（农业生物环境与能源工程专业论文）超细材料用于污水净化处理的研究.pdf

摘要 絮凝是水处理领域中等遍采州的高效、简单的方法，但日前常 i 的絮凝剂都存在着各自的 缺点或不足。超细材料所具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应等独特性能使其在许多方面 有着广阔的应h j 前景。目前，国内外超细材料在絮凝剂领域中的研究很少，更缺乏系统的分析 和研究。本文把超细材料( 二氧化硅、天然沸石) 引入到无机复合絮凝剂当中，进行了城市污 水处理的实验研究和猪场粪污水深度处理的初步尝试。 研究结果表明，对于城市污水，无机絮凝剂复合使用效果好于单一絮凝剂，能有效地发挥 絮凝剂各自的特点。絮凝剂中添加少量的超细s i 0 2 、沸石能提高絮凝效果，c o d 去除率可提高 2 6 ，污泥体积减少3 2 ，增加了污泥密度，降低了后续处理的难度。沉降性能实验表明，添 加超细材料的3 # ( s i 0 2 + p a c + f e c l 3 ：5 + 4 5 5 0 ) 、4 # ( s i 0 2 + p a c + f e c l 3 ：1 0 + 4 0 针5 0 ) 絮凝剂的沉降时间比复合絮凝剂( p a c + f e c h ) 分别减少4 9 o 和5 4 8 。且超细s i 0 2 所占比 例越大，沉降速度越快，絮凝效果越好。实验分析了影响絮凝效果的各种因素，为充分发挥复 合絮凝剂的作用提供了基础参数。 超细复合絮凝剂在对猪场粪污水的深度处理中也有较好的效果：添加超细材料可提高脱色 率，明显地提高了出水的p h 值，降低了出水对环境的二次污染。复合絮凝剂可以在粪污水的 深度处理中应用，但是要求二级处理出水的浓度不能太高。 关键词：超细材料，二氧化硅，天然沸石，无机絮凝剂 a b s t r a c t f l o c c u l a t i o n ，a sah i g h e f f i c i e n ta n ds i m p l em e t h o d ，i sw i d e l ya d o p t e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f i e l d w h e r e a st h ef l o c c u a n t sc o m m o n l yu s e da tp r e s e n te a c hh a so w ns h o r t c o m i n g s t h eu n i q u e c h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o - s i z em a t e r i a l ss u c ha ss u r f a c et r a i t ，t h ei i t t l es i z ea n dq u a n t u me f f e c t s ，m a k e t h e mh a v eaw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nm a n ya s p e c t s a tp r e s e n t ，r e s e a r c h e so na d o p t i n gm i c r o - s i z e m a t e r i a l si nt h ef l o c c u l a n t sr e i dc k r lr a r e l yb ef o u n da th o m ea n da b r o a d ，s a yn o t h i n go fs y s t e m a t i c a n a l y s i sa n ds t u d y i nt h ep a p e r , t h ee x p e r i m e n t so ft r e a t i n gm u n i c i p a ls e w a g ew i t ht h em e t h o do f m i x i n gt h em i c r o s i z em a t e r i a l so fs i l i c o n d i o x i d ea n dn a t u r a lz e o l i t ew i t hi n o r g a n i cc o m p o u n d f l o c c u l a n t sw e r ec a r r i e do u t a n dt h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n to ff u r t h e rd i s p o s i n gs w i n ew a s t e w a t e r w i t ht h em e t h o dw a sc o n d u c t e da sw e l l t h er e s u l t si n d i c a t e d ，t ot h em u n i c i p a ls e w a g e ，t h ec o m p o u n d so fi n o r g a n i cf l o c c u l a n t sh a d b e t t e re f f e e t ! st h a ns i n g l ef l o e c u l a n t t h ec h a r a c t e r i s t i c so f e a c hf l o c c u l a n tc o u l db ee f f e c t i v e l ye x e r t e d t h ea d d i t i o no fas m a l lq u a n t i t yo fm i c r o s i z es i 0 2a n dz e o l i t et of l o c c u l a n t sc o u l dp r o m o t et h e f l o c c u l a t i n ge f f e c t t h er e m o v a ir a t eo f c o d c o u l de n h a n c e2 6 a n dt h es l u r r yv o l u m ec o u l dr e d u c e 3 2 f o rt h ei n c r e a s eo fs l u r r yd e n s i t y t h ef o l l o w u pt r e a t m e n td i f f i c u l t yw a sd e c r e a s e d t h er e s u l t s o fs e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c ee x p e r i m e n t ss h o w e d ，t h es e d i m e n t a t i o nt i m eo ft h et w og r o u p so f c o m b i n i n gf l o c c u l a n t sw i t hm i c r o s i z em a t e r i a l ( s i 0 2 + p a c + f e c l 3 ) w a sr e d u c e db y4 9 0 a n d5 4 8 r e s p e c t i v e l yt h a nt h ec o m p o u n df l o c c u l a n t s ( p a c + f e c l 3 ) m o r e o v e r , w i t ht h ei n c r e a s eo fm i c r o s i z e s i 0 2 。t h es e d i m e n t a t i o ns p e e db e c a m em u c hq u i c k e ra n dt h ef l o c c u l a t i n ge f f e c t sb e c a m eb e t t e r t h r o u g he x p e r i m e n t s ，v a r i o u sf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef l o c c u l a t i n ge f f e c t sw e r ea n a l y z e dt oo f f e rt h e b a s i cp a r a m e t e r sf o rs u f f i c i e n t l ye x e r t i n gt h ee f f e c t so f t h ec o m p o u n df l o c c u l a n t s m i c r o - s i z ec o m p o u n df l o c c u l a n t sa l s oh a dad e s i r ee f f e c tf o rf u r t h e rt r e a t m e n to fs w i n e w a s t e w a t e r t h ea d d i t i o no fm i c r o - s i z em a t e r i a l sc o u l de n h a n c et h ed i s c o l o r e de f f i c i e n c y , a n dc o u l d o b v i o u s l yi m p r o v ep hv a l u e s ，w h i c hr e d u c e dt h es e c o n d a r yp o l l u t i o no fo u t f l o w t ot h ee n v i r o n m e n t c o m p o u n df l o c c u l a n t sc a nb ea p p l i e di nt h ef u r t h e rt r e a t m e n to fe x c r e m e n ts e w a g e h o w e v e r , t h e c o n c e n t r a t i o no f t h es e c o n d a r yo u t f l o ws h o u l dn o tb et o oh i 【g h k e yw o r d s ：m i c r o - s i z em a t e r i a l s ，s i 0 2 ，n a t u r a lz e o l i t e ，i n o r g a n i cf l o c c u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 名，轰苎芊= 时间：2 。f 年6 月7 8e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 俄i 青缉l i t - i n ： i 口。f 年，月培日 导师签名 棒怨时间。少。年乡月眵日 第一章绪论 水是生命之源，一切生物都离不开水，没有水就没有生命。世界上许多国家面临水源危机， 有人称：“石油危机之后，卜一个危机便是水”。根据联合国统计全球共柏1 2 亿多人严重缺水， 每年将有7 0 0 万人死于缺水或水质型缺水。2 1t h = 纪人类面临诸多挑战，生态环境问题就是其中之 一。由于生态环境问题对人类生存和发展构成了广泛和严重的威胁，引起了国际社会的广泛关注。 中国的水安全问题已对整个国家的生存和发展造成了安全隐患，成为地缘政治雨i 战略安全的核心 问题吐 我国每年降水总量6 2 万亿m 3 ，但是饮用水资源总量为2 8 亿m 3 ，列世界第? i 。我国人均 有量仅为2 3 0 0 m 3 ，是世界人均占有量的1 4 ，居世界第1 0 9 位。据统计，全国受监测的1 2 0 0 多 条河流中已有8 5 0 多条受到污染1 1 0 的河流长期受到严重污染，流经城市河段的7 8 不适合作 为饮用水，5 0 的地下水受到污染：全国3 2 个重点城市的7 1 个水源地，有3 0 个达不n - - 类饮水 标准，6 0 的人正在使用不合格的水源“j 。 1 1 我国污水处理现状 随着经济发展和城镇建设步伐的加快，生产、生活用水量急剧增加，2 0 0 3 年全国工业和城镇 生活废水排放总量为4 6 0 亿m 3 p j 。根据预测，到2 0 5 0 年，我国城市需水量将达到2 0 7 0 亿m 3 ， 同时城市将增加8 5 0 亿m 3 的污水排放量污水排放量将高达1 2 0 0 亿m 坩j 。污水排放量的大幅 度增加已经对生态环境造成了严重的威胁。 我国解决城市污水的净化问题始于二十世纪7 0 年代。2 0 0 0 年用于城市污水处理工程建设的 总投资达到1 5 0 亿元u 1 ，到2 0 0 0 年底，我国已建成城市污水处理厂4 2 7 座，其中二级污水处理厂 2 8 2 座，二级处理率约为1 5 。我国国民经济和社会发展第十个五年计划强调，要加快城市污水 处理设施建设，所有城市都要建设污水处理设施，2 0 0 5 年城市污水集中处理率达到4 5 。但目前 绝大多数小城镇尚未建污水处理设施。根据国内建设污水处理厂的平均水平，绝大多数的污水处 理厂处于亏本运行状态。多年来，城市污水处理设施建设与运行作为一种社会“福利”全部由政 府负担，由于其建设投资巨大，运行费用高，地方财政难以应付p j 。 我国现有城市污水处理厂8 0 以上采用的是活性污泥法pj ，其余采用一级处理、强化一级处 理、稳定塘及土地处理法等。普通活性污泥法和其各种改进工艺虽然去除b o d 效果好【jj ，但都 存在这样或那样的不足，如传统活性污泥法曝气池容积大，占地面积多，氧利用率低，易产生污 泥膨胀，在池末端可能出现供氧速率高于需氧速率的现象：吸附一再生活性污泥法虽然总池容低 于传统活性污泥法，但对废水的处理效果比传统活性污泥法低：延时曝气法虽然有剩余污泥量少 且稳定，对废水冲击负荷强等优点，但是池容大，曝气时间长：高负荷活性污泥法负荷率高，曝 气时间短。但对废水处理效果低等等。 城市化进程的加速发展使我国中小城市迅速崛起，其污水排放苗持续增长，目前已约一1 1 全国 污水排放总量的一半左右。建设_ 二级污水处理一i ：艺投资人，远行赞川高，管理复尔，一时很难满 巾i 可农业人学坝i ? 学位论文 m + 币绪论 足污染治理需求。而强化一级处理技术简单易行，投资少，见效快，能以较低投资削掀较人的污 染负荷，可以待条州：成熟时i l i ：逐步完善为二级或更高级的污水处理系统，住现阶段啦常符合我固 国情。 一级强化处理技术分为两类：一类侧重于物化机理，一类侧重于微生物的絮凝吸附原理。姜 戍和等试验研冗表明唑化学混凝法处理低浓度废水，可使出水满足一级或二级排放标准，但其 运行费_ = l 仅为常规活性污泥法处理j 二艺的2 3 左右。我国城市污水流量大，浓度一般较低，适于 采j j 此工艺。当进水有机物浓度较高时，采用化学强化一级处理+ 活性污泥法，可确保山水水质 达标，且运行费用为活性污泥法的7 0 左右。但是，高效、廉价的絮凝剂还有待进一步开发和应 用。 絮凝不但是化学强化一级处理工艺的关键，而且也可作为二级污水处理的预处理降低后续 工艺的污染负荷。t o n e sl g 等【9 j 采用絮凝作预处理，净化高负荷化学制药厂废水，预处理对c o d 、 色度、溶解性固体的去除率可分别达到4 0 6 、2 5 6 、3 9 4 。 经过二级处理后的水一般可以达到农业灌溉标准和废水排放标准，但水中还存有一定的悬浮 物、生物不能分解的有机物、溶解性无机物和氨磷等藻类增殖营养物，并含有病毒及细菌，因而 不能满足商标准的排放标准。如果排入流量较小、稀释能力较差的河流就会引起污染。也不能用 做自来水和工业用水的补给水，这就需要三级处理。三级处理可以采用许多物理和化学的方法， 如曝气、吸附、絮凝沉淀、砂滤、离子交换、电渗析、反渗透及化学消毒等，其中重要的方法仍 然是絮凝沉淀和砂滤。絮凝工艺也是造纸、焦化、印染等工业废水处理中普遍采用的高效、简单 的方法。 在絮凝处理中，絮凝效果的好坏直接决定着后续单元过程的运行工况、处理费用及最终出水 水质。絮凝分离过程是一个复杂的物理和化学过程，主要是将水体中纳米级、微米级的胶体杂质 颗粒，经过凝聚一絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。絮凝剂的 种类、性质、结构等对絮凝作用有很大的影响。 1 2 絮凝剂的研究进展及其应用现状 化学混凝法是最古老的水处理方法之一，早在1 7 6 2 年英国就开始用这种方法处理城市污水 i o l 。由于它具有经济、简便的优点，迄今仍然是国内外水处理领域最常用、最重要的方法。絮凝 剂是化学混凝法的核心，絮凝剂在水中聚结、脱稳一般可以通过两种作用实现【l i 】：一种是用电解 质克服微粒间的静电斥力后，由范德华引力引起微粒相互聚结变大，这种作用被称为凝聚 ( c o a g u l a t i o n ) ：另一种是用高分子化合物在微粒间“架桥”连接而引起微粒的聚结变大，这种作 用被称为絮凝( f l o c c u l a t i o n ) 。但是由于目前尚无一恰当的、统一的名词兼具凝聚与絮凝两种含义， 本文用“絮凝”一词代表凝聚与絮凝两种作用。 根据化学成分的不同，絮凝剂主要可分为无机、有机和微生物絮凝剂l l ”，目前应用最广的是 无机类。 1 2 ，l 无机絮凝剂 ，阍农业人学蛳i ：学位论史 筇一章绪论 无机絮凝剂按金属盐可分为铝系及铁系两类；按阴离子成分义可分为盐酸系和硫酸系：按分 子精可分为低分子系和高分子系两人类”“。 铁系絮凝剂溶于水中，f e ”通过溶解和吸水可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合 反应，生成具有较长线性结构的多核羟基络合物。这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体 中胶体的( i 乜位通过电中雨i 、吸附架桥及絮体的卷扫作刚使胶体凝聚，并形成聚台度很高的 f e ( o h ) ，凝胶。 铝系净水剂水解过程矾花火，絮体卷扫和夹杂作用明显，广泛用于生活饮用水和各种工业给 水的除浊、脱色和污水治理，在除藻、硅、铁、锰等处理中也常采用。当铝盐分敞于水体中时， a p 首先水解生成单核络合物a i ( o h ) ”、a l ( o h ) 2 + 及a l o e 等，单核络合物通过碰撞迸一步缩台， 进而形成一系列多核络合物a i 。( o h ) m ( 3 n - m ) + ( n l ，m 3 n ) ，这些铝的多核络合物往往具有高的正 电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体( 电 位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的净水效果i l ”。 常用的无机低分子絮凝剂有氯化铝、硫酸铝、硫酸铁、氯化铁等，用干法或湿法宜接投放到 水处理设旌中，水解聚合一般是在进入水处理设施以后进行。形成的絮状物小于高分子絮凝剂。 k r o f t am 等【l ”利用硫酸铝絮凝+ 膜过滤的方法处理城市污水，结果表明浊度为8 2 5 n t u ，t s s 为 8 5 5 p p m 的进水，出水浊度可达n 2 0 n t u 以下，并可用米灌溉高尔夫球场草坪。硫酸铁对于总磷 的去除效果很好，最高可达9 2 i i “。 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新型的水处 理剂，就其化学成分而言，一般都是铝盐和铁盐在水解过程的中间产物与不同的阴离子和负电溶 胶的聚合体即各种类型的羟基多核络合物或无机高分子化合物i l q 。主要有聚合硫酸铝( p a s ) 、 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 等。l i 等【l9 j 采用氮氧化合物催化氧 化硫酸亚铁的方法制备了聚合硫酸铁。k o e t h e r 等v o l 利用铝和石灰粉合成聚合碱式硫酸铝。实验表 明，聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、聚丙稀酰胺、硫酸亚铁等几种絮凝剂中，聚合氯 化铝的絮凝效果最好，浊度去除率为9 5 ，s s 、c o d 的去除率分别达到9 0 、8 0 以上b 。 自八十年代末，人们开始研制开发聚硅酸盐类混凝剂。聚硅酸类高分子絮凝剂是目前研究和 应用较为广泛的絮凝剂，高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果。高宝玉等口3 j 以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁。王东生等阱谰水玻璃、氯化铁和无机酸制 备聚硅铁。郭雅妮等凹对聚硅酸硫酸铝絮凝剂( p s a s ) 的絮凝机理加以分析探讨，认为在废水中 絮凝剂与废水胶体颗粒问几乎不起化学反应，而主要以物理作用的形式相结合。聚硅酸铁适用p h 值范围广( 4 5 川5 ) ，f e s i 0 2 摩尔比为1 左右处理效果最好，在聚硅酸中进行铁盐、铝盐的复合 可以提高絮凝效果1 2 6 1 。聚硅酸盐( p m s s ，m 为c u 2 + ，m 9 2 + ，z n “a 1 ”，f e “) 中，a i ”和f e 3 + 的水解p h 值低，絮凝性能好，p m s s 的投加量少，相同投加量余浊低于含z n ”和cu 2 + 的p m s s 。 s i o ，m 的摩尔比在0 1 2 1 范围内，除聚硅酸镁外，p m s s 中硅酸含量越高，处理效果越好 2 7 1 0 但 因聚硅酸盐的不稳定性等原因限制了它的广泛应用。 1 2 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂具有巨大的线性分子，每一大分子有许多链接组成，链接阃以共价键结合 中j 回农业人学坝l 。学位论义 m绻i 宅 有天然和人：i ：合成两类。 l e v i nn m 等”对火然絮凝剂和人i ：合成絮凝剂进行研究，大然絮凝剂人多与其它带有特姝 官能团的化台物接枝共聚j l 亓，再用于处理废水。主要有淀粉类、i - ，l 片露聚糖类、纤维素衍生物 类、微生物多糖类及动物骨胶类等五人类。g a n 等【2 9 】认为壳聚糖与合成絮凝剂如聚丙烯酸胺( p a m ) 等相比是一种高效絮凝剂，壳聚糖来自天然虾、蟹党，是甲壳素的脱乙酞基产物，故义称脱乙酞 基甲壳素。壳聚糖用于水处理，主要用做重金属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂，无毒，不产生二 次污染，井能被生物作用分解。但是，天然高分子絮凝剂的使_ 【i j 远少r 人工合成的高分子絮凝荆， 因为天然高分子絮凝剂的电荷密度小，分子量较低，易发生生物降解而火去生物活性且天然高 分子絮凝剂来源有限，提取工艺复杂，其工业应用大人受到限制。 有使用前途的则是人工合成的有机高分子絮凝剂。人工合成的阴离子型和非离子型有机高分 子絮凝剂有聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸钠、聚磺基苯乙烯、聚氧化乙烯等：阳离子型聚合 物有聚丙烯酰胺的曼尼希反应产物、聚二甲基二烯丙基氯化铵等。在各类有机高分子絮凝剂中， 聚丙烯酰胺及其衍生物在实际中得到了最为广泛的应用。l iy ”采用化学诱补、聚合硫酸铁和聚 丙烯酰胺作絮凝剂处理铜电镀废水，铜的去除率可达到9 9 6 以上。目前国内市场上常见的聚丙 烯酰胺，其聚合度可多达2 1 0 4 9 1 0 4 ，相应分子量高达】5 0 x 1 0 4 “o o x l 0 4 。这类絮凝剂由于分子 上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用，因而混凝效果优异。但制造过程复杂，价格较贵， 且聚丙烯酰胺的单体有一定的毒性。它的毒性已经引起广泛关注，日本己经禁j r 聚丙烯酰胺在给 水处理中使用。 1 2 3 微生物絮凝高 微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效、 能自然降解的新型水处理剂1 3 l 】，至今发现具有絮凝性的微生物已超过1 7 种，包括霉菌，细菌、 放线菌和酵母菌等。s a l e h i z a d e h h 等1 3 2 利用水解蛋白酶从活性污泥中获得了一种分泌絮凝物质的 杆状菌，通过研究确定其絮凝物质主要为含有交链剂、乙酸等成分的酸性多聚糖。h en 等”利 用棒状杆菌获得微生物絮凝剂地一ll ，当培养液中蔗糖1 7 班、尿素o 4 5 扎、玉米浸出液5 m l l ， c n 比为2 0 ：i 时，r e a 1 l 产量最高，在对高岭土悬浊液处理的实验中絮凝效果好于化学絮凝剂， 并有很好的脱色效果。 虽然微生物絮凝剂安全无毒，无二次污染，并在去浊、脱色等方面表现出很好的性能但絮 凝剂产生菌的培养条件、萃取、纯化等工艺复杂，工业化生产难度大。 1 3 超细材料在污水处理中的应用研究 超细粉体从广义上讲是从微米级到纳米级的一系列超细材料【”】。纳米材料尺度范围指在 i - l o o n m 之间。当采用物理、化学以至生物方法将大块同体细化为粉末时，随着粉末粒释的减小， 其特性不仅取决丁周体本身，而且还与表面原子状态有关，此称为表面效应；其次，由于粉末尺 寸变小当尺寸与光波波蚝、电子波长、磁单畴尺寸、超导态相干长度等特征物理尺寸相当或更 小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学俦特性均会、 现新的小尺，j 效戍。 q j 闰农业人学坝l 学位论义 讹驻埔论 此外，尺寸的变小亦会引起电子能带状态的变化，会产生宏观物体所i i 存住的域予效心。此 对丁超细粉未，颗粒的尺寸会对粉未的物理、化学特性起着芙键性的影响。粗糙地将獭粒按尺i j 。 进行分类见表l 一11 3 5 1 。 表1 1 超细粉末按颗粒尺寸进行分类 t a b l el 一1t h es o r t so f m i c r o s i z em a t e r i a lc l a s s i y e db yi t sd i a m c t e r 超细材料由于粒度细、分布窄、质量均匀，因而具有比表匝积人、表面活性高、化学反应速 度快、溶解速度快及独特的电性、磁性、光学性和化学活性等，因而在许多方面有着j 阔的应用 前景。目前，国内外已经有了用纳米材料处理有机、无机废水、净化饮用水、治理大气等报道， 研究较多的是纳米t i 0 2 、纳米z n 0 2 等阻”j 。 自1 9 7 6 年c a r yj h 等l ”1 人报道了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可以使难降解的多氯联苯脱 氯以来，迄今已发现有3 0 0 0 多种有机污染物可以通过光催化处理。目前t i 0 2 已经用于处理农药、 印染、造纸、油污、无机等废水。日本石油产业公司与一家大型工厂率先开发利用t i 0 2 的光催化 作用建立了一个新型的废水处理系统，用于降低废水中的c o d 和b o d j 。余家国等掣1 在太阳光 照射下用t i 0 2 多孔纳米薄膜处理水溶液中的敌敌畏其中有机磷的光降解率达8 0 以上。l ix - z 等h 3 】研究了用敏化 r i 0 2 光氧化方法处理染料废水的颜色去除情况，波长为3 5 0 n m 的近紫外光照 射废水样品4 6 h 后，废水中大约9 5 的色度被去除。除有机物外。付宏祥等 4 4 1 发现在酸性条件 下，n 0 2 对c ，具有明显的光催化还原作用。 超细材料的表面效应使其具有高的表面活性，高表面能和高的比表面积。因此，超细材料具 有很强的吸附能力。据报道，将水处理絮凝剂与纳米材料( 如t i 0 2 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等) 按一定比 例混合，制成了多元复合新型高效水处理剂【4 5 i ，这种新型的纳米级净水剂的吸附和絮凝能力是普 通净水剂a i c i ，的1 0 - 一2 0 倍，它能将污水中悬浮物吸附并沉淀下来。此外，采用一种新的纳米技 术制成的超高效水处理剂，可将水中的重金属离子吸附除去，并对污泥进行处理，回收有用的金 属资源。废水净化后，重金属去除率达9 9 以上m j 。为提高絮凝剂的絮凝效果，以绿矾为原料， 自制固体与溶胶态的纳米f e o o h ，与常用絮凝剂硫酸铝和聚合氯化铝充分混合，得到纳米改性 混凝剂，应用于造纸黑液处理，其废水的c o d 。，去除率比常用混凝剂提高1 0 3 0 4 7 1 0 向废水生物处理反应中( 包括厌氧、好氧、兼氧) 投加超细材料( 如炭黑) ，能改进微生物 生化性能。使废水中难生物降解的物质得以分解去除，应用到石化废水中，结果表明：不加、加 粉末活性炭、加炭黑的c o d 去除率分别为6 9 5 、8 2 8 、9 5 5 1 4 ”。曾智勇等1 4 9 i 把超细材料 与低分子无机絮凝荆相结合研制了新型净水剂，处理城市污水结果表明，该净水荆具有除污、消 毒和杀茁的作j j ，其絮凝、沉降时间分别缩短了6 7 ，5 9 ，b o d 、c o d 、s s 去除率均达到9 0 以上平均去除率比p a c 提高1 9 6 倍。 中因农业人学坝i j 学位论史 讹一草绪论 汁梓荣等”。i 在以j ：训f 究的基础卜，拒常川絮凝剂中引入了沸_ i 粉、故性蒙脱i 等天然矿物， 把水质改良剂按l ：5 0 0 0 0 ( 重龄比) 投加刮养殖污水中2 大历，与对j ( 缃相比：氨氯、q 胁酸盐、 h 2 s 、c o d 、可溶性总磷明显降低。为矿物类超细材料在污水处理领域的应川找到了新途径，本 课题把沸石粉作为水处理荆之一，进行深入研究。 1 4 沸石在污水处理上的研究与应用 1 4 1 沸石及其结构特征和理化特性 沸石( z e o l i t e ) 是沸石族矿物的总称，是一种架状铝硅酸盐矿物，含水和碱( 或碱土金属) 。 自1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o n s t e d t a e 发现沸石矿，目前世界上己经发现的天然沸石矿物种类已 经超过4 0 种，是硅酸盐中最大的一类矿物”“。我国沸石资源极其丰富，在全国2 1 个省、市、自 治区都发现了沸石矿床。 沸石的组成可用一般化学式表示为：m 2 m 0 a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 其中宅2 ，m 代表价数为n 的 阳离子川。由以上可以看出，沸石的化学成分实际上是由a 1 2 0 3 、s i 0 2 、h 2 0 和金属阳离子四部 分构成。从内部微观结构看，沸石是呈骨架状结构的多孔性、含水、铝硅酸盐晶体。结构基本单 元是由一个硅( 或铝) 原子为中心、四个氧原子为顶点而形成的硅( 铝) 氧四面体：各四面体连 接成环状，形成沸石的次级结构单元；沸石的结构中有时还有其它多面体，可连接成多元环，它 们是沸石结构的三级单位。作为次级和三级单位的各种环以整体形式相连接，就形成沸石的骨架 5 2 1 。 沸石的晶体结构决定了它是一种多孔性物质，比表面积越大，其吸附性能越好。中国沸石的 比表面积变化较大，一般为7 0 3 4 0 m 2 g ”l 。沸石晶体内部存在着大量排列有序、大小均匀、彼此 贯通并与外界相连的孔穴和孔道( 孔径一般o 3 一i n m ) 。沸石的孔径与密度是由它本身的特性及它 的改性或再生决定的，孔径的大小是决定沸石的选择吸附性原因之一。产地不同，其颗粒孔径与 密度也有很大的差别。各种沸石晶体内部都有自己特定形状和大小的的空穴和孔道，只有直径较 小的分子才能通过孔道而被吸附，沸石因这种选择性吸附性能又被叫做分子筛【5 1 i 。相比之下，活 性炭、硅胶等由于其孔径变化较大，大小分子均可进人，不具有选择性吸附的特性。 由于在沸石构架中，阴离子品格上的负电荷与平衡阳离子的正电荷中心在空间上是不重叠 的，因此沸石内部具有较大的静电吸引力，对h 2 0 、n h 3 、h 2 s 等极性分子具有很强的亲合力。 另外沸石结晶骨架中的阳离子与骨架的维系力较弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换而 不改变沸石的晶体结构。沸石具有良好的离子交换性能。 天然沸石优先交换离子的顺序为： c s + r b + k + n h d + b a 2 + s r 2 + n a + c a 2 + f e 3 十 a 1 3 + m 9 2 + 可逆地进行离子交换是沸石的重要性能之一，也是沸石进行改性，催化活化的基础。沸石中 阳离子与溶液中阳离子发生交换，表达式为： a + z 。+ b + = 1 3 + z - + a + ( i ” 式中z 。一沸石的阴离子骨架 a + 一交换前沸打中含有的刚离子 b 一水溶液中的离子 1 4 2 沸石在污水处理中的研究进展 天然沸打具有比较人的表面积、优良的离子交换性能和吸附性及其丰富的储摄，低廉的成本 而在水处理方面领域中取得了许多新的研究成果。目前，日本和美国已经建造了一定规模的天然 沸打污水处理厂”“。 在水溶液中，沸钉对溶质阳离子的作用既有选择性离子交换作_ j ，也有物理吸附作用，在实 际过程中，二者很难分开，一般习惯上统称为“吸附”。在水处理领域研究沸石，本质上就是要 把沸石特殊的离子交换和吸附性能最大化，最有效地将水中污染物集中到沸石上，再通过各种再 生方法，使沸石上的污染物被去除、回收和转化，这样沸石的交换和吸附能力可长时间地保持在 较高的水平上p “。 s i n g h 等p 4 恫1 3 x 沸石分子筛去除焦化废水二级处理水中的氨氮，影响n t h + 离子交换量的因素 包括：接触时间、氨氮浓度、沸石粒径、水力负荷等，用n a c i 溶液反复再生沸石，没有引起氨交 换量的下降。b o o k e r 等”用澳大利亚天然沸石去除污水中的氨。沸石柱连续运行的中试试验表明： 进水n h 3 - 1 4 浓度为2 5 5 0 m g l ，出水可降到l m g l 以下，沸石的吸附容量为4 5 m g n h 3 - n g 。 s a r i o g l u t 刈采用沸石柱处理城市污水，流量0 5 m l m i n 时，接触4 0 m i n 时获得最大的吸附容量，吸 附最佳p h 值为4 ：当n h 4 + n 浓度较低h 寸( 5 m l ) 氨氮的去除率可以达到1 0 0 。s p r y n s k y y 等【5 7 】 发现动态条件下沸石除氨效果好于静态条件：进水流速小的时候除氨效果好于大流速；沸石粒径 小时除氨效果好，但是粒径小于0 3 5 r a m 时沸石柱会出现充满现象。谢英惠【5g 】等利用钙型斜发 沸石柱吸附处理氨氮含量2 5 0 m g l 的废水，出水平均氨氮浓度为2 4 i s m g l ，达到了国家环保要求 的工业废水氨氮含量小于2 5 m g l ，钙型斜发沸石对铵离子具有很高的选择性和离子交换能力。朱 克银等1 5 9 1 用天然斜发沸石处理含氨废水，氨氮平均去除率为s 5 ，吸附氨氮的沸石进行农作物栽 培试验取得很好效果。 c h a n gw s 等1 6 0 i 利用沸石填料的生物滤池处理纺织废水，其b o d 去除率为9 9 ，c o d 去除率 为9 2 ，s s 去除率7 4 t n 去除率为9 2 ，色度平均去除7 8 。李孟洪等”l j 人用甘肃的天然沸石 经活化后处理含磷废水，结果表明活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物。 天然沸石还可以用于去除或回收废水中的重金属。e r d e m 等阻用天然斜发沸石处理金属加工 废水，在5 0 0 m l 污水中加入沸石粉1 0 9 ，2 5 恒温振荡5 5 h ，结果表明，金属阳离子的吸附比例符 合l a n g m u i r ，f r e u n d l i c h 等吸附方程，吸附顺序为c 0 2 + c u 2 1 z n 2 + m n ”，认为天然沸石可以用来 处理工业废水中的重金属。曹伟等1 6 3 1 开展了天然沸石处理含铅废水的试验，处理效果良好，对沸 石用量及细度，铅的浓度，处理时间。p h 值等影响因素进行了分析。z a m z o w 等州对铜矿山的含 重金属废水进行处理实验，发现斜发沸石能将水中f e j + 、c u ”和z n ”降低至饮用水标准以下但 是对m n ”和n i ”却效果不佳；吸附富集在沸石上的重金属可以用3 的n a c i 溶液解析下来。郑礼胜 等i ”：o s l 用沸石处理含c d 废水、含c r 废水、含n i 废水和含p b 废水的处理试验，去除效果很好。 沸石可以作为新型的填料和滤料。沸石在活性污泥中的积累不影响处理效果，也不改变丝状 菌数量。傅忠全岬1 报道了在大同市东郊污水处理厂开展的生物滤池深度处理中试试验土单元生 物滤池采用沸石为滤料。_ 二级处理山水经混凝沉淀和沸石生物滤池处理后，对酚、c o d 、s s 去除 中i q 农业人学坝j ：学位论义 讹一市绪论 较好，达到同_ l 水标准，系统还有投资省、成本低、管理简便等优点。 s f i n c h e z 等川在处理养猪废水日寸，先刚上流式厌氧污泥反应床( u a s b ) 或j 犬氧定床反庸器 ( a f b r ) 降解高浓应有机废水，出水川天然沸干i 去除氨氮，效果显著。n i k o l a e v a 等1 采川厌轼 j 州定床反应器( a f b r ) 利沸石滤床( z b f ) 处理猪场废水，比较高低两种负荷条件，枉高负荷 r ( 2 4 o k & c o d d ) c o d 、b o d 的去除率分别为7 3 乖1 7 7 ，s s 的去除率为6 3 。 超细粉碎可使沸石产品的物化性能得到很好发挥。由于矿物的性能是其化学组成羊l i 品体结构 的外在体现，因此，只有将沸石细化，形成单品塌小的颗粒集合体( 粉体) ，才能最人限度地体 现出它的性能。不仅如此，矿物等原料在超细加j 二过程中，伴随颗粒细化和微细化等直观变化而 产主的机械力化学效应还将部分引起矿物晶体结构的缺陷和颗粒表面不饱和程度的改变，并由此 提高反应活性和其它物化性能。何杰等i ”1 分析了动态条件下天然沸石吸附n h 4 + 的影响因素，小 颗粒沸石的吸附效果优于大颗粒沸石，特别是在低温条件下效果更显著，同时，小颗粒沸石也有 利于再生。 1 5 本研究的目的和内容 1 5 1 研究的目的和意义 絮凝是水处理中应用最广泛、最简单的方法，但是安全、优质、高效的絮凝材料还有待进一 步开发。有机絮凝剂用量少，絮凝速度快，受温度的影响较小，但大多絮凝剂本身或其水解、降 解产物有毒，限制了其应用，如聚丙烯酰胺中常伴有有毒的单体。微生物絮凝剂虽然安全无毒， 但制取工艺复杂，工业化生产难度大，尚需进一步开发。无机絮凝剂是目前应用最广泛的絮凝剂， 但其本身也存在不足，需要进一步改善。 随着科学技术的发展絮凝材料从单一向多样化转变超细材料的出现为絮凝剂的发展提供 了新的契机。鉴于超细材料在污水处理中的应用和取得的研究成果，本研究在常用无机絮凝剂中 添加少量超细材料依据超细材料本身所具有的许多特性，以增强絮凝剂的活性，达到高效、低 投加量的目的。通过对超细复合絮凝材料的研究，了解其对水中污染物的降解效果以及技术、经 济的可行性，确定合理的絮凝控制指标。并对其沉降性能及影响因素进行一定程度的实验分析， 尽快使其在絮凝剂领域的应用从可能变为现实。 1 5 2 研究的主要内容 本研究的主要内容包括： 超细材料与无机絮凝材料的选择和复合配比；复合絮凝材料处理城市污水时最佳絮凝条件的 探索；复合材料的沉降性能试验研究；不同絮凝剂的对比实验：复合絮凝材料在猪场粪污水深度 处理中应用的初步尝试。 中l q 农业人学坝i ：学位论史 m 一尊试螗 浊 第二章试验方法 2 1 絮凝材料的选择与制备 为提高絮凝剂的效果，把超细材料添加到无机絮凝剂中，制各复合絮凝材料。考虑到实验的 经济性和可行性，选择了常见的材料。 2 1 1 超细材料 1 二氧化硅 二氧化硅( s i 0 2 ) 是石英、砂子的主要成分。s i 0 2 是由s i 和o 组成的巨型分子，不溶于水。 s i 0 2 是两性物质能和酸碱反应：s i 0 2 只和h f 反应，生成能量低的s i r ：当溶液的p h = 1 3 1 4 时， s i 0 2 和碱反应的速率较快。若和熔融碱反应，速率更快i ”】。纳米s i 0 2 是由硅或者有机硅的氯化 物高温水解生成的表面带有羟基的超微细粉末，粒径小于1 0 0 n m ，通常为2 0 - - - 6 0 n m ，化学纯度高， 分散性好，比表面积大。在化学工业中，又叫自炭黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量较 高的一种纳米粉体材料”。 实验选用的是纳米级s i 0 2 ：外观白色粉末：粒径2 0 n m ：纯度：三9 9 ；比表面积：8 0 0 w 2 g ； 表观密度：0 2 1 9 m 3 。本品为无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于纳米s i 0 2 颗粒尺寸小， 比表面积大，表面不饱和残态及不同键状态的羟基多，加入到众多的材料中，会使原有材料性能 有明显的变化。 厂家：深圳忠正纳米科技有限公司 2 天然沸石 天然沸石粉是一种非金属矿物，由于其非常独特的矿物结构在吸附性、离子交换性和催化 性等方面表现出优良的性能。 实验采用天然斜发沸石：外观乳白色；粒径2 0 0 目( 7 5 p m 左右) ；成分：s i 0 2 6 7 3 6 ，a h o a 1 2 2 8 ，f e 2 0 3o 6 3 ，c a o3 1 ，k 2 02 7 0 ：平均吸钾量1 6 9 5 m g g ：硬度3 5 , - - 4 ；比重：2 1 6 。 厂家：沈阳