（地质工程专业论文）中等变质程度煤热解特征研究.pdf

太原理工大学工程硕_ 上学位论文 摘要 由于作为炼焦用煤的中等变质程度煤其资源量有限，扩大炼焦用煤的范 围，采用配煤炼焦是将来焦碳工业的必由之路。本文基于此目的对从气煤到 焦煤的五种煤遴行了其结梅、热解动力学及热解产物析出特征的研究，试图 从分子水平上了解它们的热解机理，从而为预测单煤或配煤炼焦时煤的物理 化学行为奠定基础。 应用f t - i r 及分峰拟合技术对五种煤的结构特征进行了详纲的分析，发 现：( 1 ) 煤中存在五种类型的羟基：自由羟基、与芳香体系形成氢键的羟基、 羟基之间相互作用形成氯键的羟基、与醚作用形成氢键的羟基、形成环状结 构的羟基；( 2 ) 在肥煤阶段c h 3 c h 2 最大；( 3 ) 煤中含氧官能团的变化趋 势为稳定的富能团具有增大的特征，丽不稳定的则减少；( 4 ) 在肥煤阶段其 芳香烃碳一碳双键强度减小，然后又增大，而在该阶段煤中的长链脂肪类物 质( 1 4 4 3 c m 以) 与芳香环上的甲基( 1 3 7 2 c m 。) 之比最大；5 ) 提出在肥煤阶 段煤化作用跃变是由于脂肪侧链和芳香体系相互竞争的结果的新观点。 在t g m s 分析的基础上，结合煤结构分析结果对煤的热解动力学及热 解过程挥发分析出规律进行了讨论，获得的主要结果为：( 1 ) 煤的热解动力 学及热解过程挥发分析出规律均表明煤热解过程可分为三个阶段，箔一阶 段：2 0 0 - - 3 5 0 ，为煤中吸附物质的析出，不稳定官能团的热解和非共价键 的破坏等，其热解活化能最低，是容易进行的过程；第二阶段3 5 0 - - 6 0 0 ， 为主热解阶段，其活化能最大；第三阶段6 0 0 一9 0 0 ，为缩聚反应阶段， 其活化能介于第一与第= 二阶段之间。可以用一级动力学方程来拟合这三个阶 段。热解活化能在肥煤阶段为最大，煤热解活化能的大小取决于脂肪侧链的 含量和分布方式。( 2 ) 煤热解过程中烷基侧链的热解将导致煤结构的解体， 甲基的热解断裂温度高于亚甲基及次甲基，随煤变质程度的增大，它们析出 的峰温增高。( 3 ) 热解过程中存在三种甲烷的析出，一种是煤中吸附的甲烷 的析出，一般在3 7 0 。c 以前，第二种是煤中甲基的热解脱落，形成甲基离子， 迸丽与氢反应形成甲烷，其主峰温度一般在5 1 0 。c 左右；第三种是芳香体系 聚合形成更大的稠环体系，释放出甲烷，其主峰温度在7 2 0 。c 左右。( 4 ) 苯 的析出模式可以分为三种类型，第种类型为煤中芳香结构热解脱落亚甲 基、次甲基等形成的苯离子进一步加氢的结果，其温度范疆在4 0 0 - - 5 0 0 左右；第二稀是煤中芳香结构热解脱落甲基形成苯离子，苯离子与氢反应生 成苯，其温度范围在5 0 0 - 7 0 06 c ，与甲基离予形成的温度范围相当；第三 种是煤中缩聚反应的结果，其形成温度较高，在8 0 0 。c 。 关键词：中等变质程度煤，熟解，煤结构，动力学挥发分析出 太缀理工大学工程硕t 学位论文 1 绪论 煤热解也称煤的予馏，是指煤在隔绝空气条件下进行加热，煤在不同 温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，其结果生成气体( 煤 气) 、液体( 焦油) 、匿体( 半焦或焦炭) 等产品。煤热解嫠当前煤炭加工 中最重要的工艺，无论其过程还是热解产物都黯煤融后续转化过程有十分 深远的意义。煤的热解过程大致可以分为三个阶段： 第一阶段，室温 3 0 0 ，干燥脱气阶段，这一鼢浚煤的外形基本无变 化。在1 2 06 0 以前脱水，c h 4 、c 0 2 和n 2 等气体的脱除大致在2 0 0 * 0 完成。 褐煤在2 0 0 以上发生脱羧基反应，约3 0 0 开始热解反应，烟煤和无烟煤 般不发生变化。 第二阶段，3 0 0 , - 6 0 0 4 0 ，这阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。 生成和排出大量挥发物( 煤气和焦油) ，在4 5 0 0 左右焦溜量排出最大，在 4 5 0 6 0 0 气体析出量最多。煤气成分主要包括气态烃和c o 、c 0 2 等；焦 油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香倪含物。烟煤约3 5 0 。0 开始软能、熔 、 融、流动和膨胀壹到固化，出现系列特殊现象，形成气、液、固三相共 存的胶质体。在5 0 6 0 0 。0 蔽质体分解、缩聚，匿诧形成半焦。煤化程度 低翡褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油， 形成粉状半焦。 第三阶段，6 0 0 1 0 0 0 0 ，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析 出焦漓量极少，挥发分主要是煤气( h 2 积c h 4 ) ，又成为二次脱气阶段。 从半焦到焦炭，一方嚣析出大量煤气另一方面焦炭本身密度增加，体积 收缩，形成具有一定强度的薅块。褐煤则形成粉状焦粉。 根据不同的热解条件和方式，媒热解有以下，乙种分类： 走臆理1 1 人学工程碳i j 学位论史 1 ) 根据热解最终温度分为：低温( 5 0 0 。c 7 0 0 。c ) 热解，制取焦油 为目的；中温( 7 0 0 9 0 0 4 c ) 热解，以生产中热值煤气为主；高 温( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) 热解，生产高强度的冶金焦；超高温热解) 1 2 0 0 。 2 ) 按升温速率分为：慢速( 1 k s ) 、巾速( 5 l o o k s ) 、快速( 5 0 0 l c k s ) 和闪速( l 妒k s ) 。 3 )按照气氛分为：惰性气氛热解、加氢热解和催化搬氢热解。 4 ) 按反应器漆的压力分为：常压和加压热孵。 5 )按固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为：固定床、流化 床、气流床、移动床和落下床。 6 )按加热方式分为：内热式、外热式和内外热并用式。 中等变质程度煤一般是作为炼焦用煤，随着我国焦煤资源的减少，如 何利用配煤技术进行炼焦成为我盈煤炭深加工的重要发展方向之一。对于 配煤炼焦，只有在深入了解不同变质程度煤的热解特性的基础上，才能提 出适宜的方案。本课题基于此目的，对中等变质程度煤的热解特性及其挥 发分析出规律进行了群细的分析，试图为忻州地区焦化厂炼焦煤资源的本 地化提供基础。 1 1 煤热解的国内外研究进展 煤热解作为煤热加工转化的重要步骤，一盔是煤科学的重要研究内容， 近几十年来，随着洁净煤技术在世界范围内的开展，对煤热解进行了更为 广泛和深入的研究。主要进展表现在以下几个方面。 2 太撩理工大学工程硕士学位论文 1 1 1 煤的热解模型 近十几年来，由于现代分析仪器的发展，采用 p y f i m s ，t 3 c - n m r , t g - f t i r 等手段对煤结构的研究逐步深入，使得人们有 可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热 孵阏络模型，如官能翻一解聚、蒸发与交联( f g 。d v c ) 模型，f l a s h c h a i n 模 型和化学渗透脱挥发分( c p d ) 模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络 统计学描述焦油前驱体的生成，健在网络几穗形状、断桥和交联化学、热解 产物、传质假设和统计方法上各有不同7 1 。 1 1 1 ，1f g - d v c 模型 本模型由f g 子模型和d v c 子模型组成。f g 子模型认为官能团的分 解生成气体产物，d v c 子模型则通过断挢、交联和焦油形成来描述煤网络 的躺浆，预测碎片分子量的分布t - 觏e 9 1 。浚模型慕予如下观点：1 ) 宫能团分 解生成气体；2 ) 大分子网络分解生成煤塑性体和焦油；3 ) 煤塑性体的分子量 分布墩决于网络配位数；4 ) 桥键断裂受煤中可供氢的限制，煤大分子解聚受 桥键断裂的限制；对交联反应伴随有c 0 2 和c h 4 的生成，它控制着大分子的 再固化反应；6 ) 焦油生成速率受传质控制，轻质焦油分子经蒸发而逸出，其速 率正比于焦油组分的蒸汽压和气体产率。由此，d v c 模型可以确定焦油、 半焦的数量和分子量分布，f g 模型则可以描述气体逸出过程及焦油和半焦 的宫戆团组成，其中气体生成过程可以用级反应来描述。 s e r i o 等对f g 模型作了进一步的假设：1 ) 大部分宙能团独立分解生 成轻质气体；2 ) 桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也有其代表性的官 能团组成：3 ) 焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由 基，一旦内部供氢耗尽，焦酒和轻质烃类( 除c h 4 外) 便不再生成；4 ) 焦浊和半 焦的官能团以相嗣速率继续热解。 太原理工大学工程硕士学位论文 d v c 模型为焦油生成提供了统计基础，该模型假定键断裂为单一的乙 撑型断键，其活化能在一定范围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢 蛆稳定自由基。模型认为煤是芳香环簇由强桥或弱桥连成的二维网络，芳香 簇的分一f 量服从离斯分稚。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定 长度的齐聚物，从而使交联点间的分予量能与实验值楼一致。选择不阉的长 度可以使不相连的外在分子嗣抽提收率相对应。可断裂桥即乙撑桥的数要 与可供氢的值相对斑。有了以上各个参数，原煤中齐聚物的分子量分布便可 以确定下来。d v c 模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程， 后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念上稍有修正。 l ，1 1 ，2c p d 模型 化学渗透脱挥发分( c p d ) 模型用化学结构参数来描述煤结构，并撮据无 限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油盼驱体的生成 ( 1 1 ) 。渗透统计学以b e t h e 晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来栽述。 该模型的特点为：1 ) 煤依赖性输入参数由n m r 测得；2 ) 焦油分予结构分布、 轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定；3 ) 不稳定桥 断裂活化能用s o l o m o n 等提供的数据；4 ) 用一套官能盈模型反应的加权平均 来描述轻质气体的生成；5 ) 用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，这 一过程的速率要快予断键速率；6 ) 罔交联机理解释煤塑性体重新连到半焦 基体上的过程。c p d 模型将煤看作是由桥连接的芳环网络。反应首先从不 稳定桥断裂开始，所生成的反应性中间物或者重新连接到活性中心上形成 半焦化的稳定桥，或者通过与氢反应使断开的活性中心稳定化并生成两个 侧链，最终通过反应生成轻质气体。总反应路线如下 ，旦2 # l r 霜高鞭分布来表示，平均活化能为玛，标准方差为o 。将方程( 1 。4 ) 代入方程( 1 5 ) ： v + 廿赤r e 冲卜i e x p ( - e r t ) d t 一堡笋卜6 ， 由上可以看出，分布活化能模型存在一些缺点：双鐾积分，计算量大， 费时；不能预先估计积分误差；一旦某个交叉点选定，就必须用到整个过 程。因此e d o n s k o i ( 1 6 ) 等人采用一种优化方法来简便分布活化能模 型，该方法能节省时间，减少计算量，并直接估计误差。优化模型方法建 立在g a u s s h e r r n i t eq u a d r a t u r e 基础上： f e - x g ( 工) 出 乏w f g ( t ) 1r 7 ) x ；黾z h ez e r o so f h e r m i t ep o l y n o m i a l s ，w i g a u s s - h e r m i t eq u a d r a t u r e 中的重 量，x 钷e o ) ( 疡) ，活化能用公式：e i = e o + x ：扼o m ，n l 为r e s c a l i n g t o e 箍c i e n t 将式( 1 7 ) 代入式( 1 6 ) ： v 一矿一喜影x 忑me 坤( 掣) e x p f 一e x p ( 喝，晨，) 西】 f 1 8 ) 太原理一f 入学t 程_ 0 i ：t 。学位论文 其中w 。= w 。e x p ( x ，2 ) ，：6 - n ( 1 8 ) 看似复杂，但( m ；) e x p 一( e 1 一e o ) 2 2 。2 在给 定的模型形态中只用计算一次，榴比较来说大大减少了计算量。 1 2 3 总包n 级反应模型 将煤的热解反应视为n 级反应，反应动力学方成可表示为： _ d x ：a eg t r t ( 1 一j ) “ ( 1 9 ) 将升温速率：坚代入上式，并整理可得： i n d x _ 与】_ l n = a e 一 ( 1 1 0 ) d t ( 1 一工) “卢r t 、 在式( 1 ，1 。) 中，预先选定不同的n 值后，以1 1 1 妄百三嘉】对专进行 线性回归，回归过程的相关系数最接近1 时对应的n 值，即为要求的反应 级数。r l 可以是整数，也可以是分数。由此线性回归所得的斜率和截距可 分别求得活化能和频率因子。 1 2 本课题的主要研究内容和方法 由于煤结构的复杂性，特别怒煤的热解涉及焦、油、气三相，因此， 对该过程的定量描述一壹是一个难题。早期的理论研究主要是建立热魑过 程的基本化学反应、计算气体产物和描述传质过程。随着研究手段的进步， 出现了一些新的理论模型，如一令一级反应动力学模型、一组一级反应动 力学模型和化学反应群动力学模型等。根据提出的不同的热解反应类型， 人们得至0 了许多不同的热解理论，这些热解理论大致可以分为两类：经典 理论，考虑了释放的挥发分进入残样的二次缩聚；解聚理论，将煤看作是 交联的大分子固体，热解看作是煤的解聚过程。 a 衄理丁人学丁程坝1 “ q 论文 煤的热解士几理、产物的性质及分布情况要受到很多困素影a 阮如煤的 类型、煤阶、粒径、热解介质、升温速率、热解终温和反应器等，因此在 热解硕究过程和采用的方法中必然会存在一定的局蔽性和差异性。 本课题在对煤样进行深入分析的基础上，将在以下几个方面进行中等 变质程度煤热解特性及其热解产物析出规律的研究，避丽对熟解机理进行 分析。 ( 1 ) 煤样的组成结构特征； ( 2 ) 煤样的热解动力学特征 ( 3 ) 煤样的热解产物析出规律 采用的技零路线如图1 新示： 图1 。1 课题研究技术路线图 l o 太原噬t 人学1 i 程颂 学位沦连 2 煤样及试验研究方法 2 1 煤样及煤质分析 煤样采囱l 土j 西宁斌煤团石炭二叠系4 号煤层及侏罗系煤屡，出鹾孝义 及古交，为矿井新鲜样，煤样的工业及元素分析结果如表2 1 所示，分析 方法根据国家标准进行。 表2 1 煤祥瞬工业厦元素分析结果( 、v t ，) 焦渣 煤样 c d a fh d a fo d a fn d a fs d a fm a da dv d a f 特征 吉交 瘦煤 宁武 4 4 宁武大 株罗 孝义 艟煤 原平 # 8 8 5 04 4 54 7 31 3 9o + 9 31 8 21 1 4 72 0 0 64 8 4 6 05 0 4 7 5 31 5 31 3 l1 9 11 7 6 23 2 5 27 8 1 2 2孓0 91 1 3 31 0 41 3 33 8 32 35 93 7 6 42 8 5 5 050 27 0 61 5 6o _ 8 51 4 38 6 63 3 1 97 8 l 。9 35 。1 59 5 0l 。5 21 9 02 。5 81 7 9 83 8 7 4 7 2 2 煤的结构分析 f t i r 分板在美国生产的f t s 1 6 5 傅立时变换红外光谱仪上进行，以 k b r 压片，样品与k b r 的比率为1 ：1 6 0 ，作定量分析，分辨率4 0l r r l 一，累 1 1 太原理工大学工程硕士学位论文 加扫描次数1 6 次。煤的红外光谱数据见图2 1 。 2 。3 煤的t g - m s 分析 t g m s 分析在法国s e t a r a m 公司的t g a 9 2 热重分析仪和瑞士b a l z e r s 公司的四极虑质质谱仪q m s 4 2 2 联用组合。t g m s 与t g - f t i r 、t g - g c 相比具有在线性好，敏感快捷的优点。热重升湿速率为2 0 ，从常涅到9 0 0 ， 实验气氛为氮气和二氧化碳气氛，流速为4 5 m l m i n 。样品为干燥基下称重 1 5 m g 。其结采兜图2 2 。 图2 1 煤样的f t - i r 谱图 太滕耀1 ：夫学丁程坝j 学位论空 芝 差 蓉 至 旦 耋 t e m p r e t u r e ，c e n t i g r a d ed e g r e e 图2 2 孝叉煤的t g d t g 曲线 垂 艇驰15；舛驼船：8辩昭j2弛阳 太缘理一【夫学二 程联t 学位论文 3n - 组成结构特征 3 1 煤红外光谱的谱峰姻属 通过f i r 谱的谱峰拟合，熊较为精确的确定煤的结构特征。煤的红外 光谱谱峰归属见表3 1 。 表3 1 煤的红外光谱主要吸收峰的归属 波数，( c m l ) 弱宿 5 0 0 0 振动峰的倍频或组频( 弱) 3 3 0 0 氯键缔台的一o h ，一n h ：辫类 3 0 3 0 芳烃c h 2 9 5 讲肩1一c h 3 2 9 2 0 2 8 6 0环烷烃或脂肪烃c h 3 2 7 8 0 2 3 5 0 羧基 】9 0 0芳香烃，主要是1 ，2 一取代利1 , 2 ，4 一取代 1 7 0 0 羰基 1 6 1 0 、i氢键缔合的羰基：具o 。取代的芳烃c = c 1 5 9 0 1 4 7 0 大部分豹芳烃 1 4 6 0 - - c h 2 和- - c h 3 ，无机碳酸盐 1 3 7 5 c h 3 1 3 3 0 1 o酚、醇、醚、脂的c 一0 1 0 4 0 9 1 0灰分 8 6 0 1 , 2 ，4 ；1 ，2 ，( 3 ) 4 ，5 - 取代芳烃c h 8 3 3 ( 弱) l ，4 取代芳烃c h 8 1 5 1 , 2 ，4 ，( 1 ，2 ，3 ，4 ，) 取代芳烃c h 7 5 0 1 ，2 - 取代芳烃 7 0 0 单取代芳烃或1 , 3 取代芳烃c h ，灰分 3 2 煤红外光谱的谱峰拟合 出于煤中的许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献，丽且又宽又广， 因韭乞很容易在某一位置产生谱峰叠加。叠加的量的多少在红外光藩图上无 法直接考察，难以确定莱一位髯的官能团的吸收强度，所以需要使用处理 工具对其叠加峰进行谱峰分蜂和曲线模拟。 本文采用w i n i r 软件中的谱图解叠子程序针对缫特有的结构性质 把整个红外光谱图划分为四个部分，选定区域范围内使用基子线性的 ( b a s e l i n e - - t i n e a r z e d ) 或补偿的( b a s e l i n e - - o f f s e t ) 基线标定方式。根据各 个谱线弁勺二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大概位置和数日，通过程序的 交互功能来最优化峰形，g p 是高斯峰、洛伦兹、还是混合峰。嗣时还可以 修改，调整各个模拟峰的详绍参数，包括峰位器、蜂高、半峰宽及强度， 面积等。拟合标准是以原谱线与拟合谱线之问的残差平方和为箍小目标函 数，洱分段分蜂拟台后所得最后结果归一化，确定其富能豳含量，求出其 寝征煤大分子特征的结构参数。 3 2 1 煤巾羟基祜征的分析 煤中的羟基在红外光谱图上见予在3 6 0 0 。3 0 0 0 c m 。波数的特征谱上，煤 样的谱峰拟合益线见图3 1 。 煤中存在五种类型的羟基：自由羟基、与芳香体系形成氢键的羟基、 羟基之间摺互作用形成氯键的羟基、与醚作用形成氢键的羟摹、形成环状 结构的羟基。由此可见，煤中存在一部分自由羟基，也可能是水等的影响， 煤中氢键强度与碳、氧含量密切槌关( 图3 2 ) 。羟基氢键随o c 比的减 小两有增大的趋势，醚氢键则先增大丽后减少，羟基之问相互作用形成的 氢键则先减小，而后增大，进而成减小趋势。这与煤中氧的存在状态隧煤 化程度的变化密谚! 】栩关。在煤化作用的早期，由于煤中含氧宫能团较多， 1s 查堕些王点兰! ：堡塑：! 兰篁堡兰 因此各种氢键作剧较为强烈，两随煤纯作周过程的进行，含氧宫能圈减少， 则羟基7 i ：等作用增强，羟基形成的氢键减弱。必须注意到的是在肥煤阶段， 煤中氢键类型的变化具有转折往的特谯，这可能与该阶段煤结构发生的变 化密切相关，这一阶段氢键的变化与第二次煤化作用跃变有关，因此煤中 的非共价键作用的变化与化学变化可能存在协同效应，引起煤性质的变化。 w a v e n u m o e r ( c m t ) 、 宁武失侏罗煤3 6 0 0 3 0 0 0 c m 红外谱峰解折 太原理t 人学t 挥坝 。学化论义 w a v e n u m b e r f c r t l 一 原平煤3 6 0 0 3 0 0 0 c m 。1 红外谱峰解析 w a v e n h i 3 3 b e f l c m 一 宁武4 撑煤3 6 0 0 3 0 0 0 c m 1 红外谱峰解析 1 7 2e08 8eo口 太原理1 ：人学工程坝 j 学位论文 孝义煤3 6 0 0 3 0 0 0 c m 。红外谱峰解析 古交煤3 6 0 0 3 0 0 0 c m 红外谱峰解析 图3 1 煤样羟基特征峰的f f - i r 谱峰拟合结果 8 8c口6d f 一 太原理r t 入学t 程砌l 。学位论文 表31 宁武大侏罗煤羟基位红外光谱分峰摸拟各吸收峰参数 编号 位置 宽度( c m 。1高度+ 归属面积强 峰形+ ( c m 1 ) 度 13 6 2 04 00 0 1 3 自由羟基 o 5 6g 23 5 4 51 3 l0 0 3 3 羟基m 氢键 5 。5 4g 33 4 2 91 5 l0 0 7 2 羟基一羟基氢键 1 1 5 5g 4 3 3 5 19 l0 0 1 3 羟基一醚氧键 1 2 3g 53 2 7 21 3 30 。0 3 0 羟基醚氯键 4 1 9g 63 1 5 7l5 50 0 1 3 环氢键 2 2 l g 惠度：吸收单位；+ 峰形：l 一洛伦兹，o 一离斯，m i x 一洛伦兹、高斯混合峰 表3 2 原平煤羟基住红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 编号位置 宽度( c m 一1 )高度m 归属面积强峰形+ ( c m 。1 ) 度 1 3 6 2 05 4o 0 1 3自由羟基 07 6 g 23 5 2 71 3 60 0 3 5 羟基嚷氢键 5 0 8g 3 3 4 2 2 、1 4 1 0 ，0 4 8羟基羟基氢键 7 2 1 g 43 2 9 42 5 30 0 3 4 羟基一醚氢键 9 2 2g 5 3 0 5 37 30 0 0 3羟基一n 氢键 o 2 2 g 高度：吸收单位：+ 峰形：i 。一洛伦兹，g 一商斯，m x 一洛伦兹、高斯混合峰 9 a 原理工大学工程碳 学位论文 表3 3 羟基位红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 编号位置 宽度( c m 。1 )高度+ 归属丽积强峰形+ ( c m l ) 度 l3 6 9 l2 50 。0 3 5 自由羟基0 + 0 9 2 23 6 2 95 90 0 3 0自由羟基1 9 2g 33 5 6 49 30 0 2 8 羟基m 氨键 2 8 1g 43 4 7 71 5 10 0 7 6 羟基羟基氢键 1 2 2 8 g 53 3 7 71 5 70 0 7 1 羟基一醚氢键1 1 9 4g 6 3 2 3 71 6 40 0 3 8环氢键6 5 3g + 商度：吸收单位；+ 峰彤：l 一洛伦兹，g 商斯m i x 一涛舱兹、商斯混合峰 表3 4 孝叉煤羟丞位红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 编号位嚣 宽度( c m 。)赢度+归属面积强峰形+ ( c m “)度 1 3 6 2 34 2 0 0 0 9 自出羟基 o 4 2g 2 3 5 4 51 1 9 、0 0 4 6 羟基7 c 氢键 5 7 5g 33 4 3 81 3 |0 0 8 7 羟摹。羟基氢键1 2 ，1 3g 4 3 3 6 31 0 30 。0 3 0 羟基氆! 氢键 3 3 4g 53 2 7 01 3 60 0 2 8 羟摹一醚氢键 4 1 1 g + 高度：吸收瞥位：峰形：l 洛伦兹，g - - t 苛新，m i x - - 洛伦兹、商斯湿台峰 太原理t 人学t 程坝l ：学位论文 表3 5 古交煤羟基位红外光谱分峰模拟各吸收峄参数 编号 位置 宽度( c m 。)高度+ 归属向积强4 巨形+ ( c m 。) f 山 13 6 2 02 20 0 1 1 自由羟基 0 2 6g 23 5 3 21 2 40 0 3 2羟基一兀氢键4 1 4g 33 4 1 81 4 30 0 7 3 羟基羟基氢键 1 1 0 5g 43 3 0 31 1 3o 0 1 5 羟基醚氢键 1 7 5g 53 2 2 71 0 2o 0 1 2 环氢键 1 2 7g + 高度：吸收甲位；+ 峰形：l 一洛伦兹，g 一高斯，m i x 一洛伦兹、高斯混合峰 在肥煤阶段，煤中氢键类型的变化具有转折性的特征，这可能与该阶 段煤结构发生的变化密切相关，这一阶段氢键的变化与第二次煤化作用跃 变有关，因此煤中的非共价键作用的变化与化学变化可能存在协同效应， 引起煤性质的变化。 太晾理工大学工程硕f 。学位沦文 1 2 1 0 誊8 兽 瞿。 ； 窭 4 2 0 0 0 50 0 6o 0 7o 0 8o0 90 1 0o1 1 o 站 圈3 2 三砖氢键面积强度随o ，c 比妁变化 3 2 2 脂氢相对含量 煤的红外光谱在波数3 0 0 0 c m d 2 7 0 0 e m 以区，因煤的变质程度的不同 而表现各异。在此区域内可以为煤结构提供一个重要的关键参数：芳氢对 、 脂氢的比例( h a r h a l ) 。不仅芳氢和脂氢的比例是煤阶的函数【8 】，同时还 反应煤大分子的网络的主体骨架。煤在此波数段大致解释有5 8 个峰的叠 加。在红外光谱图中魄3 0 0 0e m d 2 7 0 0 c m 1 区，很弱显的看国有2 个主要 峰各在2 9 2 5c m 一，2 8 5 0c m 。1 处出峰，他们的归属分别是：2 9 2 5c 1 1 1 _ 1 处是 菲对称的一c 一伸缩振动；2 8 5 0c m - 1 处是对称的一c h 2 一伸缩振动。随 着煤的成熟度的加强，在煤中的红外光谱可以观测到在波数2 9 5 5c m 。处 ( 非对称r c h 3 伸缩振动) 、2 8 9 5c r n 。处( r 3 c h 一伸缩振动) 、2 8 7 0c m 。 处( 对称r c h 3 申缩振动) 。表明在煤的大分子骨架结构中含有复杂的脂肪 类结构和甲烷基。大多数变质程度发达的煤在波数2 9 5 5c l n 1 处可以分解叠 太原理t 大学工程颇j 学位论史 为2 个在2 9 6 0c w t 一处和2 9 5 0c r r l 。处的单峰，分掰归属于烷摹链和芳香环 结构【9 。 分峰模拟和详细结采如下所示，给浅了模拟后的详细参数，包括分峰 模拟各1 及收峰的位置、半峰宽、离度、面积和峰形参数。 宁武大侏罗煤3 0 0 0 2 7 0 0 c m 谱峰拟合 w a v e n u m b e r 【c m - 1 l 原平煤3 0 0 0 2 7 0 0 c m 。谱峰拟合 2 3 太原理l ：入学f 程懒1 1 学位沦史 宁武4 撑煤3 0 0 0 - 2 7 0 0 e m 谱峰瓤合 孝义渫3 0 0 0 - 2 7 0 0 c m 诺峥拟合 ole8t 太原理 ：人学工程倾i 学位论文 古交煤3 0 0 0 2 7 0 0 c m 。谱峰拟合 图3 3 煤3 0 0 0 2 7 0 0 c m l 谱峰拟合结果 这些拟合峰的归属见下表 表3 6 宁武大侏罗煤3 0 0 0 2 7 0 0 红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 峰编位置 宽度高度毒归属面积强峰形 可 ( c m 一1 )( c m 。1 ) 度 l2 9 6 51 4 0 0 0 2 反对称r c h 3 o 0 2g 22 9 5 22 10 0 0 3 反对称r c h 3 0 + 0 7g 32 9 2 53 40 0 1 3 反对称r 2 c h 2 0 4 9g 4 2 8 9 83 l0 0 0 7r ，c ho 2 2g 5 2 8 5 75 30 0 0 9 对称r 2 c h 2 0 4 9g + 高度：吸收甲位：+ 峰形：l 一洛伦兹，g 一高斯，m i x 一洛伦兹、高斯混合峰 l 太顾避1 ：入学，t ：程颀1 学位沦文 表3 7 原乎煤3 0 0 0 2 7 0 0 红外光谱分峰摸拟各吸收峰参数 峰编位置宽度高度+归腻面积强峰形 号 ( c m 一1 )( c m “) 自 + l2 9 6 31 70 0 0 5 反对称r c h 3 0 0 9g 22 9 4 92 00 0 0 6 反对称r c h 3 0 1 4g 32 9 2 43 8o ，0 2 4 反对称r 2 c h 2 0 。9 7g 42 8 9 82 80 0 0 8 r 3 c t t 0 2 碡g 52 8 6 06 3o 。0 1 8 对称r 2 c h 2 l 。1 6g 高度：吸收单位；+ 蜂形：l 一洛伦兹，g 一商斯，m x 一洛伦兹、高斯混合峰 表3 8 宁武4 萍煤3 0 0 0 2 7 0 0 红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 峰编位置宽度高度*归属面积强峰形 ( 锄一1 )( c m ”1 ) 度 + 12 9 6 71 80 0 0 6 反对称r c h 3 o 1 lg 22 9 5 22 2o 0 1 l 反对称r c h 3 o 2 6g 32 9 2 4盂80 0 3 3 反对称r 2 c h 2 1 3 7g 42 8 9 62 8 0 。0 l l r ，c h0 3 4g 52 8 5 95 40 0 2 l 对称r 2 c h 2 1 2 0g + 高度：吸收单位；+ 蜂形：l 一洛伦兹，g 一高斯m i x 一洛伦兹、高斯混合蜂 太原理工人学_ t 程坝一l j 学化沦义 表3 9 孝义煤3 0 0 0 2 7 0 0 红外光谱分峰模拟吝吸收峰参数 峰编位置宽度高度+归属面积强峰形 ( c m 1 )( c m l ) 玉。 l2 9 5 62 6o0 1 6 反对称r c h 3 04 4g 2 2 9 4 1 2 6 0 0 0 5反对称r c h 3 o 1 5 g 3 2 9 2 l 4 0 o 0 4 2 反对称r 2 c h 2 1 7 6g 42 8 9 52 60 0 0 9 r 3 c h 0 2 6g 5 2 8 6 0 6 00 。0 2 8 对称r 2 c h 2 1 7 8g + 高度：吸收单位；+ 峰形：l 洛伦兹，g 一高斯m i x 一洛伦兹、高斯混台峰 表3 1 0 古交煤3 0 0 0 2 7 0 0 红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 峰编位置 宽度高度； 归属 面积强 峰形 粤 ( e r a - 1 )( c m _ 1 ) 度 l 2 9 6 41 70 0 0 6 反对称r c h 3 0 1 1g 2 2 9 5 1 1 9 0 0 0 7 反对称r c h 3 o 。1 3g 32 9 2 3 、 4 10 ，0 2 9 反对称r 2 c h 2 1 2 5g 4 2 8 9 6 2 9 0 0 0 9 r 3 c h o ，2 5g 52 8 6 l5 60 0 2 0 对称r 2 c h 2 1 1 7g 高度：吸收单位i + 峰形：l 一洛伦兹，g 一高斯m i x 一洛伦兹、高斯浞合峰 煤中存在三类脂肪类物质，甲基，亚甲基及次甲基，它们随煤化程度的变 化如图3 a 所示。 友辕理“| 人学r 穰硼卜学位论文 苦1 2 面 量。 ；08 墅 06 0 0 50 0 6o 。0 7 0 0 8 o0 90 1 0 0 o ，c 图3 4 煤中三类脂肪类物质的演化 从图中可以发现，随着煤中氧含量的减少，碳含量的增高，煤中各类 脂肪类物质增加，在肥煤阶段达到最大然后减少，在所研究的中等变璇程 度爆中，亚甲基量较离，面甲基及次早基较少，反映出煤中脂肪类物质以 长链脂肪侧链为主，丽次甲基交联较少，甲基也较少，因此在此阶段，尤 其是肥煤阶段，煤结构松散，有利于煤热解形成焦覆物。斑该注意到艇煤 阶段脂肪类物质的离含量及其转折变化与第二次煤化跃变一致。 3 2 3 禽氧宫熊匿及1 8 0 0c m 4 1 0 0 0c m 1 谱带 煤中的含氧官能团分为四类：羧基、羰基、羟基和醚氧。从图中看出， 波数1 7 0 0 c m 1 的扁蜂，表明羧基含量均低。1 6 5 0c m - 1 1 5 8 0c m 4 处的吸收 峰归属于芳环的c = c 和含氧官能团振动。t r c h a m l e r 和r u i t e r 研究认为由 于接有含氧官能团而加强了芳香碳振动。1 4 0 0c m 。1 7 0 0c m o 处的吸收 带归属于c h 2 基团翻脂肪甲基。 2 r 太原理丁人学t 程坝i 与位沦义 在波数1 8 0 0c m 1 0 0 0c i t i 1 谱带，分峰模拟为1 6 1 9 个峰( 图3 5 ) 。 其归属见表3 1 1 - - 3 15 表3 1 1 宁武大侏罗煤1 8 0 0 1 0 0 0 c m 一红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 编位置宽度面积 蝰 高度t归属 号 ( c m 。)( e r a l ) 强度形+ 11 7 4 44 00 0 0 7芳基酯0 2 4g 21 7 0 04 lo 0 1 5 不饱和羧酸c = o 伸缩振动 0 6 7g 31 6 4 65 00 0 3 5 共轭的c = o 伸缩振动 1 8 6g 41 6 1 33 80 0 3 8 芳香烃的c = c 振动 1 5 1m 51 5 8 52 l0 0 0 9芳香烃的c = c 振动o 2 1g 61 5 6 65 80 0 3 3 芳香烃的c = c 振动 2 0 5g 71 5 l o3 6o 0 1 2芳香烃的c = c 振动0 4 7g 81 4 6 44 0o 0 1 3 c h 3 一c h 2 一的变形振动 0 5 6 g 91 4 2 75 4o 0 1 9 芳香烃的c = c 振动 i 1 0g 1 01 3 7 24 0 叩l o c h 3 一a r r 的振动0 4 3g 1 11 3 2 84 00 0 0 4 c h 2 一c = o 的振动 0 1 6g 1 21 2 7 74 00 0 0 4 芳基醚中的c o 振动 0 1 8g 1 31 2 4 74 00 0 0 6 苯氧基、醚中的c o 、o h 振动 0 2 7g 1 41 2 0 74 0 o 0 1 2羟基苯、醚的c o 伸缩振动 0 4 9g 1 51 1 7 13 8o 0 1 6 羟基苯、醚的c o 伸缩振动 o6 6g 1 61 0 9 68 70 0 6 l 仲醇，醚的c o 振动 5 6 2g 1 71 0 4 63 3o 0 3 la r - o - c ，a r - o a r 中c o c 伸缩振 1 0 9g 1 81 0 3 41 7 0 0 2 4动，烷基醚 0 + 4 3g 1 91 0 1 33 60 0 5 7 烷基醚 2 1 5g a 鲧型下人学t 程颂l 学位论文 表3 1 2 原平煤1 8 0 0 1 0 0 0 c m 虹外光谱分峰模拟各吸收峰参数 蝰 编位置宽度面积 高度幸归属形 号 ( c m l )( c m “) 强度 + l1 6 9 74 8o 0 1 1 不饱和羧酸c = o 半编振动o 5 6g 2 1 6 5 41 6o o l l 共轭的c = o 伸缩振动 0 1 8g 31 6 1 37 70 、0 6 4 芳香烃的c = c 振动 5 2 2m 41 5 6 14 2 0 0 2 2芳香烃的c = c 振动1 0 0 g 51 5 1 7 4 0o 0 1 6芳香烃的c = c 振动o 6 8g 61 4 7 24 2o 0 1 3 c h 3 ，c h 2 的变形振动 o 5 7g 71 4 3 75 5 0 0 3 7芳香烃的c = c 振动 2 ，1 7g 81 3 7 45 80 0 2 0 c h 3 - a j ；r 的振动 1 2 3g 91 3 1 94 0 、0 0 0 8c h 2 一c = o 的振动 0 3 2g l o1 2 7 34 00 0 0 7 芳基醚中的c o 振动 o 3 0g 1 11 2 2 35 60 。0 0 7苯氧基、醚中的c - o 、o h 振动o 4 2g 1 21 1 7 l4 5o 0 0 7 羟基苯、醚豹c o 伸缩振动 o 3 3g 1 3 1 1 1 42 9 0 。0 1 2伴醇，醚的c o 振动 o 3 8g 1 41 0 8 68 7o 0 1 5 仲醇，醚的c o 振动 o 6 8g 1 51 0 3 73 7 0 。0 3 7a r o o c “a p m a f 中c - o - c 伸缩振动， 1 4 7g 1 61 0 3 31 3o 0 1 0 烷基醚 o 1 3g 1 71 0 1 02 l0 0 2 4烷基醚 0 5 4g 3 0 太腺理1 ：大学p t 程坝_ 一学位论义 表3 1 3 宁武4 # 煤1 8 0 0 l o o o c m _ 红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 睦 编位置宽度面积 高度t归属 形 号 ( c m 。1 )( c r n l ) 强度 + 1 1 7 3 03 50 0 1 8芳基酯 1 1 3g 21 6 9 83 90 0 0 9 不饱和羧酸c = o 伸缩振动 0 3 8g 31 6 1 39 9o 1 0 7 芳香烃的c = c 振动 1 1 1 8g 41 5 6 33 10 0 0 9 芳香烃的c = c 振动 0 2 8m 51 5 2 35 2o 0 1 7 芳香烃的c = c 振动 o 9 2g 61 4 4 28 40 0 6 5 c h 3 一，c h 2 一的变形振动 5 ，8 6g 71 3 6 76 40 0 3 l c h 3 一a r , r 的振动 2 1 l g 81 3 1 34 90 0 2 1 c h 2 c = o 的振动 1 0 9g 91 2 6 54 70 0 2 2 芳基醚中的c o 振动 1 0 9g l o 1 2 2 04 5 o 0 1 4 苯氧基、醚中的c o 、o h 振动 o 7 1 g 1 11 1 6 95 80 q 1 4 羟基苯、醚的c o 伸缩振动 o 8 5g 1 21 1 1 71 30 0 0 9 羟基苯、醚的c o 伸缩振动 o 1 2g 1 31 1 0 04 90 0 4 7 伸醇，醚的c o 振动 2 4 6 g 1 41 0 7 02 5o 0 1 9 仲醇，醚的c o 振动 o 5 1g 1 51 0 4 42 70 0 7 2 a r - o c a r - o a r 中c o - c 伸缩振动， 2 0 7g 1 61 0 3 31 5o 0 3 7 烷基醚 o 5 8g 1 7 1 0 1 42 70 0 8 7烷基醚 2 5 0g 3 太垛雕t 人、产工程坝卜t 他沦文 表31 4 孝义堞1 8 0 0 1 0 0 0 c m 一红外光谱分峰摸拟各吸收峰参数 峰 编位置 宽度面积 高度*归瘸形 号 ( c m “)( c m 一1 ) 强度 + l 1 7 0 05 8 o 0 1 5 不饱和羧酸c = o 伸缩振动0 8 7g 2 1 6 5 32 0o 。0 1 1 共轭的c = o 申继振动 o 2 5g 31 6 0 68 40 0 9 3 芳香烃的c - - c 振动 8 2 8m 41 5 5 03 2o o l l 芳香烃的c - - c 振动 o 3 8 g 51 5 1 12 6o + 0 1 6 芳香烃的c = c 振动 0 4 4g 6 1 4 4 37 8 0 0 5 6 c h 3 ，c h 2 的变形振动 4 6 lg 71 3 7 24 80 0 2 7 c h 3 一a 工r 的振动 1 ，4 0g 81 3 2 3 5 20 0 2 0c h 2 一c = o 的振动 1 1 3 g 91 2 6 l6 40 0 2 2 芳基醚中的c o 振动 l 。5 lg 1 0 1 2 0 84 70 1 6苯氧基、醚中的c o 、o h 振动0 8 lg 1 l1 1 7 04 00 。0 1 5 羟基苯、醚的c 。o 伸缩振动 0 。6 4g 1 2 1 1 0 66 20 0 2 7 仲醇，醚的c o 振动 1 7 5g 1 31 0 6 24 2o o l o 仲醇，醚的c o 振动 o 8 8g 1 41 0 3 52 80 0 4 8 烷基醚 l 。4 3g 151 0 l o2 30 0 3 3 烷基醚 0 ，0 8 4g 3 2 太原型工人学_ 1 ：程倾士学位论义 袁3 1 5 古交煤1 8 0 0 1 0 0 0 c m 红外光谱分峰模拟各吸收峰参数 编位置宽度面积 崆： 高度+归属 n ( c m 1 )( c m l ) 强度形+ 。j 11 7 4 34 0o