（光学工程专业论文）有机分子多光子吸收特性与其构型关系的研究.pdf

s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：年日期：一 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 摘要 本文研究了在激光安全防护、高分辨荧光显微术、光动力学治疗等方面有着重要应用价值的多 光子吸收有机材料，测量了具有不同构型结构分子的多光子吸收特性，分析了其分子构型与多光子 吸收非线性光学性质之间的关系。 论文的主要工作如下： 首先设计了分别针对纳秒激光和飞秒激光的多光子吸收实验装置，为后续测量参数的比较提供 了依据。并且在多光子吸收的实验研究过程中，我们推导出了适合高斯光束的非线性透过率法三光 子吸收系数拟合公式。 然后采用非线性光学实验方法，以多个系列的一维直链型分子内电荷转移有机化合物为研究对 象，分析了这类有机分子多光子吸收特性与其构型的关系。实验结果表明，直链型推拉结构m a 分子、或对称结构m 兀d ( a - - a ) 分子，其多光子吸收性能受推( 拉) 电子基团强度、共轭链长 度、分子平面性、分子内电荷转移程度、溶剂效应等因素影响，其中多个新型结构的直链分子具有 较大的多光子吸收截面。在一维真链型分子的基础上，对多枝有机分子的多光子吸收特性进行了研 究。给出了一系列以n 原子为中心的三分枝分子和一系列以1 ，3 ，5 三嗪环为中心的三分枝分子的 双光子吸收特性及构型关系。比较了不同结构对双光子吸收截面的影响：包括核枝结构；单枝、 双枝、三枝结构的非线性吸收贡献比例和协同增强效应 最后通过二氧化硅微球包裹c s p i 染料，比较其前后的双光子荧光，初步研究并展示了利用c s p i 实现生物细胞荧光标记的实验及其效应。 本论文以实验为主，研究了2 3 个有机化合物分子的多光子吸收特性及在光限幅、荧光显微等方 面的应用，利用各类化合物对应的二能级、三能级等模型研究了有机分子的多光子吸收性质与其分 子构型的关系。研究结果可以有助于今后的多光子吸收有机分子结构设计，提高目标物多光子吸收 性能，促进有机多光子吸收材料的实际应用。 关键词：非线性光学、双光子吸收、三光子吸收、飞秒激光、光限幅、细胞荧光显微 a b s tr a c t 1 1 1 em a 钯m i sw i mh i g l lm u l t i - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e sc o u l db eu di n 龇f i e l do fo p t i c a lp 0 w 盯 l i m i t i n g ，m p e - b 酗e dm i c m 0 p 弘d ) ，n 锄i ct h e r a l ) y ，e t c i l l t 1 1 i s d i s 砌t ；伽，妒锄a l i z c d 龇 s 仃u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o 鸺i l i p sf o rn m l t i p h o t o na b s o 甲t i o ni l im e s eo r g a r i i cm o l e c u i 眠 f i r s t l y w ei n 臼r o d u c e dt l l ee x p e r i m e n t a lt c c h n i q u e sf o rm e 勰u r i n gt l l e0 p t i c a ln o n l i r 圮缸c 伍c i e n t so f 讲g a l l i cm o l e c u l e s 锄dt h c 咂i i i l i z e d 他s u l 乜o ff n e d 廿l r e e p h o t o na _ b s o r p t i o nc o e 伍c i e n tf 0 彻u l aw e 璐e d s e c o n d l y ，t h cl i m 甜a n dn 伽l i i 他盯o p t i c a lp r o p e r t i 懿o fa r i 岱o f 鹏wo 唱觚i cm 砷e r i a l sw e m e x p e r h n e n u y 洲i e db yu vs p e c 昀m e t e 吒n u o 托s c e n c es p e c 仃0 m e t c r 狮d 拙呛s 咖p sc 舭dw 曲 n 锄o s d 觚df 锄0 t o s e c dl a 鲥s y s t e m s i l lt l l i sd i s s e n a l i o l l w e 陀p o n e d 龇麟p e r i m e n t a l 他s u l t s 锄d t r i e dt 0f o c 璐o n l e 咖a 巧i s 驯l 嚣o fw h a tk i n do fm a t 商a lp o s s s i n gg 鹅a tm u l t i - p h o t o na ：b r p t i o n ( 枷p a ) c m 睁跎c t i o n 锄dh o wt 0e n h 柚c et t l em p ap 雌r t i e so fo 罾l i l i c 瑚矧a l s mi n f l u e n c eo n 廿把 m i ，ar 懿p o n o fm o l u l 懿w e 糟c a 心允l l y 锄a l y 鹚di l it l l e 丛p e c t so f 吐l ee l 仃md 训n g 锄i d w i 也d 豫w i i l g 鲫b s t i t n t s t l l el g t l lo f l em o l u l e ，n l ec o p l 觚a r i t ) ro f 嚣b a c k b o n e 柚dt i 圮s o i v e n t e 妇 酏t s b e s i d e st 1 1 eo - d i m e 憋i i n 缸n o i e c u kc h a 娼e 昀l l s f ；，rm o l u l e s ( i 眦h l d i n ga 一瓢- d ，c 卜- d ，a - 嚣as 缸l c t 毗e ) ，w ea l i n v e s t i g a l e dn l et 、 ，o _ d i l n e 鹏i o ni i i 嘶o l e c u l 盯c h a r 】薛嘞s f e rm o l u l e s o n ei s 廿l en c o 陀吐1 坨eb 姗c h e dm o l u l 髓柚d 廿l e0 t h e ri sl ，3 ，5 “a 2 i n e - c o 他t l l 他e h e dm o l u i 豁1 1 地 c r u c i a lp m b l 伽陷o fc o 他b 髓i 比h 蚰u c t u ma n dr e s o n 觚te 丘b c tw e 陀d i s c u 豁c de s p e c i a l l y a t 廿l es 锄et i l n e ， a l l 廿l em a ：t e r i a l si i lt l l i sd i s n a t i 鲫w e 把咖p a r 缸i v e l yd i s c 璐dc l 笛s i f i e db y 廿1 e 鳓m c t i l 托g e o m 酏哆蕾h o m e d i m e m i t ot w o - d i m e 嬲i o n h le 扯hs e 甜0 i l ，n l ec o n t r i b i n i o mt o 廿l em i ac 础i c i 铋tw e m e x p l o m d w i lt l l es i i b s t i t t l t i v eg r o u p s ， 取- c o 坷u 鲥e db r i d g e 觚d 劬c t i o n a lg r o u p sb yt 、o - l e v e l ( 廿l r - l e v e l ) m o d e l f i n a l l y w es h o v 旧dt h ea p p l i c 撕o fo 鹏m 队d ) r em o l e c i l l e s 讯= q u c ) ，l l p c o n v e r s i o nn u o 陀s c e n i i lt l l ec e l lm i c m o p y - s u m m a d ，锄ds c o p ew e 旭p 她m e di n 廿l e 明d i i ln l i sd i s s e n a t i o i i m eo i j 昏a i l i cm 锄鲥m s 、】i ，i t l lm i ap m p e n i e sw e 心b 0 曲i n v 髂t i g a t e de x p e r i m e n t a i l y 锄dm e o 硎c a l l y s e v e 仡ls i 印i f i c a t i v ec 彻c l 璐i o n sw e r es 啪m e du p 廿l a tc o u l db e 璐e dt 0g u i d e 她 m o l e c u l ed e s i 驴锄d 掣n t h e s i si l l 吐l e 如：t i l 他吣 k 岛啊o r d s ：n o n l i n e a ro p 6 c s ，t w 争p h o t 蛐a b s o r p h o n ，t h 阳e - p h o t o na b s o r p 6 佃，矗h b 0 p t i c a l l i m i t i n g c e nn u o 心e n c em j c 姗c o p y 目录 摘要i a b 咖c t i i 目录i i i 第一章绪论l 1 1 引言l 1 2 多光子吸收的概念2 1 2 1 非线性吸收3 1 2 2 双光子吸收、三光子吸收。3 0 1 3 多光子吸收材料。4 1 3 1 非金属无机物6 1 3 2 有机分子及聚合物6 1 3 3 复合材料、新型材料9 1 4 多光子理论计算方法9 1 5 多光子实验测量技术1 0 1 6 论文课题选择、研究目的及内容1 2 参考文献13 第二章多光子吸收实验系统及模型优化2 l 2 1 多光子吸收实验系统2 l 2 1 1 非线性透过率法实验系统2 l 2 1 2 多光子吸收诱导荧光法实验系统2 6 2 1 3 多光子吸收系数拟合及优化2 9 n i 东南大学博士学位论文 2 2 泵浦光源对测量参数的影响3 2 2 3 本章小结3 5 参考文献3 5 第三章直链型有机分子的多光子吸收特性比较一3 7 3 1 双光子跃迁选择定则。3 8 3 2 对称型直链分子3 9 3 2 1a 嘎a 型与d - 冗- d 型分子3 9 3 2 2 四极矩分子的三能级模型5 2 3 2 3 光致变色分子5 3 3 3 不对称型直链分子5 6 3 3 1d 肛a 型分子中的推、拉电子基团5 6 3 3 2d 一舻a 型分子中的不同共轭中心6 3 3 3 3 偶极矩分子的二能级模型6 4 3 3 4 溶剂效应6 6 3 4 本章小结6 8 参考文献6 9 第四章多枝有机分子的多光子吸收特性比较7 2 4 1v 型、y 型、x 型、宰型和立体多枝分子7 2 4 1 1v 型多枝分子7 2 4 1 2y 型多枝分子7 2 4 1 3x 型多枝分子7 4 4 1 4 宰型多枝分子7 4 4 1 5 立体多枝分子7 5 t v 4 2 纯八极矩分子模型7 6 4 3 一系列以n 为中心的三分枝分子的双光子吸收特性7 9 4 3 1 第一代1 ，3 ，4 嗯二唑衍生物分子7 9 4 3 2 第二代l ，3 ，4 嗯二唑衍生物分子8 2 4 4 一系列以1 ，3 ，5 三嗪环为中心的三分枝分子的双光子吸收特性 8 l ； 4 5 本章小结9 0 参考文献。j9 0 第五章有机盐分子的多光子吸收特性在生物荧光标记中的应用9 4 5 1 双光子荧光显微术与生物标记特点9 4 5 2 吡啶盐分子c s p i 的双光子荧光特性9 5 5 2 1c s p i 在溶液中的双光子荧光9 s 5 2 2 二氧化硅微球包裹后的c s p i 在溶液中的双光子荧光9 7 5 3 利用c s p i 实现生物荧光标记9 9 5 4 本章小结一1 0 0 参考文献10 1 第六章总结与展望10 2 6 1 总结10 2 6 2 展望1 0 3 已发表文章1 0 4 致谢10 7 v 东南大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 光学可能是科学里最古老的一门学科，因为光与人类的生活、生产密切相关，人们很早就开始 自觉或不自觉地来观察它、研究它。从古代人对着打磨光滑的铜镜梳妆，到阿基米德指挥妇孺用镜 子烧掉罗马人船帆的传说；从匠人制作日晷来测定时刻到老百姓观看皮影戏；从迷信的人视海市蜃 楼为神物到牛顿用三棱镜发现白光的组成；从人们发明望远镜看远景到用显微镜观细节；从光的微 粒性波动性的学术之争到工厂利用光的等厚干涉条纹进行表面精确检测人们对光的认识逐渐变 得完整、深入。光学也慢慢形成了一套完整的科学理论 2 0 世纪是科学发展史上一个极为不平凡的百年：起初物理学大厦上的两朵乌云使得经典物理学 受到前所未有的冲击震撼，但是经过风雨的洗礼，之后重新建立起了以量子物理学和相对论为基础 的现代物理学，使得这座物理学大厦更加坚固，更加庞大、壮观。光学，作为物理学的重要组成部 分，在它从经典光学过渡到现代光学的过程中，我们也见证了一个标志性的转折时刻激光器的 诞生。 2 0 世纪6 0 年代起，激光作为一种全新的光源，进入了光学研究领域。科学家们欣喜的发现了 许多新奇的而经典光学基本理论无法解释的现象，如：1 9 6 1 年发现光学倍频效应，1 9 6 2 年发现受激 拉曼散射，1 9 6 2 1 9 6 5 年发现和频、差频、参量振荡、四波混频、饱和吸收、反饱和吸收、双光子吸 收、光学相位共轭1 9 6 5 年，n b l i i 妇曙在其n o n i ，i n e a ro p t i c s 一书中称“非线性光学 是一个非常年轻的物理学领域，它论述在光强很高的激光束作用下发生的现象，它也只是在强激光 器发展起来后才有可能开拓的令人最感兴趣的研究领域之一”【 与现代光学的其它分支学科( 激光物理学、傅里叶光学、波导光学、量子光学) 相比，非线性 光学的主要研究内容是激光与物质相互作用产生的非线性效应“一般来说，非线性光学效应的观测 要求使用激光。”。每一种非线性的光学过程都可以有两个部分组成，强光首先在介质内感应出非线 性响应，然后介质在产生反作用时非线性地改变该光场。前一个过程遵循本构方程，而后一过程遵 循麦克斯韦方程。”【2 l 从1 9 6 0 年激光器的出现开始算起，非线性光学的研究已经有近5 0 年的历程。从初期的创立阶 段到发展成熟阶段直至现在的初步应用阶段，非线性光学展现出蓬勃发展的态势，在科学研究、国 民生产中显示出巨大的发展和应用前景。2 l 世纪被冠以知识经济的时代，信息纳米技术的时代，科 技生产力的时代，我们相信非线性光学将在这个时代中继续创造出它的奇迹与辉煌。 l 东南大学博士学位论文 1 2 多光子吸收的概念 光，具有波粒二象性，是一种特殊的电磁波。而所有电磁现象都受麦克斯韦方程组所支配，用 s i 单位制表示如下： v e ：一丝 砑 v 日：竽+ ， ( 1 1 ) 钟 v d = p v b = o 式中，e 、d 分别为黾场强度和电感应强度；h 、b 分别是磁场强度和磁感应强度；j 、p 分别 代表电流密度和电荷密度，它们通过电荷守恒定理联系：v j + 害= o 对于理想的非磁电介质( = 1 ) ，相关的物质方程有： d = q e + p b = p q h j = o 匠= 0 ( 1 2 ) 其中，氏，鳓分别为介质的真空介电常数和真空磁导率；p 为介质的电极化强度。“一般地说， p 是e 的函数，这个函数完全描述了介质对场的响应，而且常把这个函数称作本构方程。要是我们 能够合理地写出这个本构方程，并且能在适当的边界条件下得到这个联立的麦克斯韦方程组的解， 那么，一切光学现象就都可被预言，并且很容易理解。”【2 l 把光电场所感生的电极化强度p 展开成入射光电场强度e 的幂级数形式： 尸= 岛z ( n e + 氏z ( 2 ) ：e e + z ( 3 ) ；e 髓+ ( 1 3 ) 其中，z n 、z 2 1 、z 3 分别是线性极化率、二阶极化率、三阶极化率，它们都是张量形式， 是表征光与物质的相互作用的基本参数。上式右边第一项即是线性电极化强度，与之有关的效应称 为线性光学效应，我们所熟悉的光的反射、折射、衍射、干涉等都属于线性光学效应。右边的其它 高次幂项则是非线性光学效应的基本根源。与z 2 j 暖有关的效应称为二阶非线性光学效应，如： 光学倍频、和频、差频和参量过程。与z 3 脚有关的则称为三阶非线性光学效应，如四波混频、 光克尔效应、受激拉曼散射、饱和吸收、双光子吸收。“由于激光场可以提供极高的光电场强度，加 第一章绪论 上人们有效地利用介质中的共振效应，人们已经观察到几阶、几十阶以至上百 的存在，而这在激光器出现以前是无法想象的。”【3 l 本文研究的介质的多光子吸收性质，主要集中在双光子吸收( t 、0 p h o t o n 三光子吸收( t h 陀e - p h o t o n a b s o 印t i o n ，3 p 八) 两个部分，它们分别对应的是三阶 应。 1 2 1 非线性吸收 任何介质体系都是由原子、分子或离子组成，而原子及分子中存在带有正电荷的包括满壳层电 子的原子实，外壳层价电子。当光入射介质，在光电场e 的作用下，组成介质的这些极性分子、原 子、电子发生位移，感生次级电场，产生了相应的电极化强度p 。极化率系数z 正反映了介质对于 外界光电场的响应大小，揭示介质所固有的光学响应性质。如式1 3 所示，在普通光入射下，p ，e 的关系由p = 占o z 1 e 决定，“通常情况下，z 是一个二阶的复数张量，它的实部判定介质的折射 率，而它的虚部可以判定介质的线性吸收( 即单光子吸收) ”【4 】。进一步考虑在一束频率为缈、电场 强度为e ( 彩) 的激光入射到介质中产生的非线性极化的情况。当介质是各向同性或中心对称结构时， 可以把公式1 3 简化成： 尸( 国) = 尸1 ( 彩) + 尸3 ( 国) + p 5 ( 国) + iz 1 ( 缈) e ( 缈) + z 3 ( 国，彩，一彩) e ( 国) e ( 缈) e ( 国)l 2 【+ z 。1 ( 彩，国，一彩，国，一国) e ( 国) e ( 彩) e ( 缈) e ( 国) e ( 国) + j 其中，e ( 缈) 是入射光场电场强度e ( 缈) 的复共轭；z 3 ( 国，国，一缈) 是非线性吸收介质的三阶 非线性极化率，通常它是一个四阶张量，它的实部判定由光强，( 国) 芘i e ( 国) e ( 缈) 引起的折射率 变化，而虚部可唯象地表示双光子吸收。同样，z 5 ( 国，缈，一国，彩，一彩) 是一个五阶的非线性极化率， 通常它是一个六阶张量，其实部描述由光强平方，2 ( 彩) 引起的折射率变化，虚部可唯象地表示三光 子吸收【4 1 。 总的来说，非线性光学现象是高阶的极化现象，而非线性吸收则是与介质的高阶极化率虚部相 关。 1 2 2 双光子吸收、三光子吸收 正如非线性光学的先驱者沈元壤博士在他的非线性光学原理中所说，如果能合理地写出电 3 东南大学博士学位论文 极化强度与光电场强度的本构方程，在适当的边界条件下求出联立麦克斯韦方程组的解，就可以预 言一切光学现象。这就不难理解为什么在激光器发明以前，g 6 p p e n - m a y e r 于1 9 31 年就用二级微扰 论导出了双光子过程的跃迁几率【5 1 。首次观察到双光子吸收，则是1 9 6 1 年k a i s e r 和g a 玳t t 利用红 宝石激光束照射含有e u 2 + 离子的c a f 2 晶体【6 】。实验中，他们观察到e u 2 + 激发态4 2 5 纳米( 后文中用 n m 表示) 特征荧光，其强度与入射光的强度成平方关系。他们认为，这个蓝色的特征荧光是以前紫 外激发才能观察到的。而现在显然两个红光量子能够诱导这个紫外激发能级的跃迁。同时他们排除 了两个相连的单光子吸收过程的可能。因为在红宝石激光频率( 6 9 4 3 姗) 没有可检测的线性吸收， 在紫外能级一半能量处晶体没有已知的能级。现在，我们一般如下定义双光子吸收( n 峥p h o t a b s 0 删o l l ，2 p l a ) 【3 】：当两个不同频率的光电场( 也可以为同一频率) 入射到介质后，由于两个光子 能量之和与介质的某两个能级的能量差相等，则入射光电场会产生新的吸收。这种吸收区别于一般 的线性吸收，因为它有赖于另一光场的存在。产生的条件是 q + 吐= ( 1 5 ) 相应的极化率的表示式为z 3 ( _ q ；2 ，一国2 ，q ) 或z 3 ( - 吐；q ，砌l ，国2 ) 。由于1 5 式的要求， 使z 3 的表示式中有几项是共振的，这时其虚部有显著的值，对应于非线性吸收。其三阶极化强度 为： p 3 ( q ) = 6 岛z 3 ( 一q ；吐，吐，q ) i e ( 国2 ) 1 2e ( q ) ( 1 6 ) 三光子吸收，则在稍后的1 9 6 4 年由s i n g i l 和b r a d l e y 在萘晶体中首次观察到研。他们发现由聚 焦的红宝石光束诱导的3 0 0 姗处的荧光强度与基波强度的三次方成正比。对于焦点处 2 1 0 2 7 加加c 聊2 s 的光流密度，转换效率约为l ：1 0 m 。类似2 p a 的定义，三光子吸收 ( 1 1 l r p h 咖n a b s o r p t i o i l 3 p i a ) 是：当三个频率的光电场同时入射到介质后，满足光子能量之和与 介质的某两个能级的能量差相等，则入射光电场会产生新的吸收。若三个入射光场为同一频率 ( l = 国2 = 国3 = 国) ，产生的三光子吸收称为简并三光子吸收( d e g e n e 眦t h 净p h o t i 呱 a b s 叫i ) ，其非线性极化率的表示式是：z 5 ( 一缈；国，缈，一缈，彩，一彩) ，对应的五阶极化强度为： 尸5 ( 缈) = 氏z 5 ( 一国；缈，缈，一国，缈，一) e ( 国) e ( 国) e ( 缈) e ( 彩) e ( 彩) ( 1 7 ) 1 3 多光子吸收材料 多光子吸收与普通的单光子吸收相比，最直观的点就是介质可以用长波长的光泵浦，且非线 4 第一章绪论 性吸收谱的范围可以从可见光波段横跨至近红外区域。同时吸收了多个光子能量的分子从基态跃迁 至激发态后，可以通过辐射和非辐射弛豫的方式回到基态。在以辐射弛豫的方式回到基态的过程中， 可以观察到非常有意思的上转换荧光( u p _ c o n v e n i n u o 他s c c e ) ，即振动频率比入射光快许多的荧 光，也就是常说的“长波吸收，短波发射。”如图1 1 所示。多光子吸收过程除了在吸收、发射波长 上的特点外，空间的高度选择性也是其显著特点，如图l - 2 所不l 吼由于高阶极化作用要求光电场强 度很高，所以只有在紧聚焦的焦点范围的空间才能明显观察到多光子吸收现象。这些特点，使得具 有多光子吸收效应的材料在诸多领域得到了关注和应用，如：频率上转换激光p 1 1 l ，多光子荧光显微 技术1 2 1 7 1 ，光学三维微加工【1 3 。2 2 1 ，光学数据存储与处理阻铡，激光安全防护光限幅1 3 m 州，生物医学 治疗f 3 ”8 1 等。 新型的多光子吸收材料随着多光子吸收理论的发展和材料制备技术水平的提高而不断涌现。从 最初的无机晶体到现在的各种半导体材料、有机高分子材料、液晶材料、团簇材料、纳米复合材料、 手性分子材料、等离子体。具有多光子吸收性能的类型几乎延伸到了材料学中的各个分支，极大的 丰富了非线性光学的研究对象，更加有利于实际应用的针对性选择。 m 图1 1 单光子与双光子吸收、三光子吸收引起的分子跃迁示意图 5 东南大学博l 学位论文 o n e - p h a t o n e x c j t a t i o n 3 8 0 n m 2 0 钾s n 哪o i o n e 工c i t a t i 硼 图1 2 一种荧光素溶液中的单光子激发与双光子激发的空间选择性差别对比【8 】 1 3 1 非金属无机物 从1 9 6 1 年f h n k e n 首次将红宝石激光入射到石英晶体( a s i 0 2 ) 中观察到激光倍频信号后，人 们把寻找具有1 f 线性光学性质的目光也投入到无机品体这一个方向。由于对激光倍频、混频、参量 过程、电光调制、光折变器件的开发席川，非金属无机物品体得到了广泛的研究。其中包括磷酸盐 品体：l p ( 磷酸二氢钾) 、a d p ( 磷酸_ 二氢铵) 、d ) p ( 磷酸二氘钾) 、k 1 1 p ( 磷酸钛氧钾) ；碘酸 盐品体：a l i l 0 。( q 一碘酸锂) 、q h 1 0 3 ( a 一碘酸) 、k 1 0 3 ( 碘酸钾) 、n h 。1 0 。( 碘酸铵) ：硼酸盐品 体：k b 5 ( 五硼酸钾) 、b b o ( 偏硼酸钡) 、l b o ( 三硼酸锂) 、n y a b ( 四硼酸铝钇钕) 、l i z b 一0 t ( 四硼酸 锂) ；铌酸盐品体：l n ( 铌酸锂) 、k n ( 铌酸钾) 、k t n ( 钽铌酸钾) 、b n n ( 钽酸钡钠) 、s b n ( 铌酸锶 钡) ；钛酸盐品体：b a t i 0 3 ( 钛酸钡) 、s r t i o s ( 钛酸锶) 、p b t i o s ( 钛酸铅) 。以及半导体型的单质晶 体：t e ( 碲) 、s e ( 硒) ；_ 二元化合物品体：g a a s 、z n s e 、c d s 、c d s e ；三元化合物：a 蜘a s 2 、a 蜘a s e 2 、 a g 。a s s 。、c d g e a s 。、t 1 a s s e z 、h g c d t e 2 。这些无机物品体主要是戍川在压电、电光、频率转换器件上， 所以更关注的是它们的电光系数、介电常数、光导、暗电导等介质参数，而作为光信号衰减度量的 非线性吸收系数则要求越小越好。所以在非线性光学发展初期，开发研究的非金属无机物品体大部 分都只有很小的非线性吸收性质。 1 3 2 有机分子及聚合物 有机类分子的多光子吸收性能的研究，从1 9 6 4 年在萘品体中观察到三光子吸收信号算起，之斤 的一二十多年时间，分子类型均是小共轭体系的单体分子，包括了以苯环为核心单元的苯取代物、苯 衍生物3 叫2 1 ，以萘环为中心单元的萘取代物、萘衍生物4 3 删，稠杂环类吲哚、苯并咪唑及其衍生物 6 第一章绪论 1 4 5 删，联苯类h 7 1 ，多烯类【4 晷4 引，以及若丹明、菁类、香豆素类等激光染料【5 0 。5 2 1 。这些有机分子主要 是以共轭环为主体结构，取代基多是烷基、氨基、羟基等官能团，分子结构相对比较简单。这一时 期，多光子吸收光谱多是作为单光子吸收光谱的一种补充，来研究分子的能级精细结构。并且由于 这一时期的激发光源比较单一，主要集中在5 3 2 咖、6 9 4 n m 、8 0 0 n m 、1 0 6 4 啪这几个波长，分子的 多光子吸收性质的比较通常是在同一波长位置进行，分子的结构优化设计也主要是针对这些独立波 长位置。实验测量得到的有机分子双光子吸收截面一般在1 1 0 2 gm ( 1 g m = 1 0 5 0 锄4s p h 咖n ) 的数 量级范围。 由于这些有机的分子多光子吸收截面较小，除了光谱分析，多光子吸收性质在其他方面难以利 用，所以发展比较缓慢，还没有出现专门针对提高多光子吸收截面而进行设计的分子材料。这情 况直到2 0 世纪9 0 年代中期才出现转变。 美国纽约州立大学b u 伍d o 分校的pn p 瑚硼研究小组在1 9 9 5 1 9 9 8 年期间提出了多光子吸收 分子的推拉结构设计思想，即著名的“n - a ”型分子【5 孓5 6 1 。几乎同一时期，美国a r i z 0 腿大学的 m a r d e r 和p e n y 研究小组也报道了一系列具有大的双光子吸收性质的分子1 5 7 。堋，分子结构以“n 兀 - d ”“a 兀a ”为主，并提出了“分子内对称电荷转移”理论。这两个小组设计、合成的有机分子其 多光子吸收系数与若丹明染料相比提高了约1 2 个数量级。这极大的激励了人们对多光子吸收有机 材料的研究兴趣。 有机化合物本身具有种类繁多，分子结构变化多样等特点。同时分子的“可剪裁”性质，即有 机分子在构成晶体时力求堆积得最紧密，分子间相互作用时，往往是一个分子的凸起部分尽量和另 一个最靠近的分子凹下部分相互穿插在一起，更有利于分子的设计、合成。在专门的多光子吸收有 机分子设计理论的指导下，设计、开发具有多光子吸收性能的材料成为光学、化学的一大热点。 在此后的十几年，逐渐建立起针对提高多光子吸收系数的分子设计、实验测量、理论模拟【舯5 l 的专项研究。有机分子类型涉及：极化烯烃类、碳水化合物、氨基酸类、杂环化合物、均代二苯乙 烯衍生物、西佛碱衍生物、芳醛衍生物、查尔酮衍生物、酰胺类、苯类、烯炔类、吡啶类以及有机 盐类、金属有机配合物、高分子聚合物等。分子结构中除了共轭体系的中心部分外，各种推拉电子 基团也占据了重要位置，分子体系较9 0 年代以前明显加大 推拉型或对称型结构的直链型分子。其供电子基团、拉电子基团、共轭链桥的性质对多光子吸 收性能的影响在这一时期得到了系统的研究。 随着分子的多光子吸收系数的不断提高，这些功能分子在频率上转换激光，多光子荧光显微技 术，光学三维微加工，光学数据存储与处理，激光安全防护光限幅，化学疗法动态跟踪，生物组织 学等方面均有应用研究的报道出现p 3 引，多光子吸收有机分子进入了快速发展的时期。 7 东南大学博士学位论文 1 9 6 4 _ 1 9 9 0 1 9 9 5 - 6 四 8 第一章绪论 、进行功能化聚合为 染料分子，a r e b 锄e 近年来，随着多光子吸收理论的逐步完善，以提高多光子吸收单体的数量 目的的新的设计思想也不断涌现【7 6 。7 羽。如gs h e 小组研究的八极矩三枝结构 小组研究的以三苯胺为重复单元的树枝状分子，r c h 0 小组研究的星状结构分子等。以发散法( 或 收敛法) 合成的树枝状多光子吸收分子为代表，这类有机材料已经进入大分子层次，非线性光学性 质更加优秀，而物理机理也更为复杂。 国内的多光子吸收材料的研究开发也紧跟国际趋势，合成出了一大批双光子吸收截面在 1 0 3 1 0 4 g m 数量级的新型分子。如山东大学蒋明华小组对二苯乙烯吡啶盐分子进行了大量研究，山 东大学方奇小组对有机半导体材料作了深入研究，东南大学钱鹰小组对嗯二唑衍生物分子进行了系 统研究，华东理工大学田禾小组近年来对有机金属配合物作了广泛研究，安徽大学田玉鹏小组，中 山大学钟增培小组，苏州大学王筱梅小组等对多种有机及高分子材料进行了大量系统研究 这些已经研究过的有机非线性材料的数目和有机化合物总的品种数目相比，仍占少数，因此， 有机非线性材料的研究范围仍十分广阔。 1 3 3 复合材料、新型材料 随着非线性吸收材料的研究深入，结合无机材料与有机材料各自优点的复合材料也逐渐出现。 复合材料的组分材料保持着其相对的独立性，但性能却不是组分材料的简单相加，而是取长补短， 发挥出更优的效果。按基底材料可以分为：聚合物基复合材料、金属基复合材料、无机非金属基复 合材料。例如，以具有良好热稳定性的芳香环结构的聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲制成聚合物基底，把 具有大的非线性吸收的生色团分子或半导体纳米微粒( a u 、p b s 、c d s e 等) 掺杂到聚合物中或是 通过化学键键合到聚合物的链条上，形成功能型复合物材料。同时，随着材料学不断进步，利用新 材料、新技术进行多光子性能的研究也日益增多，像手性分子材料、等离子体【7 。弘叫，这些新型材料 的出现也预示着非线性吸收材料将会越来越丰富，性能越来越优秀，实用化的步伐将会越来越快。 1 4 多光子理论计算方法 应用量子力学基本原理来研究原子、分子的电子结构、化学键性质、分子间相互作用、化学反 应以及各种光谱、电子能谱不仅是量子化学计算的主要内容，而且也是探讨多光子过程的理论基础。 我们既可以用半经典的微扰论来讨论介质的非线性极化率，也可以进一步用全量子理论来讨论非线 性光学效应。“从材料化学的角度来讲，重要的并不在于进行极严格的理论计算，而是希望给出关于 分子的电子结构如何影响非线性光学响应以及它们之间的关系的规律。这种规律将会对寻找有大的 非线性参数的新材料提供极有价值的方向性提示”1 3 j 所以，目前大多数的理论工作者们主要进行 9 东南大学博士学位论文 的研究内容也是预测具有大的非线性吸收的分子结构，以及对已有的分子实验结果的进行理论对比 分析，通过规律总结建立合理的模型。 对分子的多光子吸收性质的理论研究，需要对其相应的非线性极化率进行计算。原则上讲，在 一组完备的基矢中写出严格的哈密顿量，并且采用考虑到所有效应的严格计算可以得到超极化率、 多阶超极化率的精确数值。但即使在电脑普及的当今，这种计算的耗时和内存占用量仍超乎寻常， 在实际的量子化学计算中，都会采用不同程度的近似。哈密顿量可以用两种类型，一是从头计算法， 另一种是半经验法。从头计算法( a bi n i t i o ) 以分子轨道理论为基础，采用相对论近似、 b o m o p p e n h e 讥盯近似、单电子近似，从h f r 方程出发，采用g a u s s 函数作基函数，进行自洽求解。 这种方法可调参数少，任意性较小，计算量相对较大。半经验方法则对计算中求和的原子基本轨道 作某种限制，在h f r 方程求解过程中，会采用物理上的合理近似并引入某些由实验数据得到的参数， 从而大大的减少了计算量，但是为了得到好的精度，分子积分的最佳定义是非常重要的。半经验方 法中，近似的形式多样，比较著名的有：只考虑f 算符中单电子项的m w h 、e h t 模型，f 算符中 考虑单电子及双电子作用的c n d o 、i ) o 、m i n 】) o 、n d d o 、m n 【) o 模型。目前，对于有机小分 子的多光子吸收性质研究，一般先用g a u s s 从n 0 3 量子化学计算软件的密度泛函 d f l 饱3 i ，怪3 l g ( d ) 进行分子几何结构的优化，用z i ) o 程序中的n 呵d d ，s d c i 得到分子的电子结 构，而跃迁几率、谐振子强度、2 p a 、3 p a 吸收截面等参数可以编程得到或者利用d a i 胍) n 等计算 包直接获得【弭3 6 j 1 5 多光子实验测量技术 多光子过程的研究和非线性吸收系数的确定主要分为理论计算和实验测量两大部分。近2 0 年来 随着量子化学计算软件的开发和计算机水平的提高，化学量子计算的预见能力显著提高，但是其精 确度还仅仅局限于轻原子组成的小分子或厥子团。大量的合成的新型有机分子、聚合物的非线性吸 收系数的确定还是依赖于实验测量。 目前测量有机化合物的多光子吸收系数的方法较多，各有特点。 1 非线性透过率法( n 硎i i l e 盯t r 锄锄i s s i 锄m e t t l o d ) i 盯删：假设特定波长的入射光经过介质后， 光损耗仅由多光子吸收造成，其透过率随光强的变化而变化。该方法实验装置简单、测量方便、数 据处理快捷。但是需要注意的是入射波长的选择要避开线性吸收区域，同时控制入射光强大小避免 其他非线性效应的干扰。 2 z 扫描技术( 二s c 锄t e c h i l i q ) 【9 1 捌j ：此方法由s h e i k b a l l 提出，闭孔z 瓣m 用于测量介 质的非线性折射率，开孔z s c 锄测量介质的非线性吸收系数。测量过程中，要求载有样品的移动平 1 0 第一章绪论 台沿着入射激光的传输方向正向或反向移动，通过记录位置与透过率的关系，拟合得到非线性参数。 该方法灵敏度高、实验装置可自动化操作，可以同时得到非线性极化率系数的实部和虚部信息。利 用开孔法测量多光子吸收系数，仍然存在着需要控制好入射光强的强度避免其他非线性效应干扰的 问题。 3 多光子诱导荧光法( m u l t i p h o t o ne x c i t e df l u o 他s c e n c em e t i l o d ) f 9 5 删：很多有机分子被激发 后伴随着荧光辐射过程，根据荧光强度与入射光强的依赖关系( 如：双光子吸收是平方关系) ，以及 与参考标准荧光样品( 如：商业染料罗丹明) 进行对比，即可快速求出该分子的多光子吸收系数。 该方法适合溶液浓度较低( 1 0 。5 m ) 、具有荧光辐射的样品，测量精度较前述l ，2 两种方法要高， 但是需要准确测量参比样品及待测样品的荧光量子效率。 4 多光子瞬态吸收光谱法( m u l t i p h a t o n 咖s i e n t 曲r p t i o ns p e c 们s c o p y ) 陋_ 1 0 2 l ：属于 p u m p p r o b e 双光束作用的探测方法。由泵浦光激发样品产生非线性吸收，探测光在样品池中与泵浦 光空间、时间上相遇时光谱在c c d 监测端上会发生变化，可以通过调节在探测光光路上的延迟线距 离得到位置光谱强度关系，从而获得样品在泵浦光波长位置的非线性吸收的时域谱。该方法光路复 杂，操作精细，但是可以较好区分激发态吸收与多光子吸收，测量更加准确。 5 简并四波混频技术( d e i g e n e r a t ef 0 * 、张v em i ) 【i l 唱) f 1 略1 0 6 j ：一般指共振型的简并四波混频。 两束激光i l 、1 2 以小角度( 4 。) 同时会聚到样品中心，在介质中由于干涉而形成类似动态光栅的 折射率变化，另一束激光1 3 在这个介质中的衍射光1 4 将