r a n l a n 频移10 2 c l n 1 图3 4 乙醇的r a m a n 光谱 乙醇的l 妯t m a n 谱线归属见表3 2 。序号1 ( 8 7 5 8c m 1 ) 峰为c c 骨架对称伸缩振动。 这与赫兹堡所说的c c 键伸长振动频率9 0 0c m 1 相对应【3 6 1 。序号2 峰( 1 0 3 5 0e m l ) 与 甲醇的序号1 峰波数完全相同，按照甲醇的归属可把其确定为c o 对称伸缩振动。乙 醇和甲醇同属醇类，有相同的官能团羟基( - o h ) ，所以1 0 3 5 0c r n 1 r a m a n 谱线反映了 醇类羟基官能团的光谱特征 3 9 1 。序号3 峰( 1 0 9 7 9c m d ) 与甲醇的序号2 ( 1 1 2 9 1c m 1 ) 在波数位置上接近，将其解释为c h 3 c o h 骨架的剪式摇摆( r o c k ) 振动【5 1 1 ，但它在乙 醇r a m a n 光谱中的强度比甲醇要强得多。其原因将会在3 2 3 中加以阐述。乙醇的序号 4 峰( 1 2 8 3 9c m l ) 为c h 2 形变振动删。序号5 峰( 1 4 3 5 9c m 1 ) 与甲醇的序号2 峰( 1 4 6 6 0 c m l ) 相近，为c h 3 反对称形变振动【4 1 1 。这二者与甲烷( c i - h ，c h 形变振动频率1 5 2 6c m d ) 和正丁醇( c h 3 ( c h 2 ) e c h 2 0 h ，c h 形变振动频率1 3 0 7c m 1 ) 的c h 形变振动频率均有 差别【4 0 1 ，其差异可能是c h 3 键环境不同所致。研究表明，仅仅在键处于类似环境下， 力常数的不变性才严格成立，进而键的振动频率保持不变。这里所说的环境类似包括： 与被研究键的相邻的键不但类型要相同( 单键、双键或三键) ，而且这些相邻键的另一 第3 章甲醇的r a m a n 光谱检测 端的原子也必须相同【3 6 1 。在c i - h 、c h 3 0 h 、c h 3 c h e o h 和c h 3 ( c h 2 ) 2 c h 2 0 h 中，c - h 的相邻键的类型均为单键，但另一端原子( 或原子团) 分别是h 、o h 、c h 2 0 h 和 ( c h 2 ) 2 c h e o h ，四者不同，这就导致了四种分子中c h 形变振动频率略有差别，且随另 一端原子( 原子团) 质量的增大，形变振动频率有所降低。乙醇样品的序号6 ( 2 8 7 3 4 g m l ) 、序号7 ( 2 9 2 4 0c m 1 ) 和序号8 ( 2 9 7 4 2c m 1 ) 峰的频率位置都位于2 9 0 0c m 1 附近。 对于乙醇样品，在该区域的三个r a m a n 散射峰的归属尚有不同解释。不能简单地把它 们归属于为某一个键的振动。序号6 峰解释为c h 3 和c h 2 中c h 键的对称伸缩和反对 称伸缩的迭加较为合理。序号7 为c h 2 的反对称伸缩振动，序号8 为c h 3 的反对称伸 缩振动m 】。可以看出乙醇自身的c h 2 反对称伸缩振动和c h 3 反对称伸缩振动频率有所