（化学工艺专业论文）蒽醌法h2o2合成中喷射萃取及氧化与萃取集成过程研究.pdf

天津大学博士论文摘要 摘要 本文以蒽醌法合成h 2 0 2 中的h 2 0 2 - 蒽醌工作液( w s ) h 2 0 为实验物系，实验 测定了h 2 0 2 蒽醌工作液( w s ) h 2 0 三元体系5 0 c 、常压下的液液相平衡数据， 并用u n t q u a c 模型和n r t l 模型对实验数据进行了关联。 在自行设计的塔高1 1 m 、塔径2 0 r a m 的喷射氧化萃取集成塔内。进行了h 2 0 2 的液液萃取、喷射萃取及填料塔内的蒽醌氢化液的氧化与蒽醌氧化液中h 2 0 2 的 萃取的集成过程研究。并对塔内的停留时间分布、分散相轴向扩散系数、总体 积传质系数、气含率和分散相的持液量进行了实验测定与关联。对萃取塔内轴 向h 2 0 5 的浓度分布进行了实验测定，并利用轴向扩散模型对轴向h 2 0 2 的浓度 分布进行了数值拟合计算。 总体积传质系数回归关联式为： k ，a = 1 2 6 1 0 - 3 f r e 8 ) o 醯吣4 r e c p 分散相轴向扩散系数回归关联式为： e ，= 1 3 4 5 x 1 0 _ 4 u 。u d o n u 。o n 气含率和分散相的持液量回归关联式分别为： x a = 2 2 4 1 0 u 。0 3 5 u d 0 7 6 u 。0 5 4 x ，= 3 3 4 5 x 1 0 矗u 。o ”u o4 2 u 。1 0 2 本文的研究结果表明，萃取剂纯水的表观流速对液液萃取率影响很小，5 0 、常压下最佳萃取剂表观流速为0 1 5 9 m m s 。以压缩空气为喷射气体，在没有 任何构件的塔内进行的喷射萃取实验结果表明：喷射萃取率为液液萃取率的2 3 倍；而理论传质单元高度仅为液液萃取的1 3 1 2 ；此时最佳喷射气体表观流速 为4 4 9 8 m m s ；喷射萃取过程的控制步骤为相界面处的传质过程。 氧化与萃取集成过程的研究结果表明：在没有内部构件塔内的集成过程中， 只有在较低的氢化液流量下才能完全氧化：当装入散堆3 0 x 3 0 t u r n 不锈钢e 环 填料后，其氧化率明显提高，最佳喷射气体表观流速为9 5 0 8 m m s ：集成过程中 最佳氧气表观流速与氢化液表观流速比约为9 ：1 ；集成氧化率和集成萃取率均 随分散相流量增加而有所降低；集成过程速率的控制步骤为氧传递速率控制。 总之，本文的研究成果将为葸醌法h 2 0 2 的生产开辟一条新型的工艺路线， 节省设备一次性投资，减少中间生产环节。对氧化与萃取集成过程的研究也将 为气体为反应物之一的反应萃取体系提供设计依据。 关键词：h 2 0 2 蒽醌工作液集成喷射萃取液液相平衡 天津大学博士论文摘要 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m d a t ai nt h e h 2 0 2 一w o r k i n g s o l u t i o n ( w s ) 一h e ot e r n a r ys y s t e mw e r em e a s u r e da n dc o r r e l a t e db yu n i q u a ca n d n r t lm o d e lu n d e r t e m p e r a t u r e5 0 c a n dn o r m a lp r e s s u r ei nt h ep r o d u c t i o n o fh y d r o g e np e r o x i d eb y a n t h r a q u i n o n em e t h o di ns e l f - d e s i g n e dg a si n j e c t i o n c o l u m n t h el i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n , g a si n j e c t i o ne x t r a c t i o na n dt h ei n t e g r a t e d p r o c e s sb e t w e e n t h eo x i d a t i o no f h y d r o g e n a t e dw o r k i n g s o l u t i o na n dt h ee x t r a c t i o no f h 2 0 2f r o mo x i d i z e dw o r k i n gs o l u t i o nw e r es t u d i e d t h er e t e n t i o nt i m ed i s t r i b u t i o n c u r v e s ，d i s p e r s e dp h a s ea x i a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，g e n e r a lv o l u m em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t ，g a sp h a s eh o l d - u pa n dd i s p e r s e dp h a s eh o l d u pw e r ea l s om e a s u r e da n d c o r r e l a t e d t h ee x p e r i m e n tv a l u e so fh 2 0 2a x i a lc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nw e r e c o m p a r e d w i t l lt h ec a l c u l a t e do n e s b y a x i a ld i f f u s i o nm o d e l t h ec o r r e l a t i o nf o r m u l a s o f g e n e r a l v o l u m em x q _ s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t ，d i s p e r s e dp h a s e a x i a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n t g a sp h a s eh o l d u p a n d d i s p e r s e dp h a s eh o l d - u p w e r ea sf o l l o w s r e s p e c t i v e l y ： k f a = 1 2 6 1 0 r e 8 ) “8 ( r e “r e c r e 。= 1 3 4 5 x 1 0 uc 1 u d o 幢u c o “ x d = 2 2 4 1 0 u c o ”u d o7 6 u o “ x g = 3 3 4 5 1 0 u c o3 9 u d o4 2 - - e 1 北 t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t i n u o u sp h a s e ( p u r i f i e dw a t e r ) f l o w r a t eh a dn e g l e c ti n f l u e n c eo nt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c y i n l i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n p r o c e s s t h eo p t i m u mp u r i f i e dw a t e rs u p e r f i c i a lv e l o c i t yw a s0 15 9 m r n s i nt h eg a s i n j e c t i o ne x t r a c t i o np r o c e s s ，e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw a sp r o v e dt ob e2t o3t i m e s h i g h e ra n dt h eh e i g h tt r a n s f e ru n i t ( h t u ) w a s1 3 t o1 2l o w e rt h a nt h a ti nt h e l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s s t h ei n j e c t i o ng a sc h o s e nw a sc o m p r e s s e da i r t h e o p t i m u mi n j e c t i o ng a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t yw a s48 9 8 m m s t h em a s st r a n s f e ro nt h e i n t e r f a c eb e t w e e no r g a n i ca n d a q u e o u sp h a s e s w a st h e c o n t r o l l i n gs t e p i n g a s i n j e c t i o ne x t r a c t i o np r o c e s s i nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s sb e t w e e no x i d a t i o na n de x t r a c t i o ni nt h es y n t h e s i so f h 2 0 2 b ya n t h r a q u i n o n em e t h o di nt h i sp a p e r , d i s p e r s e dp h a s ew a sh y d r o g e n a t e dw o r k i n g s o l u t i o n ，a n dc o n t i n u o u sp h a s ew a sp u r i f i e dw a t e r o x y g e no ro x y g e nc o n t a i n i n g g a s e sw a s o n eo ft h er e a c t a n t sa n da l s oa c t e da sa g i t a t e dg a sa tt h et i m e t h e p r o d u c t h 2 0 2o ft h en a m e di n t e g r a t e dp r o c e s sw a se x t r a c t e dd i r e c t l ya n di m m e d i a t e l yb y c o n t i n u o u s p h a s e - - - p u r i f i e dw a t e rf r o mw h e r e t h eo x i d a t i o no c c u r r e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yi nt h e i n t e g r a t e dp r o c e s sw a sm u c h s m a l l e ri nc o l u m nw i t h o u ta n ym o v i n gp a r t sb e c a u s eo ft h es h o r tr e t e n t i o nt i m eo f 天津大学博士论文摘要 d i s p e r s e dp h a s e t h e o x i d a t i o n e f f i c i e n c y i nt h e i n t e g r a t e dp r o c e s s w o u l db e r e m a r k a b l yi m p r o v e db yf i l l i n gt h ec o l u m n w i t hq b 3 0 3 0m m0 r i n g sb e c a u s eo f t h el a r g e ri n t e r f a c i a la r e a s i tf o u n dt h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw a s s l i g h t l yl o w e ri n t h ei n t e g r a t e dp r o c e s st h a nt h a ti nt h eg a si n j e c t i o no n eu n d e rt h es a n 2 ee x p e r i m e n t c o n d i t i o n s i tw a sb e c a u s et h ec o n s u m p t i o no f o x y g e nc o n t a i n i n gg a ss o f t e n e dt h eg a s a g i t a t i n ge f f e c t t h eo p t i m u mo x y g e ng a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t yw a s4 4 9 8 m m s t h e o p t i m u mr a t i oo fo x y g e ng a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t yt oh y d r o g e n a t e dw o r k i n gs o l u t i o n s u p e r f i c i a lv e l o c i t yi nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s sw a s9 ：1 n l eo x i d a t i o ne f f i c i e n c ya n d t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi n i n t e g r a t e dp r o c e s sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e h y d r o g e n a t e dw o r k i n g s o l u t i o nf l o wr a t e f i n a l l y , t h er e s e a r c hr e s u l t sa n do b s e r v a t i o n si nt h i sp a p e rc a np r e s e n tan o v e l m e t h o df o rt h ep r o d u c t i o no f h y d r o g e np e r o x i d eb ya n t r a q u i n o n ep r o c e s s t h en e w t e c h n i c a lr o u t ew i l ls a v ee q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n dr e d u c em i d d l eo p e r a t i o ns t e p s i t m a y a l s op r o v i d eaf u n d a m e n t a lb a s i sf o rd e s i g nw o r ki nw h i c h g a sp h a s ei so n eo f t h er e a c t a n t s k e y w o r d s ：h 2 0 2 a n t h a q u l n o n ew o r k i n g s o l u t i o n i n t e g r a t e dp r o c e s s g a s i n j e c t i o ne x t r a c t i o n l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：秀灵也捶签字日期：2 。2 年f 月f 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：霪飘 b r e y n o l d 准数的形式 k ，a = 1 2 6 1 0 ( r e b 尸r e d r e o 广 r e ：业 p r 3 - 3 0 ) ( 3 3 i ) 其中分散相葸醌工作液在常压、5 0 下的密度和粘度分别由实验测定得 到：p d = 8 9 7 7 6 k g m 3 ，斗d = 1 0 2 7 3 x 1 0 p a s ，压缩空气的密度和粘度由有关数 据手册【9 4 】查得。式3 2 9 的方差分析结果如表3 - 4 所示 表3 - 4 方差分析结果 t a b r e s u l t so f t h ev a r i a n c ea n a l y s i s 项目统计值 实验组数n 自变量数m 相关指数r 2 方差比f 临界值f o o l 临界值f o0 5 8 3 0 ，9 6 5 9 8 6 7 6 2 l 3 3 5 方差检验结果表明，线性回归的f 大于f oo l ，因此认为回归结果在= o 0 1 水平上是显著的，所得关联式是比较可靠的。 3 6 小结 在自行设计的喷射萃取塔内，对葸醌法过氧化氢合成体系的喷射萃取和喷射 萃取过程的萃取动力学机理进行了研究和探讨，结论如下： 1 由于h 2 0 2 在水与葸醌工作液中的分配系数比较大，所以萃取剂的用量对萃取 效率影响不大。在本实验装置条件下，取萃取剂表观流速为0 1 5 9 m m s 2 由于气体的扰动作用，使分散相液滴直径变小，增大了相接触面积，提高了 传质推动力，因而提高了萃取效率。实验结果表明，喷射萃取率为液液萃取 的2 3 倍，而其传质单元高度仪仅为原来的1 2 1 3 。 3 在本实验操作条件下，适宜的喷射气体表观流速为4 5 m m s 。 4 喷射萃取过程中，相界面处的传质过程为喷射萃取过程速率的控制步骤，喷 射萃取过程速率方程为： l n ! c ：o r g g c ：4 j = 一k r a ( 1 + 6 ) t ( 3 ，3 ) 4 2 天津大学博士论文第三章蒽醌法过氧化氢合成中喷射萃取过程 6 ：垒逸一l 鳖 c 品v 。q d v a q 5 常压、5 0 c t ，喷射萃取过程中，k ，a 的关联式为 k ，a = 1 ，2 6 1 0 ( r e 。尸趣邑! r e 。广 ( 31 4 ) f 3 3 0 ) 相接触面积，n 1 2 塔底分散相中h 2 0 2 的含量( 蒽醌氧化液) ，或完全氧化后含h 2 0 2 的量，1 相界面处有机相的h 2 0 2 浓度，l 相界面处水相的h 2 0 2 浓度，酣 相界面处有机相的h 2 0 2 的平衡浓度，l 相界面处水相的h 2 0 2 平衡浓度，l 塔底分散相中h 2 0 2 浓度，1 有机相主体中h 2 0 2 浓度，1 水相主体中h 2 0 z 浓度，1 分别为萃取的正、逆向速率常数，m i n 。1 表观萃取速率常数，m i n 。 连续相流量，m l m i n 分散相流量，m l m i n 连续相萃取剂纯水的表观流速，m m s 分散相葸醌氢化液或氧化液的表观流速，m m s 喷射气体的表观流速，m r r d s 4 3 说 晚 ， 艏 a 吼 吒啦吣u 天津大学博士论文第四章葸醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 第四章蒽醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 本文在上一章中讨论了蒽醌法过氧化氢合成中的h 2 0 2 的喷射萃取过程。在 该过程中是以葸醌氧化液作为分散相，以纯水为连续相，喷射气体为压缩空气。 葸醌氧化液是由来自氢化反应器的蒽醌氢化液于氧化反应器中氧化得到的。实 验结果表明，在葸醌法过氧化氢合成中，h 2 0 2 的喷射萃取效率大大高于相同条 件下的液液萃取效率。本文的研究为过氧化氢生产过程中h 2 0 2 的萃取提出了新 型的萃取工艺路线。 工业上，葸醌法过氧化氢合成中的蒽醌氢化液的氧化是在氧化塔中完成的， 溶解于蒽醌氧化液中的h 2 0 2 则在另一筛板或填料萃取塔内用纯水萃取出来在塔 底成为产品。本章的研究是将葸醌氢化液的氧化与葸醌氧化液中h 2 0 2 的萃取集 成起来，在一个塔内完成。此时由塔底进入作为分散相的是蒽醌氢化液，塔顶 进入的连续相仍为纯水，喷射气体则为含氧气体如压缩空气和为纯氧气。在此 集成过程中，含氧气体或氧气作为氧化气体即反应物之一，同时又作为扰动气 体强化了传质，葸醌氢化液被氧化后生成的h 2 0 2 则直接被连续相纯水萃取出去 于塔底成为产品。 葸醌氧化液则在塔顶分离回收，经过干燥脱水等后处理过程回到氢化工序 重新氢化。集成过程的流程示意图如图4 - 1 所示。 4 1 空塔内氧化与萃取集成过程 在5 0 常压下，本实验于自行设计的氧化与萃取集成塔中，在没有任何构件 及填料的情况下进行了蒽醌氢化液的氧化与蒽醌氧化液中h 2 0 2 的萃取集成的初 步研究，塔高1 1 i 1 1 ，塔径o 0 2 m 。上下澄清段各高o 4 m ，直径00 4 m 。实验步 骤同上一章，在此塔底分散相为葸醌氢化液，其完全氧化后含h 2 0 2 的量控制在 4 0 0 9 1 ，其表观流速范围为u d - o 2 6 5 m m s 2 2 1 2 m m s ，连续相为纯水从塔顶进 入，由上一章的实验结果可知，当u 。 0 1 5 9 m m s 时，萃取剂的表观流速对本实 验中h 2 0 2 的萃取率影响不大，故本文连续相纯水的表观流速控制在 u 。= o 1 5 9 m m s 。氧化气体为氧气与分散相一起从塔底进入，它即是反应物之一又 作为扰动气体，其表观流速范围为u 。= 2 6 7 9 m m s 1 7 ，1 1 3 m m s 蒽醌氢化液的氢化率以其完全氧化后每升工作液所生成的h 2 0 2 的量计，本 文中进料蒽醌氢化液完全氧化后含h 2 0 2 的量控制在4 o o l 蒽醌氧化工作液。 此处的集成氧化率6 。定义为稳态情况下单位时间内萃取相中h 2 0 2 的量 ( o - 位，g m i n ) 与萃余相中h 2 0 2 的量( 单位，g r a i n ) 的和占进料葸醌氢化液完全氧 天津大学博士论文第四章葱醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 化后含h 2 0 2 的量( 单位，g m i n ) 的百分比： e 。：警l o o y 。b 一为稳态情况下萃取相含有h 2 0 2 的质量( 单位，咖i n ) ； y n - 一为稳态情况下单位时间内萃余相含有h 2 0 2 的质量( 单位，g r a i n ) ； y p 一为单位时间内进料氢化液完全氧化后含1 - 1 2 0 2 的质量( 单位，g m i n ) ： 集成萃取率。h a t 定义为单位时间内稳态情况下萃取相中h 2 0 2 的质量( 单位， g m i n ) 单位时间内进料葸醌氢化液氧化生成的h 2 0 2 的质量( 单位，v d m i n ) 的百 分比： 一i n t 2 丽y e b 1 0 0 1 氧化萃取集成塔2 萃余液储槽3 氧化液储槽4 气液分布器5 氧化气体 6 氢化液7 纯水8 尾气排空9 填料层l o 喷射段11 液体分布器1 2 取样口 图4 - 1 填料氧化萃取集成塔示意图 f i g 4 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p a c k e d c o l u m ni nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s 实验结果如图4 2 所示，在塔内没有任何构件、塔高1 1 m 的条件下，当分 散相表观流速较低的时候，葸醌氢化液中氢葸醌的氧化率。，。较高，甚至在本 实验装置中蒽醌氢化液被完全氧化为蒽醌氧化液。随着分散相表观流速的增加， 蒽醌氢化液的氧化率。明显下降。主要是因为蒽醌氢化液在塔内的平均停留 4 5 天津大学博士论文第四章蒽醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 时间随其表观流速的增加而减小以及气液接触面积相对变小等原因。在分散相 表观流速相同的条件下，蒽醌氢化液的氧化率随氧气的表观流速的增加而增加， 但其增加的幅度比较小。由此可见，提高氧气的表观流速并不是提高葸醌氢化 液的氧化率。的最佳因素。 d i s p e r s e dp h a s es u p e r f i c i a lv e l o c i t yu d , m m s 图4 - 2 分散相表观流速、氧气表观流速对集成氧化率影响 f i g 4 2i n f l u e n c eo f d i s p e r s e dp h a s es u p e r f i c i a lv e l o c i t yo n o x i d a t i o n e f f i c i e n c yi nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s 聪 重量 雏 0 1 00 is02 002 5o3 003 504 004 505 005 5 d i s p e r s e dp h a s es u p e r f i c i a lv e l o c i t yu d , m m s 图4 3 分散相表观流速、氧气表观流速对集成萃取率的影响 f i 9 4 3i n f l u e n c eo f d i s p e r s e dp h a s es u p e r f i c i a lv e l o c i t ya n do x y g e n s u p e r f i c i a lv e l o c i t yo ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s 08jd譬詈一耋_口三u矗i。疆。口01葛pi吕o 天津大学博士论文第四章蒽醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 图4 3 可看出，在集成过程中过氧化氢的萃取率基本在9 3 9 8 之间变化。 气体的表观流速增加时，集成萃取率值略有增加，集成过程的萃取率与单纯萃 取喷射萃取时的萃取率相比( 见图4 6 ) 其值低于后者。 空塔内的上述氧化与萃取实验研究结果表明，虽然该过程中的蒽醌氢化液 的氧化率比较低，但是蒽醌法过氧化氢合成中的葸醌氢化液的氧化与葸醌氧化 液中h 2 0 2 的萃取集于一塔内进行是可行的，而如何提高蒽醌氢化液的塔内平均 停留时间，继续增加相间接触面积才是解决氧化率过低的关键所在。 因此，本文在自行设计的喷射萃取塔内装入0 3 0 3 o m m 不锈钢0 环填料 ( 填料的网目1 0 0 ，丝径d w - - 0 1 0 2 m m ，比表面积a ( m 2 m 3 ) = 2 4 0 0 ，空隙率为o 9 3 ， 堆积密度为5 0 0 k g m 3 ) 以期能增加分散相葸醌氢化液在塔内的停留时间，达到 提高氧化率的目的。 4 2 填料塔内的氧化与萃取集成过程 4 2 1 分散相表观流速对集成氧化率及萃取率的影响 在与上述相同的实验条件下，进行了填料塔内的氧化与萃取集成研究。首先 必须对3 o 3 0 m m 不锈钢0 环填料进行钝化处理，钝化方法见第三章。填料 的填加方式为散堆。 翌 晤 叫 d i s p e r s e dp h a s es u p e r f i c i a lv e l o c i t yu d , m m s 图4 - 4 分散相表观流速对集成氧化率及萃取率的影响 f i g 4 4 i n f l u e n c eo f d i s p e r s e dp h a s es u p e r f i c i a lv e l o c i t yo n o x i d a t i o n e f f i c i e n c ya n de x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi n t h ei n t e g r a t e dp r o c e s s ， c ( i - h 0 2 ) = 4 o g l ，t e m p e r a t u r e5 0 c a n dn o r m a lp r e s s u r e 由图4 - 4 可以看出，由于不锈钢8 环填料的加入使得填料塔的集成氧化率比 4 7 天津大学博士论文第四章葸醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 空塔内的集成氧化率大大提高。由图中看出在一定的连续相表观流速和氧气表 观流速下，随着分散相表观流速的增加集成氧化率和集成萃取率均有所下降， 但当分散相表观流速增加到u d = 2 1 2 2 m m s 时，集成氧化率仍能达到为8 3 8 8 。 这说明填料的加入增大了系统的气含率和分散相的平均停留时间，同时填料的 加入迸一步增大了相接触面积和传质推动力，因而导致集成氧化率大大提高。 至此更进一步证实了蒽醌法过氧化氢合成中的蒽醌氢化液的氧化与蒽醌氧化液 中h ，0 2 的萃取二过程集成于一塔内进行是可行的。 4 2 ，2 氧化气体表观流速对集成氧化率及萃取率的影响 o x y g e ns u p e r f i c i a lv e l o c i t yu g ，m m s 图4 - 5 氧气表观流速对集成氧化率及萃取率的影响 f i g 4 5i n f l u e n c eo f o x y g e ns u p e r f i c i a lv e l o c i t yo n o x i d a t i o ne f f i c i e n c yi nt h e i n t e g r a t e dp r o c e s s ，c ( h 2 0 2 ) 2 4o g l ，t e m p e r a t u r e5 0 c a n dn o r m a lp r e s s u r e 由图4 5 可以看出，5 0 、常压下，当分散招蒽醌氢化液的表观流速 u a = 1 0 6 1 m m s ，连续相纯水的表观流速u 。= o 1 5 9 m m s 时，随着氧气流速的增加， 集成氧化率增加，直至完全氧化，而集成萃取率则在氧气流速 u 。= 9 5 0 8 1 3 1 1 n u r d s 范围内出现平台区，即当氧气与分散相表观流速比为9 左右 时，集成萃取率基本变化不大。流速比继续增加则集成萃取率急剧下降。这主 要是因为塔内的扰动能过大，产生连续相的夹带现象、甚至发生液泛所至，此 时实验中塔顶萃余相取样静置5 m i n 后可发现其下层有水分存在，有时甚至出现 分散相的乳化现象使萃取分离难以进行。 因此本实验条件下，最佳氧气表观流速为95 0 8 m m s ，即最佳氧气与分散相 流速比为9 ：l 。此时集成萃取率为8 85 左右集成氧化率为9 45 以上。 天津大学博士论文第四章葸醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 4 2 3 集成萃取率与非集成过程喷射萃取率的比较 本文在5 0 * ( 2 常压，l l c = o 1 5 9 m m s ，u 0 = 1 0 6 1 m m s 实验条件下，对集成萃取率 与单纯喷射萃取率( 此时分散相为蒽醌氧化液) 进行了比较。集成过程的氧化 气体为氧气。为了尽量保持实验条件的一致，此处h 2 0 2 单纯的喷射萃取过程中 所用的喷射气体也选择氧气，实验结果如图4 - 6 所示。 单纯喷射萃取时塔底进料为葸醌氧化液，其中含h 2 0 2 4 0 0 9 l 。集成过程中 塔底进料为蒽醌氢化液，其完全氧化后的氧化液中含h 2 0 2 的量也控制在4 0 0 9 l 。 由图中可见，在相同的分散相表观流速l l d 及萃取剂纯水表观流速u c 下，随着氧 气流速的增加，集成萃取率和非集成喷射萃取率均随着增大。 当氧气流速为u ，9 5 0 8 m m s 1 3 9 1 m m s 之间时，即氧气与分散相流速比为 9 ：1 ，此时集成过程中分散相葸醌氢化液已经基本氧化完全，因此可以在这段 氧气流速范围内比较喷射萃取率和集成萃取率，由图4 - 6 中看出二者都出现平台 区，但集成萃取率低于喷射萃取率。这主要是因为集成过程中塔内氧化反应的 存在占据了一部分塔内空间，使得相同实验条件下集成过程的萃取空间小于非 集成的喷射萃取过程，所以导致集成萃取率减小。同时集成过程中的氧气的反 应消耗减弱了气体的扰动能，因而导致相同条件下集成萃取率有所减小。 通过上述实验研究，进一步证明了葸醌法过氧化氢合成中葸醌氢化液的氧 化过程与蒽醌氧化液中h 2 0 2 的萃取过程集成在一个塔内是完全可行的。 3579| l1 31 51 7 o x y g e ns u p e r f i c i a lv e l o c 时，m m s 图4 6 集成萃取率与喷射萃取率比较 f i g 4 - 6c o m p a r i s o no f e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s a n de x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi ng a si n j e c t i o ne x t r a c t i o np r o c e s s ”d 2 1 0 6 i m m s ，u c 2 0 1 5 9 m m s ，c ( i t 2 0 2 ) 2 40 9 1 4 9 ， 哪 | 耋 瞄 哪 们 u i l 2 3i舞。盅o=曼_柚 天津大学博士论文第四章蒽醌法过氧化氢台成中氧化与萃取集成过程 4 2 4 进料氢化液的氢化率对单位高度填料层氧化能力的影响 集成塔的单位高度填料层氧化能力定义为单位时间内每米填料层氧化生成 的h 2 0 2 的量计，单位为g m h 。进料葸醌氢化液的氢化率定义及实验操作步骤同 前。 3540455os5606s707s80 h y d r o g e n a t i o ne f f i c i e n c yo f h y d r o g e n a t e dw o r k i n gs o l u t i o n ，g l 图4 7 氢化液的氢化率对单位填料层高度氧化能力的影响 f i g 4 - 7e f f e c to f h y d r o g e n a t i o ne f f i c i e n c yo n o x i d a t i o nc a p a c i t i e so f p e rh e i g h t p a c k e dl a y e r , u c ；o 1 5 9 m m s ，u d = 10 6 1 m m s ，t e m p e r a t u r e5 0 c a n dn o r m a lp r e s s u r e 在5 0 * ( 2 、常压下，u 。= 0 1 5 9 m m s ，u d = 1 0 6 1 m m s 实验条件下，研究了不同进 料氢化率对集成塔氧化能力的影响，氢化率分别为c ( h 2 0 2 ) = 4 o o g 1 ， c ( h 2 0 2 ) = 5 5 0 l ，c ( h 2 0 2 ) 2 6 5 0 9 l ，c ( h 2 0 2 ) 2 7 5 0 1 。 实验结果如图4 7 所示，从图中可见： ( 1 ) 当氧气表观流速小于u g = 9 5 0 8 m m s 时，相同氧气表观流速下单位高度 填料层氧化能力随进料氢化液氢化率的增加变化不大，而相同氢化率下，随着 氧气表观流速的增加，氧化能力显著增加。这说明对于给定的蒽醌氢化液来说， 氧气的供应不足，过程为氧气的供应速率所控制。 ( 2 ) 当氧气流速大于u 产1 3 9 1 m m s 时，在相同氢化率下的单位高度填料层 氧化能力随着氧气表观流速的增加而增加的趋势显著减小，说明此时已经接近 最大的氧化能力，氧气供应速率不再是过程的控制因素反应速率逐渐成为过 程的控制因素。葸醌氢化液的氧化动力学方程式2 j 为： r h ：。：= 3 2 2 l o ，e x p f 一鱼! 三；：；殳：1 c 。：。q c 。： ( 4 1 ) 油 点uv暑j奢一勺点基芎聍蓦一景导。ao一_日plxo 天津大学博士论文第四章葸醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 在相同的氧气表观流速下，即c 。，接近氧气饱和溶解度时，由方程式( 4 一1 ) 可知，单位高度填料层氧化能力随氢化率的增加而增加( 如氢化率在4 0g l 5 5 龃之间) ，进一步说明反应速率为过程的控制因素。 ( 3 ) 当蒽醌氢化液的氢化率大于5 5 9 1 时，相同氧气表观流速下的单位高 度填料层氧化能力随氢化率的增加而变化不大，说明氧气的供应速率又成为过 程的控制因素。 4 2 5 进料氢化液的氢化率对单位填料层高度萃取能力的影响 单位填料层高度萃取能力定义为稳定条件下，单位时间单位填料层高度集 成过程萃取出来的h 2 0 2 的量，单位，g m h 。在5 0 ( 2 、常压，u 。- - o 1 5 9 m m s ， u d = 1 0 6 1 m m s ，l l g = 4 9 4 4 m m s 1 5 4 8 0 m s 实验条件下，研究了不同进料氢化率对集 成塔萃取能力的影响，实验结果如图4 - 8 所示。 从图中可知，在相同蒽醌氢化率下，集成过程的单位填料层高度萃取能力 随着氧气表观流速增加明显增加，但当氧气表观流速大于u 。= 9 5 0 8 m m s 时萃取 能力反而下降，是因为返混加剧及连续相的夹带所致。 从图中也知，在氧气表观流速一定的条件下，集成塔的萃取能力随进料氢 化率变化不大。这说明在一定气体扰动情况下，萃取能力与扰动因素有关。 综上所述，通过对单位填料层氧化能力和萃取能力的研究结果表明，集成 过程为扩散控制过程。 354 04550s s6 06 5707s8 0 h y d r o g e n a t i o ne f f i c i e n c yh y d r o g e n a t e dw o r k i n gs o l u t i o n ，l 图4 8 氢化液的氢化率对单位填料层高度萃取能力的影响 f i g4 - 8e f f e c to f h y d r o g e n a t i o ne f f i c i e n c yo ne x t r a c t i o nc a p a c i t i e so f p e rh e i g h t p a c k e dl a y e r , u c _ o 1 5 9 m m s ，u d 。1 0 6 1 m m s ，t e m p e r a t u r e5 0 ca n dn o r m a lp r e s s u r e 5 l 耋|吲m!詈吲 ir茸甸扫蕾一哥)i窝q苫一=譬8口。口譬叫 天津大学博士论文第四章蒽醌法过氧化氢合成中氧化与萃取集成过程 4 3 集成过程的传质机理和集成动力学模型 本文研究的葸醌过氧化氢合成中的氧化与萃取集成过程为一反应原位萃取 过程，其反应方程式如下： h 2 a q ( o ) + 0 2 ( g ) + h 2 0 ( w ) = h2 0 2 - h2 0 ( w ) + a q ( o )( 4 - 2 ) h 2 a q + o ，= h 2 0 ，+ a q( 4 3 ) 其中式( 4 2 ) 表示氧化反应与萃取过程集成，h 2 a q 表示氢蒽醌，a q 表示 h 2 a q 被氧化后生成的蒽醌，括号中的“o ”代表有机相，“w ”代表水相，“g ” 代表气相。在反应萃取集成塔内，分散相蒽醌工作液中的h ：a q 与溶解氧发生 化学反应生成h 2 0 2 ，同时自身变成a q ，生成的h 2 0 2 立即被连续相纯水萃取出 来在塔底成为产品，实现了反应产物的原位萃取，式( 4 3 ) 为氢蒽醌的氧化反应 方程式。在上述二方程式中氧气即作为反应物之一，同时有作为搅拌气体起到 强化传质的作用。因为本文实