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河北t 业人学硕l ：学位论文 提高无机相变贮能材料寿命的研究 摘要 随着人们对能源需求的f = | 益增加，如何高效、合理利用能源已经成为人们迫切关心的 问题。由丁相变材料在其物性变化过程中可对能量进行贮存，并增加能源利用的时效性。 因此在许多节能领域中有着广泛的前景。 无机固液相变材料导热系数大，而且毒性小、无异味、价格便宜。但是过冷以及分层 一直是制约其实际应岗的“瓶颈”问题。因此，有效的解决这两个问题是提高无机圈液相 变材料寿命的关键。 本文主要对芒硝和六水氯化钙两种无机水合盐贮能体系进行了探讨和分析，寻找解决 其在相变贮热过程中所存在的过冷及分层现象的方法，提高其利用率，延长其寿命。 通过在相变贮能体系中添加成核剂、悬浮荆、分散剂等，解决了两种相变贮能材料过 冷度大、同液分层的问题。并进行多次熔冻循环实验，对相变贮能体系的结晶温度、过冷 度和寿命衰变率进行了测定，再根据实验结果对添加剂进行筛选，近一步提高相变材料的 寿命。 奉实验采用了一种新的方法来计算相变贮能材料的寿命，即计算相变贮能材料的寿命 衰变率。这种方法以相变材料在多次熔冻循环实验过程中相变焓的相对变化来衡量相变贮 能材料的寿命，它弥补了用差热扫描量热法( d s c ) 测量过程中因取p c m s 试样的位置不同 而引起的测量误差。 得到各种添) j h 齐f j 的最佳质量配比，再对最优组合进行多次熔冻循环的寿命实验，并对 实验数据利用灰色理论g m ( 1 1 ) 模型进行了数据处理以及合理的数据外推。最终预n t 阳变贮能材料的寿命，芒硝体系7 0 0 次、六水氯化钙8 0 0 次，比没有进行改良的相变体系 有了较大的提高。 在实验的基础上，发现海泡石所具有的特性，不仅可阻止相变体系的固液分层，还可 三上抑制相变材料晶粒的长大。实验证明它对延长无机固液相变材料的寿命起到了很好的促 莲作用。 乓键词：相变材料，过冷，衰变率，相变材料的寿命 堡垒耋! i 垫錾些墼型：些童垒塑些2 l s t u d yo fi m p r o v e m e n tt h ea g eo fi n o r g a n i c p h a s ec h a n g em a t e r i a l so ne n e g ys t o r a g e a b s t r a c t w i t ht h ee v e ri n c r e a s i n ge n e r g yn e e d s h o wt oe f f e c t i v ea n dr a t i o n a lu t i l i z a t i o ne n e r g y s o u r c e ，h a v ea l r e a d yb e c o m eap r o b l e mp e o p l es t r i n g e n c yc o n c e r n e d i nt h ec o u r s eo fp h a s e t r a n s f o r m a t i o nb e c a u s ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) h a v eg o tag r e e td e a lo fe n e r g ys t o r a g e a n dr e l e a s e s a v ee n e r g y , a n da p p r o v ea c t u a le f f e c to fu t i l i z a t i o n p c m sw i l lb ew i d e l ya p p l i e di n t h es a v i n ge n e r g yf i e l di n c l u d i n gt h eb u i l d i n g ，s o l a re n e r g y , e x h a u s th e a t ，e x h a u s tc o o l ，a n ds o o n t h ec o n d u c t i v ef a c t o ro fi n o r g a n i cs o l i d - l i q u i dp c m si sg r e a t b u ta l s ot h ek i n do f p c m sh a sm a n ys p e c i a l i t y , a sl i t t l et o x i c i t y , n op e c u l i a rs m e l la n dc h e a p b u tt h es u p e r - c o o l i n g a n dl i q u i ds e p a r a t e df r o mt h es a l th y d r a t e ，w h i c hl i m i t si t s p r o g r e s sa n du s e ，a n d ，b e c o m e s “b o t t l e n e c kp r o b l e m ”o fi t su s e t h i sa r t i c l es t u d ym a i n l yt h et w ok i n do fi n o r g a n i cs o l i d - l i q u i dp c m s - g l a u b e r ss a l t a n dc a l c i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t e ，d i s c u s sa n da n a l y s eh o wt oi m p r o v et h ep r o b l e mo fi t sa g e s e a r c hf o rt h em e a n sw h i c ha c c o u n tf o rt h e “b o t t l e n e c kp r o b l e m ”，a n de n h a n c ei t su s i n g ，e x t e n d i t s a g e t h r o u g ha p p e n d i n g t h en u c l e a t i n g a g e n t ，s u s p e n da g e n t ，a d d i n g - d e n s ea g e n t ， d i s p e r s a n t ，e t c t h es t u d ys o l v et h es u p e r - c o o l i n ga n dl i q u i ds e p a r a t e df r o mt h es a l th y d r a t e m a t t e r s a n dt h r o u g hm a n yt i m e sm e l t i n g f r e e z i n gc y c l ee x p e r i m e n t ，t h es t u d yd e t e r m i n ec r y s t a l t e m p e r a t u r e ，s u p e r c o o l i n gd e g r e e a n dd i s i n t e g r a t i o nr a t eo ft h es y s t e m t h e no nb a s i so f e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h eb e t t e ra d d i t i v et h a ti sf i l t e r e do u t ，a d v a n c et h ea g eo fp c m s t h ee x p e r i m e n tu s e st h en e wm e a s u r ec a l c u l a t i n gt h ea g eo fp c m s n a m e l y , c a l c u l a t e t h ea g e sd i s i n t e g r a t i o nr a t eo fp c m s 1 1 1 i sm e a n ss c a l et h ea g eo fp c m st h r o u g hc a l c u l a t i n gt h e v a r i e t yr e l a t i v e l yo fe n t h a l p yo fp h a s ec h a n g e i tm a k e su pt h em e a s u r ee r r o ro fd s c t h i se r r o r i sd u et ot h es a m p l ew h i c hi sc h o s e nf r o mt h ep c m s ，i sn o tf r o mt h es a m ep l a c ee v e r yt i m e t h es t u d yf i n dt h eb e s tq u a l i t ys c a l eo ft h ea d d i t i v e s ，t h e nu s et h i s s y s t e mt o e x p e r i m e n ta n dd a t ae x t r a p o l a t ew i t hg m ( 1 1 ) f i n a l l yt h ea g eo ft h i si m p r o v i n gs y s t e mi s f o r e c a s t e d t h ea g eo fg l a u b e r ss a l ts y s t e mi s7 0 0t i m e s ；t h ea g eo fc a l c i u mc h l o r i d e h e x a h y d r a t es y s t e mi s8 0 0t i m e s o nb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h e s t u d y f i n d s m a n ys p e c i a l t y o f s e p i o l i t e t h ee x p e r i m e n tp r o v e si th a sb e t t e ra d v a n c ea c t i o na b o u tp r o l o n g i n gt h ea g eo f p c m s k e yw o r d s ：p c m s ( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) ，s u p e r - c o o l i n g ，d i s i n t e g r a t i o nr a t e ，t h ea g eo f p c m s ： 堡查垂! ! 垫茎些8 塑! 垫塾塑些丝 ： c 组分数。 c p 等压热容，j “k g k ) 。 f 自由度数。 g g i b b s 自由能。 h f 一 相变焓，k j k g 。 m 质量，k g 。 p 压力，p a 。 r 气体常数。 t 绝对温度，k 。 t m 熔点温度，k 。 t 温度，。 x 摩尔质量分率。 q 能量，j ：逸度。 ，逸度系数。 j 液相中组分i 的化学势。 固相中组分i 的化学势。 d ，活度。 ，活度系数 符号说明 型兰三些垒兰塑；! 兰堡兰兰 第一章文献综述 1 - 1 弓l 害 能源越人类生存年u 发展的基础。环境是人类生存和发展所需物质、能摄的贮存场所。人类的发展离 不辩稚源。科学技术教震到今天，能源和环境漪鞭已成为制约人类物质和精神擞话遴一步提高的瓶颈。 随蛰世界经济的舞速发展，人类瓣能源鲍嚣球量暇蕴增加，毽楚到爨藏为l t ，人类袋溺费兹犬多都是不 可蒜生的能i 缛| ，而虽辩能源的剩塌辕然存在着巨大的浪费。因此，如何开发出灏的绿色能源及提离原奄 髓源的利用率一赢都最现代化科拽界哭注的焦点。 扶上个世纪八十攀代到现在，我国的经滂实蠛了裹速静腾毽。与藏圈瓣，我国戆辘滔滔耗氆裁了一 倍。能源短缺、环境污染以及新熊源的开发是制约我国缎济可持续发展的霾要因素。因此。越来越多的 研究者翻歼始聚焦像轰粥能、最麓、生物质麓等这黧新糍源和w 蒋擞麓源。因为这些熊源可以持续利用 蠢污染或戆少污染，褰效台理的剿耀这些赣糕深将是束来能添褥究熬丈穷囱。 但是，由于能量的供应和需求在很澎情况下都有很强的时间依赖性，为了理地利用它，人们常需 要撼餐辩不弼静自& 量储存起来，程需簧豹时候释放出来。函魏，潜热贮能毒考辩的剥 j 在最近j 乙年受蓟极 大盼骧视，这是囊予港热贮糍挞辫在转熔过毳审鬟毒极大瓣贮热能力帮等滋性辘。然糕大嚣分离贮能密 度的无机相变贮能材料却具宵极低的搿命因此提高无机相交树科的寿命就成为其可工业化的荚键了。 本研究谭题。餮在开教出一种廉价、高教、无污染、性蘸稳定、潜能太的光机同液相变贮能材料，并通 过一定措施延长箕海玲、维持其稳定的蛙能，以便其褥戮更f “泛戆实际应翅。 1 - 2 相交贮能的历史延革 相变楚耗理论豹辑究有箕深剿静搿囊摄滚嘲，经过多年酌研究岛发震昆敬褥了毯天静进步和发展， 特别烛在贮艟相变材料的性熊、选配及其热物性的测定，相图棚搏，晶体生长，楣变传热，相交贮辘蹬 计及相变贮能的若干戚用等研究方蕊取褥了饭大酌突破。 7 。年代能滋危枫竣来，稿变贮能的萋穑酾斑蔼研究在整舞发逮国家迅速懈起并褥到不断发展。箕 研究和赢甩涉及燃料学，太阳能，工程热物理，空调和采暖及= ： 业壤热利髑等领域。瘫该谖耀变贮能瑾 论是生长于上述诸多颧域中的新学科，玄的发勰经历了一个从戈到有，从简单现象到深刻理论和皮用的 发麟过程。 众所磷翔，狻蜃款存在遴常被羲终毒气、渡、瓣三态，如豢甥鹱躲集态默一转凝态变至男一耱凝态 便产，上相变。相变的过程是一个等温或近似等温，并伴有大量能挝i 歉收或释放的过程正是这特性构 成了鞠变贮髓榜辩瑟豢广泛液蠲鹣理论萋穑。 l 堡! ! 三些奎兰竺耋兰些兰兰；：= ：= 第一章文献综述 i - i 引言 能 i 5 是人类生存肃发展的基础，环境是人类牛存和发展所需物质、能量的贮存场所。人娄的发展离 不开能源。科学技术发展到今天，能源和环境问题己成为制约人类物质和精神生括进一步提高的瓶颈。 随着世界经济的高速发展，人类对能源的需求量日赫增加，但是到目前为d ，人类所消费的人多都是不 可再生的能源，而且对能源的利用锹然存在着巨火的浪费。因此，如何升发出新的绿色能源及提高原有 能源的利用率一直都是现代化科技界关注的焦点。 从上个世纪八十年代到现在，我国的经济实现了高速的腾飞。与此同时我国的能源消耗也制了一 倍，能源短缺、环境污染以及新能源的开发是制约我国经济可持续发展的重要因素。因此越来越多的 研究青们开始聚焦像太m 能、风能、生物质能等这些新能源和可再生能源。因为这些能源可以持续利h ， 无污染或是少污染，高，效合理的利h 这些新能源将是未来能源研究的人方向。 但是，由于能量的供应和需求在很多情况下都有很强的时闸依赖性为了台理地利_ l j 它，人们常需 要把暂时不用的能量储存起来。在需要的叫候释放出来。因此，_ 捋热贮能材料的利用在最近几年受到极 大的厦芊吧，这是由十潜熟贮能材料在转熔过雅中具有极人的贮热能力和等温性能。然而大部分高贮能密 度的无机相变贮能材判却具有极低的寿命冈此提高无机相变材料的寿命就成为其可下业化的关键了。 水 _ 宄掇题，旨在升发出种廉价，高效、无污染、性能稳定、浦能 的尤机制液相变贮能材料j 1 通 过一定措施延长其寿命、维持其稳定的性能，以使其得到更广泛的实际虑胡。 卜2 相变贮能的历史延革 相变贮能理论的研究有其深刻的历史根源【1 】，经过多年的研究与发展已取得了巨人的进步和发展 特别是在贮能相变材料的性能、选配及其热物性的测定，相图相律，晶体生长相变传热，相变贮能设 计及相变贮能的若干应用等研究方面取得了组大的突破。 7 0 年代能源危机以米，相变贮能的基础和应j = | j 研究在世界投选国家迅速崛起井得到小断发展，其 研究和廊j f j 涉及材料学，太5 h 能，丁。程热物理空调和采暖及工业废热利削等领域。麻陔说相变舻能理 论是阜长于上述 者多领域中的新学科，它的发展经历了一个从无到有，从简单现象到深刻理论和麻用的 发展过程。 众所周知，物质的存在通常被磊作有气、液、斟三态，如果物质的集态从一种状态变刘兄一种状态 便j 扎生柑变。相变的过氍是一个等湍或近似等温。并伴有大量能茸吸收或释放的过程，止是这一特性构 成了相变贮能材料具有广泛麻用的理论基础。 成了相变贮能材料具有广泛麻川的理论基础。 人们对相变贮能的应用蟥初是_ i _ j 在保暖方面，1 9 世纪人们就利用相变材料发明了j e | = i 于人体取暖的 “热瓶”。1 9 6 5 年美幽的m a v l e o a s 和d e s y 利剧熔融锂水合盐作为相变材料制成了具有加热被垫的衣服， 它们对在长期寒冷l 作中的人有一定的帮助“j 。 五十年代，随着空问技术的迅速发展，相变贮能材料就应用于航天飞机中的仪器、仪表及材料所需 的恒温控制中。例如，建国n a s a 人力发展了p c m s ( p h a s e c h a n g e m a t e r i a l s 即相变材料) 热控技术。 阿波罗1 5 ( t h e a p o l l o1 5 l u n a r r o v e r v e h i c l e ) 将p c m s 系统用于信号处理单元，驱动控制电子器件和 月球通讯单元，a p o l l 0 1 5b ：_ 中的热被石蜡p c m s 贮存，并由辐射的形式散向太空。空间实验室( t h e s k y l a b ) s l l 采_ i jp c m 以防i t 液体循环辐射器系统中返回液体温度的过度变化【1 1 。 七十年代出现世界性石油危机以米，能源和节能问题受到人们的普遍关注口1 。相变材料的应用方向 也发生了根本的变化。开始由特殊加热和冷却装置转向节能降耗领域。所研究和应用的领域主要集中在 建筑物的集中空调、采暖、被动式太阳能及废热废冷利用等领域。这一转变也推动了相变贮能材料理论 与应用研究的进一步发展。 美国对于相变贮能理论和研究一直处予领先地位，在被动式太阳房领减，美国的d r m a r i at e l k e s 对水台盐，尤其是十水硫酸钠进行了长期研究，并在马萨诸塞州建造了第一座p c m 被动太阳房d r t e l k e s 等人在相变材料的配制和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材料封装方式、相变贮能系统设计 等方面作了大量 _ 作，1 9 8 3 年出版的由d r , g a l a n e 主编的 是对这一领域以前 工作的总结。 日本在相变理论方面的研究也处予领先领域。7 0 年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合 进行了用于采暖刹剐玲系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。在 相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的贮能。东京科技大学工业和工程化学系的y o n e d a 等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐从中筛选出性能较好的六水氯化镁和六水硝酸 镁的共晶盐( 熔点5 9 1 ) ；位于l b a r a k i 的电子实验室对相变温度范围为2 0 0 - - 3 0 0 * ( 2 的硝酸盐及他们的 共晶混合物进行了j i 7 j = 究， 德国也进行了大最的相变贮能的机理和应用的研究。s e h r o e d e r 等人对- 6 8 0 c 的p c m s 作了研究， 他们推荐在贮冷中采h ； 氟化钠和水的装晶盐0 3 5 ) ，在低温贮热或热泵中应用四水氟化钾，在建筑物 采暖系统中，采用六水氯化钙( 2 9 ) 或n a 2 h p 0 4 0 s ) k d c h e l 绘制了大量p c m s 的物性图表他认为石 蜡，水合盐类和饱和盐是1 0 0 c 以f 贮能用相变材料的最佳材料。德国著名的西门子公司在p c m s 研制中 也很活跃，除了对水合盐类p c m s 作了大量的研制| 之_ 外，还研究了用于高温贮热的多孔陶瓷材料中充填 p c m s 的技术。前另：暇的laxa6ob 等人，研究了利用石蜡混合物作为装配式钢筋制品太阡| 能热处 理器的贮热材料。此外p 】瑞典、法国、意大利等在相变贮能方面也作了大量工作。 我国贮能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱，重庆大学张洪济教授对相变热传导 进行了系统研究“，华中理丁：大学的程尚模教授等对相变水平椭圆管的p c m s 接触融化问题进行了研究 i s 。浙江大学能源下程系的王剑锋教授建立了组合式柱内封装相变材料熔化一固化循环相变贮热系统的 物理模型，用有限差分法进行了数值模拟求解【6 l ，并对变温相变材料贮能体系进行了理论探讨和数值模 拟。中国科学院ji - i , j 能源研究所研究山相变贮能电火锅，电饭锅1 7 ，驱大橡胶厂和中国科技大学的陈 则韶教授研制出“冰箱贮冷器”，后者对p c m s 潜热作了系统化的研究。中国科技大学的张寅平博士， 在共晶p c m s 熔点及熔点热的预测方面9 j ，在堆积床相变换热器性能的研究方面，在贮能相变材料的制 各及改善相变材利导热性能研究方面进行了一些工作。 河北工业大学硕士学位论文 卜3 相交贮能材料的研究进展 材料贮能的本质意义在于，它可将一定形式的能量在特定的条件下贮存起来，并能在特定的条件 下加以释放和利用，因此可以实现能量供应与人们需求一致性的目的，并达到节能降耗的作用。正是这 一本质，决定了贮能材料必须具有可逆性好、贮能密度高、可操作性强的特点。 按贮能方式划分，贮能材料一般可分为：显热式、潜热式和半潜热式三大类”，其中潜热式和半潜 热贮能已不是纯粹的热能储存，因为它已包含着化学反应。在显热的热能贮存材料中，其热是简单地由 增加固体或液体材料的温度来贮存。如果材料的比热是一个常数，在该材料中的贮存数值与物质的温升 成正比例。显熟贮能材料在操作性方面是比较简单方便的，但是在贮能的同时，材料自身的温度也在不 断变化，其释能的诱导条件来源周围环境。因此，无法达到控制环境温度的目的，并且该类材料贮能密度 较低，装置体积庞大，因此它的应用价值不是很高。半潜热贮能是利用可逆化学反应的反应热来进行贮能 的，其本质是热能在恒温的可逆吸热反应中转化为化学能。因此为了使该过程是可逆的。其平衡常数由 改变反应物的浓度或压力和( 或) 改变其温度来变化。这种方式的贮能密度虽然较大，但是技术复杂并 且操作性不强，目前仅在太阳能领域受到重视，离实际应用尚较远。而潜热贮能是利用材料在相变时吸热 或放热来储能或释能的，这种材料不仅能量密度较高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便 且易于管理。另外，它还有一个很大的优点，就是这类材料在相变贮能过程中，材料近似恒温，可以以此来控 制体系的温度。在这三大类贮能材料中，潜热贮能最具有实际发展前途。也是目前应用最多和最重要的贮 能方式。 卜3 1 相交贮能材料的分类 潜热贮能按照相变的方式一般分为四类【1 l 】：固一固相变、固一液相变、固一气相变及液一气相变。由于后 两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变焓 但在实际应用中很少被选用。综上所述，固一固相变和固液相变被看作是重点研究的对象。 相交贮能材料按相变温度的范围可分为：高温、中温和低温贮能材料，按相变的方式分为固固相交和 固一液相变材料，按材料的组成成分可分为无机类和有机类( 包括高分子类) 贮能材料。通常，实际应用中的 相变材料是由多组份构成的，包括主贮热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、诱发剂等组份。 卜3 _ 卜1 固一固相变贮能材料 固一固相变贮能材料，由于在相变贮能及释能情况下，都能保持固体形状，因此具有固液相变材料 不可比拟的优点。目前研究的固固相变材料主要有无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯【l “。 无机盐类相变贮能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化进行吸热和放热，通常它们的相 变温度较高，适合于高温范围内的贮能和控温，目前实际应用的主要是层状钙铁矿、l j 2 s 0 4 、k h f 2 等物 质。 多元醇类相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、2 一氨基之- 甲基一1 3 丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲 基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类不多，通过两两结合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同 相变体系的需要i l ”。该相变材料的相变焓较大，相变温度适合于中、高温贮能应用对低温贮能不太适用。 多元醇类相变材料的优点是可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会分解和分层、过冷现 象不严重、对应用影响不大。但是它们有一个严重的缺点，就是将其加热到固固相变温度以上，由晶态变 3 提高无机相变贮能材料寿命的研究 成塑性晶体，塑晶有很大的蒸气压，易于升华，从而导致其使用时仍需容器封装，而且是密闭的压力容器，体 现不出固。固相变材料的优越性。 高密度聚乙烯的熔点一般都在1 2 5 。c 以上，但通常在1 0 0 。c 以上是就会发生软化，经过辐射交联或 化学交联之后，其软化点可以提高到1 5 0 。c 以上，而晶体的转变却发生在1 2 0 1 3 5 之间。总之，这种 材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、材料的力学性能均较好、便于加工成各种形状，是 真正意义上的固- 固相变材料，具有大的实际应用价值。 1 - 3 1 - 2 固一液相变贮能材料 目前国内外研制的作为固液相变材料主要包括结晶水合盐类和有机物类两种【1 4 l ”。结晶水合盐类 是中、低温相变贮能材料中的重要类型，其相变温度一般在0 - 一1 5 0 c 之间不等，具有较大的熔解热和固定 的熔点f 1 “。它们具有使用范围广、导热系数大、融解熟较大、贮热密度大、相变体积变化小、一般呈 中性、毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，物质冷凝到“冷 凝点”时并不结晶，而须到“冷凝点”以下的一定温度时才开始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点。 这就促使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低。目前的解决办法主要是通过提高结晶 速度的方法来解决的，另一个问题是出现相分离，即加热使结晶水合物变成无机盐和水时，某些盐类有部 分不完全溶解于自身的结晶水，而沉于容器底部，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层，导致溶解的 不均匀性，造成储能能力逐渐下降。 对于有机类相变材料常是一些醇，酸，高级烷烃等j 。有机类相变材料具有的优点是固体状态成 型性较好、一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性较小、性能比较稳定、毒性较小。该类材 料的缺点是导热系数小( 可以采用加入金属粉末的方法加以提高) 、密度较小、单位体积的贮能能力较 小，价格较高，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用，且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中 的氧气缓慢氧化而老化。对于相变材料的易燃性，我们可以采用将相变材料的数量控制在2 0 ( 州) 以内，并且加入不溶性防火助燃材料的方法加以克服。 卜3 _ 1 _ 3 定型相变贮能材料 定型相变材料可看作是自动调温材料单元。其工作介质包括两方面的物质，一是相变物质，二是载质 基体。两者的合理结合就构成了用于自动调温的相变单元，其本质在于将相变材料与载体基质相结合， 便可形成一种形状稳定的固一液相变材料。这类相变材料采用固- 液相变形式，但制成的材料进行相变贮能 时，在外形上一直可以保持固体形状，不使其有流动性，无需容器盛装，使用性能和固固相变材料近似，可 以制成各种所需形状，因此它们在很大程度上可以代替固固相变材料。这类相变材料的工作物质可以 是上述的各种固一液相变材料，但用得较多的主要是有机类的相变材料，主要为羧酸类和石蜡类。对于载 体基质，其相变温度一般较高，在工作物质的相变范围内物化性能稳定并能保持其固体的形状和材料性 能，并且便于；n n q - 并有结构材料的一般特性，如强度、硬度、柔韧性、热稳定性、密封性、耐久性、安全 性、传热性能，载体基质和相变材料应具有相容性、无腐蚀、无化学反应以及成本低等。目前，相变贮 能材料与基体的结合工艺主要有三种方法：通过浸泡将相变材料渗入多孔的建材基体；将高密度交联键 聚乙烯颗粒在融化的p c m 中膨化，然后加入到建材原料中；将相变材料吸入半流动的硅石细粉中，然后 掺入到建材板中”q “j 。 4 河北工业大学硕士学位论文 l 一3 2 相交材料研究的方向 首先，不论开发何种相变材料，都必须具备如下要求”】：合适的相变温度，因为相变温度正是所需 要控制的特定温度：较大的相变潜热；相变的可逆性要好，过冷度应尽量小；性能稳定；导热性好，耜 变速度快；材料的密度大，从而体积能量密度大；体积膨胀率要小；蒸气压要低，使之不易挥发损失； 符合绿色化学要求：无毒，无腐蚀，无污染；使用安全，不易燃易爆或氧化变质；成本低廉，制备方便。 其次，要评价相变材料的发展方向，必须了解它在实际中的应用。相变的材料主要用途有：通过相 变吸热或放热控制环境温度 1 9 , 2 0 ；在开发新能源太阳能中作贮能材料应用；在提高能量利用率方面 可以储存工业反应中的余热和废热。 从前面介绍的各类相变材料的研究状况和各自的特点来看，固一固相变材料具有很大的优越性，是 今后贮能材料发展的主要方岛，近年来，美，目、德等国也发表了许多这方面的专利和研究报告今后 研究的方向主要有如下的一些方面： 对于固一固相变材料，今后的研究方向有：一，研制出一系列相变温度可调的固一固相变材料；二， 改善相变材料的导热性能和相变速率；三，根据相变机理提高其相变焓。研制出高能量密度的相变材料： 四，掌握相变材料之间的复合原则，以及如何复合来提高材料的性能以弥补不足；五，开发出除具有相 变贮能功能外还具有其它功能的多功能相变材料，如导电相变材料，可微波加热的相交材料，防水相变 材料、可杀菌防虫蛀的相变材料，形状记忆相变材料等等；六，降低成本，实现工业化。 对于固一液相变材辩，今后的研究方向为：一、选取新型相变材料及其封装容器和载体基质；二、 改变其液相的粘度、流动性及提高其导热性能；三、防止过冷的新方法、成核剂的选择；四、防止相分 离，提高使用寿命：五、相变速度的提高，相变促进剂的选择。 l - 4 相变贮能材料的研究应用 相变材料在太阳能、废热、废冷等节能领域中有着诱人的前景| 2 1 ”。目前，对于相变材料的应用 已逐步进入实用阶段。美、日、德、法等国，在相变材料的研发及应用方面处于领先地位。我国贮能相 变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱，但经过多年努力，已逐渐形成产、学、研相接台的 格局。 1 - 4 1 相变贮能材料在采暖及空调中的应用 人们利用采暖或空调的目的就是要平锤室内气温及增加室内的舒适度。而如果将相变材料用于建筑 材料，将很好的起到或者增加这种作用。目前相变材料在暖通中的应用，根据不同的标准，可以划分为 不同的种类，如果以储存能量的方式来划分，可分为蓄冷系统和蓄热系统。 l - 4 一卜1 相变贮能材科在蓄冷方面的应用 目前，相变材料在蓄冷方面的应用较为成熟的技术是主动式蓄冷，即蓄冷系统和空调系统相结合，组 成空调蓄冷系统。所谓空调蓄冷系统是指在电价低、空调负荷低的时间内蓄冷，在电价高、空调负荷高 时释冷，以从时间上全部或局部转移制冷负荷的空调系统。 5 堡查重堡塑童些墼垫墼童垒丝塑塞 蓄冷用相变材料主要包括水蓄冷、冰蓄冷、无机盐相变材料蓄冷和有机物相变材料蓄冷l 】”。 由于水是自然界的主要资源，用水作为蓄冷剂投资省，技术要求低、维修费用少。但由于水的蓄能 密度低，占地面极大，冷耗较大，所以不是蓄冷的最佳选择。 冰作为蓄冷物质，由于蓄冷密度较大，蓄冷温度恒定，与水蓄冷相比，其蓄冷密度约为水蓄冷的 1 8 倍以上，而且占地面较小，因此具有广泛的应用范围，它特别适合于冷负荷变化较大的场所。在采 用峰谷电价差的地区，将会有更高的经济价值。然而，冰蓄冷空调系统的主要缺点是制冰蒸发温度低， 导致制冰机耗电量加大，增加了成本。因此，研究新型制冷介质，是很必要的。 有机相变材料用作蓄冷剂具有显著的特点，通过混合几种有机物，可调节蓄冷剂的蓄冷点，因此其 应用前景相当广阔。目前的有机蓄冷剂主要有乙酸、已二醇等物质。 卜4 1 _ 2 相变贮能材料在蓄热方面的应用 相变材料在蓄热方面的应用主要是指在被动式太阳房采暖中的应用。其基本原理是利用建筑材料的 蓄热能力来调整室内的热波动，由于贮热的作用，热流的波动幅度被削弱，作用的时间被退后。通过恰 当的设计，就可以把温度的波动控制在较舒适的范围 2 3 2 4 1 。 利用相变物质在熔化或凝固过程中温度不变，而吸收及释放的潜热相当大的性质，将相变物质结合 进普通的建材中，便形成一种新型的复合贮能建筑材料。使用相变物质作为贮能材料有如下优点：其一， 相变基本上在恒温下进行，这种特性有利于把温度变化维持在较小的范围内，使人体感到更舒适；其二， 相变材料有很高的贮热密度，少量的材料就可以贮存大量的热量，与显热贮热系统相比，目前，可能采 用的p c m s 的潜热达到1 7 0 j g 左右，而普通建材在温度变化时贮存同等热量将需要1 9 0 倍于p c m s 的 质量i j 。因此，复合p c m s 建材具有普通建材无法比拟的热容对于房间内气温的稳定及空调系统工况 的平稳是非常有利的。 具体将相变材料应用于建材的研究，始于1 9 8 2 年，由美国能源部太阳司发起。1 9 8 8 年由美国能量 贮存分配办公室推动这项研究。德国弗赖堡夫琅费太阳能系统研究所的研究人员最近研制了一种用于内 墙的灰泥，这种新的灰泥夏天能使室内保持舒适的温度，冬天有助于节省能源。这家研究所的研究人员 在这种建筑材料中搀和了石蜡。3 厘米厚的墙借助新的灰泥可以达到4 0 厘米厚的水泥墙的蓄热程度。 美国研制成一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储熟芯料的太阳能天花板砖块i l ；它不用普通的水泥 而用聚酯粘接荆和甲基丙烯酸甲酯添加剂组成的高分子混凝土制成，并在麻省理工学院建筑系实验楼进 行了实验性应用。这种低共熔混合物是由3 8 ( 州) n a 2 s 0 4 、3 n a 3 8 4 0 7 、8 n a c l 以及3 c a o s i 0 2 ， 及4 8 水组成。美国s u n t e kr e s e a r c h a s s o c i a t e s 公司研制成功储热墙体块1 1 6 j ，它将相变材料悬浮于混凝 土砌块中，做为恒温储热建筑构件。制法是只将砌块内部孔隙中空气抽走，接着充填熔化状态的相变材 料；外上密封层( 可用环氧树脂，聚酯一聚乙烯层压膜等) 。我国的几位科学工作者在实验的基础上， 近年来研制出了一种以十水硫酸钠为主要成分的低共熔混合物相变贮能材料。这种相变材料通过相态变 化的循环过程，能控制白天室内过热现象，有效的实现了室内温度的舒适度。我国，尽管最近十年来，在 相变材料热物性及贮能理论的研究方面取得了一些进展，但对太阳能利用领域和建筑采暖与空调节能利 用领域，添加相变材料的研究也才开始起步。 l - 4 _ 2 国内外主要应用发明 ( 1 ) 太阳能吸附式空气取水器【2 5 l 本发明提供一种透光良好、冷凝迅速、吸附彻底、集热高效的太阳能吸附式空气取水器。冷凝罩在 上布置，便于使空气中分层的水蒸气及时冷凝；冷凝罩夹层内所填相变材料的蓄冷，加速冷凝过程。透 6 河北工业大学硕士学位论文 光罩在下布置，避免了水蒸气在其内表面的凝结，以维持原有透光率。金属网球既可对吸附床内的吸附 剂导热、均温，从而提高集热效率；又可在吸附床内均布气道，加速吸附过程。本发明解决了沙漠地区 的淡水补给问题，避免了淡水运输的困难。 ( 2 ) 恒温输液换热装置 一种恒温输液换热装置，涉及一种病人在医院输液时用于加热药液的医疗辅助设备。该装嚣是由 内装一定配方的相变材料的简体和与其相配合的绝热筒盖以及设置在筒盖上的调节器所组成。使用该装 置不仅可在室内温度较低的情况下，可为病人输液提供一个恒温的水浴环境，从而消除病人的不适感 及可能引起的其他副作用，而且医生或病人可以根据室内温度的高低及输液的快慢，方便地进行调节， 达到合适的输液温度。因此具有操作简单，使用安全、可靠等优点。 ( 3 )提供了一种相变材料，它由包括提美国威斯康星公司发明了具有抑制剂的相变材料和其制各方 法，供金属硝酸盐和水的组合物并添加四硼酸等步骤的方法制备。该相变材料可应用于热电池。 ( 4 )双向调温的复合软体材料 一种双向调温的复合软体材料，是以海藻纤维素为主要成分，掺入毫微囊球作为相变物质，通过 湿纤法制成纤维，再加工成絮片而制成；或者将毫微囊球，加入溶有丙烯酸甲腊的二甲基甲酰胺溶液中， 以偶氮二异丁腈为引发剂，得到的混合腈纶聚合物溶液进行纺丝而制成。其中毫微囊球的囊芯是相交材 料，包含有：作为储热剂的磷酸氢二钠或醋酸钠，作为相变稳定剂的焦磷酸钠或氟化锂，作为保护介质 的丙酮。该材料可制成随环境温度而自动吸收储存或释放热量、改变其自身温度的新型纤维织物。 ( 5 ) 相变蓄热电取暖器 本发明是一种相变蓄热电取暖器，它包括壳体、电加热装置、温度控制器、时间控制器。结构特点 是，壳体壁面设有进风门和排风门，壳体内置有密封容器，密封容器内装有相变材料，相变材料中装 有电加热装置，密封容器的外表面置有温度控制器，壳体外部安装时间控制器。本发明可利用电网低 谷期的电使取暖器加热、蓄热，到电网高峰期需要供热时，将积蓄的热量放出以维持室内温度。具有设 计合理、结构简单、性能可靠的特点。 l _ 4 3 我国相变贮能材料的最新应用 现在在我国已投入使用的以相变材料为贮能工质的产品主要有清爽床垫、凉垫、凉枕，温控防寒保 暖鞋垫和鞋，它们所采用的相变物质一般是结晶水台物，例如，芒硝，六水氯化钙等。如果将相变材料 经过加工处理，然后与衣物纤维相结合，便可得到具有调温效果的衣服，这种产品正在开发研制之中。 在采暖领域，已开发出多规格模块化相变蓄热( 冷) 系统，利用电对相变材料进行加热，并利用 材料相变过程中释放的大量潜热( 冷) 实现采暖、热水、供冷的换代型专利蓄能产品，如果用低谷电运 行经济效益将更加显著。主要应用于新建及改造的蓄冷、蓄热工程和居民用电采暖，它的推广将给现有 常规型蓄冷、蓄热技术( 如：燃煤、燃油、燃气、电锅炉系统、电暖气等) 带来一场划时代意义的革命。 1 _ 5 本课题的选题背景及应用前景 科学家对大量的相变贮能材料( 主要是无机水合盐) 的热物性进行测定中发现，水合盐相变贮能材 料存在严重的过冷与相分层问题，并经过大量的实验找到了一些解决方法。例如，为了防止过冷，加入 成核剂；为了防止分层，加入增稠剂。但这些方法只是在一定的程度上减轻了过冷和分层，都没有彻底 7 堡查垂! ! 垫錾矍! ! 丝塾童垒塑塑塞 的解决问题。 所以，利用水合盐作为贮能介质最难以解决的问题就是分层和过冷。因此较好的解决这两个问题成 为相变材料应用研究方面的关键。本课题在查阅了大量的文献资料，分析了前人的研究成果的基础上， 采用了新的添加剂，并着力解决了水合盐作为相变贮能材料出现的过冷与相分层问题，从而延长了相变 材料的使用寿命。 我国是一个耗能大国，追切需要对能源的合理利用和分配。而本项目的选题正是立足于这种要求， 通过对无机固液相变过程中存在的问题进行探讨和分析，目的在于为无机固液相变材料的筛选提供一种 简单、可行的实验方法。进而开发出一种实用的无机相变贮能材料，采取一定措施提高其使用寿命以及 保持相变材料稳定的相变热。 本项目完成后，课题组计划将其在自然环境中进行放大实验，为工业化生产提供工艺指标，最终 将科研成果转换为生产力，预计将会产生显著的经济效益和社会效益。 本文主要围绕以下几个方面进行： ( 1 ) 研究无机固液相变材料的熔化平衡。 ( 2 ) 根据微孔无机材料吸附理论对相变材料的载体进行筛选。 ( 3 ) 通过试验提高相变材料的使用寿命和贮能稳定性。 ( 4 ) 分析相变材料的节能效果。 论文课题选自： 国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 资助项目“高效自调温单元及其制各技术研究”，“具 有调温隔热功能墙体材料”的子课题( 2 0 0 1 a a 3 2 2 0 4 0 1 - - 0 1 ) 。 省教育厅资助研究项目“相变贮能材料的改性研究”。 8 河北工业丈学硕士学位论文 第二章贮能材料相变的热力学基础 2 - 1 引言 热力学是- - i 1 研究能量及其转换的科学。他能预测物质状态变化的趋势和平衡。由于相变贮能材 料利用物质状态发生变化时能产生热效应，因此为了研究相变材料的相变特性，必须应用热力学知识， 对物质的状态平衡关系进行描述。 目前，相变储能材料的研究已经涉及到诸多领域，主要包括：物理化学、材料科学、太阳能、传热 学、工程热力学、相图理论、量热技术及热分析等。而热力学作为一种研究能量及其转化的科学，在相 变储能材料的研究中处于基础地位，特别对于预测物质状态变化的趋势和平衡，分析相变材料组成与性 能的关系具有重要的实际意义。因此，在此着重阐述与本课题相关的基础理论和知识。 2 - 2 1 相平衡和相律 2 - 2 相平衡和相交理论 当系统中某一部分具有相同的组成、相同的物理和化学性质时，我们把这一均匀的部分称为一个相 【1 1 2 ”。因此，均匀系也称为单相系。当系统中各部分物质有所差别，并有边界可分时，称它为复相系。 一个复相系可以分为若干个均匀的部分，每一个均匀的部分称为一个相。例如水和水蒸气就是一个复相 系，水为液相，水蒸气为气相。当某一体系在外界条件改变时，会从一种状态变为另一种状态，这种现 象称为相变。相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来 源。在缓慢降温的过程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的 有序时，就可能出现新相。 相平衡是物质在两个均匀系之