（土壤学专业论文）土壤中四环素与铜的吸附行为及其影响因素研究.pdf

摘要 随着工农业发展和城镇化进程的不断加快，土壤中的抗生素、重金属含量逐 渐升高，对环境的威胁逐渐加大，为此，本文通过批平衡试验进行了四环素( t t c ： h 2 l ) 与铜在土壤和土壤矿物上的吸附行为及其影响因素研究。主要结果如下： 1 ) 铜在红壤、乌栅土和高岭石上的吸附量均随添加铜浓度的增加而增加， 且乌栅土较红壤对铜有更高的吸附量。t t c 在红壤、乌栅土、高岭石和凹凸棒石 上吸附能力很强，且红壤较乌栅土、凹凸棒石较高岭石对四环素有更大的吸附量。 f r e u n d l i 幽方程较好地拟合了铜和t t c 在土壤和矿物上的吸附等温线。 2 ) 当t t c 与c u 共存且平衡液p h 小于5 0 、6 0 或6 3 时，t t c 的存在分别 增加了铜在红壤、鸟栅土或高岭石上的吸附，这主要是由于：此时c u 和t t c 的 络合物( c u h 2 l z + 和c u h l + ) 带正电荷，且较c u 2 + 具有更高的吸附亲和力；吸附 在土壤或矿物表面的t t c 可作为“桥”键增加铜的吸附位点。而在p h 分别大于 7 0 、7 4 或7 4 时，t t c 则降低了c u 的吸附，这主要是由于此时土壤或矿物表 面带负电荷，c u 和t t c 的络合物( c u l ) 呈电中性，和c u 2 + 相比吸附亲和力较 低 。 3 ) 当铜与t t c 共存且平衡液p h 小于4 7 或3 4 时，c u 的存在降低了t t c 在红壤或乌栅土中的吸附量，这主要是由于。：c u 的存在会与t t c 及t t c c u 络合物竞争吸附位点而降低t t c 的吸附；而在p h 大于4 7 或3 4 时，则增加了 其吸附量，这主要是由于：此时t t c 主要以和c u 的络合物形式存在，它们较 t t c 本身带有更多的正电荷，因而有利于其在带负电荷的土壤表面吸附；此外， t t c 可能以铜为“桥”键吸附在土壤表面。 4 ) t t c 在红壤和乌栅土中的吸附经2 0h 已能达到平衡。磷素和硫素均会与 t t c 发生竞争吸附，磷的吸附能力更强，因而对t t c 的竞争吸附更明显。 5 ) 2 ，4 d 能够促进c u 在红壤和乌栅土胶体中的吸附，2 ，4 d 的浓度越高， c u 的吸附量越大。 关键词：土壤；四环素； 铜；复合污染；吸附；交互作用 s t u d yo fa d s o r p t i o no ft e t r a c y c l i n ea n dc o p p e ri ns o i l sa n d i m p a c to ff a c t o r so nt h e i ra d s o r p t i o n a b s t r a c t t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no ft e t r a c y c l i n e ( t t c ；h 2 l ) a n dc ui n s o i la n dt h e ya r ep o s i n gm o r ea n dm o r ec n v i r o n m e n t a lr is ka st h er e s u l to f d e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r ea n da c c e l e r a t i o no fi n d u s t r i a l i z a t i o na n du r b a n i z a t i o n o nt h i sb a c k g r o u n d ，a d s o r p t i o no ft t ca n dc ui ns o i l sa n ds o i lm i n e r a l sa n di m p a c t o ff a c t o r so nt h e i ra d s o r p t i o nw e r es t u d i e db yb a t c he x p e r i m e n t s t h em a i nr e s u l t s a r es u m m 盯i z e da sf o l l o w i n g ： 1 ) c ua d s o r p t i o ni nt h er e ds o i l( r s ) ，w u s h a ns o i l( w s )a n dk a o i i n i t e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gs o l u t i o nc uc o n c e n t r a t i o n a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fc u i nt h ew sw a sh i g h e rt h a nt h a ti nt h er s t t cs t r o n g l ya d s o r b e di nt h er s ，w s ， a t t a p u l g i t ea n dk a o l i n i t e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft t ci nt h er sw a sh i g h e rt h a nt h a t i nt h ew sa n dt h es a m ea sa t t a p u l g i t er a 也e rt h a nt h a to nt h ek a o l i n i t e f r e u n d l i c h e q u a t i o n sf i tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e 咖so fc u 髓dt t ci nt h es o i l s 蛐dm i n e r a l sw e l l 2 ) w h e nt h ee q u i l i b r i u ms o l u t i o np hw a sb e l o w5 0 ，6 0a n d6 3f o rt h er s ， w sa n dk a o l i n i t e ，r e s p e c t i v e l y ，t t ce n h a n c e dc ua d s o r p t i o nw h i c hc o u l db ed u et o t h es t r o n g e ra f n n i t yo ft t c - c uc o m p l e x ( c u h 2 l z 十a n dc u h l 十) t ot h ea d s o r p t i o n s i t e st h a nc u 2 + i t s e l f o rd u et om o r ec ua d s o r b e dv i at h et t cb r i d g e w h i l et h e s o l u t i o np hw a sa b o v e7 0 ，7 4 如d7 4f o r t h er s ，w s ，m o n t m o r i l l o n i t ea n d k a o l i n i t e ，r e s p e c t i v e l y ，t t cs u p p r e s s e dc ua d s o r p t i o n ，w h i c hi sa s c r i b e dt h a tc u r e a c t e dw i t hd i s s o l v e dt t ct of o r mn oc h a r g e dc o m p l e x e s ( c u l ) t h a th a dl o w e r a 艏n i t yt ot h en e g a t i v ec h a r g e ds o i lo rm i n e r a l ss u r f a c ei nc o m p a r i s o nw i t hc u z + i t s e l f 3 ) w h e n t h es o l u t i o np hw a sb e l o w4 7f o rt h er sa n d3 4f o rt h ew s ，c u s u p p r e s s e dt h ea d s o r p t i o no ft t c i nt h es o i l s ，w h i c hi sa s c r i b e dt h a tt t ce x i s t sa s c a t i o n i c ，z w i t t e r i o n i ca n dp o s i t i v ec h a r g e dc o n l p l e x e so ft t ca n dc us p e c i e sa tl o w p h ，a n dc ud e c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no ft t cd u et oc o m p e t i t i o nf 0 rt h ea d s o r p t i o n s i t e s ；w h i l et h es o l u t i o np hw a sa b o v e4 7f o rt h er sa n d3 4f o rt h ew s ，t h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft t ci n c r e a s e d ，w h i c hi s a s c r i b e dt h a ta t h i g hp h ，t h e c o m p l e x e so ft t ca n dc uh a v ef e w e rn e g a t i v ec h a r g e s ，a n dh a v eh i g h e ra f j f i n i t yt o t h en e g a t i v ec h a r g e ds o i ls u r f a c e st h a nt t ci t s e l f i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no f t t cc a nt a k ep l a c eo nt h es i t e sw h e r ec uw a sa d s o r b e d ，a n da c ta sab r i d g eb e t w e e n s o 订p a r t i c l e sa n dt t c 4 ) t w e n t yh o u rw a se n o u g hf o ra d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ft t ci nt h er sa n d t h ew s t h ep r e s e n c eo fp h o s p h a t ea n ds u l p h a t ed e c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no ft t ci n t h es o i l sb yc o m p e t i t i o no ft h ea d s o r p t i o ns i t e so fs o i lw i t ht t c p h o s p h a t ea d s o r b e d 1 v i ns o i l ss t r o n g e rt h a ns u l p h a t e ，a n dd e c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no ft t ci nt h es o 订s m o r es i g n i n c a n t l y 5 ) t h ep r e s e n c eo f2 ，4 一di n c r e a s e dc ua d s o r p t i o nq u a n t i t yi nt h ec o l l o i d so fr s a n dw s t h eh i g h e rt h es o l u t i o n2 ，4 - dc o n c e n t r a t i o n ，t h em o r et h ec ua d s o r b e di n t h es o i lc o l l o i d s k e y w o r d s ：s o i l ；1 e t r a c y c l i n e ；c o p p e r ； c o m b i n e dp o u t i o n ； s o r p t i o n ； i n t e r a c t i o n v 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学雠文储( 枞签舭苌触僻易月陋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密 ( 请在以上方框内打。 ”) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 月f 了日 6 月膳日 致谢 本文是在陈金林教授、周东美研究员的悉心指导下完成的，从试验的设计、 实施以及论文撰写等无不倾注了两位导师的大量心血两位导师严谨的治学态 度、忘我的敬业精神、渊博的专业知识以及高尚的道德情操给学生留下了深刻的 印象，使我受益匪浅，终身难忘，并将激励着我在今后的人生道路上奋发向上， 不断进取。三年的学习期间，两位导师在学习、工作和生活上给予了无微不至的 关心和帮助，在此，谨向两位导师致以诚挚的谢意! 学习期间一直得到土壤组俞元春教授、张焕朝教授、王垠梅老师和陈蓉老师 以及中科院南京土壤研究所陈怀满研究员、郑春荣老师和科技处王慎强处长的关 心和支持，他们对试验以及论文方面提了许多宝贵意见。王玉军老师、仓龙老师 和郝秀珍老师在实验方面给予了大量的关心和帮助，在此也向他们表示崇高的敬 意1 感谢答辩委员会的各位老师对论文提出的宝贵意见和建议。 黄德乾、李本银博士，罗小三、单奇华、金盛扬、朱强根、李连祯、王全英 博士生，赵冬青、王世红、李心爱、吴丹亚师姐，刘奇、王卫师兄，王意锟、汪 鹏师弟，崔玉侠、陈杰华、王丽娜、李丹丹、肖安云师妹等在学习和生活中也给 予我极大的帮助，在此表示衷心的感谢l 衷心感谢同窗翟磊、王擎运、王艳、朱 浩文、孙磊等三年来在学习和生活中给予的大量帮助和无私关怀! 衷心感谢研究生院和森环院的领导和老师，土壤所环保室徐仁扣研究员、赵 安珍老师对我的学业和工作给予的关心和帮助! 尤其感谢我的家人及爱人吴峰长期以来对我学业和工作的关心和支持! 最后，感谢中国科学院知识创新工程( k z c x 2 y w 4 0 4 ) ；国家自然科学基金项 目( 2 0 6 7 7 0 6 4 ) ；江苏省自然科学基金( b k 2 0 0 7 2 6 3 ) 对本论文的资助。 n 荚德安 2 0 0 8 年6 月于南京 1 文献综述 1 1 引言 土壤污染由于其隐蔽性、不可逆性和后果严重性，已经成为当前人类面临的 一个极为重要的全球性的环境问题之一。土壤中污染物质主要包括重金属、有机 污染物、放射性物质以及病原菌等。 在自然界中，单个污染物质构成的环境污染虽时有发生，但绝对意义上的单 一污染是不存在的，污染多具伴生性和综合性，即多种污染物形成的复合污染。 1 9 9 0 年j 美国环保局( u s e p a ) 总结说：。近二十年的经验表明，基于个别污染 物的污染和处理的单介质规律已不适用一。何勇田等( 1 9 9 4 ) 将复合污染定义为： 两种或两种以上不同种类不同性质的污染物：或同种污染物的不同来源；或两种 或两种以上不同类型的污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。而 陈怀满等( 2 0 0 2 ) 认为所谓复合污染是指多元素或多种化学品，即多种污染物对 同一介质( 土壤、水、大气、生物) 的同时污染。最近，复合污染的定义又有所 延伸，它可以将复合污染定义在不同的介质之间，如土壤大气复合污染、土壤- 水复合污染、大气水复合污染等。周东美等( 2 0 0 4 ) 在定义土壤复合污染时， 考虑了污染物的量并将其定义为：两种或两种以上污染物在土壤中同时存在，并 且每种污染物的浓度超过国家土壤环境质量标准或已经达到影响土壤环境质量 水平的土壤污染。 土壤复合污染形式多样，包括：重金属复合污染、有机复合污染以及重金属 一有机污染物复合污染等。涂从等( 1 9 9 7 ) 从土壤一植物系统中重金属与养分元 素在土壤和在植物体中的交互作用进行了讨论。周东美等( 2 0 0 0 ) 从有机污染物 一重金属复合污染研究的重要性、有机污染物一重金属在土壤中交互作用的形式 及其特点讨论了复合污染。郑振华等( 2 0 0 1 ) 从无机复合污染、无机- 有机复合 污染以及有机复合污染等3 个方面讨论了复合污染的环境效应，并从化学、生理 学、酶学、细胞学等角度出发探讨了复合污染机理。 药物和人类保健品污染物( p p c p s ) 包括各种各样的化学物质，例如各种处 分药和非处方药( 如抗生素、类固醇、消炎药、镇静剂、抗癫痫药、显影剂、止 痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药等) 、香料、化妆品、折光剂、染发剂、 发胶、香皂、洗发水等( m a r t a 等，2 0 0 4 ) 。大多数p p c p s 是水溶性的，有的p p c p s 还带有酸性或者碱性的官能团。虽然p p c p s 的半衰期不是很长，但由于个人和畜 牧业大量而频繁的使用，导致p p c p s 形成假性持续性现象( t e m e s 等，2 0 0 2 ) 药物之所以引起环境研究者的广泛兴趣，是由于药物设计的目的就是在生 物体内产生生物效应以达到治疗、保健等目的，如兽药抗生素可用于治疗、预防 动物疾病或促进其机体生长。它们通常具有类似的物理、化学性质以保证生物效 应的产生，如多为亲脂性以通过生物膜屏悻进入生物机体：在体内持久性较强以 避免药效发挥前失活等等。同时，出于健康因素的考虑，目前所开发设计的兽药 抗生素在受药生物体内选择性提高、吸收量减少，使褥绝大部分的药物进入环境， 对环境存在着潜在的危险。这些性质决定了药物易于生物积累并可能对土壤生态 系统或东生生态系统产生效应( 张劲强等，2 0 0 5 ) 。、 与以往的有机农药等有机污染物相比，p p c p s 是环境中一类新的污染物。目 前，对p p c p s 污染状况和环境行为都知之甚少。美国地理调查协会( u s g s ) 对 全美1 3 9 条河流的调查结果表明抗生素类药物的检粥率为4 s ，表骥此类污染物 在环境中普遍存在( k o l p i n 等，2 0 0 2 ) 。其中，兽药抗生素由于在养殖业和农业 中的大量使用，成为了目前的研究热点之一( b a t c h e l d e r ，1 9 8 l ，1 9 8 2 ；f i g u e f o a 等，2 0 0 4 ，2 0 0 5 ) 。 本章就有机污染物一重金属在土壤中的交互作用、兽药抗生素在土壤中的环 境行为和潜在生态效应及四环素与c 毽的交互作用等研究进展作一综述。 1 2 土壤中有机污染物一重金属复合污染 在土壤中所发生的污染中，有机污染物一重金属的复合污染是一种比较普 遍的现象，例如污水处理厂的污泥、城市生活垃圾、各种农药( 杀虫剂、除草剂 和杀真菌剂等) 的施用以及王业废水等造成的污染。同一环境介质中往往同时存 在一些难降解的有机污染物和重金属。不同污染源产生不同的污染物和土壤污染 类型，它们产生的重金属和有机污染物可以遥过不同酶途径进入土壤、求和大气 等载体发生相互作用。土壤中重金属一有机污染物复合污染多源于农药本身的有 机物和重金属之间的复合、以及酚、苯和氰化物等离污染物含量的废水灌溉、含 重金属农药的使用、大气污染物的沉降等原因造成。 1 2 1 复合污染的环境效应类型 由于污染物的交互作用，土壤复合污染较之单一污染来说，其环境效应可能 会产生变化。1 9 3 9 年b l i s s 提出复合污染效应可包括加合作用、协同作用和颉颃 作用3 种类塑，其基本涵义是：加合作用( 稍d i t i v e ) 产生的毒性效应等于各污 染物单独作用的毒性效应之和；颉颃作用( a n t a g o n i s m )的毒性效应小于各污 染物单独佟用的毒性之和；协同作用( s y 曩e 碍i s m ) 产生的毒性效应大于各污染 物单独作用的毒性效应之和。周启星( 19 9 5 ) 在复合污染生态学中将复合污 染的生态效应进行了更详细的阐述，将其效应分为7 类： 协同作用( s y 藏e r g i s m ) ：分为正协同作用( p o s i t i v es y 致e 嬉i s 越) 和负协阕作 用( n e g a t i v es y n e r g i s m ) 。般认为协同作用是指一种污染物或两种污染物的毒 性效应因另外一种污染物的存在而增加。 拮抗作用( a n t a g o n i s m ) ：环境中的污染物因另外一种污染物的存在而使其 对生态系统毒性减少。 竞争作用( e o 黻p e l i t i o 毽) ：当两种或多种污染物溺时从外界进入环境，一种 污染物就与另一种污染物竞争进入生态系统，而使另一种污染物进入生态系统的 数量和凡率减少；或者是，外雾的污染物与环境中原有的污染物竞争吸附点位和 2 结合点。 保护作用( p r o t e c t i o n ) ：生态系统中存在的一种化学污染物对另一种污染物 的掩盖作用，进而改变这些化学污染物的生物学毒性，生态学效应和与生态系统 一般组分相接触的界面的现象。 加和作用( a d d i t i v i t y ) ：两种或多种化学污染物之间的一种复杂的交互作用， 包括序列加和作用( s e q u e n t i a la d d i t i o n ) 、部分加和作用( p a r t i a la d d i t i o n ) ，加 和作用( a d d i t i o n ) 和超加和作用( s u p r aa d d i t i o n ) 。 抑制作用( i n h i b i t o r y ) ：生态系统中的一种化学污染物对另外一种污染物的 作用，从而使之生物学活性降低，不容易进入生态系统生命组分产生危害 独立作用( i n d e p e n d e n ta c t i o n ) ：生态系统中的各种化学物质之间不存在交 互作用的现象。 1 2 2 有机污染物一重金属共存条件下的土壤化学交互作用过程 有机污染物对重金属的影响主要是通过配位作用、氧化还原作用、改变土壤 或矿物平衡液的酸度等机理来改变土壤中重金属的形态，从而改变重金属在土壤 ( 矿物) 表面的环境化学行为。 配合作用对重金属在土壤( 矿物) 上吸附的机制有电性效应和桥键合效应 等( 王果，1 9 9 4 ) 电性效应指金属离子的电荷性质在配合作用前后发生了改变， 影响其通过静电作用在土壤( 矿物) 上吸附的过程。重金属一有机配合物的价数 一般低于在配合前的重金属的价数，它甚至为电中性或带负电荷，从而改变了重 金属在土壤( 矿物) 表面的吸附。在带负电荷的土壤表面，这种配合物的生成降 低了重金属土壤( 矿物) 表面的吸附( w a n g 等，2 0 0 3 ；z h o u 等，2 0 0 3 ；b o c k h o l d 等，19 9 3 ) ，而在带正电荷的土壤( 矿物) 表面则增加了重金属在其表面的吸附 ( b e n j i a m i n 和l e c k i e ，1 9 8 2 ；c h u b i n 和s t e e l ，1 9 8 1 ；w a n g 等，2 0 0 8 ) 。 王慎强等( 2 0 0 2 ，2 0 0 3 a ，2 0 0 3 b ，2 0 0 3 c ) 研究了邻苯二胺与铜在水相、矿 物以及土壤上的交互作用，发现在纯水体系中邻苯二胺与铜发生了明显的络合反 应，通过等摩尔法推导得出邻苯二胺与铜的络合系数为2 ，表观络合常数约在1 0 7 数量级，且随酸度的变化而改变。邻苯二胺的存在降低了铜在高岭石上的吸附量； 而在蒙脱石体系中，邻苯二胺的存在则增加了铜的吸附量，这种作用并随邻苯二 胺浓度的增加更加明显。与此同时，邻苯二胺降低了游离态铜在平衡溶液中的含 量，而且铜的存在也相应降低了溶液中游离态邻苯二胺的浓度；酸性条件下邻苯 二胺的存在增加了红壤对铜的吸附量，但同时也增加了铜的解吸百分数。而邻苯 二胺基本不改变铜在黑土和砂姜黑土中的表观吸附量，但显著影响铜的解吸百分 数。 m o r i l l o 等( 2 0 0 2 ) 研究了不同p h 条件下草甘膦对铜在土壤上吸附的影响， 研究发现：在相同p h 条件下，草甘膦增加了铜在两种土壤上的吸附量，降低了 在另外一种土壤上的吸附。王果等( 19 9 6 a ) 研究了三种农药杀虫脒、毒莠定、 草甘膦对铜在c a 蒙脱石和6 a 1 2 0 3 上的吸附的影响，草甘膦的存在降低了铜在 3 蒙脱石上的吸附，而且其降低程度随着草营膦与铜的摩尔比的增加丽逐渐增加， 但是草甘膦的存在则增加了铜在6 。a 1 2 0 3 的吸附随着草甘膦与铜的摩尔比的增 加，铜在5 a 1 2 0 3 的吸附量逐渐增加而毒莠定的存在则略微降低了铜在蒙脱石 上的吸附，对铜在鑫a 1 2 0 3 吸附无明显影响。杀虫脒遥过竞争阳离子吸附点位降 低了铜在c a 蒙脱石上的吸附，但不影响铜在6 a 1 2 0 3 的吸附。 “桥脬键合效应指配体既与土壤( 矿物) 表面结合又与重金属结合，配体在 二者之间起桥梁的作用，起这种作用的配体一般与吸附表面具有较强的亲和力。 桥键合作用能增加重金属在土壤( 矿物) 表面的吸附。司友斌等( 2 0 0 1 ) 选择两 种糕土矿物c a 蒙脱石和高岭石作为吸附体，研究了农药对c f + 吸附脱附的影 响农药对c u 2 + 在粘土矿物上吸附一脱附的影响显著。农药作为桥而连接c a 蒙 脱石和c u ”，增加了c u 2 + 在c a 蒙脱石上的吸附。农药的浓度越高，c 铲+ 的吸附 量越大，解吸量越低。农药对c u z + 在高岭石上吸附的影响，则是低p h 值增加 c u 2 + 吸附，高p h 值时降低c u 2 + 吸附，解吸率的变化相反。当然桥键合作用也可 减少重金属的吸附，这主要取决于配体与重金属离子闯的配合作用强弱，配合越 强，重金属的吸附量越大，配合作用越弱，就可能因为配体占据了重金属在其表 面的吸附点位，丽降低了重金属在其表面的吸附。 有机污染物与重金属之间可以发生一些氧化还原反应，改变重金属的价态， 从而改变重金属在土壤( 矿物) 表面的吸附等物理化学性质。周东美等( 2 0 0 1 8 ) 研究了对甲氧基苯酚在红壤胶体上的吸附以及平衡奔质酸度对c r ( v 1 ) 吸附过 程的影响随着溶液酸度的增加，分子形态的对甲氧基苯酚含量渐渐增加，其在 土壤上的吸附量相斑增加在纯永体系中，六价铬与对甲氧基苯酚在p h 值高于 4 7 以上没有化学反应发生；可是，在红壤胶体的存在下则可明显观察到六价铬 与对甲氧基苯酚的氧化还原反应，甚至p h 值可高予7 0 。同时，其反应动力学 可以通过表露催讫反应模型来进行拟合，但反应速率常数较之在金属表面氧纯物 表面要小。当六价铬和对氯苯胺在土壤胶体中共存时，在一定的酸度范围内将可 以溪察到六价铬对对氯苯胺的氧化作用，土壤胶体可以作为六价铬与对氯苯胺的 催化反应活性中心。对于不同类型的土壤胶体，其发生交互作用的p h 不同。对 于青黑土、黄棕壤和砖红壤胶体，其发生反应的最高p h 分别为4 o ，4 5 和5 o ， 说骥红壤胶体较黄棕壤和青黑土胶体具有更强的催化活性，这与它们所包含的 铁、铝氧化物量是一致的( z h o u 等，1 9 9 9 ；周东美等，2 0 0 2 ) 此井，有机污染物可以通过水解释放h + 来改变土壤的p h 从而改变重金属 在土壤( 矿物) 表面的吸附，m o r i l l o 等( 2 0 0 2 ) 研究了草甘磷对铜在不同士壤 上的吸附的影响，革甘膦的存在增加了平衡液酸度，从而降低了铜在土壤上的吸 附。z h o u 等( 2 0 0 4 研究了草甘膦对锈在土壤上吸附的影响，得到了相同结票， 草甘膦存在增加了平衡液酸度，从而降低了镉在土壤上的吸附w a n g 等( 2 0 0 4 ) 研究发现，草甘媵的存在减少了c d 在蒙脱磊上的吸附量，并认为这主要是由于 草甘膦的存在降低了溶液的p h 值，并且草甘膦和c d 形成的络合物吸附亲和力 更低；当溶液p h 值小于6 7 时，草甘膦对c d 在蒙脱石上的吸附没有什么影响； 但当溶液p h 值大于6 7 时，草甘膦显著地降低了c d 在蒙脱石上的吸附量：此 外，草甘膦和c d 添加顺序不同也影响到c d 在蒙脱石上的吸附量。 重金属的存在也同样会影响有机污染物在土壤( 矿物) 表面的吸附行为。王 果( 1 9 9 6 b ) 比较研究了铜对3 种农药在两种吸附体上的吸附，杀虫脒在c a 蒙 脱石上的吸附率很高而且随p h 的增加而降低，在6 a 1 2 0 3 上的吸附率低且随着 p h 的升高而升高；而毒莠定在c a 蒙脱石上无吸附，但可被6 a 1 2 0 3 吸附，吸附 率随着p h 的增加而降低，铜的存在并不影响这两种农药的吸附。当平衡液p h 小于5 时，草甘膦在c a - 蒙脱石的吸附随着p h 的增加略有增加；但当p h 大于5 时，则随着p h 的增加而降低，铜的存在降低了草甘膦在矿物上的吸附；当草甘 膦与铜的摩尔比为0 5 和l - 0 时，草甘膦吸附率的降低程度高于摩尔比为2 0 时 的降低程度。m o r i l l o 等( 2 0 0 0 ) 研究了铜存在条件下草甘膦在几种性质不同的 土壤上的吸附，发现铜的存在增加了草甘膦在土壤上的吸附。 草甘膦和c d 及z n 在土壤和矿物中也存在着明显的交互作用。z h o u 等( 2 0 0 4 ) 通过研究发现当除草剂草甘膦和c d 同时出现在溶液中时，c d 在土壤溶液中的出 现增加了草甘膦在两种土壤上的吸附亲和力这主要是由于，c d 会交换土壤表 面的h + ，从而降低了平衡液p h ；此外，草甘膦可能就吸附在原来c d 所吸附的 位点上，c d 在土壤和草甘膦间起到了桥梁的作用。w a n g 等( 2 0 0 6 ) 通过研究草 甘膦和z n 在乌栅土和砖红壤上的吸附和共吸附，发现z n 的存在，也影响到了 草甘膦在土壤中的吸附，增加了草甘膦在两种土壤上的吸附亲和力，这主要是由 于，z n 一方面会交换土壤表面的h + ，另一方面发生水解而释放质子，从而降低 了平衡液的p h 值。此外，草甘膦可能就吸附在原来z n 所吸附的位点上，z n 在 土壤和草甘膦间起到了桥梁的作用。 1 2 3 有机污染物一重金属共存条件下的生物效应 有机污染物和重金属复合污染时，交互作用不仅影响了污染物在土壤中的环 境化学过程，也影响了污染物的生物效应。目前有机污染物和重金属对高等植物、 土壤动物以及微生物的单一以及联合毒性效应均已见报道。 w a n g 等( 2 0 0 3 ) 通过研究红壤中水稻对铜的反应，发现邻苯二胺的出现减轻 了铜的毒性。当邻苯二胺在土壤中的浓度从0 到4m o ll 一增加时，稻秆中铜浓度 下降。邻苯二胺对土壤中背景铜的形态并没有显著改变：但对添加铜形态的影响 是显著的。当添加相同铜浓度时，随着添加邻苯二胺浓度的增加，交换态和碳酸 盐结合态铜减少，而铁锰氧化物结合态和有机结合态增加。稻秆中铜浓度和土壤 中交换态和碳酸盐结合态铜显著相关。结果表明，土壤中铜的行为可能受到含氨 基的有机污染物的影响。 王玉军等( 2 0 0 4 ) 研究了镉与草甘磷交互作用对小麦发芽率以及发芽后小麦 的根长和芽长的影响。结果发现，镉对小麦发芽率没有明显影响，而草甘磷对小 麦发芽率：根长和芽长有明显抑制效应。镉在一定程度上降低了草甘磷对小麦发 芽的毒性，但对小麦伸长仍有明显毒害。当镉与草甘磷共同作用于小麦时，镉的 存在增加了低浓度草甘磷的生物毒性，而降低了高浓度草甘磷的生物毒性或没有 影响。但是，随着镉浓度增加它们的联合毒性又逐渐增加。 w a n g 和z h o u ( 2 0 0 5 ) 研究了氯嘧磺窿、c u 和c d 单一及复合污染时对小麦 ( 什c 材m 口p s f f l ，材肌) 发芽以及发芽后小麦根长和芽长的影响。结果表明，根长 和芽长与氯嘧磺窿在有无c u 或c d 时的浓度成显著线性相关；三种污染物在种子 发芽率上的交互作用不明显( p o 0 5 ) ，但在根长和芽长上非常明显( p 0 0 5 ) ； 当c d 或c u 浓度达到使根伸长的抑制率达到大约7 0 时，c d ( 或c u ) 和氯嘧磺窿 对小麦根长和芽长的抑制表现为显著的协同作用；在添加高浓度的c d 或c u 时， 氯嘧磺窿和重金属的联合毒性更多地取决于重金属的浓度；小麦对三种污染物的 毒性的敏感度依下列顺序排列：根伸长 芽伸长 发芽率。 金彩霞等( 2 0 0 4 ) 采用盆栽试验，研究了黑土镉一豆磺隆复合污染对小麦生 物学性状与品质的影响。结果表明，不同浓度的镉、豆磺隆复合对小麦辽春1 0 号( 纷c 甜朋口p s f 如甜肌) 生物量的影响表现出协同作用，而且随着镉浓度的增加 小麦株高、地上部鲜重与干重以及根的鲜重与干重表现出下降的趋势，加入豆磺 隆后这种趋势更加明显。小麦积累镉的量，随着镉浓度的增加而增加，反映其品 质不断下降。其中根部镉浓度增加的幅度很大，由4 1 2m gk g 以增加到4 3 8 2m g k g 1 ；但当投加镉的浓度达到1 0 0m gk g d 时，小麦积累镉的量呈下降趋势：在同 一镉浓度下施入豆磺隆，根和地上部镉浓度和镉积累量都相对于不施豆磺隆的处 理低。 粱继东等( 2 0 0 3 ，2 0 0 4 ) 以赤子爱胜蚓( e 括e 刀蛔加g ，f 妇) 为例，通过滤纸 急性毒性试验法和以黑土环境为介质研究了东北黑土区普遍存在的3 种农用化学 品甲胺磷、乙草胺和c u 对蚯蚓的复合毒性效应。低浓度c u 与高浓度c u 对甲胺磷 的毒性均有增强作用；低浓度c u 对乙草胺的毒性有削弱作用，但高浓度c u 对乙 草胺的毒性有增强作用。可见，三者对土壤生态系统生态安全性和土壤健康质量 存在潜在危害，同时这几种污染物的共存进一步加大了潜在危害性，且复合毒性 效应与各组浓度组合密切相关；以黑土为环境介质的研究表明，单一毒性试验结 果表明，3 者对蚯蚓均有毒性，顺序为甲胺磷 乙草胺 c u 。复合毒性实验结果表 明，2 种有机农药与重金属c u 复合毒性效应十分复杂，与不同的浓度组合及染毒 历时有关，一般随时间的延长毒性加剧，2 种有机农药通过不同途径毒害蚯蚓， 复合毒性效应表现为协同作用。可见，三者对土壤生态系统环境安全和土壤健康 质量存在潜在危害，同时这几种污染物的共存进一步加大了潜在危害性，且复合 毒性效应与各组浓度组合及污染暴露时间密切相关。 龚平等( 19 9 7 ) 以土壤脱氢酶、呼吸强度和微生物生物量作为生态毒理指标， 通过正交实验，在室内培养条件下考察了4 种不同性质的有机与无机污染物( c d 、 z n 、菲和多效唑) 复合污染的土壤微生物生态效应。复合投加这4 种污染物能使 土壤微生物活性受到不同程度的抑制，且抑制率随时间的推移而下降；3 种微生 6 物生态毒理指标之间存在着很好的相关性，但脱氢酶活性在三者中最敏感：影响 土壤微生物活性的主要因子依次为：菲 c d z n z n 与菲的交互作用 z n 与多效唑 的交互作用：实验表明，z n 与菲的交互作用为拮抗作用，但z n 与多效唑的复合 效应机制仍不明确。 ， 张惠文等( 2 0 0 3 ) 采用实验室模拟方法研究了乙草胺、铜离子及其复合物在 施加1 2 天内对黑土农田生态系统中土著微生物种群数量及其土壤生物学特性的 急性毒性效应，发现单独施加乙草胺或铜离子对土壤中主要微生物类群一细菌、 放线菌以及作物生长有益微生物类群一自生固氮菌、矿化磷细菌及硅酸盐细菌具 有明显急性毒性作用；单独施加乙草胺或铜离子可使供试土壤中的真菌数量明显 提高，乙草胺和铜离子复合施加在前6 天对土壤中所有被检测微生物种群的毒性 均比其相应单因子的毒性强，表现出明显的乙草胺一铜离子协同毒性效应。乙草 胺对供试土壤呼吸强度和脱氢酶活性具有明显刺激效应。铜离子在前6 天刺激供 试土壤呼吸强度增强，从第9 天开始抑制供试土壤的呼吸强度；而铜离子在处理 过程中对土壤脱氢酶活性却表现为强烈的抑制效应。当乙草胺和铜离子复合施加 时，对供试土壤的呼吸强度和脱氢酶活性的作用随作用时间呈现不同作用规律。 由上可见，有机污染物与重金属复合污染的毒性效应十分复杂，与不同的污 染物组合、不同浓度组合及染毒历时有关。目前对复合污染生物效应的机理研究 较少。 ， 1 2 4 土壤有机污染物一重金属复合污染研究中存在的问题及展望 土壤有机污染物一重金属复合污染研究正受到世界各国的广泛关注，并在不 断完善之中，但总的来说，土壤有机污染物重金属复合污染研究仍处于起步阶 段，在今后的研究工作中应对下列问题给予足够的关注： 1 ) 目前对土壤有机污染物重金属复合污染多停留在表面，有待于进一步利 用新的仪器和方法对复合污染过程和机理进行研究。 2 ) 注重根据污染物的性质从理论上对共存条件下交互作用对污染物的土壤 环境化学过程和生物效应的影响进行预测并建立数学模型。 3 ) 加强复合污染研究成果的应用目前，多数国家环境标准仅基于单因子 污染，因此，根据复合污染研究成果，正确评估环境质量，对复合污染条件下土 壤环境质量基准提出建议。 1 3 兽药抗生素在土壤中的环境行为和潜在生态效应 自1 9 2 9 年f l e m i n g 发现青霉素并由f l o r e y 和c h a i n 用于临床以来，已有百 余种抗生素被开发利用，它们对治疗感染性疾病发挥了巨大作用，有效地保障了 人类的生命和健康。抗生素的应用范围也由原来的人畜感染控制发展到畜禽养 殖、水产养殖等，同时还用以防治感染性疾病，并作为抗菌生长促进剂 ( a n t i m i c r o b i a lg r o 叭hp r o m o t e r ) 以加快动物生长。目前，全世界每年有超过万 吨的抗生素类药物用于动物疾病预防和治疗据不完全统计，欧洲每年消费抗生 7 素l0 0 0 0t ，l9 9 9 年欧盟主要国家用于畜牧业的抗生素药物四环素类( t t c s ) 和 磺胺类( s a s ) 用量就达1 6 0 0t ，其中荷兰每年用量大于2 0 0t 、比利时每年2 0 0 t 左右；瑞士每年约4 0t 。我国近年来兽药发展也很快，19 8 7 19 9 8 年共研制出 2 4 7 种新兽药，平均每年有2 2 5 种新兽药上市( 含生物制品) 。中国在青霉素、 四环素、强力霉素、头孢菌素等多种抗生素生产和使用方面均居世界前列。 。 抗生素摄入后除少部分残留在体内，8 5 以上以原药和代谢产物的形式经由 病人与动物的粪尿排出体外，进入生态环境。动物排泄物作为肥料播散于农田， 对农田土壤、地表和地下水及生态系统中各类生物产生危害，并诱发和传播各类 抗生素耐药细菌，对人类健康产生威胁，同时水体中的抗生索成了水资源重复利 用的一个巨大挑战。 最近，在德国等地的城市废水、农田土壤、表面水甚至饮用水中检测到了一 定浓度的抗生素存在，在美国3 0 个州1 3 9 多条河流检测到了包括农药、医药、 兽药、激素等9 5 种有机污染物( k o l p i n 等，2 0 0 2 ，这引起了人们对抗生素在 环境中的分布、转归及对环境生物、- 生态系统及人类健康产生的危害等一系列问 题的关注。因此，为确切评估抗生素在环境中的危害，有必要深入研究其在环境 中的分布、转归、降解及其环境毒性。关于抗生素在环境中的转归及毒性等的研 究文献较少，仅有欧盟各国和美国开始了环境中抗生素危险性评估的调查研究， 国内研究尚属起步。本节就国内外最近有关抗生素在环境中的转归及对生态环境 毒性的研究作简要论述。 1 3 1 兽药抗生素在土壤中的残留状况 兽药抗生素一般有6 0 9 0 随动物粪便排出体外，并随着粪肥向耕作土壤的 施入而进入土层( s a 珊a h 等，2 0 0 6 ) 。但有关兽药抗生素在禽畜粪便和土壤中含 量的报道相对较少。h a m s c h e r 等( 2 0 0 2 ) 在液体粪肥中检测到四环素( t t c ) 含 量为4 0m gk g 一，而氯四环素( c t c ) 为0 1m gk g ；在施用粪肥的土壤层中( 0 9 0c m ) 未检测到土霉素和泰乐菌素，而四环素( 10 2 0c m ) 和氯四环素( 0 3 0c m ) 的最高平均浓度分别高达1 9 8 7 嵋k g d 和4 6 7 3p gk g 一。w a 衄a n 等( 1 9 8 1 ) 在施用家禽粪肥的土壤中检测到四环素残留。某些调查也显示了鱼塘沉积物中兽 药抗生素的存在( k e q 等，l9 9 5 ) ：其中土霉素浓度在0 1 1 0m g