（化工过程机械专业论文）合成洗涤剂生产废水处理技术的研究.pdf

摘要 摘要 合成洗涤剂生产废水具有成份复杂、起泡性强、毒性大和水质波动较大的特 点，且l a s 和c o d 。浓度高，处理难度大，对环境污染严重，因此研究高效的合成 洗涤剂生产废水的处理技术有着十分重要的现实意义。 本文对合成洗涤剂生产废水的特点、危害和处理技术的国内外研究状况进行 了详细的文献综述和评价，在此基础上设计了适合合成洗涤剂生产废水的处理系 统，对各处理单元的原理进行了分析，讨论了混凝技术和生物转筒技术净化废水 的机理及其影响因素。 对合成洗涤剂生产废水进行了混凝实验研究，确定了合适的混凝剂、助凝剂 及其最佳的操作条件。利用区域面积的性质和求解方法，得出了混凝剂p a c 的各 因素对混凝处理效果影响力的大小顺序为：p h 值、搅拌速度、混凝剂p a c 投加量、 助凝剂p a m 投加量、搅拌时间、沉淀时间。此结果与进行混凝反应器设计时所考 虑的因素顺序基本相符，即首先考虑p h 值，然后考虑混凝剂p a c 投加量，再考虑 其它的因素。这对合成洗涤剂生产废水混凝反应机理研究有着重要的理论指导意 义，并对实际的废水处理系统设计有重要的参考价值。 针对试验系统试运行过程中出现的问题，对该系统进行了改进，并在此基础 上进行了深入的试验研究，分别考察了混凝处理与生物转筒处理的效果，结果表 明：( 1 ) 混凝处理后b o d 。c o d 。，的比值有了较大的提高，使得该废水的可生化性 有了较大的改善；( 2 ) c o d c ，：t p = l o o ：l 时混凝处理效果较好，c o d 。，和t p 的去 除率都达到7 5 以上；( 3 ) 生物转筒对磷和l a s 具有较强的降解能力，合成洗涤 剂生产废水经过生物转筒处理后，t p 和l a s 的去除率高。通过对整个系统的试验 结果进行分析，得出该处理系统技术路线合理，处理效果良好，较适合合成洗涤 剂废水的处理。经过该试验系统处理后b o d 。、c o d 。、l a s 、t p 的去除率分别达到 8 3 4 、9 2 6 、9 2 7 、9 7 1 以上。 根据生物转筒处理该生产废水的试验结果，进行了动力学研究，求得了c o d 。 t p 、l a s 、b o d s 的降解反应级数、反应速度常数、动力学方程式和半衰期。同时， 以b o d s 、c o d c 。、l a s 、t p 作为综合指标，进行生物降解动力学分析，求出了综合 反应速度常数和半衰期，为生物转筒的进一步理论研究提供基础。 关键词混凝；生物转筒；合成洗涤剂生产废水 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n tp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rh a s c h a r a c t e r i s t i c st h a tc o m p l e x c o n t e n t 、s t r o n g l yf o a m a b i l i t y 、b i gt o x i c i t ya n db i g g i s hf l u c t u a t i n go f t h ew a t e rq u a l i t y ，a n dh i g h l yc o n c e n t r a t i o no ft h el i n e a ra l k y l b e n z e n e s u l p h o n a t e s( l a s ) a n dc h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d c ，) ，d i f f i c u l t p r o c e s s i n g a n di tp r o d u c e st h es e r i o u sh a r mo nt h ee n v i r o n m e n t s oi t i s v e r yp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a t i v et h a tw es t u d yt h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u e so f t h es u r f a c t a n tp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r 。 t h ea u t h o rd e s i g n e dae x p e r i m e n t a ls y s t e m ，a n dt h e nm a k ec e r t a i nt h e b e s t o p e r a t i o n c o n d i t i o nb yt h ec o a g u l a t i o nt r e a t m e n te x p e r i m e n t s a c o n c l u s i o nw a sg r a n t e dt h a tu n d e rt h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o nt h er e m o v a l o fc o d c ，w i l lb em o r et h a n8 1 t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so ft h e c o a g u l u mp a co nt h ec o a g u l a t i o nt r e a t m e n ta r es t u d i e d i ti n d i c a t e dt h a t t h ee f f e c t e dd e g r e e sb ys e q u e n c ei s ：p h 、w h i s kv e l o c i t y 、p a c 、p a m 、 a g i t a t i o nt i m e 、s e d i m e n t a t i o dr a t e t h i sr e s u l ti sa c c o r d a n tt ot h ed e s i g n o ft h er e a c t o r t h i si ss i g n i f i c a t i v et ot h es t u d yt h em e c h a n i s mo fr e a c t o r a n dc a nb er e f e r e n c e dt od u r i n gd e s i g n i n gt h ew a s t e w a t e rt r e a t i n gs y s t e m a c c o r d i n gt o t h ep r o b l e mp r o d u c e dd u r i n gt h eo p e r a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a l s y s t e m ，t h ea u t h o rp u tf o r w a r ds o m em e t h o d st oi m p r o v et h es y s t e ma n dt a k ea n y m o r e e x p e r i m e n t s a i m a tt h ee m c i e n to ft h e c o a g u l a t i o n t r e a t m e n ta n d b i o d e g r a d a t i o nd r u mt r e a t m e n t ，t h er e s u l ti s ：( 1 ) a f t e rt h ec o a g u l a t i o n t r e a t m e n tt h ev a l u eo fb o d 6 c o d i n c r e a s e da n d i m p r o v e dc o n s i d e r a b l y ： ( 2 ) t h ec o a g u l a t i o nt r e a t m e n te f f i c i e n tr e a c h e st h eb e s tw h e nt h ev a l u eo f c o d c ，t pi sa b o u t1 0 0 ：l ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c 。a n dt pa r em o r et h a n7 5 r e s p e c t i v e l y ：( 3 ) b i o l o g i c a ld r u mh a sp r e f e r a b l yb i o d e g r a d a b i l i t yw i t ht p a n dl a s t h er e s u l tf r o mt h es t u d yo ft h ew h o l e s y s t e ms h o w s t h a t ：t h e t e c h n i q u ef 1 0 wo ft h ep r o c e s ss y s t e mi si nr e a s o n a n di t sp r o c e s sa f f e c t i o n is v e r yg o o d ，a n di t i s f i tf o rd e t e r g e n tw a s t e w a t e r st r e a t m e n t t h e r e m o v a l sr a t e so fb o d 5 、c o d c nl a sa n dt pa r eu p w a r d s8 3 4 、9 2 6 、9 2 7 、9 7 1 r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t o ft h e b i o d e g r a d a t i o nd r u m p r o c e s s i n g t h es u r f a c t a n t w a s t e w a t e r ，t h ea u t h o rm a k ec e r t a i nt h e b i o d e g r a d a t i o nr e a c t i o np r o g r e s s i o no ft h ec o d c ，、t p 、l a g 、b o d 5 ，a n dg a i n e d i v a b s i r i a c t t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t 、d y n a m i c se q u a t i o na n dh a l f1 i f ev a l u e s a n d t h ea u t h o rv a l i d a t e dt h a tt h ew a s t e w a t e ri n d e xc o d c ，m a yb e u s e df o r i n d i c a t i n gt h e1 e v e lo fp r o c e s sw a s t e w a t e ri nc o m m o n a n dl a s t l yt h ep a p e r m a k eo u tt h er e a c t i o nc o n s t a n ta n dh a l fl i f eo ft h ec o d c 。t p 、l a s 、b o d 5 a saw a s t e w a t e rc o m p o u n di n d e x ，a n df i n d i n go u tt h a tt h ec o m p o u n di n d e x m a yr e f l e c tp r e f e r a b l yt h ec o n d i t i o no fw a s t e w a t e rp r o c e s s i n g k e y w o r d sc o a g u l a t i o n ；b i o l o g i c a td r u m ；s u r f a c t a n tp r o d u c t i 0 1 2w a s t e w a t e r v 学位论文原创性声明 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：谚舶移 日期：2 0 0 3 年扣，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密翻。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：彩骺啄 导师签名： 日期：2 0 0 3 年5 月2 8 日 日期：年月曰 第一章绪论 第一章绪论 。1 本课题的背景和意义 近年来，我国合成洗涤剂工业发展迅速，其产量逐年增加，2 0 0 0 年我国合成 洗涤剂产量为3 2 2 ，0 万t ，2 d 0 1 年为3 4 0 万t ，2 0 0 2 年为3 5 3 万t ，预计2 0 0 5 年 生产4 0 5 万t 川。目前我国生产的合成洗涤莉船主要戚份是表面活性剂，主要以 阴离子表面活性剂为主，产量约占生产总量的7 0 ：而在阴离子表面活性剂中， 主要以直链烷基苯磺酸铺( l a s ) 为主，其产量约占表殛活性剂总产量的9 0 左右。 合成洗涤拜u 用途极为广泛，几乎涉及到家庭生瞒、工农业生产的各个方面， 囱此台成洗涤荆废水的来源缀多，除来源于洗涤用品缔，也广泛出现在制革、纺 织等工业的洗涤和脱脂中h i 。因此，家庭厨房废水、酒店宾馆废水、洗衣房废水 中均含有合成洗涤剂，洗涤、化工、纺织等行业也产生大量的含合成洗涤削的废 水：另外台成洗涤荆生产厂也簿放大量含合成洗涤剞的废水，这些废水对水环壤 的危害和破坏日益严重。 合成洗涤剂属于生物难降解物质，它的广泛使用，不可避免地对水环境造成 了污染，在我国环境标准中把它列为第二类污染物质，合成洗涤刺被使用届展终 大部分形成乳化胶体状物质随着废水丰稚入自然界。其茸要污染物l a s 进入水体 后，与其它污染物结合在起形成具有定分散性的胶体颗粒，对工业废水和生 活污水的物化、生化特性都有很大影响。阴离子合成洗涤剂具有抑制和杀死微生 勃的传用，而且还筘制其它有毒物质的降解 ”，同时合成洗涤剂在水中虐泡而降 低水中复氧速率和充氧程度。使水质变坏，影响水生生物的生存，也使水体自净 受阻；合成洗涤绢含有的勖莉一般有三聚磷酸盐、硫酸钠、碳酸铺、羧基甲基纤 维素钠、荧光增白剡、香抖等，若不经处理直接排入水体，将造成湖泊、河流等 永侮的富营养化问题f 4 ，；l a 5 还能乳化水俸中其它的污染物质增大污染物质的 浓度，提高其它污染物质蚋毒性，而遥成间接污染。此外，相当一部分合成境涤 剂使用后直接被遗弃到水环境系统中，严重影响了周围生态系统的平衡发展l 。趵； 由扛，合成洗涤列生产废水及厨房废水、洗浴废水、凌衣废水等舍l a s 酗废水， 对动植物和人 奉慢性毒害作用较大；因l 匕研究合成洗涤剂废水处理技术具有重要 的现实意义，而合成洗涤劫褒水的生物降解也已经成为一个重要的研究方向9 1 。 合成洗涤剁废水对生态环境影赡幻褶关研究已经有很多。细陈钦耀等i 采用 多剌裸腹蚤对l a 3 ( 直链烷基苯磺酸钠) 和5 种洗衣糟的毒性进行了研究，结果表 明，l a s 和5 耪洗衣粉能够抑制多刺裸腹蚤的运动，并且造成蚤类的大量死亡。马 德滨】在合成洗涤剂对轮史及人皮肤的毒性研究中得出结论：废水中合成洗涤剂 浓度大于2 8 。( m g l 时，对轮虫黔生存畜缀大豹影霸，挎别是舍合成洗涤裁掬废承 华南理工大学工学硕士学位论文 连续作用于轮虫4 8 小时以上时，结果更明显；因此建议该类废水的排放应该以 2 4 小时为一个周期，从而给水生动物一定的恢复时间；此外其研究还表明，废水 中的合成洗涤剂成份对人手的皮肤伤害较严重，会造成多种皮肤疾病。来自日本 报道的皮肤损伤1 8 0 例报告中，导致损伤的原因居首位的是洗涤剂，占了2 7 8 ， 共5 8 例，并且从增长趋势来看，洗涤剂导致的皮肤损伤事故占所有事故的比率， 7 年来持续增加1 1 2 1 。李滢等【l 列在合成洗涤剂对小麦吸收多环芳烃( p a h s ) 的影响研 究中，通过施加两种合成洗涤剂( t w e e n 8 0 和l a s ) 后，研究小麦对多环芳烃的吸 收情况，发现在含有过量菲、芘和苯并( a ) 芘营养液中生长的小麦，其p a h s 含量 受合成洗涤剂浓度影响显著。潘根兴【1 4 】在合成洗涤剂对土壤环境理化性状和生物 活性影响的研究中，发现合成洗涤剂显著地影响土壤溶液的性质，能降低土壤环 境对苯酚的吸附量，但对重金属离子的吸附无明显效应；土壤硝化作用和氨化作 用对合成洗涤剂十分敏感，反硝化作用受到一定程度的促进；土壤中细菌受到合 成洗涤剂的刺激，而真菌受到抑制：土壤呼吸活性在培养前期随合成洗涤剂浓度 增加而提高，但当合成洗涤剂浓度大于5 m g l 时，一周后土壤呼吸活性均表现出 抑制；并且发现土壤中存在耐受合成洗涤剂的微生物群落。 上述研究表明，合成洗涤剂废水对动物、人体皮肤、植物、土壤环境的理化 性状和生物活性等都产生了各种不同水平的毒害作用，严重地影响了生态环境平 衡、动植物生长和人体健康。目前，随着人们生活水平的提高以及人类社会工业 化、现代化的进步，使用合成洗涤剂的行业越来越多，合成洗涤剂的需求量也就 越大，合成洗涤剂的产量也必然扩大，相应排出的合成洗涤剂生产废水也越多， 因而，所排放的l a s 等污染物的总量也越大，对环境产生的危害更严重，因此对 合成洗涤剂废水进行有效的治理，是当前迫切需要解决的问题，研究高效的合成 洗涤剂生产废水处理技术，对于保护环境，保护资源，保持生态平衡，促进经济 发展，都具有重要意义。 1 2 合成洗涤剂废水的特点 合成洗涤剂废水成份复杂，有如下主要特点： ( 1 ) 废水中除了含有合成洗涤剂和其乳化携带的胶体污染物外，还含有助剂、 漂白剂和油类物质等；废水中的l a s 以分散和胶粒表面吸附两种形式存在。 ( 2 ) 合成洗涤剂废水一般呈弱碱性，p h 值约为8 1 l ；但是有的合成洗涤剂生 产废水的p h 值在4 6 左右，呈酸性；餐饮废水、洗浴废水和洗衣废水的合成洗 涤剂浓度一般为1 1 0 m g l ，而合成洗涤剂生产废水的浓度一般为2 0 0 m g l 左右： c o d c ，值差异也很大，从几百到几千甚至几万毫克升 ”】。 ( 3 ) 废水中的合成洗涤剂会造成水体起泡、产生毒性，且合成洗涤剂在水中起 泡会降低水中的复氧速率和充氧程度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水 第一章绪论 体自净受阻。此外它还能乳化水体中其它的污染物质，增大污染物质的浓度，造 成间接污染。 ( 4 ) 生产合成洗涤剂的企业，由于主工艺的特点，即使生产的产量很大，其生 产废水的水量也较小，且水质波动较大。 1 3 合成洗涤剂废水处理技术的研究现状 为了解决合成洗涤剂废水的污染问题，国内外相关专家和研究人员已经在净 化措施与处理技术方面作了大量的研究工作，其中主要的处理方法有物理法、化 学法和生物法等。 1 3 1 物理法 物理法主要有沉淀、过滤、泡沫分离等方法。沉淀过滤主要用于水的预处理 或在混凝分离等处理后使用，大部分合成洗涤剂废水的处理都采用了沉淀过滤法。 泡沫分离法是在含有合成洗涤剂的废水中通入空气而产生大量气泡，使废水 中的污染物吸附于气泡表面而形成泡沫，浮上后对泡沫进行分离的方法，此法广 泛用于合成洗涤剂成份的去除。这种方法对l a s 的去除率取决于物理因素( 装置 结构、泡沫大小、送气速度、温度等) 与化学因素( 合成洗涤剂浓度、种类、p h 值、目的物质等) ，分离速度，浓缩率，处理后的废水中污染物残存浓度等。一般 的处理条件是液体深度1 m ，空气流量是原水流量的1 0 倍，滞留时间约2 0 分钟。 泡沫分离法在我国已实现了工业化，运行良好。通常在合成洗涤剂的生物降解研 究中，使用精确度不高的m b a s 方法测量l a s 的浓度即可达到研究目的和要求， 因此一般用废水中亚甲蓝活性物质( m b a s ) 来表征l a s 。泡沫分离法对m b a s 的去 除率可达9 0 以上，去除率随气液比、泡沫层高度和液体高度比的增大而提高。 傅斯贤等【l6 j 采用泡沫分离法处理合成洗涤剂废水，采用微孔管布气，气水比在6 ： l 到9 ：1 时，l a s 平均去除率达到9 0 左右。v a l s a r a j 1 7 】等认为泡沫分离更适用 于分离离子型物质，因此该法也适合于对合成洗涤剂废水的处理。c h e ny a o 等【1 8 】 研究了用泡沫分离法处理合成洗涤剂废水，发现合成洗涤剂中的泡沫成份被集中， 利于该废水处理；同时确定了处理的最优操作条件，即当废水的p h 值为4 0 时， 空气流量是1 5 0 m l m i n ，给水流量是4 8 l h ，和给水的高度3 0 c m 时，合成洗涤 剂的去除率达到9 9 以上。泡沫分离法具有操作简单、耗能低，尤其是适用于较 低浓度情况下的分离等优点，但泡沫分离法对合成洗涤剂废水的c o d 。的去除率不 高，尤其是对于高浓度废水处理效果更低，因此需要与其它方法联合使用，如泡沫 分离一混凝法、泡沫分离一生物接触氧化法等。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 3 2 化学法 废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应而转化为微毒或者无毒 的物质，或者转化成容易与水分离的状态，从而达到处理的目的，这就是化学法 的处理原理。常用于合成洗涤剂废水处理的化学法主要有混凝处理法、吸附法、 催化氧化法等。 1 3 2 ，1 混凝处理法 常用于合成洗涤剂废水处理的混凝剂有铁盐、铝盐及有机聚合物类。混凝时， 它们不仅能去除废水中胶体颗粒和吸附在胶体表面上的l a s ，还可与溶解在水相 中的l a s 形成难溶性的沉淀。祁梦兰1 1 9 提出用聚合硫酸铁作混凝剂，处理c o d 。， 在1 0 0 0 m g l 以下的低浓度合成洗涤剂废水，处理后的出水达到国家排放标准；对 c o d 。，在1 0 0 0 m g l 以上的高浓度合成洗涤剂废水，用聚合硫酸铁混凝处理后，再 经中和和泡沫分离法处理，处理后出水可达到国家排放标准。陈洁等【2 0 】对抚顺醇 醚化学厂的阴离子合成洗涤剂废水用混凝法进行处理，使得l a s 去除率大大地提 高，保证了原系统的正常运行。刘刚 2 h 探索了光催化氧化一混凝工艺处理废水的 工艺条件，得出最佳光催化氧化处理条件为：p h = 3 ，催化剂为铁盐，氧化剂为h 2 0 ：， 低压汞灯光照时间为1 5 h ，废水温度4 5 ，混凝剂选用p a c 和p a m ( 混凝剂的投 加量为原水c o d 。，：p a c ：p a m = 7 ：1 ，5 ：0 0 1 ) ，混凝p h = 6 ，沉降时间0 5 h 。孙红等【2 2 】 制备了一种含有铁离子、铝离子的聚硅酸混凝剂( 简称p s a f ) ，试验了它对合成 洗涤剂废水的处理效果，确定了混凝处理的最佳工艺条件。实验结果表明：用 a 1 f e 摩尔比= l 3 ，s i 0 ：( h l + f e ) 摩尔比= 1 3 的p s a f ，在p h = 1 0 条件下，可 以使合成洗涤剂废水中的l a s 去除率达到9 0 以上。宋爽【2 3 】等采用混凝法对高浓 度合成洗涤剂废水进行预处理，去除废水中大量的s s 、油脂类物质及表面活性剂， 出水c o d c ，去除率为3 5 - 5 6 。扬维等【2 4 j 采用微电解一混凝沉淀法处理合成洗 涤剂废水，得出铁炭比( 1 ：1 ) 、p h 值( 4 ) 、接触时间( 3 0 4 0 m i n ) 及混凝沉淀 ( 1 h ) 是最佳操作条件，且处理效果较好，处理后水中的l a s 、c o d c ，和p h 值指 标达到国家排放标准。梁延周等【2 5 】对洗涤剂废水中的阴离子表面活性剂l a s 采 用混凝沉淀水解酸化接触氧化工艺，实验结果表明l a s 去除率达到5 0 以上， 此法可有效地去除废水中的l a s ，出水稳定并达到排放标准。综上所述混凝处理 法处理合成洗涤剂废水效果理想，成本低，易操作；对难于生物降解的l a s 有一 定的去除效果，为后续的废水处理创造了条件。但并没有彻底地使污染物质转化 为无害物质，产生大量废渣与污泥，造成二次污染。 4 第一章绪论 1 3 2 2 吸附法 常用的吸附剂包括活性炭、吸附树脂、硅藻土、高岭土等各种固体物料。对 合成洗涤剂废水用活性炭法处理效果较好，常温下对l a s 的吸附容量可达到 5 5 8 m g g ，活性炭吸附符合f r e u n d l i c h 公式 2 “。但活性碳再生能耗大，且再生 后吸附能力亦有不同程度的降低，因而限制了其应用。天然的粘土矿物类吸附剂 货源充足、价廉，应用较多。为了提高吸附容量和吸附速率，对这类吸附剂研究 的重点在于吸附性能、加工条件的改善和表面改性等方面。另有报道用硼砂生产 过程中排放的硼砂废渣( 俗称硼泥) 来处理合成洗涤剂废水【24 7 】；也有用吸附树脂处 理合成洗涤剂废水，其优点是吸附速度快、稳定性好、再生容易，主要缺点是预 处理较繁琐，一次性投资大。y ub i n g 等【28 】研究了活性炭吸附和泡沫分离技术联合 处理高浓度合成洗涤剂废水，采用批式吸附器对l a s 进行吸附，研究了不同因素 对吸附平衡的影响后发现，废水浓度、p h 值、处理温度和上述各因素之间相互作 用对废水处理有着较明显的影响，采用活性炭的吸附固定床对废水中的合成洗涤 剂成份进行处理，研究了固定床在不同的操作参数( 水流形式，固定床的高度， 废水浓度) 下合成洗涤剂的处理行为。 1 3 2 3 催化氧化法 催化氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化。常用的f e n t o n 处理法就是催 化氧化法的一种，属均相氧化法。l i ns h e n gh 【29 】利用f e n t o n 处理法处理以a b s 和l a s 为主的表面活性剂废水，研究了p h 值、硫酸亚铁的剂量，过氧化氢的用量 和温度等因素对合成洗涤剂去除率的影响，最后还确定了硫酸亚铁和过氧化氢的 最佳使用量和系统最佳操作温度，在此条件下，合成洗涤剂去除率达到8 0 以上。 处理时如铁盐浓度较高，则l a s 的去除主要靠混凝作用；而铁盐浓度低时，则主 要靠氧化作用而处理。近年出现了多相催化氧化法和光催化氧化法。王效承 3 0 1 等用多相催化氧化法处理c o d c ，为8 4 0 m g l 、l a s 为3 6 0 m g l 的废水，反应器为流 化床，内装粒状活性炭载体，以n a c l o 为氧化剂，不加催化剂时，n a c i o 对l a s 几 乎没有去除效果；加入n i z 0 。等催化剂后，载体表面吸附了水中l a s 、催化剂和氧 化剂，反应加快。反应后c o d c ，去除率为8 4 8 ，l a s 去除率为8 8 3 ；去除率随 反应温度升高而降低，而p h 值的变化对去除率基本没有影响。m a n t z a v i n o s 3 1 1 以 合成洗涤剂浓度为1 0 0 0 m g l 左右的废水为对象，研究了湿式催化氧化对有氧生 物降解性的影响，实验研究表明，当温度为4 7 3 k ，氧化部分压力为1 3 m p a ，且 停留时间在4 0 m i n 到3 9 0 r a i n ，持续的氧化反应时间1 2 0m i n 时，合成洗涤剂比较 容易分解成相对短的链的分子，从而使合成洗涤剂的活性降低了。其研究结果还 显示湿式氧化法与生物法联合使用比单独使用化学氧化法或生物法效率低。 华南理工大学工学硕士学位论文 光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的0 h 等自由基 离子来氧化分解l a s 的。可采用高压汞灯为光源，锐钛型t i o z 为催化剂，悬浮在废 水中，反应5 0 m i l l ，l a s 的去除率即可达9 0 以上，分解速度随溶液中p h 值的上 升而增大【32 1 。t i o ：催化剂价格较高，如对t i o 。催化剂进行掺杂以减少其能带宽度 或研究使用带隙能较小的半导体催化剂，则可大大降低设备投资和运行成本。 多相催化氧化法和光催化氧化法都可以彻底地将l a s 分解为c o 。和h 。0 ，消除 了二次污染。其中l a s 结构中的烷基链可通过烷烃醇醛羧酸一c o 。和h z o 的氧化途 径，逐步氧化分解为二氧化碳和水；芳环则被氧化开环而生成二氧化碳和水；磺酸 盐被氧化成s 0 。”。刘怡等【”】以十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠为研究对象， 在最佳的物理化学条件下，利用紫外光谱、红外光谱和气相色谱质谱联用等仪器分 析和化学分析的方法研究了电催化降解新技术去除废水中阴离子合成洗涤剂的机 理。实验结果表明，在羟基自由基( 0 h ) 的氧化分解作用下，十二烷基苯磺酸钠和 十二烷基磺酸钠先降解为丁烷，最终均转化为c o 。、h 。0 和s 0 ；”。肖邦定等1 3 4 j 在研 究光催化氧化对5 种典型非离子合成洗涤剂( n i s ) 和实际印染废水中n i s 的去除效 果的实验中，发现n i s 对c o d 。m b a s 的降解有较好的效果，表明光催化氧化是 一项很有前途的处理技术。胡将军等【35 】对光催化氧化法处理有机废水的可行性进 行了试验，试验结果表明，光催化氧化可降解像合成洗涤剂这样难降解的有机物， 反应1 2 0 m ir l ，c o d 。，去除率可达5 0 以上。朱静平等f 36 】研究了三聚磷酸钠( s t p p ) 浓度变化和温度变化条件下，对水中直链十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 光催化氧化降解 的影响，并根据动力学研究的结果，充分说明了s t p p 浓度和温度对l a s 光催化氧 化降解影响的原因。岳林海等f 3 7 】研究了用半导体负荷体系对合成洗涤剂废水进行 降解，脱色率达到1 0 0 ，c o d 。，去除率达到8 0 以上。路春娥等1 3 8 】以磺化酞菁铁、 磺化酞菁锰为催化剂，h 2 0 。为氧化剂，对水溶液中十二烷基苯磺酸钠进行了高效 催化降解，并在此基础上，建立了负载型酞菁对水中十二烷基苯磺酸钠的催化体 系，这些负载型的催化剂能够重复使用且其催化性能几乎没有降低。因此，该体 系可成为一种实用的处理废水的新方法。b o u d e n n e 等 3 9 1 对生物降解和光催化降解 l a s 废水进行了研究，采用l a s 浓度为2 0 m g l 的废水作为研究对象，生物降解直 接从污泥处理厂接种微生物，光催化降解采用紫外光线( u v ) 放射法；经过实验 得出，u v 法处理比生物降解处理效果好，并且u v 法还可较容易的提供处理情况 的信号，因此u v 法更易应用在在线检测上。a r a n a 等【4 0 】利用t i o 。和活性碳的混 合物( a c t i o z ) 作为催化剂对废水处理，研究了在有机物光催化降解过程中的臭氧 和磷酸盐等存在的影响；经过试验得出，废水中有臭氧存在，且使用a c t i o 。作 催化剂时，l a s 成份的去除率达到8 0 以上，c o d 。，去除率达到8 5 以上，但是由 于活性炭价格昂贵，因此该法不适于大量推广应用。 6 第一章绪论 1 3 3 生物法 废水的生物处理法是利用微生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行 转化、稳定和使之无害化的处理方法。生物法是常用的废水处理方法，主要包括活 性污泥法、生物膜法、u a s b 法等。 合成洗涤剂废水利用生物法处理，效果比较理想。例如用生物接触氧化法处 理合成洗涤剂废水，经挂膜驯化培养后，对l a s 的去除率可保持在9 3 以上，最 高为9 8 7 ，c o d 。，平均去除率为8 2 【4 1 1 。l a s 在曝气处理时易产生大量的泡沫， 影响氧传递效率，因此在好氧处理前，需运用其它方法进行预处理。有用厌氧反 应进行预处理，此时厌氧反应停留在第一阶段，即水解反应阶段，然后再进行好氧 处理。厌氧阶段c o d 。，、l a s 去除率分别可达到3 6 和5 5 ，好氧阶段c o d 。去除率 可达8 6 ，出水c o d 。小于1 1 0 m g l ，l a s 小于l o m g l 4 2 1 。谢雄飞等【4 3 】介绍了混 凝水解酸化生物接触氧化工艺在处理合成洗涤剂废水中的应用，在进水平均c o d 。 为1 0 5 6 m g l ，l a s 为5 6 6 m g l 时，出水c o d 。l a s 的平均值分别为9 5 4 m g l 和 3 7 4 m g l ，平均去除率分别为9 1 o 和9 3 4 。t a k a d a 等1 4 4 】研究了河水中合成洗涤 剂的处理，得出生物膜法处理河流中的合成洗涤剂成份速度快，效率高，以混凝 土结构为河床的河水中合成洗涤剂的去除率达到8 0 以上；并且使用了生物膜法 后，合成洗涤剂的半衰期是1 h ，比不用生物膜时降低了很多。因此生物膜法被用 来处理河流水的合成洗涤剂比较有效。 m o r e n o 4 5 采用氧化塘处理法对合成洗涤剂废水进行处理，实验结果表明， b o d 5 去除率接近9 0 ，l a s 的去除率达到9 7 以上，其中氧化塘的处理效率最 大，占总处理率的8 3 以上。 活性污泥法处理合成洗涤剂废水具有效率高的特点，使用广泛，尤其是在大 型城市污水处理系统中使用较多。b e l t r a n 等【4 6 】利用活性污泥法对合成洗涤剂废 水进行了处理，研究了废水中的合成洗涤剂成份的处理行为，对合成洗涤剂的生 物降解进行了动力学研究，得出合成洗涤剂和生活废水中l a s 的降解反应是一级 反应，且其反应动力学常数分别是1 2 8 h 1 和1 1 5 h 。v e r g e 44 7 】研究了用活性污 泥法处理合成洗涤剂废水，探讨了废水中l a s 、a s 、a e s 等的毒性对废水处理的影 响，得出l a s 比a s 和a e s 有更大的负面影响。因此必须在生物处理前对该废水进 行处理，以降低l a s 的浓度，降低后续处理工艺的负荷，提高废水的可生化性， 提高废水的处理效率，从而降低污染。郑建军等【4 8 】通过实验证明了间歇式活性污 泥法处理合成洗涤剂废水是可行的，并取得了良好的处理效果，并且得出c o d 。 l a s 的浓度随时问的变化可分为两个阶段：吸附阶段和生化降解阶段；吸附阶段 在5 h 以内就可以完成，而污染物的生化降解阶段则耗时很长，需2 0h 以上才能 使l a s 从1 9 0 m g l 到4 4 0 m g l ，降低到5 0 m g l 以下；高浓度l a s 酸化水解过程 华南理工大学工学硕士学位论文 在s b r 反应器中进行是可行的，而且可以简化生化处理流程，降低费用。孙勇等 【4 9 采用s b r 法( 反应期缺氧好氧相结合) 处理洗涤废水。在反应期缺氧段，通过 水解和部分酸化反应对合成洗涤剂进行初级降解( 改变合成洗涤剂的表面活性) ； 在反应期好氧段，进一步降解上一阶段的水解产物。试验结果表明：非离子合成洗 涤剂负荷为0 0 3 o 0 4 k g k g m l s s d ，s b r 进水期为1 5 h ，当反应期缺氧段为6 0 h ， 反应期好氧段为1 0 o h 时，可以达到9 2 的非离子合成洗涤剂去除率、8 6 的c o d 。， 去除率。针对非离子合成洗涤剂的物理特性，为保证出水水质，采用低有机负荷 运行比高有机负荷运行更为安全、有效。c a v a l l i 等【5o 】利用高性能液体色谱技术， 对活性污泥法为主要方法的废水处理系统进行了研究，得出在系统达到了稳定的 物质平衡时，合成洗涤剂的降解率接近8 5 。g a r c i am t t 5 1 】研究了污水处理厂的 活性污泥对合成洗涤剂的吸附作用，研究发现活性污泥对合成洗涤剂的吸附作用 随着l a s 中烷基链长度的增加而加强；还得出水的硬度明显增强了污泥中l a s 的 吸附作用，而且可以促进在高表面活性剂浓度和钙浓度的条件下的协同吸附作用 的结论。p r a t s 【5 2 】研究了在活性污泥法废水处理厂中l a s 和非离子表面活性剂的 处理：实验得出，稳定运行状态下合成洗涤剂的去除率达到9 0 以上。 用厌氧法对合成洗涤剂废水进行处理也是一种有效方法，g a v a l a 【53 】研究了合 成洗涤剂对于厌氧消化过程中乙酸因子和甲烷杆菌因予阶段的抑制作用。发现合 成洗涤剂不仅抑制丙酸盐生成乙酸因子，而且还抑制醋酸盐和甲烷的生成；证明 了此抑制作用的强度取决于固体的浓度，总结出合成洗涤剂的这种抑制作用是厌 氧处理中厌氧微生物不能富集的主要原因。吕锡武等【5 4 】对厌氧附着膜膨胀床处理 合成洗涤剂废水的研究结果表明：对c o d 。为7 0 0 m g l 左右的模拟废水，采用中温 条件( 3 5 ) 下的厌氧附着膜膨胀床处理，当水力停留时间大于3 2 h ，容积负荷 为0 5 2 3 k g c o d 。，( m 3 d ) 时，废水c o d 。去除率达到8 0 以上。张建民等 5 5 】针对高 乳化的合成洗涤剂洗涤废水的特点，进行了用厌氧一好氧法处理废水的试验研究。 结果表明在常温常压下，当进水c o d 。，为5 0 0 1 0 0 0 m g l ，h r t = 4 8h 时，厌氧段 c o d 。，去除率达5 0 左右，而系统c o d 。，总去除率可达8 0 9 0 ，出水c o d 。，1 2 0 m g l ，达到国家二级排放标准。 生物法可直接处理偏碱性的合成洗涤剂废水，设备简单，处理能力大，出水 的p h 值符合排放要求，因而在我国得到了广泛应用。实际应用时一般需要辅助以 其他处理技术以得到更好的处理效果。如陈卫国等【5 6 】在合成洗涤剂废水絮凝床预 处理技术( c f b ) 的实验研究基础上，成功地应用c f b 法配以简单的s b r 生化法处理 了该类废水，为合成洗涤剂废水治理开辟了一条新的途径。 除了上述方法外，用于合成洗涤剂废水处理的还有其它方法，其中使用较多 的是微电解法。复极性固定床电解法是一种较新型的水处理方法，它是在电解反 应器中充填粒子，外加直流电场使其中的导电粒子复极化而形成无数微小的电解 第一章绪论 单位，污染物被吸附到粒子表面发生电化学反应而被氧化去除。以活性炭和石英 砂为填料，铁、石墨为电极，对配制的c o d 。，为6 1 7 m g l 、l a s 为2 7 8 m g l 的模 拟废水进行处理，停留时间为6 0 9 0 m i n ，这时c o d 。l a s 的去除率都在7 0 以 上；对实际c o d 。为3 4 5 m g l 、l a s 为3 3 1 m g l 的废水进行处理，停留时间在8 0 m i n 左右时，c o d 。去除率在6 0 以上，l a s 去除率在7 5 以上。杨维等【57 】采用微电解一 混凝沉淀法处理合成洗涤剂废水，考察了铁炭比、p h 值、接触时间及混凝沉淀对 处理效果的影响，处理后水中的l a s 、c o d 。，和p h 三项指标均达到国家排放标准。 该方法具有处理效果好、流程短、投资少、处理成本低等特点，具有广阔的应用 前景。刘振宇等【58 】利用微电解反应器对阴离子合成洗涤剂( l a s ) 溶液、洗浴废水 和采油废水进行了实验研究，考察了电压、停留时间、p h 值和电导率对处理效果 的影响，并对处理机理进行了初步探讨。实验表明：l a s 废水的最佳处理电压在 2 0 v 以下，停留时间6 0 9 0 m i n ，c o d 。，、l a s 的去除率在6 5 以上，处理电耗受原 水电导率影响很大。微电解法适用于难降解的工业废水的预处理，尤其是电镀废 水和石油化工废水等。虽然微电解法处理效果好，但是此法电耗大，且水解加剧 时导致大量气泡的生成，影响电解去除率。 1 4 本课题的主要内容 本文拟从以下几个方面做深入探讨： 1 ) 根据合成洗涤剂生产废水特点，对废水处理的试验系统进行设计，提出适 合处理合成洗涤剂生产废水的工艺流程，并详细分析各处理单元的原理。 2 ) 对合成洗涤剂生产废水进行混凝处理实验研究，对混凝处理最佳操作条件 作深入探讨，并分析研究同种混凝剂的各因素对混凝处理效果的影响力大小。 3 ) 针对合成洗涤剂生产废水处理试验系统试运行过程中出现的问题，对试验 系统进行改进，并在此基础上进行深入的试验研究。 4 ) 根据生物转筒处理合成洗涤剂生产废水的试验结果，研究合成洗涤剂生产 废水的生物降解动力学问题。 9 华南理工大学工学硕士学位论文 第二章试验系统的设计与原理分析 2 1 试验系统的设计 2 1 1 设计方案分析 本处理试验系统的废水来源于深圳某合成洗涤剂生产厂，该废水主要包括： 合成洗涤剂生产原料洗涤水、生产过程废水、各种容器的洗涤水、一些生活污水 等。该合成洗涤剂生产厂的产品主要有厨房砖地洗洁剂、超霸洗洁剂、洗碗清洁 助剂、漂白剂、洗洁净等，其中厨房砖地洗洁剂内含刺