（农业生物环境与能源工程专业论文）农业废弃物热解特性的研究.pdf

学位论文 是否保密 磊 如需保密，解密时间年 月日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名：声豪辛善 帆功f 。年6 月2 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 学雠文储鲐庙隶禧导师始南素 签名日期：z d 口年月2 日签名日期：z 。阳年6 月箩日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 农业废弃物热解特性的研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 生物质能源开发的意义1 1 3 我国农业废弃物资源利用现状l 1 3 1 能源化利用2 1 3 2 饲料化和肥料化利用2 1 3 3 材料化利用3 1 4 农业废弃物资源化存在的问题4 1 5 我国生物质能热化学转化利用现状4 1 5 1 成型技术4 1 5 2 气化技术4 1 5 3 热解液化技术5 1 5 4 我国支持鼓励生物质能源的开发利用5 1 6 国外生物质能转化与利用现状6 1 7 废弃生物质资源热解转化利用技术介绍7 1 7 1 压缩成型技术。7 1 7 2 气化技术7 1 7 3 液化技术8 1 7 4 热解技术8 1 8 热重分析基础8 1 9 农业废弃物热解特性研究现状。1 0 1 1 0 本论文的研究目的意义、研究内容1 1 第二章农业废弃物木质素、粗纤维含量分析1 2 2 1 引言1 2 2 2 纤维素、半纤维素、木质素的化学性质1 2 2 3 材料与方法1 3 2 3 1 试验原料1 3 2 3 2 试验试剂13 2 3 3 试验器材1 3 2 3 4 粗纤维含量的测定1 4 2 3 5 木质素含量的测定1 4 2 4 结果与分析1 5 2 5 ，j 、结l6 华中农业大学2 0 10 届硕士研究生学位论文 第三章农业废弃物热重分析试验研究1 7 3 1 引言17 3 2 试验设备1 7 3 2 1 主要技术指标18 3 2 2 设备工作原理1 9 3 2 3 试验条件19 3 3 试验原料。1 9 3 4 试验步骤。1 9 3 5 试验结果与讨论2 0 3 5 1 物料热解反应的整体情况2 4 3 5 2 三种主要组分的热解机理。2 5 3 5 3 物料热解的热重和微分热重曲线分析2 5 3 5 4 不同物料热解情况的差异2 5 3 5 5 关于肩峰和热解温度范围2 6 3 5 6 关于最大热解速率一2 6 3 5 7 关于升温速率和颗粒粒径2 7 3 6 _ 、l 右：1 7 第四章热解动力学分析2 8 4 1 动力学分析基础2 8 4 2 热解动力学方程2 8 4 2 1 基本方程推导2 9 4 2 2 由s h a r p 微商法处理基本方程3 0 4 2 3 由c o a t s f e r n 积分法处理基本方程3 0 4 3 以稻草为例求解动力学参数。31 4 4 结果与讨论3 2 4 5 小结3 9 第五章结论与建议一4 0 5 1 主要结论4 0 5 2 建议4 0 参考文献4 1 致谢4 5 农业废弃物热解特性的研究 摘要 农业废弃物是我国的宝贵资源，可通过各种方式转化成生物质能源，以减轻对 化石能源的依赖，并且有利于保护环境，所以合理利用这部分资源具有重要意义。 热解技术在农业废弃物的能源转化利用中得到广泛利用，这需要我们更多的了解各 种物料的热解特性，以对农业废弃物进行充分合理的利用。 本文选取剩余量较大的1 2 种农林业废弃物作为研究的原料，在氮气氛围内，以 升温速率为1 0 。c m i n 和2 0 m i n 两种情况对它们的热解特性进行研究。首先用纤 维素测定仪测定1 2 种废弃物料的粗纤维和木质素含量，试验结果得出花生壳、杉树 枝、棉花杆、竹子、樟树枝、油菜杆的木质素含量较高；而对于粗纤维的含量，玉 米芯、稻草、玉米秸秆、小麦秸秆较低，其他几种物料的粗纤维含量较高，超过5 0 。 通过对热解试验得到的t g 和d t g 曲线分析，可以看出农业废弃物料的热解过 程分为四个阶段，主要热解阶段的温度范围在2 0 0 4 4 0 之间，不同的物料有不同 的热解特性，竹子、杉树枝、梧桐枝、樟树枝热解速率达到最大时对应的温度较高， 秸秆类相对较低，另外梧桐枝、花生藤、樟树枝、油菜杆有明显的肩峰。 最后分别用微商法和积分法求解各物料的动力学参数，并对求解结果进行了分 析。从分析结果看出不同物料的活化能相差不大，与其粗纤维和木质素含量没有明 显关系，不同种生物质废弃物之间有一定的共性，在一定的条件下可以一起转化利 用。 关键词：农业废弃物；热重分析；t g d t g ；热解特性；动力学 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a g r i c u l t u r a lw a s t e sa r et h ev a l u a b l er e s o u r c gi no u rc o u n t r y , t h e yc a nb ec o n w r t e d i n t ob i o m a s se n e r g yi nv a r i o u sw a y st or e d u c eo u rr e l i a n c e0 nf o s s i le n e r g y , a n dh e l pt o p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t ，s ot h er e a s o n a b l eu s eo ft h i sp a r to fr e s o u r c e si si m p o r t a n t p y r o l y s i st e c h n o l o g yo fa 酣c u l t u r a lw a s t e si sw i d e l ya p p l i e dt oc o n v e r t i n ga n du t i l i z i n g b i o - e n e r g y , w h i c hn e e du st ok n o wm o r ea b o u tt h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u s a g r i c u l t u r em a t e r i a l s t h e na g r i c u l t u r a lw a s t er e s o u r c e sw i l lb em o r ef u l l yd e v e l o p e d t h i sp a p e rs t u d i e do n12t y p e so fa 面c u l t u r a la n dw o o d yw a s t e sw h i c ht a k eal a r g e a m o u n ti no b rc o u n t r y , t h et h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i se x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e di n n i t r o g e na t m o s p h e r ew i t ht w os e l e c t e dh e a t i n gr a t ew h i c hw a s1 0 * c m i na n d2 0 。c m i n r e s p e c t i v e l y f i r s t l y , t h ec r u d ef i b e ra n dl i g n i nc o n t e n to ft h a t12k i n d so fa g r i c u l t u r a l w a s t em a t e r i a l sw a sm e a s u r e di nt h ec e l l u l o s ed e t e c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl i g n i n c o n t e n to fp e a n u ts h e l l ，f i rb r a n c h e ，c o t t o ns t a l k ，b a m b o o ，c a m p h o rt r e e ，r a p eb a ri sa ta h i g h e rl e v e l ；c o r nc o b ，r i c es t r a w , c o ms t a l k ，w h e a ts t r a wi sl o w e rw i t ht h ec r u d ef i b e r c o n t e n t a n dt h eo t h e r sc o n t a i nm o r ec r u d ef i b e rt h ep e r c e n t a g ec o n t e n to fw h i c ha r e h i g h e rt h a n5 0 o nt h ea n a l y s i so ft ga n dd t gc u r v e s ，w em a ys e et h ep y r o l y s i sp r o c e s so f a g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a l sc a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s t h ew e i g h tl o s ss t a g eo f p y r o l y s i sp r o c e s sm a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 0 0 。c - 4 4 0 * 0 d i f f e r e n t m a t e r i a l ss h o wd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s t h et e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i m u m p y r o l y s i sr a t eo fb a m b o o ，f i rt r e e ，p a r a s o ls t i c k ，c a m p h o rt r e ei sh i g h e f ，r e l a t i v e l yl o w e r w i t hs t r a ww a s t e s i na d d i t i o n ，d t gc u r v e so fp a r a s o ls t i c k s ，p e a n u tv i n e ，c a m p h o rt r e e ， r a p er o dh a v eo b v i o u ss i d ea p e x f i n a l l y , r e s p e c t i v e l y , d i f f e r e n t i a lm e t h o da n di n t e g r a lm e t h o dw e r eu s e dt of i g u r eo u t t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fa l lt h ek i n d so fm a t e r i a l s ，a n dt h e nt h er e s u l t sw e r ea n a l y z e da n d s o l v e d t h e r ew e r el i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fd i f f e r e n tm a t e r i a l s w i t hw h i c hc r u d ef i b e ra n dl i g n i nc o n t e n to fn os i g n i f i c a n tr e l a t i o n s h i p d i f f e r e n tk i n d so f a g r i c u l t u r a lw a s t eh a v es o m ec o m m o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a n du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n st h e y c a nb et r a n s f o m e da n du s e dt o g e t h e r k e y w o r d s ：a g r i c u l t u r a lw a s t e s ；t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ；t g d t g ；p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c ；k i n e t i c s 农业废弃物热解特性的研究 第一章绪论 1 1 引言 进入新世纪能源问题和环境问题成为全球面临的两大问题。丰富的能源可以推 动人类发展、社会进步。近几年经济持续快速发展，对能源的需求在不断扩大，尤 其是对煤、石油、天然气等化石燃料的消耗速度不断增大，致使化石能源日益枯竭， 同时引发的环境问题越来越严重。环境和能源的可持续发展，要求我们提高能源利 用率，合理利用资源，积极开发有利于改善环境、保护环境的可再生能源。可再生 能源主要包括风能、太阳能、水电能、生物质能、氢能，是无污染的清洁能源。其 中，生物质能以其可高效转换和洁净利用越来越受到世界各国的关注。 1 2 生物质能源开发的意义 生物质能自古以来是人类开发利用的重要能源，工业革命以后进入石化燃料时 代，其地位被取代，目前生物质能是次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整 个能源系统中仍占有重要的地位。在全世界能源消耗中，生物质能占总能耗的1 5 ， 在发展中国家占3 8 以上( 周新华，2 0 0 6 ) 。生物质能是一种清洁的可再生能源，因 为它含硫、氮量较低，灰份很少，燃烧后s 0 2 、n o x 和灰尘的排放量比化石燃料小 得多。可以说生物质能源对生态环境具有二氧化碳零排放的特点( 张无敌等，2 0 0 1 ； 阴秀丽等，2 0 0 2 ) 。同时生物质能源具有易储存、易运输、能量密度高的优点，一般 可直接用于燃烧和混燃、可直接作为动力燃料、燃气轮机燃料，进一步也可以转化 为其他二次能源。 据估计，世界上约有2 5 0 0 0 0 种植物，在提供理想的环境与条件下，光合作用的 最高效率可达8 1 5 ，一般情况下整个生物圈的平均转化率在3 - 5 左右，全球 每年水、陆生物质产量的热当量为3 x 1 0 1 2 次方焦左右，是全球每年总能耗的1 0 倍。 因此，研究和开发生物质能对缓解日益严重的能源供需紧张问题和环境污染问题有 着特殊意义( 2 e 栋，2 0 0 4 ) 。作为能源，生物质能源与传统的化石能源相比较有不可 替代的优势，生物质能将在未来的能源结构中具有举足轻重的地位。 1 3 我国农业废弃物资源利用现状 我国的生物质能资源相当丰富，其中各类农业废弃物的资源量每年就有3 0 8 亿 吨标准煤，薪柴资源量为1 3 亿吨标煤，还有畜禽粪便、城市生活垃圾等，资源总 量估计可达6 5 亿吨标准煤。农业废弃物来源广泛，包括农作物收获后的副产品， 如稻草、麦秸、果树剪枝、玉米秸秆、玉米芯等和农作物的工业加工废弃物，如薪 柴、各种农作物秸秆及木屑、木片等) 。农作物秸秆是农业生产的副产物，是我国农 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 村的传统燃料。我国是农作物秸秆生产大国，每年可生产7 亿多吨，其中可用部分 接近6 亿吨，相当于3 2 亿吨标准煤，4 0 用于农户炊事、饲料、取暖燃料，但大多 数利用效率低，能量转化效率仅为1 0 2 0 。一方面，大部分农村地区能源短缺， 目前我国约有4 4 5 万个农村企业和7 亿人口需要使用柴草作为燃料，且使用的方法 仍然是用传统的炉灶直接燃烧，热效率不到1 0 ，对生物质能的利用效率很低( 程 备久，2 0 0 8 ) 。随着农村经济的发展，农村消费能源的快速增长，加重了我国能源短 缺的状况。中国的薪炭林面积大约为5 3 3 h m 2 ，但是实际砍伐面积大大超过此数，过 度采伐导致森林覆盖面积急剧下降，植被破坏严重，生态环境严重恶化，水土流失 加剧，自然灾害发生频繁。另一方面，随着煤、液化石油气等商品能源进入农村， 部分农村( 特别是较发达地区的农村) 对农作物秸秆等废弃物使用量下降，废弃生 物质资源相对过剩，面临如何处理这些生物质废弃物的问题。废弃秸秆被弃于地头 田间或被直接燃烧，数量逐年增大，许多地区废弃秸秆已占总量的6 0 ，既危害环 境，又浪费资源( 刘荣厚，2 0 0 5 ) 。因此，无论从解决能源短缺问题，还是生态和环 境问题出发，对农业废弃物的转化利用的研究都是急需解决的大问题。目前我国对 废弃生物质资源的转化利用技术如图1 所示。 1 3 1 能源化利用 农业废弃物是可再生资料，是农村能源的重要组成部分，利用好这部分资料是 解决农村能源短缺和农村环境污染问题的关键。目前对农业废弃物能源化的研究方 向主要有：高效沼气和发电工程系统研究；不同形式沼气发酵装置及配套设备和工 艺技术研究；秸秆气化装置和燃气净化技术研究；移动式秸秆干燥工艺及成套设备 研究；秸秆干发酵及其配套技术研究；秸秆直接燃烧供热系统技术研究；纤维素原 料生产燃料乙醇技术研究；生物质热解液化制备燃料油、间接液化生产合成柴油和 副产物综合利用技术研究；有机垃圾混合燃烧发电技术；城市垃圾填埋场沼气发电 技术。其中农作物秸秆热解气化等技术的研究和开发，已经取得了一定成绩。到2 0 0 3 年底，我国已建成秸秆气化站5 2 5 个，年利用秸秆l o 万吨以上，产气1 7 5 亿m 3 ， 受益农户近1 1 万户。生物质能高新转换技术将会满足农民富裕后对环境改善和优质 能源的迫切需求( 张承龙，2 0 0 2 ) 。 1 3 2 饲料化和肥料化利用 农作物秸秆中含有一定的蛋白质和大量纤维类成分，经过适当技术处理，可作 为饲料利用。主要的技术包括：碱化处理、氨化处理、青贮与微生物处理转化技术。 其中将秸秆、木屑等植物废弃物加工变为微生物蛋白产品的技术；对青绿秸秆通过 微生物发酵的青储饲料化技术；对秸秆等废弃物氨化处理，改善原料i ：1 味和营养价 值的氨化技术已经得到广泛应用。秸秆等纤维类废弃物还可以通过整株还田、根茬 2 农业废弃物热解特性的研究 粉碎还田技术等方式作为农业生产的肥料利用( 张永明等，2 0 0 5 ) 。 1 3 3 材料化利用 把农业废弃物中的蛋白成分和纤维性成分进行资源化利用，生产多种生物质材 料和生产资料，是农业废弃物资源化的一个新的拓展领域，有着广阔的前景( 张承 龙，2 0 0 2 ) 。目前的主要技术包括：利用农业废弃物中的植物纤维成分生产纸板、纤 维板、轻质建材板等材料；通过固化、炭化等技术制成活性炭；生产可降解餐具材 料和纤维素薄膜；压块加工技术、丝化加工技术及秸秆热喷处理技术。具体的应用 实例如：以硅酸盐水泥为基体材料，把玉米秸秆、小麦秸秆等作物废料经表面处理 后作为增强材料，再加入填充料制成纤维水泥复合板，产品成本低，保温、隔热效 果好；还可以把稻壳、秸秆等材料作为生产白碳黑、炭化硅陶瓷、氮化硅陶瓷的原 料，或经炭化后生产钢铁冶金行业金属液面的新型保温材料。 农 业 废 弃 物 资 源 转 化 利 用 户用炉灶燃烧 图1 农业废弃物转化利用技术 f i g 1t e c h n o l o g i e so fa g r i c u l t u r a lw a s t et r a n s f o r m i n g 七e 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 1 4 农业废弃物资源化存在的问题 在中国农业废弃物数量大、品质差、危害多，长期以来对农业废弃物的利用价 值没有足够的重视，没有放在整个社会循环系统中考虑。资源总量估计不清，技术 支撑不足，政策引导不力等现实问题，阻碍了农业废弃物资源化与生物质能转化利 用技术的发展、推广和应用( 张永明，2 0 0 5 ) 。我国的生物质能源转化技术装备落后， 对先进技术研究不充分，导致农业废弃物转化产品品种单一、质量差、利用率低、 商品价值低，不能形成产业化，在市场经济环境下竞争力很低，政府财政补贴和吸 纳社会资金的能力不足。一些前景很好的技术在产业化的转化过程中，得不到应用 和推广，不能有效的转化实现价值。以至于在废弃物的资源化利用技术的研究与开 发方面发展较缓慢，不适应农村现阶段生产生活的需求。 人们对优质燃料需求日益迫切，对环境问题的关注增加，要求加大新能源和可 再生能源的投入力度，加快农村能源的利用步伐。未来一段时期，在技术上有所突 破，实现废弃物资源化、产品化、无害化、高效化、高质化和工业化。实现农业废 弃资源新材料生产技术的产业化，优化废弃物处理与综合资源化利用生态工程模式， 利用工程技术提升废弃资源机械设备的创新，提高效率，加大对农林废弃物生物质 能源转化的基础研究( 袁振宏，2 0 0 4 ) 。 1 5 我国生物质能热化学转化利用现状 我国对农业废弃生物质能源利用技术的研究起步较晚，直到上世纪八十年代才 受到政府和科技人员的重视。之后连续在四个国家五年计划中将生物质能转化和利 用技术的研究列为重点科技攻关项目，在生物质气化、固化、热解、以及液化等方 面开展研究工作。目前有不少研究单位、工厂和公司从事生物质高品位能源利用和 开发的研制、示范试验、批量生产和销售服务。 1 5 1 成型技术 浙江大学、辽宁省能源研究所、西北农林科技大学等高校和科研单位都研究开 发出了生物质成型燃料技术和设备。到目前，我国共有8 0 0 余台压缩成型机用于处 理稻壳或秸杆生产固体燃料，并且在江苏和陕西分别建设了1 0 0 0 吨处理量的稻壳成 型燃料生产线示范工程( 刘石彩等，2 0 0 2 ；董良杰，1 9 9 7 ) 。由辽宁省能源研究所用 特种材料研制的螺杆，可连续使用达5 0 0 小时，使技术更接近于产业化和市场化( 程 备久，2 0 0 8 ) 。 1 5 2 气化技术 我国在生物质气化技术方面研究发展较快( 黄娜，2 0 0 7 ；吕当振，2 0 0 7 ) 。利用 农业和林业废弃生物质原料进行热解气化，产生的热解气体供居民生活用气、供热 4 农业废弃物热解特性的研究 和发电方面。生物质气化装置己小批量地投入市场，用于户用或木材烘干和供暖。 农林废弃物转化为可燃气的技术也己初见成效。中国林科院林产化学工业研究所， 从八十年代开始研究开发了集中供热、供气的上吸式气化炉，并先后在黑龙江、福 建得到工业化应用，气化炉的最大生产能力达6 3 x 1 0 6 k j h 。江苏省研究开发出以稻 草、麦草为原料，应用内循环流化床气化系统生产接近中热值的煤气、供乡镇居民 使用的集中供气系统，气体热值约8 0 0 0 k j n m 3 ，气化热效率达7 0 以上。山东省能 源研究所开发研制了下吸式气化炉，主要用于秸秆等农业废弃物的气化，在农村居 民集中居住地区得到较好的推广应用，并已形成产业化规模。到1 9 9 8 年底，已建成 秸秆气化集中供气站1 6 4 处，供气4 5 7 2 万立方米，用户7 7 0 0 户。浙江大学在多年 致力于生物质气化技术研究的基础上，对稻秆的气化、干馏特性进行了大量基础性 研究，提出了一种先进的软质秸杆( 稻麦杆) 中热值气化技术，将燃料燃烧和气化相 结合，可产生供民用的1 0 1 4 m j n m 3 中热值煤气以及可用于还田或制碳的副产品干 馏半焦，使燃料中固体和气体成分得到合理利用，达到了较高的燃料利用率。另外 新的气化技术已经出现，中国科学院广州能源研究所在循环流化床气化发电方面取 得了很大进展，已经建成并开始运行了多套气化发电系统。西安交通大学着重于生 物质超临界催化气化制氢方面的基础研究。中国林业科学院林产化学工业研究所在 生物质流态气化技术、内循环锥形流化床富氧气化技术方面取得了成功( 陈洪章， 2 0 0 8 ) 。 1 5 3 热解液化技术 生物质热解液化制取生物油技术被认为是最具有发展潜力的生物质利用技术之 一。未来石油危机的出现将更加使其成为生物质能源化领域内的重点研究对象。国 内各高校都进行了热解液化方面的研究。其中，沈阳农业大学动力工程系的研究最 早，沈阳农业大学从国外引进一套旋转锥快速热解试验装置，研究开发液化油的技 术。浙江大学则率先在国内开发出流化床闪速热裂解制油试验装置，并放大建设了 2 0 k g h 处理量的示范试验装置，目前j 下在开展热裂解机理以及生物油的改性、优化 方面的研究工作，为今后的产业化进展提供技术支持。山东理工大学对快速热解的 研究获得了8 6 3 项目资助，研制出一种涡旋式反应器。清华大学、上海理工大学、 昆明理工大学、哈尔滨工业大学等高校也取得了定的成果( 吕当振，2 0 0 7 ；陈洪 章，2 0 0 8 ) 。 1 5 4 我国支持鼓励生物质能源的开发利用 为给生物质能源的大规模应用提供技术支撑，我国政府制定了纤维素废弃物生 产燃料乙醇和生物质裂解液化生产生物油产业化前期优先示范项目，来开发新的生 物质能转化技术。其中纤维素废弃物制取乙醇燃料、生物质气化发电和生物质裂解 5 华中农业大学2 0 1 0 届硕十研究生学位论文 液化技术由于转化强度高，易于产业化发展成为我国能源发展规划中的重点方向。 国家支持开发生物质热裂解液化生产技术，开展生物质快速热裂解液化中间试验系 统的示范和研究，以及副产物的综合利用，该类技术成本低、污染低、效率高，以 生产液体燃料为目标。“十五 期间，我国政府将生物质能技术确定为国家后续能源 重点发展内容，列入国家高科技发展计划( 8 6 3 计划) ，其中生物质气化发电技术要 建设4 兆瓦规模的研究示范工程，甜高粱茎杆制取乙醇燃料技术将建设年产6 0 0 吨 规模的中试阶段，生物质热裂解液化技术进入年产3 0 0 吨粗油规模的中试阶段( 王 栋，2 0 0 4 ) 。 未来大规模利用生物质能源开发利用技术，将逐步向利用农林废弃物和纤维类 能源植物等资源转移，国家投资华东理工大学能源化工系进行纤维素废弃物的酒精 化中试放大研究，对纤维素废弃物生产燃料乙醇技术进行优化。主要研究包括纤维 素的水解、乙醇发酵和水解残渣的综合应用及三废处理技术来利用蔗渣等废弃物， 生产规模日产量达到1 0 0 0 公斤乙醇燃料( 周中仁等，2 0 0 5 ) 。 1 6 国外生物质能转化与利用现状 随着能源、环境问题的不断出现，各国越来越重视利用现代新能源技术开发包 括生物质能在内的新能源，许多国家都制定了相应的开发研究计划，日本、印度、 巴西、美国等国的生物质能源的开发研究投入很大，很多技术和设备已达到了商业 化应用的程度，并实现了产业经营。 美国生物质能源的利用已达到全国一次能源消耗量的4 。美国是较早开始利用 生物质燃料燃烧发电的国家，生物质能的发电总装机容量超过1 0 0 0 0 兆瓦。普林斯 顿大学能源与环境中心，研制出以生物质燃气为燃料，发电功率为2 0 0 千瓦的燃料 电池、燃气轮机发电系统( 别如山等，1 9 9 7 ) 。美国能源部大力支持研究循环硫化床 技术，开发的生物质综合气化装置，实现了生物质的高效、洁净利用。威斯康辛州 的e n s y n 技术公司设计的快速热解装置已经进入商业性运行，加工能力达2 5 吨每天 ( m e r i e r do l l e s e h t ，1 9 9 8 ) 。美国还开发了利用木材、农作物秸秆等的纤维素废弃物 生产酒精的技术，建立了1 兆瓦的稻壳发电示范工程项目，年产酒精2 5 0 0 吨 ( d r i d g c w a s t e re ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 欧洲各国的生物质能转化利用技术研究较充分，新技术不断出现，很多项目得 到了很好的商业化运行。其中瑞典的生物质能利用水平较高，占全国总能耗的1 6 ， 达到5 5 亿千瓦时。瑞典利用循环流化床气化炉对生物质进行气化，产生的生物质气 通过燃气轮机发电，采用联合循环技术，具有较高的系统热效率( 丁素珍等，1 9 9 3 ) 。 奥地利推行了建立燃烧木材废弃物的区域供电计划，使生物质能在全国总能源消耗 中的比率从原来的3 提高到现在的1 0 。芬兰使用上流式气化炉产生生物质燃气， 6 农业废弃物热解特性的研究 进行区域集中供热，已达到商业化水平。荷兰t w e n t e 大学研究开发了旋转锥反应器， 其热解产物中可燃气体、焦油、炭的质量比为2 0 ：7 0 ：1 0 ，已经建立起小型联合中试 装置，处理量为l o 千克每小时( m e r i e r do l l e s e h t ，1 9 9 8 ) 。 其它国家中，巴西实施了世界上规模最大的以甘蔗、木薯等种植作物为原料的 乙醇开发计划，乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量的5 0 以上，同时巴西正在建设 以薪炭林作燃料的生物质发电站，发电潜力很大，到2 0 0 5 年生物质发电量达到6 0 0 兆瓦( b u r k h a r d 砌o p r i e se ta 1 ，1 9 9 0 ；别如山等，1 9 9 9 ) 。印度的沼气工程技术，生 物质压缩成型以及气化技术研究进展显著。日本国实施的“建设废材再生法 要求 木制房屋的废木屑的利用率要从以前的4 0 提高到9 5 ，这部分木屑将被转化成生 物质能源( 程备久，2 0 0 8 ) 。 1 7 废弃生物质资源热解转化利用技术介绍 目前，生物质能开发技术己成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政府与 科学家的关注，许多国家都开展了相关的研究。 生物质能通过一定的方法和手段转变成更方便和干净的燃料和能源产品的技术 统称为生物质能转换技术。按照原料的干湿程度不同分为干生物质和湿生物质，干 生物质应采用热化学方法转换，湿生物质一般采用生物技术进行转换。热化学转换 技术主要包括：压缩成型技术、气化技术、液化技术、热解技术( 朱锡锋，2 0 0 6 ) 。 1 7 1 压缩成型技术 将生物质粉碎至一定的粒度，加入粘土、淀粉、废纸浆等有机或无机的粘结剂， 压缩成致密的，有既定形状的固形物。对于容易成型的材料也可不必加热，不加粘 结剂，用成型压力较大的滚筒挤压方法成型。已开发成功的成型技术按成型物形状 划分主要有三类：棒状成型、颗粒状成型和圆柱块状成型技术。挤压成型后的原料 体积大大减小，能量密度几乎与中质煤相当，便于运输和贮存，也提高了生物质的 使用热效率。 1 7 2 气化技术 生物质能气化是指固体物料在高温条件下，与气化剂反应得n j , 分子可燃气体 的过程。其基本原理是在不充分氧化的情况下，含碳物质与外部添加的二氧化碳、 水蒸气等气化剂发生反应产生以一氧化碳和氢气为主要成分的可燃气体。根据所用 气化剂不同，得到的气体燃料种类也不同，如空气煤气、水煤气、混合煤气等。由 于气体燃料高效、清洁、方便等优点，而且可以直接用于内燃机、燃气透平等设备， 实现高转化效率的先进循环工艺，因此生物质气化技术的研究和开发得到了国内外 广泛重视。目前使用最广泛的气化剂是空气，产生的气体主要作为燃料，用于锅炉、 7 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 发电等场合，也作为合成甲醇、乙醇、甲醚等的化工原料( m c k i n l e ye ta 1 ，1 9 9 0 ； d e m i r b a se ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 1 7 3 液化技术 生物质液化是指将固体生物质通过各种方法转化为液体燃料。液化方法包括直 接液化、间接液化、热裂解技术均可以得到液体燃料。直接液化是将生物质加入一 定的溶剂和催化剂放在高压釜中，通入氢气或惰性气体，在适当的温度和压力下将 生物质直接液化的技术( 何方等，1 9 9 9 ；b u r k h a de ta 1 ，1 9 9 0 ) 。间接液化是先将生物 质转化为合成然料气体( 一氧化碳和氢气) ，再通过催化剂在高温下催化合成碳氢液 体燃料的过程。目前研究较多的是合成气体制乙醇，主要是在石化工业上，将煤气 和天然气间接转化为乙醇燃料，以生物质为原料合成乙醇的技术还没有用于工业化 生产。 1 7 4 热解技术 热解是在无氧或缺氧条件下，利用高温使生物质大分子的化学键发生断裂，释 放出各种挥发份的反应过程，在这一过程中大约7 0 的固形物被转化为气态产物。 热裂解的产物为焦炭、可燃气体和焦油，并且通过控制反应条件，改变反应历程， 进而获得不同的目标产物。一般情况下热解温度要低于气化温度，温度范围为 5 0 0 。c 8 0 0 ，更利于转化反应，并节省热能。生物质裂解液化制取生物油是当前生 物质能研究开发的前沿技术，该技术已经可以连续进行工业化生产。生物质热解转 化的关键是依据不同的反应条件设计出不同规格的反应器。热解反应器的规格和传 热传质方式将直接影响热解产物的分布( 王栋，2 0 0 4 ；黄娜，2 0 0 7 ) 。热解技术常用 到的反应器类型有：固定床反应器、回转窑反应器( 包括旋转锥、旋转螺旋反应器 等) 、流化床反应器( 包括循环流化床和鼓泡床反应器等) 。根据热裂解条件的不同， 生物质热解技术可分为慢速热解、常规热解、快速热解、闪解和高压液化等，不同 的热解方法可以得到不同比例的热解产物。慢速热解是生物质物料在较低的升温速 率和温度条件下长时间裂解，主要产品为固体炭，产量约占总量的3 0 。常规热解 在较低的加热速率( 1 0 1 0 0 * c m i n ) 条件下裂解，产物停留时间为o 5 s 5 s ，产物中 气体、液体、固体产量分布大致相同。快速热解、闪解是在高加热速率 ( 6 0 0 1 0 0 0 m i n ，闪解大于1 0 0 0 m i n ) ，短停留时间，高裂解温度下瞬间气化， 接下来快速冷凝，可最大限度的产生液体产物。 1 8 热重分析基础 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理化学性质与温度关系的一类技术。 热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学性质随时间、温度 农业废弃物热解特性的研究 的变化以及所涉及的能量和质量变化( 蔡正千，1 9 9 3 ；刘振海，1 9 9 1 ；王文钊，2 0 0 8 ) 。 国际热分析协会( i n t e r n a t i o n a lc o n f e d e r a t i o nf o rt h e r m a la n a l y s i s i c t a ) 曾于19 7 7 年 对热分析技术下了如下定义：热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温 度关系的一类技术。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围 环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片， 热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增重或失重，发生热力学变化和热物 理性质和电学性质变化等。热分析技术包括的主要方法有热重法、差热分析、差热 扫描量热法以及对逸出气体的分析等。 早期，热分析法主要用来研究粘土、矿物以及金属合金方面。到二十世纪中期， 热分析技术才主要应用于化学领域中，从应用于无机物领域，逐渐扩展到络合物、 有机化合物和高分子领域中，现在已成为研究高分子结构与性能关系的一个相当重 要的工具。热分析法在生物大分子、医药行业和食品工业也得到应用。 其中热重法是一种重要的分析固体热解性质的方法。热重法使用的仪器为热天 平。1 9 1 5 年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。但是当时研制的差热分析仪和 热天平极为粗糙的，重复性差、灵敏度低，所以很难推广应用。直到二次世界大战 后，随着技术的进步仪器自动化程度提高，热分析方法的普及，在四十年代末，美 国的l e e d s 和n o r t l r u p 公司，研制出了商品化电子管式的差热分析仪，此后出现了 商品化的热天平。 由热重分析可以得到三种曲线：热重曲线( t g 曲线) 、微商热重曲线( d t g 曲 线) 和差热曲线( d t a 曲线) 。其中热重曲线横坐标为温度，纵坐标为失重百分数， 其描述的是程序升温下物料重量与温度的关系；微商热重曲线横坐标为温度，纵坐 标为失重速率，由热重曲线的一次微分得到，描述的是失重速率与温度的关系；差 热曲线横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物温度之差，可确定反应中的吸热或放 热变化，并进行动力学参数的求解。热重分析最初用来分析单组份固体物质的热解 特性，可以准确的确定反应温度，结合热重曲线，可准确确定反应方程和反应机理， 也可用来鉴别不同的物质。生物质物料不是单组份物质，多组份同时发生反应，反 应失重范围宽，差热曲线几乎没有意义。通常通过热重曲线和微商热重曲线分析生 物质物料的热解特性，确定动力学参数。 随着电子技术的发展，特别是近代半导体器件、电子计算机技术和微处理机的 发展，自动记录、信号放大、程序温度控制和数据处理等智能化方面有了很大的改 进和提高，使仪器的精度、重复性、分辨力和自动数据处理装置大为改善和提高， 操作也越来越方便，推动了热分析技术逐步向纵深方向发展。 9 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 1 9 农业废弃物热解特性研究现状 江淑琴( 1 9 9 5 ) 对生物质的燃烧与热解特性进行了试验研究总结，认为生物质 可燃部分主要是纤维素、半纤维素及木质素