（农业水土工程专业论文）潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究.pdf

潜漉人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 摘要 人工湿地研究者认为，人工湿地污水除磷主要是基质的吸附、截留作用，一 般人工湿地经过l 2 年使用后其除磷效果会显著下降，这使得人工湿地基质的持 续应用及废弃基质的处置成为新问题。同时，研究者也发现人工湿地存在磷沉积 现象。因此，进一步研究污水磷在人工湿地内沉积作用十分必要如果选择适宜 的人工湿地基质，使磷沉积是人工湿地污水除磷的主要作用，则人工湿地基质具 有了长期利用的可能 本文以波式潜流人工湿地( w a v ys u b s u r f a c ef l o wc o n s t r u c t e dw e t l a n d ，简称 w - s f c w ) 为研究对象，研究了人工湿地基质与污水磷素去除的关系，研究了磷 沉积在人工湿地除磷机制中的作用，并通过小型试验进一步了解不同基质的磷沉 积能力。主要研究结论有： l 、向w - s f c w 基质中掺和1 0 ( 体积比) 的石灰石，使人工湿地3 年来一 直保持着磷的高效去除率，磷的平均去除率为8 4 0 2 。 2 、分析了湿地磷素形态，发现大部分污水磷素滞留于基质中和被植物吸收。 试验结果表明，人工湿地内有机磷不断向无机磷转化，至少有4 3 的有机磷( 颗 粒有机磷和可溶性有机磷) 转化为无机磷。 3 、进行了人工湿地除磷机理研究，发现磷沉积在除磷机理中起主要作用。在 本研究所选用基质中，总磷含量顺序为：石块 土壤 植物，且石块和土壤中的 磷素以各种难溶性金属磷酸盐为主。 4 、分别以石灰石、煤灰渣和土壤为基质进行小型湿地实验，小型实验中三种 基质磷沉积量依次为：煤灰渣 石灰石 土壤。因此，煤灰渣比另外两种基质对生 活污水磷素有更稳定和持久的去除效果，我们可以对更多基质进行实验研究。不 断提高人工湿地技术 关键词：人工湿地基质、磷沉积、除磷机制、污水处理 潜流人工湿地基质与污水磷囊去除关系研究 a b s t r a c t c u r r e n t l yr e s e a r c h e r st h i n kt h a tc o n s t r u c t e dw e t l a n dd e p h o s p h o r i z a t i o ni sb e c a u s e o fs u b m a t c s a d s o r p t i o n a n d s e t t l e d ，g e n e r a l l y t h e d e p h o s p h o r i z a t i o n e f f e c to f c o n s t r u c t e d 硼a n dw i l ld e s c e n da f t e rl 屯y e a r s t i l i sr e s u l tm a k e sa p p l y i n ga n d t r e a t i n gt h es u b s t r a t e st ob ean e wp r o b l e m a tt h es a l l l et i m e r e s e a r c h e r sf o u n d p h o s p h o r u ss e d i m e n ti nc o n s t r u c t e dw e t l a n d s oi ti si m p o r t a n tt of u r t h e rr e s c a r c h p h o s p h o r u ss e d i m e n ti nc o n s t r u c t e dw e t l a n d i fw e c h o o s et h es u b s t m t e st h a tf a v o r s p h o s p h o r u ss e d i m e n tt om a k ep h o s p h o r u ss e d i m e n tb e c o m et h em a i nf u n c t i o ni n d e p h o s p h o r i z a t i o ni ns y s t e m s , t h es u b s u a t e sw i l lp o s s i b i l i t yt ob eu s e df o ro v e ral o n g t i m e t 量l et h e s i se m p h a s i z e dam o d i f l e dc o n s t r u c t e ds u b s u r f a c ew e t l a n dt h a tc a l l e d w a v ys u b s u r f a c ef l o wc o n s t r u c t e dw e t l a n d ( w - s f c w ) ，g o i n go ne x p e r i m e n tt o 涮分 h o wi m p o r t a n tt h ep h o s p h o r u ss e d i m e n ti nd e p h o s p h o r i z a t i o nm e c h a n i s m , a n dt of m d t h ec a p a c i t yo f d i f f e r e n ts u b s t r a t c sb ys m a l le x p e r i m e n t 1 1 壕m a i nr e s u l t sa l e ； l 、t bm i xl o o fi i m e s t o n et oc o n s t r u c t e dw 研l a n ds u b s t r a t e sm a k e st h e d e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c th i g h i n3y e a r s t h ew - s f c wh a dg o o dd e p h o s p h o r i z a t i o n r a t ej t w a s8 4 0 2 2 、a n a l y z e dp h o s p h o r u s f o r ma n df o u n dt h a tm o s to fp h o s p h o r u si nw e s t w a t e r s e t t l e da n de x i s t e di ns u b s t r a t c sa n dp l a n t e x p e r i m e n t sr e s u l ti n d i c a t e dt h a to r g a n i c p h o s p h o r u st r a n s f o r m st oi n o r g a n i cp h o s p h o r u s ，a tl e a s t4 3 o f t h e mt r a n s f o r m e di p a n de x i s t e di ns o i la n db l o c k 。 3 ，s t u d yo u t s p r e a d e dt or e s e a c hd e p h o s p h o r i z a t i o nm e c h a n i s ma b o u t 舭 s f c w , f o u n dp h o s p h o r u ss e d i m e n tw a st h em a i nf u n c t i o ni nd e p h o s p h o f i z a t i o ni n c o n s t r u c t e dw e t l a n ds y s t e m s i nc o n s t r u c t e dw e t l a n dt h es u b s t r a t c st h es e q u e n c eo f t o t a l a m o u n to fp h o s p h o r u sc o n t a i n e dw a s ：b l o c k s o i l # a n t , f l i r t e re x p e r i m e n tf o u n di t w a sm a i n l ym i n e r a lp h o s p h o r u si nb l o c ka n ds o i l 4 、ms m a l le x p e r i m e mo fw 二s f c wu s e dt h eo p p o s i t eh i g hm e t a lc o n t e n t s u b s 扛a t c sl i m e s t o n ea n dc i n d e rt oc o m p a r e ，t h eq u a l i t yo fp h o s p h o r u ss e d i m e n to ft b e t h r e ek i n d so fs u b s t r a m sw a si no r d e r ：c i n d e r l i m e s t o n e s o i l t b ea u t h o rf i n a l l yg e t t h a tc o n s t r u c t e dw e t l a n ds y s t e m sw i t hc i n d e rs u b s t r a t e sw i l lh a v ee v e ns t a b l ya n dl o n g h a u ld e p h o s p h o r i z a t i o nq a l i t ye f f e c t w ec a nr e s e a r c hm o r es u b s t r a t e st or a i s e c o n s t r u c t e dw e t l a n dt e c h n i q u e k e y w o r d ： c o n s t m c t 甜w e t a n d s u b s t r a t e s 、p h o s p h o r u s s e d i n l c n t 、 d e p h o s p h o r i z a t i o nm e c h a n i s m 、w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 1 1 问题的提出 第一章绪论 目前人工湿地研究者比较一致的观点认为污水除磷主要是基质吸附、截留作 用，同时认为磷去除效果在人工湿地使用1 2 年后会显著下降，这使得人工湿地 基质的持续应用及废弃基质的处置成为新问题。但如果证实磷沉积作用是人工湿 地除磷的主要作用，则人工湿地基质具有了长期利用的可能，且可选择更能促进 磷沉积作用的基质。因此，人工湿地处理污水的除磷机理需要进一步开展研究 1 2 综述 1 2 1 潜流人工湿地除磷机理 1 2 1 1人工湿地基质对污水磷的固定作用 人工湿地基质中磷的固定主要包括吸附固定、闭蓄态固定和生物固定。 l 、基质中磷的吸附固定、竞争吸附机制及解吸 1 ) 基本原理 根据污水磷与基质表面分子结合力的性质，可分为物理吸附和化学吸附。物 理吸附由吸附质与吸附剂分子间引力所引起，结合力较弱，吸附热较小，容易脱 附如活性炭对气体的吸附化学吸附由吸附质与吸附剂问的化学键所引起，犹如 化学反应，吸附常是不可逆的，吸附热通常较大。在化工生产中，吸附专指用固 体吸附剂处理流体混合物。将其中所含的一种或几种组分吸附在固体表面上，从 而使混合物组分分离，是一种属于传质过程的单元操作，所涉及的主要是物理吸 附刀。 。 基质对磷的吸附过程可以有条件地用吸附方程来拟合，主要有l a n g m u i r 、 扬! | 太堂亟堂僮监塞 z f r e u n d l i c h 、t e m k i n 、b e t 方程等钉。 常用的是l a n g m u i r 方程。l a n g m u i r 方程的一般形式为： x = ( 胁c ) 0 + k c ) 式中x 代表吸附量，b 代表最大吸附量，c 代表平衡溶液中吸附物的浓度，k 是与吸附能 量项有关的常数l a n g m u i r 方程是从固一气吸附现象中总结出来的经验方程，方程应用于土 壤体系首先被用来描述土壤对p 的吸附唾埘 2 ) 人工湿地中基质对无机磷的物理吸附 广义的讲人工湿地吸附反应主要发生在溶液中磷的活度较低时，包括阴离子 交换吸附和配位吸附。阴离子交换吸附是指磷酸根与土壤胶体之问通过静电引力 的作用发生的吸附反应，没有专一性，又称为非专性吸附n 。在酸性条件下，活 性铁铝上的羟基质子化而带正电荷，就会通过静电引力吸引带负电荷的磷酸根。 这类吸附靠静电引力维持，因而是很弱的。在酸性条件下，对一般带负电的阴离 子如s 0 4 2 ，s i 0 4 4 - 都能产生非专性吸附。由于活性铁铝必须先质子化才能进行交换 吸附，所以这类吸附只能在活性铁铝等电点以下的p h 环境中进行。环境酸性越强， 羟基的质子化越多，非专性吸附也越大。 3 ) 人工湿地中基质对无机磷的化学吸附 阴离子配位吸附是指以h 2 p 0 4 作为配位体，与土壤固相表面- o h 或- h 发生配 位体交换而保持在土壤胶体表面的过程，这种吸附具有某种程度的专一性，因此 又称为磷的专性吸附。专性吸附不仅仅是静电引力，更重要的是化学力( 共价键) 的作用，所以也称为化学吸附。其机理为：反应一，h 2 p 0 4 与活性铁铝的o h 进行 配位交换，并释放出o r ，形成单键吸附；反应二，被吸附的磷酸根中另1 个o h ， 脱质子化释放出一个 r ；反应三，发生第二次配位体交换，结果进一步释放出o h ， 形成六边形结构的双键吸附。被土壤专性吸附的磷在短期内( 几个月) 会保持着相当 大的有效性。但随着时间的延续，特别是当双键形成以后，磷的有效性就大大降 低。人工湿地中基质对无机磷的此类吸附属于化学吸附，化学吸附后形成难溶性 的磷酸盐成为湿地中基质部分，从污水中分离的过程，称为人工湿地基质的磷沉 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 积。 在不同土壤基质中，磷的化学固定受不同的体系所控制，在石灰性和中性土 壤基质中，由钙镁体系所控制。在石灰性和中性土壤中，磷酸离子( 主要是阳，o 2 形态) 与土壤胶体上交换性c a 2 + 以及土壤溶液中的c a 2 + 经化学作产生一系列的c ap 化合物。如水溶性磷酸一钙，在石灰性土壤上与c a 2 + 化合，最初形成磷酸二钙 ( c a i - i p 0 4 2 h 2 0 或c a h p 0 0 ，磷酸二钙继续与c a 2 + 作用，逐渐形成溶解度很小的磷 酸八钙眦4 ) 6 3 h 2 0 ，最后又慢慢转化为稳定的磷酸十钙 c a , o 【i o o d o h m 。 随这一转化的继续进行，生成物的溶度积常数( p k 值) 相继增大，溶解度减小，生 成物在土壤基质中趋于稳定。 在酸性土壤基质中，磷的固定由铁、铝体系所控制。酸性土壤中的磷酸离子( 主 要是h 2 p 0 4 形态) 与活性铁、铝或交换性铁、铝以及赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、三 水合铝、无定形铁铝、等化合物作用形成一系列溶解度较低的f e ( a i ) - p 化合物。 如磷酸铁铝、盐基性磷酸铁铝、粉红磷铁矿、磷铝石等。 石灰石基质中也存在磷沉积过程，因为石灰性土壤中也含有少量的活性铁铝， 同时石灰性土壤中c a c o ，也可进行磷的化学吸附，先是形成无定形的钙磷酸盐， 然后逐渐地转变成结晶态，最终形成磷灰石c 1 2 。 4 ) 磷竞争吸附机制 土壤基质中的磷总是存在于吸附与解吸这一动力学平衡中。但当溶液中存在 其它离子或物质时，就会打破这一平衡，即对磷产生竞争吸附作用。在实际的土 壤溶液中，存在着多种有机和无机阴离子，它们都有可能在矿物表面与磷酸根竞 争吸附位点，从而影响磷的吸附程度。竞争吸附强弱取决于矿物表面对离子亲和 力的大小。表面对哪种离子亲和力高，哪种离子就被优先吸附。r y d e n 等测定了各 种阴离子在铁凝胶上的吸附程度，其下降顺序为：h 2 p 0 4 h a s o ； h s e 0 3 h 4 s i 0 4 m 0 0 4 s 0 4 2 s e 0 4 c i n o j 。他们分别把上述各种阴离子等摩 尔加入到已吸附磷的悬液中，发现s 0 4 2 - 、s e 0 4 、c l 、n 0 3 对磷的吸附不产生影 响，其它离子影响的大小与它们被吸附的强弱一致，即为h a s 0 4 垣捌太堂硒主堂僮垃塞 h s e 0 3 h 4 s i 0 4 m 0 0 4 c 1 3 】。 许多有机阴离子也与磷发生竞争吸附，使磷的吸附量下降。l o p e z h e m a n d e z 等0 9 8 6 ) 报道，苹果酸和草酸不仅减少土壤对磷的吸附，甚至使上壤中原有的磷发 生解吸钉。但有些有机阴离子的存在，如氨基酸，不仅不减少磷的吸附，反而增 加磷的吸附 1 5 3 。 5 ) 磷的解吸及影响因素 土壤基质中磷的解吸和溶解是磷吸附和沉积过程的逆过程。解吸的快慢和多 少直接关系到人工湿地基质的除磷效率，从而影响到湿地出水水质。那些仅靠静 电作用吸附到可变电荷表面的磷，即湿地基质中物理吸附态的磷，当它们获得与 吸附时所释放出的等量的能量时就可解吸 1 7 3 。通过配位体交换而吸附的离子则不 然，因为它们与表面金属离子形成了化学键这样它们的解吸就变得非常困难而 呈现明显的滞后现象n 耵。所以磷沉积过程的除磷方式更安全、可靠。 和吸附过程一样，解吸过程也由快反应和慢反应组成。解吸过程分为三个阶 段：最初为快速解吸，紧接着为中速解吸，最后为慢速解吸。相应地解吸等温线 也可划分为三个不同区域：解吸i 区为快速解吸区，把拟物理吸附的磷解吸下来： 解吸区为慢速解吸区，把键能较低的共价键吸附的磷解吸下来：解吸i i i 区为特 慢解吸区，则是非常缓慢的解吸与高能键相结合的牢固吸持的磷 1 9 3 。 在影响土壤磷酸盐溶解的许多因素中，p h 对土壤中难溶性磷酸盐的溶解起着 十分重要的作用如降低石灰性土壤的p h 或提高酸性土壤的p h ，将促进石灰性 土壤中c , a - p 和酸性土壤中f e - p 和a l - p 等的溶解。石灰性土壤和酸性土壤淹水后 磷的生物有效性提高就是由土壤p h 的变化引起的。解吸体系的p h 可能影响磷酸 根的质子解离和表面电荷状态，因此也可能影响磷的解吸。通常认为p h 升高，磷 的解吸量将增加2 0 , 2 1 , 塌，表明磷的解吸过程是消耗o h 或释放质子的过程捌。 根系分泌的低分子量有机酸除降低土壤p h 促进土壤中难溶性磷酸盐的溶解 外，还可通过以下途径活化土壤中的磷：( 1 ) 在红壤上有机酸能显著促进f c ，a l 的释 放，消除大量非晶态的f e ，舢氧化物及水化氧化物，从而促进f e ，舢氧化物和水化 赵锦辉 潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 物所吸附的磷的释放e 2 3 2 4 3 , , 而在石灰性土壤上有机酸是否可消除大量碳酸钙，促 进被碳酸钙吸附的磷的释放有待于进一步研究。( 2 ) 有机酸一有机阴离子与f e ，灿 和c a 等金属离子问的络合反应造成含磷化合物的溶解，从而活化土壤中的磷。在 灰化土和淋溶土上柠檬酸明显增加磷的释放量，且磷的释放量与f e 。舢的释放量 之间呈显著正相关。这表明，柠檬酸主要释放与f e ，a l 结合组分中的磷。同时， 由于柠檬酸的加入，土壤中磷的相对扩散系数显著提高t 2 4 2 5 1 , 由于植物生长所需 的磷几乎完全是通过扩散方式进行迁移的1 2 6 因此在缺磷胁迫下植物通过增加有 机酸的分泌，可大大提高土壤的生物有效性。 g e r k e 等认为土壤磷的解吸过程受磷扩散速率的控制啦! ：也有人认为竞争一吸 附或配位体置换反应是磷解吸更重要的机理，加入竞争阴离子可以促进磷的释放 2 1 ：1 ，另外，吸附态磷也可能包含了一部分化学沉淀态的磷，因为两者无法截然分 开，因此土壤磷的解吸过程实际上包含了一部分难溶性磷的溶解过程c 3 0 。 2 、土壤基质中磷的闭蓄态固定 闭蓄态固定是指磷酸盐被溶解度很小的无定型铁、铝、钙、等胶摸所包蔽的 过程( 或现象) ，这中被包蔽的磷酸盐化合物称谓闭蓄态磷( o p ) 。在我国南方水稻 土中，闭蓄态磷大约占土壤无机磷总置的4 0 7 0 ，在旱作情况下难于为植物所利 用，在淹水还原条件下，其中的磷仍有可能释放出来 1 6 3 。 3 、土壤基质中磷的生物固定 土壤溶液中磷酸盐的浓度取决子磷的矿化作用和固持作用两个方向相反的过 程的相对速率，它们的相对速率受被降解有机物含磷量的影响。当有机物的c p 比大于3 0 0 时，出现净固持( 固持作用速率 矿化速率) ；反之，当该比值 1 5 0 ) 消煮2 0 - - 3 0 m i n 到消煮液不再剧烈沸腾时即表示消煮完成。冷却或将消煮液 定量的转入2 5m l 容量瓶中并用少量蒸馏水冲洗。 ( 1 0 ) 向容量瓶中加入指示剂2 ，6 一二硝基酚2 滴。对酸浸提液用氢氧化钠 溶液( 2m o l l ) 调节p h 到溶液呈黄色，再用硫酸溶液( 0 2 5m o l l ) 回滴至溶液 无色。对于碱浸提液只要酸化至溶液无色即可。加蒸馏水约达到1 5m l ，加镏锑抗 扬趟友兰亟土堂篮垃塞! 显色剂2 5 m l ，定容至2 5 m l ，摇动，3 0 m i n 后比色。 ( 1 1 ) 为了测定提取液中无机磷，吸取酸性浸提液( 步骤5 ) 和碱性浸提液 适量( 步骤8 ) ，到2 5 m l 容量瓶中稀释定容后，按比色法测定含磷量( 参见步骤 1 0 ) 。 结果计算 p a o f p a t - p a i p b o = p b t - p b i p o = p a o + p b o p 雏一酸浸提的有机磷和无机磷总量， l g g ： p a d 酸浸提的有机磷，j a g g - p 缸一酸浸提的无机磷，t 喀g ： p b 卜碱浸提的有机磷和无机磷总量，l a g g ； p b o 碱浸提的有机磷，腭缝； p b i 碱浸提的无机磷，p g g ： p o 一土壤有机磷，l a g g ： 三、人工湿地污水颗粒磷中有机磷的测定方法： 取1 0 0 0 m l 水样于离心管中，离，已, ( 4 5 0 0 r m i n ，t o m t n ) ，之后去除上清液，保 留底部固体，用硫酸与氢氧化钠浸提法测得其中有机磷t p o 和无机磷t p i 。 2 2 结果与分析 2 ，2 1w - s f c w 三年内稳定运行的t p 去除效果 从2 0 0 3 年8 月到2 0 0 6 年8 月，波式潜流人工湿地污水水力负荷8 0 1 0 3 m 3 m 2 d 。其间测定进出水t p ，结果如图2 1 。 1 、2 0 0 3 年8 月到2 0 0 6 年8 月，w - s f c w 磷去除率一直保持在高水平，磷去 除率为8 4 0 2 士5 8 9 ，出水浓度t p 为0 8 i - 0 2 7 m g l 。 赵锦辉 潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 2 、文献报道人工湿地对磷的去除是通过基质、微生物和植物等协同作用完成 的【蜘。根据本试验结果，冬季的除磷效果未受影响，说明植物作用对于p 去除有 限 g g 2 鼍 g n 日期 图2 1 三年内w - s f c w 的磷素去除情况 2 2 2 人工湿地沿程t p 去除情况 兽8害 取样点 图2 2w - s f c w 沿程t p 去除情况 2 0 0 6 年6 月对人工湿地沿程各取样点进行t p 分析实验，如图2 2 所示。 ， x 褥篷咐 俯为柏寻仲o 7 6 5 4 3 2 1 o 毫毯璐正卜 一甘呻oono n o 呻o o n 西甘吲oono o o n 6 5 4 3 2 l o o 、占d l 扬捌态堂甄堂焦i 幺塞 ! 1 、污水t p 浓度在人工湿地内部沿程逐渐降低。 2 、从折线图斜率上看，前部较大，中后部相对较小，说明在污水1 1 p 浓度较 大的前端磷去除量较大，中后部随着污水t p 浓度的降低，磷去除量将小。 3 、湿地污水磷去除过程中仅与湿地基质和植物发生作用，所以污水中减少的 磷应存在于湿地基质和植物中，而且基于上述推断w - s f c w 内前端基质和植物中 滞留的磷应多于中后部。 2 2 3 人工湿地中污水磷素分级研究 2 0 0 6 年4 月至5 月通过对人工湿地进、出水进行t p 、可溶性t p ，颗粒磷、 可溶性i p 、可溶性有机磷测量实验，得出以下结果 2 2 3 1 污水t p 去除情况 。 7 6 b - 1 5 e 4 慧3 2 1 o 。t o鼍鼍景餐景d t o暑 一一 n门 j一 甘 未：暑暑：圣 鲁 量实验日期g gg窖gg 害 g 3 “” oooooo 图2 3w - s f c w 进、出水t p 实验 如图2 - 3 所示： l 、湿地进水1 1 p 为5 7 9 - - - 0 5 3 m g l ，出水为1 1 7 ：- 0 1 5 m g l ，去除率为7 9 6 8 = 1 = 3 0 4 2 、三年来，人工湿地对磷素去除一直保持高效率。进水1 1 p 浓度有一定波动 ， 鬟哥逝书 伯 o 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷紊去除关系研究 1 7 性，但出水t p 保持在低水平且波动很小。 3 、进入人工湿她中各种形式的磷素大部分滞留下来，成为湿地的一部分 2 2 3 2 污水可溶性t p 去除情况 如图2 4 所示： 1 、湿地进水可溶性t p 为3 5 6 ：t 0 3 4 m g l ，出水为0 6 5 - j ：0 1 3 m g l ，平均去除 率达8 1 7 2 “0 0 。 2 、试验中，能透过微孔滤膜( 孔径0 2 2 u r n ) 的磷素被认为可溶性t p ，这部 分包括离子、分子和部分胶体形态磷素，该部分磷素滞留于湿地是因为湿地基质 对其的吸附、沉积作用和湿地微生物、植物对该部分磷素的作用等等。 2 2 3 3 污水颗粒磷去除情况 如图2 5 所示： l 、湿地进水颗粒磷为2 2 4 士0 1 9 m g l ，出水为0 5 2 士0 0 3 m g l ，平均去除率达 7 6 4 1 4 - 2 5 6 。 2 、试验中，不能透过微孔滤膜( 孔径0 2 2 u r n ) 的磷素被认为颗粒磷，该部 分包括不能透过滤膜的胶体和大颗粒形态的磷素，该部分磷素滞留于湿地主要是 湿地基质对其的吸附、截流作用，而后部分在微生物作用下分解、转化，或本身 为微生物至湿地中进一步演化 3 、通过对湿地进水水样离心后，取其中固体沉淀物测定其中无机磷、有机磷 含量得知：进水颗粒磷中以有机磷为主，占总颗粒磷得8 1 左右。 2 2 3 4 污水可溶性i p 去除情况 如图2 6 所示； l 、湿地进水可溶性i p 为2 7 9 j ：0 2 2 m g l ，出水为0 5 5 ：- 0 0 9 m g l ，平均去除 扬趟太堂亟生篮j 幺塞 ! 率达8 0 3 1 4 - 3 0 5 2 、这部分磷素主要以h 2 p 0 4 、h p 0 4 2 、p 0 4 3 形式存在，湿地进水为d a s b 出水，厌氧过程是释磷过程，在聚磷菌作用下，湿地进水可溶性i p 保持在2 7 9m g l 水平，而且波动性很小。说明在潜流人工湿地前加上厌氧过程对对w - s f c w 的稳 定运行是有利的。 3 、潜流人工湿地进出水可溶性无机磷的浓度差异趋于稳定，说明大量可溶性 无机磷从湿地污水中消失，证明人工湿地基质对可溶性无机磷的吸附、磷沉积效 果稳定。 4 5 莹3 ： 嘲3 缸2 5 黔 台0 5 0 j 3 b 1 2 5 蔷2 缸1 5 锫1 窿n ： 1 0 0 8 0 莓 加鬻 2 0 0 o t oo u o o 一 一 一 鼍麓鼍 一 一 g 薹薹薹薹薹 鲁 善实验日期oooooo 图2 4w - s f c w 进、出水可溶性1 1 p 夷睑 o l f ，o qq甘 do ooo 图2 5w - s f c w 进、出水颗粒磷实验 1 8 0 6 0 髓x 1 - 竺希 0 ：实验日期 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究1 9 3 5 茜3 款 垒1 5 蕃o ： o o n 叫 o 1 8 0 尊 4 0 嚣 2 0 o 曷哩2 一 ：嘎实验日期 昌 。 昌 图2 6w - s f c w 进，出水可溶性i p 实验 2 2 3 5 污水可溶性有机磷去除情况 如图2 7 所示： 1 、湿地迸水可溶性有机磷为0 7 7 士- 0 1 5 9 l ，出水为o 1 + 0 0 6 m g l ，平均去除 率达8 6 6 7 j ：9 2 8 2 、这部分磷素在t p 中比重是最小的，但去除效率却最高，说明可溶性有机 磷的降解和无机化在湿地中很容易进行。 1 2 纂 1 | | 蓄0 。2 图2 7w - s f c w 迸、出水可溶性有机磷实验 扬世友堂亟堂僮j 幺塞 踅 2 2 3 6 各部分磷素的比较 t p可溶性t p颗粒p可溶性i p可溶性有机磷 污水磷 图2 8 各部分磷索比较 如图2 8 所示： 。 l 、从总量上来看，颗粒磷和可溶性i p 占污水t p 的8 9 ，所以人工湿地对 污水磷素的去除，从数据上分析是对颗粒磷和可溶性i p 的去除 2 、进水颗粒磷含量为2 4 2 = 1 - 0 4 7 m g l ，湿地基质对s s 中的截留作用，使得其 中的颗粒磷滞留下来。 3 、人工湿地对可溶性m 的去除则是湿地基质对可溶性m 的吸附、磷沉积和 植物、微生物对其的作用。 2 2 3 7 污水进、出水各部分磷素的比较 如图2 9 所示： l 、湿地污水中各种磷素是相互转化的，但进、出水中各部分磷素的比例变化 不大，只是总量减小，说明湿地对各部分磷素都有去除效果。 2 、微生物将颗粒磷和有机磷降解为可溶性无机磷，而后基质对可溶性无机磷 7 6 5 4 3 2 1 o 目咖如 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 的吸附和磷沉积是人工湿地磷去除的主要作用。 进水磷分级 w - s f u w 出水磷分级 9 m 固慨 2 3 小结 l 、三年来，人工湿地对磷素去除一直保持高效率。进水t p 浓度有一定波动 性，但出水t p 保持在低水平且波动很小。 2 、污水t p 浓度在人工湿地内部沿程逐渐降低。湿地污水流动过程中仅与湿 地基质和植物接触，所以污水中减少的磷应存在于湿地基质和植物中，而且人工 湿地内前端基质和植物中滞留的磷应多于中后部。 3 、从总量上来看，污水颗粒磷和可溶性i p 占t p 的8 9 ，所以在数量上人 工湿地对污水磷素的去除，主要是对颗粒磷和可溶性i p 的去除。 4 、颗粒磷滞留于湿地主要是湿地基质对其的吸附、截流作用，进水颗粒磷中 以有机磷为主，占总颗粒磷得8 l 左右，该部分在微生物作用下分解、转化，或 本身为微生物至湿地中进一步演化。 5 、可溶性有机磷在t p 中比重虽小，但湿地对可溶性有机磷去除率却比较高， 这是湿地中大量微生物作用的结果。 6 、结合长期实验( 如图2 1 ) ，湿地对t p 的去除基本不受环境温度的影响， 说明植物作用对于p 去除非常有限，对于颗粒磷中的颗粒有机磷和可溶性有机磷 扬捌友兰亟堂焦逾塞丝 的降解我认为是和湿地中大量微生物分不开的，在冬季虽然环境温度低，但在湿 地内部有着相对高的温度，各种微生物仍保持着定的活性。在i p 的去除方面，主 要靠湿地基质对磷素的吸附和磷沉积。这是t p 的去除基本不受温度的影响的最好 解释。 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 第三章污水磷素在人工湿地内的演变初步研究 为了解人工湿地内磷素的演变，需对湿地中土壤、石块、植物进行总磷、无 机磷和有机磷含量分析，以期获得3 年内滞留于潜流人工湿地内磷素的分布和湿 地内部微生物对有机磷的作用，并对湿地中磷素演变机制做出初步探讨。 3 1 材料与方法 3 1 1 潜流人工湿地基质预处理及其中总磷、无机磷、有机磷测定方法。 1 、土样( 或基质) 预处理 取湿地适当位置土壤( 或基质) 到实验室后放入烘箱，5 0 条件下干燥l 周， 样品研磨、过筛待测。 对于人工湿地基质( 卵石石块) ，烘干后用粉碎机粉碎，然后过筛待测。 2 、硫酸与氢氧化钠浸提法测基质中总磷、无机磷、有机磷。 ( i ) 称过1 0 0 目( o 1 4 9 r a m ) 土壤( 基质粉末) 2 0 0 9 ，放入5 0 m l 容量瓶中， 同时用另一5 0 m l 容量瓶做空白试验。 ( 2 ) 向容量瓶中加浓硫酸3 m l ( 石灰性粉末加4 m l ) ，缓缓摇动容量瓶以使 硫酸和土壤混合均匀。 ( 3 ) 用刻度吸管向瓶中加蒸馏水共4 m l ，分4 次加，每次i m l 。在每次加 后均应剧烈摇动容量瓶5 s l o s 进行混合 ( 4 ) 用5 m l l o m l 蒸馏水冲洗容量瓶瓶口内壁，在剧烈摇动混合。加蒸馏 水至刻度下i c m 处，冷却后定容，并充分摇动混合均匀。 ( 5 ) 将容量瓶中悬液2 0 m l 3 0 m l 用中速滤纸过滤并收集好滤液，滤液中 的磷包括酸溶有机磷和酸溶无机磷。 ( 6 ) 用蒸馏水将容量瓶中剩余土壤全部转移到滤纸上，在用洗瓶以约5 m l 蒸馏水冲洗土壤。让液体充分排干。此第二次的滤液弃去不再保留。但保留滤纸 扬捌盔堂臻堂焦监塞丝 上的土壤。 ( 7 ) 小心将滤纸和土壤一道转入2 5 0 m l 叁角瓶中。 ( 8 ) 向三角瓶中加入氢氧化钠溶液( o 5 m o l l ) l o o m l ，加塞振荡2 h 。过滤。 并收集滤液，此滤液中含有碱溶性有机磷和碱熔性无机磷。 ( 9 ) 为了测定酸浸提液和碱浸提液中全p 类含量，吸浸提液适量到2 5m l 三角瓶中，加约0 5 9 过硫酸钾和1m l 硫酸溶液( 5 5m o l l ) 。在电热板上( 1 5 0 1 2 ) 消煮2 0 - - 3 0 m i n 到消煮液不再剧烈沸腾时即表示消煮完成。冷却或将消煮液 定量的转入2 5m l 容量瓶中并用少量蒸馏水冲洗 ( 1 0 ) 向容量瓶中加入指示剂2 ，6 一二硝基酚2 滴。对酸浸提液用氢氧化钠 溶液( 2m o l l ) 调节p h 到溶液呈黄色，再用硫酸溶液( o 2 5m o l l ) 回滴至溶液 无色。对于碱浸提液只要酸化至溶液无色即可。加蒸馏水约达到1 5m l ，加钼锑抗 显色剂2 5 m l ，定容至2 5 m l ，摇动，3 0 m i n 后比色。 ( 1 1 ) 为了测定提取液中无机磷，吸取酸性浸提液( 步骤5 ) 和碱性浸提液 适量( 步骤8 ) ，到2 5 m l 容量瓶中稀释定容后，按比色法测定含磷量( 参见步骤 1 0 ) 结果计算 p a o = p a t p a i p b o = p b t - p b i p o = p a o + p b o p 砒- 酸浸提的有机磷和无机磷总量，r i g g ； p a o 酸浸提的有机磷，r i g g ； p a i 一酸浸提的无机磷，r i g g ： p b t - 碱浸提的有机磷和无机磷总量，r i g g ： p b o 碱浸提的有机磷，r i g g = p b i 碱浸提的无机磷，r i g g ； p o 一土壤有机磷，腭恒； 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 3 1 2 人工湿地中植物总磷分析方法 l 、植物采集 取湿地适当位置植物组织，用去离子水洗净后放入烘箱，5 0 条件下干燥1 周，样品研磨、过筛待测。 2 、植物全磷测定方法： h 2 s 0 4 - - h 2 0 2 消煮一钼锑抗比色法 3 2 结果与分析 3 2 2 基质磷含量分析 3 2 2 1 土壤中t p 含量 2 0 0 6 年3 月2 3 日测定波形潜流湿地中土壤1 1 p 含量( 以湿地旁边草地上土 壤为对比) 1 6 0 0 、1 2 0 0 捌 缸8 0 0 缮 翥4 0 0 o 口镝嘲址t 壤r p 皿湎绷虹t ：壤i p 囵镯绸址匕嚷有机磷 f 阻匦脯。吨，h b 前部1 前部2中部1 中音陧后部l后部2对比土样 取样位置 图3 1 波式湿地土壤总磷分析 如图3 1 所示： l 、波形湿地土壤t p = 1 1 6 3 4 0 m 2 3 7 5 t t g g ，扬州地区土壤矸= 8 5 2 鸺g 。土 堑捌太生亟圭堂焦监毫垫 壤平均卯增加值3 1 1 4 0 蚺r g 。 2 、湿地土壤i p = 7 5 5 8 7 4 - 8 9 7 0 1 t g g ，扬州地区土壤i p = 4 4 0 1 0 v g g 。土壤平均 i p 增加值3 1 5 7 7p g 倌 3 、湿地土壤有机磷= 4 0 7 5 3 4 - 1 7 5 0 4 t t g g ，对比土壤有机磷- - 4 1 1 9 0 t t g g 。湿地 中土壤有机磷分布不均衡，前端少，中后端较多。 4 、湿地中土壤体积约为6 m 2 m 0 2 m = 2 4 m 3 ，土壤密度取1 5 9 m e ，含水率 为4 0 ，湿地土壤中增加的t p 含量约为为2 4 x 1 5 x 6 0 x 3 1 1 4 0 = 6 7 2 6 2 9 。 3 2 2 2 卵石表面t p 含量 通过大量试验和查阅资料( 5 0 j ) 确定构成人工湿地的石块初始t p 含量为l o i l g g ( 以无机磷形态存在) ，堆积密度1 8 51 吨, m s 由于石块位于人工湿地表面2 0 c m 以下，所以 从湿地中取出石块会对湿地产生破坏，所以平均的 从湿地前、中、后位置挖取石块，实验中湿地卵石 分黑色卵石( 表面光滑) 、黄色卵石( 表面粗糙) 、 白色卵石( 表面光滑) 。如图3 2 所示。图3 2 湿地中的卵石 对湿地中卵石进行分类，测定其中总磷含量，实验结果如表3 1 所示： 如表3 1 所示： 1 、沿水流方向黑色卵石和白色卵石t p 含量逐渐降低，黄色卵石中部含量高， 后部含量少。 2 、平均下来，黑色卵石1 1 p 含量2 2 2 3 6p g ，g ，有机磷含量为3 4 8 6 甥g ；黄 色卵石2 7 5 9 0t t g g ，有机磷含量为3 4 8 0t t g g ；白色卵石1 5 8 2 4 腿g ，有机磷含量 为3 6 2 4 熘倌。湿地中卵石t p 含量黄色卵石 黑色卵石 白色卵石，而对于有机 磷含量而言，三种石块差另4 很小，平均为3 5 3 0 熘值。 3 、初步分析，黄色卵石表面粗糙，比表面积大，所以其t p 含量高于其他两 赵锦辉潜流人工湿地基质与污水磷素去除关系研究 种卵石 4 、湿地中卵石总量大约1 8 5 x 6 x 2 x 0 5 = 1 1 i t ，平均t p 含量取 ( 1 1 1 8 6 + 2 1 2 2 + 1 2 6 6 8 ) 3 = 2 1 8 8 3 9 t ，所以湿地石块中增加的t p 含量约为1 1 1 ( 2 1 8 8 3 - 1 0 ) = 2 3 1 8 o l g 5 、湿地卵石中平均有机磷含量为1 1 1 3 5 3 0 = 3 9 1 8 3 9 。 表3 1 卵石中总磷含量分析 单位( 鸺g ) 石块黑色卵石黄色卵石白色卵石 t p 含量 t p 有机磷 t p 有机磷 t p 有机磷 前 3 6 3 6 63 5 2 32 1 3 0 43 4 2 91 9 3 83 8 2 6 中1 9 1 5 63 5 0 64 0 2 4 73 4 7 81 5 4 2 33 4 7 8 后 1 1 1 8 63 4 2 82 1 2 23 5 3 31 2 6 6 83 5 6 7 3 2 3 人工湿地中植物磷含量研究 取湿地中多株美人蕉叶进行总磷分析： 如图3 3 所示： l 、美人蕉在不同生长发育阶段对磷的吸收量是不同的，磷吸收量5 - 8 月逐月 升高，而在8 月份吸收量达到最高值，然后随着植物的衰老呈下降趋势，在1 2 月 美人蕉枯萎期植物体内的磷达到一个较低的值，这是由于植物地上部的磷元素发 生了迁移，有可能会转移到根部贮存，或释放到湿地环境中。 2 、为近似计算收割植物从湿地中去除的t p ，湿地中大致有1 2 0 株美人蕉， 1 2 月份收割时去除其地面部分，每株o 5 l 【g ，所以3 年收割去除t p 为 1 2 0 x 1 0 3 x 2 1 4 5 5 6 x l o - 6 x 3 x o 5 = 3 8 6 2 9 ( 经过大量实验，每年1 2 月份时美人蕉中茎 的t p 含量与叶非常接近，所以在近似计算中认为和叶的t p 含量相同) ，这部分 t p 在植物中都以有机磷形式存在。 扬趟盘兰壅土星焦i 幺毫 堡 3 、秋冬季收割湿地植物对湿地中