（化学工程专业论文）液液离子交换萃取法从raschig合成液中分离硫酸羟胺：应用与相关基础研究.pdf

摘要 摘要 开发低成本的从r a s c h i g 液中分离硫酸羟胺的工艺，可以为国内己内酰胺厂家开辟硫 酸羟胺的市场，打破进口固体硫酸羟胺一统国内市场的僵局，具有重要的实际意义。本文 采用液液离子交换萃取法从r a s c h i g 液中分离硫酸羟胺，解决过程中涉及的多元离子分析、 离子交换苹取平衡、萃取体系物性数据等问题，同时研究与其相关的共性基础理论和模型。 论文的主要研究内容如下： 1 基于多元校正滴定算法，建立了同时分析r a s c h i g 液中一、n h 3 0 h + 和n h 4 + 离子 的方法。现有多元校正滴定算法都采用全p h 波段分析，模型的最佳变量选择问题一直被 人们所忽略。本文提出了一种基于移动窗口概念的变量选择算法。在新算法中，同时执行 移动窗口和留一验证法，可以得到p h 波段和偏最小二乘法主成分数的优化组合。 2 测定了r a s c h i g 液氨化二( 2 乙基己基) 磷酸牒油体系的离子交换萃取平衡数据 基于p i t z e r 电解质溶液理论，建立了计算多元离子交换萃取中离子活度系数的模型。由于 p i t z e r 模型在数学形式上的复杂和多元作用参数的缺乏，本文将p i t z e r 模型参数重新组合， 推导出适用于多元离子交换萃取的关联模型。 3 基于e y f i n g 绝对速率理论和f l o r y h u g g i n s 活度系数模型，提出了一个新的单参数 溶液黏度方程。采用文献上约4 6 2 套有机分子二元混合体系( 包括8 4 套二元烷烃体系) ， 共1 4 5 0 0 多个数据点，对模型进行了检验，本文模型平均偏差为1 4 2 ，g r u n b e r g - n i s s a n 方程为2 2 5 。另外，对4 2 套非水离子液体二元混合物体系考察表明，本文模型平均偏 差为3 9 6 ，g r u n b e r g - n i s s a n 方程为6 9 6 。 4 在丁= ( 2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ，3 1 3 1 5 ) k ，测定了氨化s - ( 2 - 乙基己基) 磷酸+ 磷酸三 辛酯+ 煤油体系的密度和黏度。在丁= ( 2 8 8 1 5 ，2 9 3 1 5 ，2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ) k ，测定了磷 酸三丁酯+ 环己烷、+ 正庚烷二元体系的密度和黏度。在丁= ( 2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ) k ，测 定了磷酸三辛酯+ 环己烷、+ 正己烷二元体系密度和黏度。利用本文提出的单参数溶液黏度 模型，关联了磷酸酯+ 烷烃二元体系的黏度。本文补充了针对磷酸酯分子的u n i f a c v i s c o 模型新基团，利用测定和文献上的数据，回归了新基团的二元作用参数。 5 在t = ( 2 8 3 1 5 ，2 8 8 1 5 ，2 9 3 1 5 ，2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ，3 1 3 1 5 ) k 和( 2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ， 3 0 8 1 5 ) k ，分别测定了硫酸羟胺+ h 2 0 体系的密度和黏度。对于该二元电解质溶液密度和 l 浙江大学博士学位论文 黏度，分别采用质量摩尔浓度表示的m a s s o n 方程和j o n e s - d o l e s 方程进行了关联。在丁= ( 2 9 3 1 5 ，2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ，3 1 3 1 5 ) k 和( 2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ) k ，分别测定了硫酸羟 胺+ 硫酸铵+ h 2 0 三元体系的密度和黏度。对于三元电解质溶液密度与黏度，结果显示利用 线性理想混合规则( y o u n g sr u l e ) 可以进行预测。 关键词：硫酸羟胺，多元校正滴定，离子交换萃取，电解质溶液，黏度模型，密度， i v a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ea r em a n yi n d u s t r i a lp r o c e s sl i n e sf o rp r o d u c t i o no fh y d r o x y l a m i n es u l f a t eb yr a s c h i g s y n t h e s i sm e t h o di nc h i n a h o w e v e r , t h eh i g hp u r i t ys o l i dh y d r o x y l a m i n es u l f a t en e e d sb y c h i n aa r ei m p o r t e df r o mo t h e rc o u n t r i e s t h i si sb e c a u s et h ep r o d u c t i o no fh y d r o x y l a m i n e s u l f a t eb yr a s c h i gp r o c e s si sam i x t u r eo fa q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n gh i g hp r o p o r t i o no f a m m o n i u ms u l f a t e t h es e p a r a t i o no fh y d r o x y l a m i n ei o n ，n h 3 0 h + ，f r o ma m m o n i u mi o n ，n h 4 + i nr a s c h i gm i x t u r er e m a i n sd i f f i c u l t i e s t h en e e d so fh y d r o x y l a m i n es u l f a t ea r eg r o wr a p i d l yi n c h i n aa st h ed e v e l o p m e n to fn i l o n ，m e d i c i n ea n dd i g a i t a lp c bi n d u s t r y t h er e c o v e r yo f h y d r o x y l a m i n es u l f a t ef r o mr a s c h i gm i x t u r e s i sm e a n i n g f u l i nt h i s w o r k ，t h el i q u i d i o n - e x c h a n g ee x t r a c t i o nw a sa p p l i e df o rt h er e c o v e r yo fh y d r o x y l a m i n es u l f a t ef r o mr a s c h i g s y n t h e s i sm i x t u r e s s o m ek e yp r o b l e m si n t h i sp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sm e t h o dt o s i m u l t a n e o u s l ya n a l y s i si o n si ns o l u t i o n ，t h e r m o d y n a m i c se q u i l i b r i u mi ni o n e x c h a n g e e x t r a c t i o n ，a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e si n e x t r a c t i o np h a s e m e a n w h i l e ，t h er e l a t i v et h e o r ya n d m o d e l i n gi nt h e s es u b j e c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa r eg e n e r a l i z e da sf o l l o w s ： 1 t h e p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o nm u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o nm e t h o da r e a p p l i e d t o s i m u l t a n e o u s l yd e t e r m i n eh + ，n h 3 0 h + a n dn h 4 + i nr a s c h i gm i x t u r e s an o v e lm e t h o db a s e do n m o v i n gw i n d o w ( m w ) s t r a t e g yh a sb e e np r o p o s e dt os i m u l t a n e o u s l yc h o o s et h eo p t i m a lp h r e g i o na n dl a t e n tv a r i a b l e s ( l v s ) n u m b e rf o rp l sr e g r e s s i o ni np o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o n i nt h i sm e t h o d ，t h el e a v e o n e o u tc r o s s - v a l i d a t i o nw i t hv a r y i n gl v s n u m b e ri sr u n o nd i f f e r e n ts e l e c t e dm o v i n gw i n d o wa n d ，c o n s e q u e n t l y ，t h a tr e v e a l i n go p t i m a l r e s u l t si ss e l e c t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l i b r a t i o nm o d e l sc o n s t r u c t e df r o mt i t r a t i o nd a t a s u b je c t e dt om wp r e - t r e a t m e n tp r o v i d ei m p r o v e m e n t si nr e d u c i n gb o t hd a t ad i m e n s i o na n d p r e d i c t i o ne r r o r 2 t h el i q u i d l i q u i di o ne x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mo fn h 4 + s a l to fb i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r i c a c i di nk e r o s e n ew i t hr a s c h i gm i x t u r ei s i n v e s t i g a t e di nd i f f e r e n ta q u e o u ss a l ta n do r g a n i c e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n s a ni m p r o v e dm o d e li n c o r p o r a t i n gp i t z e r se q u a t i o n sf o rc a l c u l a t i o no f t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fa q u e o u ss a l t ss o l u t i o n sw a si m p l e m e n t e di n t ol i q u i di o n - e x c h a n g e v 浙江大学博士学位论文 e x t r a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a le q u i l i b r i u md a t ac a nb ec o r r e l a t e dw e l lb yt h ep r o p o s e dm o d e l 3 an e wo n ep a r a m e t e r sm o d e lf o rb i n a r ym i x t u r e sb a s e do ne y r i n ga b s o l u t er a t et h e o r y a n df l o r yh u g g i n se q u a t i o ni sp r e s e n t e d t h en e wm o d e lw a st e s t e dw i t h4 6 2b i n a r ys y s t e m s ( i n c l u d e8 4b i n a r ya l k a n em i x t u r e s ) ，w i t ha a d o f1 4 2 ，w h i l e2 2 5 f o rg r u n b e r g - n i s s a n e q u a t i o n t h em o d e lc a na l s oa p p l yt oc o r r e l a t ev i s c o s i t yd a t ao f i o n i cl i q u i d + d i l u t i o ns y s t e m s ， w i t ha a d o f 3 9 6 ，w h i l e6 9 6 f o rg m n b e r g - n i s s a ne q u a t i o n 4 d e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so fb i n a r ym i x t u r e so ft f i 一门- b u t y lp h o s p h a t ew i t hc y c l o h e x a n e ， a n d 舱一h e p t a n eh a v eb e e nm e a s u r e do v e rt h ee n t i r er a n g eo fc o m p o s i t i o na tt = ( 2 8 8 15 ，2 9 3 15 ， 2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，a n d3 0 8 1 5 ) ka n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e d e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so fb i n a r y m i x t u r e so ft r i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t ew i t hc y c l o h e x a n e ，o r 疗- h e x a n eh a v eb e e nm e a s u r e d o v e rt h ee n t i r er a n g eo fc o m p o s i t i o na tt = ( 2 9 3 1 5 ，2 9 8 15 ，a n d3 0 3 15 ) ka n da t m o s p h e r i c p r e s s u r e t h en e wo n ep a r a m e t e rm o d e lp r o p o s e db yt h i sw o r kf o rl i q u i dm i x t u r ev i s c o s i t yw a s a p p l i e dt oc o r r e l a t et h ee x p e r i m e n t a lv i s c o s i t yd a t a i na d d i t i o nt h en e wg r o u po fp h o s p h a t ei s d e f i n e df o ru n i f a c v i s c om o d e l t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fn e wu n i f a c - v i s c og r o u pw e r e o b t a i n e db yr e g r e s s i o nt h ev i s c o s i t yd a t af r o mt h i sw o r ka n dl i t e r a t u r e s 5 t h ed e n s i t i e so f a q u e o u ss o l u t i o no f p u r eh y d r o x y l a m i n es u l f a t ea tt = ( 2 8 3 1 5 ，2 8 8 1 5 ， 2 9 3 15 ，2 9 8 15 ，3 0 3 15 ，3 0 8 15 ，313 15 ) ka n ds o l u t i o no fh y d r o x y l a m i n es u l f a t ec o n t a i n i n g a m m o n i u ms u l f a t ea tt = ( 2 9 3 1 5 ，2 9 8 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 1 5 ，3 1 3 1 5 ) kh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h ev i s c o s i t i e so ft h e s eb i n a r ya n dt e r n a r ym i x t u r e sa tt = ( 2 9 8 15 ，3 0 3 1 5 ，3 0 8 15 ) ka r ea l s o p r e s e n t e d t h em a s s o n t y p ee q u a t i o na n de x t e n d e dj o n e s d o l ee q u a t i o ni n t e r m so fi o n i c s t r e n g t ha r eu s e dt oc o r r e l a t et h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t yo fa q u e o u ss o l u t i o no fh y d r o x y l a m i n e s u l f a t e ，r e s p e c t i v e l y t h ei d e a lm i x i n gr u l eo fy o u n g sh a sb e e na p p l i e dt op r e d i c tt h et e r n a r y d e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so fa q u e o u sh y d r o x y l a m i n es u l f a t e + a m m o n i u ms u l f a t es o l u t i o n k e y w o r d s ：h y d r o x y l a m i n es u l f a t e ，p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nm u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o n ，l i q u i d i o n e x c h a n g ee x t r a c t i o n ，v i s c o s i t ym o d e l i n g ，d e n s i t y v 1 缩写、符号清单和术语表 缩写、符号清单和术语表 解离常数 移动窗口，m o v i n gw i n d o w 溶液样品数 每个溶液样品含的酸的数量 滴定时取的电位数 所消耗的滴定剂的体积，m l 滴定剂体积矩阵 滴定剂浓度矩阵 校正系数矩阵 非0 截距项矩阵 偏最小二乘法，p a r t i a ll e a s ts q u a r e s ， 非线性迭代偏最小二乘算法，n o n l i n e a ri t e r a t i v ep a r t i a ll e a s ts q u a r e s 预报残差平方和，p r e d i c t i o ns u mo fs q u a r e s 移动窗口起点 移动窗口大小 偏最小二乘模型的主成分数 间隔偏最小二乘法，i n t e r v a lp l s 移动窗口偏最小二乘回归，m o v i n g w i n d o w p l sr e g r e s s i o n 二( 2 乙基己基) 磷酸 化学位 标准态时的化学位 活度 热力学上的萃取平衡常数 体积摩尔浓度，m o l l 油相中羟胺根的体积摩尔浓度，m o l l 有机相总萃取剂体的积摩尔浓度，m o l l x l 章磁m 拴 g p v 矿 c 忡 岬怫 璐 ；3 ， w 办 璐 跟章 二 p m k p 旧 硎 姒 三 觯幽洲 拴 g p v矿c蜘眦 一一 ， w办一辫 队 ，口反c 丽 岛 t 1 一 l 鬲 e 丽 一二三c 唏岛 t l 浙江大学博士学位论文 c n h q h c n h ) ， 、n 、矿 口 沙 i p 第四章 f a g 叩 r h n 丁 ， y 包 m a t d e a l 呸 x w ， v s 纥 w a 、w b x l i 水相中羟胺根的体积摩尔浓度，m o l l 水相中氨根的体积摩尔浓度，m o l l 水相中硫酸根的体积摩尔浓度，m o l l 体积摩尔浓度表示的离子活度系数 单一电解质的p i t z e r 模型参数 多元电解质p i t z e r 模型二元作用参数 多元电解质p i t z e r 模型三元作用参数 溶液的离子强度，m o l k g h 2 0 模型关联参数 作用于液体分子层的力，n 流动活化自由能，k j m o l 溶液黏度，m p a s 气体常数，8 31 4 5j m o l - l - k - 1 普朗克常数，6 6 2 6 1 9 6 1 0 。4j s a v o g a d r o 常数，6 0 2 2 1 3 6 7 1 0 2 3m o l 。1 热力学温度，k 距离 摩尔分子体积 面积分率 理想混合项，k j m o l 过量流动活化自由能，k j m o l 相互作用能量参数 两分子相互交换能 f l o r y h u g g i n s 模型晶格位比值 二元体系中小分子( s m a l l ) 体积和大分子( l a r g e ) 体积的比值 温度无关的本文模型关联参数 缩写、符号清单和术语表 温度无关的g r u n b e r g - n i s s a n 方程关联参数 溶液黏度，m p a s 溶液密度，k g m 3 流动时间，s 热力学温度，k 过量摩尔体积，m 3 m o l 过量黏度，m p a s 过量流动g i b b s 自由能，j m o l 纯物质i 的摩尔分率 纯物质i 的分子量 分子表面积分数 分子体积分数 组分f 的v a nd e rw a a l 表面积 组分i 的v a nd e rw a a l 体积 分子f 中得基团后的数目 基团后的表面积参数 基团尼的体积参数 分子f 的剩余部分活度系数 溶液中k 基团的剩余活度系数 苍。纯组分i 中k 基团的剩余活度系数 眈溶液中基团m 的面积分数 9 ( 0 一肼 珠 x 拳 第六章 c 溶液中i 组分基团脚的面积分数 溶液中基团垅的摩尔分数 i 组分中基团所的摩尔分数 振荡管的自由振荡频率，h z 含有弹性系数的常数 珠幸 玎 p ， r 俨 卸严 溉必研呶 们 n 纵取产 。k l ( 球釉 浙江大学博士学位论文 振荡管内的液体体积，m 3 质量摩尔浓度，m o l k g h 2 0 总离子强度，m o l k g h 2 0 i 离子的价位 表观摩尔体积，m 3 m o l m a s s o n 方程参数 v 所 ， 磊 ，l e 尸 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 蓐秆 签字r 期： 矽口歹 年；月。r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 厚印 签字r 期：砂弦7 年? 月d r 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：啪沪多两大学 通讯地址： 导师签名： 肺僦吐 电话：廖d 弘7 r 0 矽 邮编： 致谢 致谢 首先衷心感谢我的导师何潮洪教授。从论文选题、研究方案拟定、文章润色，无不凝 结着何老师的心血与汗水。何老师学识渊博、治学严谨、乐观豁达、平易近人，让学生终 生难忘。从导师身上，不仅学会做科研的思路，也学到了做人的道理，这使学生终生受益。 再一次向我的导师致以最衷心的感谢和深深的敬意。 感谢朱明乔副教授、金伟光老师给予我专业上的指导和生活上的帮助。 感谢实验室的徐化能、范杰平、张颖心、赵春霞、欧阳小琨、许立信、韩守刚、罗德 智、陈张好、喻均、沈剑、梁燕、韩艳、雷照、王霏娜、黄柏根、林清香、徐亚兰、刘明、 吴可君、车圆圆、郑博予等同学的关心和帮助，祝愿你们前程似锦。 感谢我的爱人梁现蕊女士，为了使我能专心于学习与工作之中，默默地奉献、辛勤地 付出，学位论文的完成和自己工作上取得的成绩都凝结着她的汗水。感谢我的儿子，你的 聪明与可爱是我无尽的动力源泉。由衷感谢我的父母和岳父母，你们在家务、育儿等方面 默默无闻的奉献和支持，使我有时间和信心完成学业。 最后感谢所有关心和支持我的人，祝你们幸福快乐! 房升 2 0 0 8 年1 2 月2 8 日 于浙大求是园 1 绪论 1 绪论 1 1 羟胺与硫酸羟胺简介 羟胺( h y d r o x y l a m i n e ，n h z o h ，c a sn u m b e r7 8 0 3 4 9 8 ) 与硫酸羟胺( h y d r o x y l a m i n e s u l f a t e ，( n h 3 0 h ) 2 s 0 4 ，c a sn u m b e r1 0 0 3 9 5 4 0 ) 的化学结构式和分子式见图1 1 ，硫酸羟 胺为羟胺的硫酸盐。 2 o e i | e o s o | | o h y d r o x y l a m i n eh y d r o x y l a m i n es u i f a t e n h 2 0 hi n h 3 0 h ) z s 0 4 图1 1 羟胺与硫酸羟胺的化学结构式和分子式 f i g u r e1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r ea n df o r m u l a t ef o rh y d r o x y l a m i n ea n dh y d r o x y l a m i n es u l f a t e 羟胺的主要用途有以下几个方面： 1 ) 用于制备尼龙6 和合成纤维( 锦纶) 的重要原料：己内酰胺【1 1 。 2 ) 制备医药中间体，主要如：与醛酮反应合成肟【2 】，与羧酸反应合成异羟肟酸口，4 1 ， 与异氰酸酯反应合成羟基脲【5 】，与氰反应合成胺肟【6 】 3 ) 核工业中作为放射性元素的还原剂，广泛应用于著名的p u r e x 流程【7 。 4 ) 电子行业中，作为电路版的浸蚀者l j 9 , 1 0 1 。 但是，羟胺单体极不稳定 1 1 , 1 2 ，常温下纯羟胺晶体在碰撞或摇动情况下即发生强烈爆 炸，日本和美国分别于1 9 9 9 年【1 3 1 和2 0 0 0 年【1 4 1 发生过生产纯羟胺单体厂家爆炸事件。因此， 在生产、运输和上述应用过程中，都使用以盐形式存在的羟胺，即羟胺盐。应用时，只需 在羟胺盐中加入碱就可生成游离态的纯羟胺，如方程1 - 1 。研究证明，众多羟胺盐中，硫 酸羟胺是最稳定的。因此，世界上直接生产和销售的羟胺，大都以硫酸羟胺形式存在。 n h 3 0 h + + o h 呻- n h 2 0 h+ h 2 0 1 - 1 一桫 olni h h h 0 l n h 浙江大学博士学位论文 1 2 羟胺盐主要工业生产方法 1 2 1 一氧化氮催化还原法 该方法首先将n h 3 ，在p t 催化剂、高温条件下，通过空气中的0 2 生成n o ，并利用 足量的水稀释到爆炸极限以下。再在无机酸的稀水溶液( 稀硫酸) 中，用特殊载体负载的 悬浮于溶液中的p t 催化剂，在较高的温度下对n o 进行催化加氢，从而制得硫酸羟胺1 1 5 , 1 6 。 2 n o+3 h 2+ h 2 s 0 4 二( n h 3 0 h ) 2 s 0 4 1 - 2 催化还原法的羟胺纯度较高，工艺中副产物为少量的硫酸铵和一氧化二氮( n 2 0 ) 。 后续改进工艺通过焚烧剩余的可燃气体，并产生蒸汽回收利用以降低生产成本【1 7 1 。该工艺 要在非常高的温度下使用特定的贵金属催化剂，因此，实际生产过程较为复杂。催化剂的 制备本身就很麻烦，而且催化剂存在周期性更换和再生，进一步使操作交得复杂，同时也 增加了操作费用。此外，该工艺中存在具有一定危险性的 也和n 2 0 气体，也使得大规模 生产的安全性受到影响。 最近t h o m a s 等【1 8 1 提出通过特殊结构的微孔磷铝分子筛，选择j 陛的将n h 3 气直接空气 催化氧化为羟胺n h ：o h ，并立即采用环己酮反应为环己酮肟。这个反应副产物少，原料 只有氨气和空气，反应温度为8 0 ，该工艺目前现在还处在实验室阶段。 1 2 2 硝基烷烃水解法 美国工业溶剂公司于上世纪6 0 年代，采用该方法生产硫酸羟胺 1 9 , 2 0 。一般是在硫酸 水溶液中，于1 0 0 1 5 0 水解伯硝基烷烃得到产物。当硝基烷烃是硝基甲烷时，生成的甲 酸分解为c o 和h 2 0 ，反应主要的副产物为相应的有机酸。典型的反应方程如下 2 r c h 2 n 0 2 + h 2 0 + h 2 s 0 4 一( n h 3 0 h ) 2 s 0 4 + 2 r c o o h 1 3 原料硝基甲烷可以采用天然气中的甲烷与硝酸进行气相反应制取硝基甲烷，进而用硫 酸处理硝基甲烷制取硫酸羟胺，但硝化反应收率较低。 这个方法使用并不广泛，原因是原料硝基烷烃来源受地域限制且生产成本过高，副产 物羧酸的分离提纯也使得工艺变的复杂。 2 l 绪论 1 2 3 硝酸根离子还原法 该方法最初由美国s p e n c e r 化学公司于1 9 5 3 年提出，采用p d c 催化剂用h 2 还原h n 0 3 制备羟胺盐。反应在强酸介质中进行，催化剂稳定性较差，易溶解造成失活，需要用氢加 以保护，但氢气中断供应即引起羟胺分解无法工业生产。后来，该工艺经荷兰的d s m 公 司改进，采用磷酸及硫酸氢铵组成稳定的p h 缓冲体系，硝酸根离子可用硝酸铵或碱金属 硝酸盐提供。反应式为： n h 4 n 0 3 + 2 h 3 p 0 4 + 3 h 2 曼型二卜( n h 3 0 h ) 2 h 2 p 0 4 + n h 4 h 2 p 0 4 + 2 h 2 0 1 4 反应条件温度6 0 。c ，压力2 6 5m p a ，氢分压0 9 8m p a 。催化剂是以活性炭粉为载体的贵 金属p d p t ，悬浮于反应物中。 这个工艺适合在已内酰胺的生产中应用，称为h p o 法【2 1 l 。上世纪9 0 年代国内引进的 尼龙6 生产线采用该方法，如国内的巴陵石化、南京东方等厂家。该工艺最大的特点是没 有副产物硫酸铵，反应后产生的含磷酸盐母液可循环使用。羟胺的收率可达8 0 ，环已 酮肟化选择性高达1 0 0 ，转化率为9 8 。但是，h p o 法的生产稳定性差，影响因素较多、 操作难度大，对原材料规格和操作条件的控制都要求十分严格，一个小的环节处理不当就 会引起生产问题。由于磷酸羟胺的稳定性较差，该方法生产的磷酸羟胺只适合在特定的已 内酰胺工艺中现场使用。 1 2 4r a s c h i n g 合成法 r a s c h i g 合成法【2 2 堤生产硫酸羟胺最古老的方法，也是最早的羟胺盐工业化生产工艺。 自德国和美国分别于1 9 0 8 和1 9 1 1 年，采用r a s c h i g 法生产硫酸羟胺以来，该方法已成为 世界上羟胺盐最重要的工业化生产方法【2 3 1 。国内较早年代建设的已内酰胺厂家几乎全部采 用r a s c h i g 合成法生产硫酸羟胺。 典型的r a s c h i g 生产法中，先将n h 3 经空气催化氢化生成的n o 和n 0 2 的混合物，再 用( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液吸收，生成亚硝酸铵n h 4 n 0 2 ，然后用二氧化硫s 0 2 还原，生成羟胺二 磺酸盐，在酸性条件下水解得羟胺硫酸盐溶液。反应原理如下： 浙江大学博士学位论文 n o + n 0 2 + 2 n h 4 + + c 0 3 2 - +2 n h 4 + + 2 n 0 2 。+ c 0 2 2 n h 4 + + n 0 2 + s 0 2 + h s 0 3 _ 2 n h 4 + + h o n ( s 0 3 ) 2 1 5 1 6 h o n ( s 0 3 。) 2 +2 n h 4 *+2 h 2 0。 2 n h 4 *+n h 3 0 h + h +2 s 0 4 2 。 1 7 原料中的( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液也可用( n a ) 2 c 0 3 溶液代替，但大部分都是采用氨盐形式生产。 由r a s c h i g 法合成的羟胺盐最终产品，是含有n h 3 0 h + 、n h 4 + 和旷的水溶液，见方程 1 7 ，该水溶液称为“r a s c h i g 液”。典型的r a s c h i g 液中，含有硫酸羟胺1 2 ，硫酸铵2 5 ， 硫酸8 左右。r a s c h i g 液作为羟胺盐原料时的消耗成本仅5 0 0 0 元吨( 折1 0 0 硫酸羟胺) 左右，但由于其中含有大量的无机盐和游离硫酸，所以其它工业上这种水溶液无法直接使 用。可以说副产硫酸铵过多( 每吨己内酰胺副产硫酸铵约4 5 吨) ，是r a s c h i g 法最大的缺 点是，对该法生产的硫酸羟胺的进一步拓展应用造成影响。r a s c h i g 液作为低品位的羟胺 盐，只能在特殊的应用场合使用，如合成已内酰胺、乙醛肟等工艺中。 r a s c h i g 法合成工艺收率高，原料和生产成本低，没有催化剂污染和失活等问题，工 业控制简单。而且，该方法直接得到硫酸羟胺，产品性能稳定。如果能从r a s c h i g 液中， 把硫酸羟胺和硫酸铵低成本的分离开来，将会为许多已内酰胺厂家开辟硫酸羟胺的产品市 场。 1 3 从r a s c h i g 液中分离羟胺盐工艺综述 从r a s c h i g 液中提取羟胺盐的主要任务是把水溶液中的n h 3 0 w 和n h 4 + 分离开来， 由于两个离子( 两种硫酸盐) 性质相近，而且溶液中的n h 4 + 含量大约为n h 3 0 h + 的两到 三倍，这使得把它们分离存在很大的难度。国际上许多工作在这方面做了贡献，本文对从 r a s c h i g 液中分离提取硫酸羟胺的生产方法进行综述分析。 1 3 1 肟转化法 肟转化法【2 4 1 是最先使用的从r a s c h i g 液中提取羟胺盐的工业化方法，该方法首先将 r a s c h i g 液与特定的酮在中性条件下反应，制备相应的肟2 5 1 ，然后再将肟在酸性条件下水 解得到相应的羟胺盐。该方法中的酮普遍采用丙酮，反应路线如下 4 1 绪论 i n h 3 。h ) 2 s 。4 + h 3 c 。o 凸一c h 3j 竺兰旦旦 n o h h 3 c 一苎一c h 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h z o n i l o h o 2 h 3 c c ”一c h 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 = ；毫( n h 3 0 h ) 2 s 0 4 + 2 h 3 c c c h 3 这个方法涉及两步的化学反应，其中第一步肟化反应，在碱性条件下几乎可以达到定 量反应【2 6 】，但反应后生成的酮肟必须从硫酸铵溶液中分离出来。第二步反应在酸性条件下， 为可逆反应【2 7 1 ，反应中要将丙酮不断蒸除，以使反应完全进行。整个过程中，丙酮可以回 收利用。丙酮也可以由其它酮代替，如丁酮、环己酮等【2 8 1 ，相对来讲回收丙酮的能耗要小 一点。在特殊需求下，方程1 - 9 中的酸，可以根据要求来更换，如盐酸、磷酸、硝酸等， 以制备相应的羟胺盐【2 9 1 。 该生产工艺成熟，但工艺过程较复杂，分离时间长，必须以肟的形式分离羟胺盐，使 用的原料品种多，单耗大、过程能耗高，收率低，近几年已被淘汰。 1 3 2 甲醇溶析法 溶析结晶法是有机物盐析的反过程，即在水溶液中加入有机溶剂，使得水溶液中的无 机盐沉淀下来，以达到分离的目的。溶析结晶法分离羟胺盐的工艺，大都呆用甲醇为溶析 剂，因为在甲醇溶液中，硫酸盐的溶解度很小。利用这一原理可以在r a s c h i g 液中加入甲 醇，选择性的将硫酸铵溶析出来 3 0 , 3 1 。方法首先将r a s c h i g 液中的硫酸羟胺，利用氨水中 和到游离态的羟胺，此时溶液中只有纯羟胺和硫酸铵盐；向该溶液中加入大量的甲醇，使 得硫酸铵沉淀下来，过滤除去后加入相应的酸即合成羟胺盐。具体的流程如下 ( n h 4 ) 2 s 0 4 s o l i d ) i lh 2 s 0 4 o ( n h 3 0 h ) 2 s 0 4i s o l i d ) 图1 - 2 甲醇洛析法示意图 f i g u r e1 2s o l v e n t i n go u tp r o c e s sf o rr e c o v e r yh y d r o x y l a m i n es u l f a t eb ym e t h a n o l 浙江大学博士学位论文 甲醇溶析结晶法操作温度低，能耗小，如溶析结晶n a c l 的工艺能耗比四效蒸发结 晶工艺的能耗低3 0 【3 2 1 。但是，该过程中需要用到大量甲醇，并且，在第二步中羟胺以 游离的纯羟胺形式存在，使得过程的安全性较差，过程中p h 的控制要求较高。并且过程 中的甲醇也必须通过蒸馏方法与水分离，增加了分离成本。 1 3 3 离子交换萃取法 离子交换萃取法由s l f n l a d e s 等3 3 1 提出，即利用氨化的二( 2 乙基己基) 磷酸从r a s c h i g 合成液中萃取羟胺离子，基于如下方程的离子交换萃取原理 n h 3 0 h + + 雨吒；葡丽+ n h 4 + 1 - 1 0 方程中上面的横杠表示物种在有机相，r 代表二( 2 乙基己基) 磷酸根阴离子( d 2 e h p 。) 。 通过一级离子交换萃取，有机相中的n h 4 + 离子转移到水相中，而水相中的n h 3 0 w 离子 萃取到有机相中。在实际工业生产过程中，可以通过多级萃取和回流萃取使得有机相中的 n h 3 0 h + 离子浓度达到需要的纯度要求。 s l f n l a d e s 等【3 3 1 测定了部分萃取平衡数据。他们的萃取工艺条件维持在p h 为7 左右， 这时羟胺根( p k 。，5 9 8 ) 大部分以游离羟胺( n h 2 0 h ) 形式存在。现已有大量文献证明， 在溶液中的游离态羟胺是非常容易分解，并有爆炸的危险。按照离子交换的原理，必须先 将r a s c h i g 液中的硫酸中和为硫酸铵，使得溶液中只存在n h 3 0 h + 和n h 4 + 离子，这样离子 交换反应才能顺利进行。 利用离子交换萃取分离羟胺盐的工- 艺 3 4 , 3 5 1 ，可以在常温下操作，萃取剂能循环利用， 损失少，得到的羟胺盐产品纯度和收率都较高。工艺中不涉及易挥发及有毒物质，且多级 逆流萃取的工艺成熟，有利于羟胺盐的连续化工业生产。 1 4 本文工作意义及内容 2 0 0 2 年估计的羟