（化学工程专业论文）重油催化裂解多产乙烯丙烯提升管反应器的结构优化.pdf

r i s e rs t r u c t u r eo p t i m i z a t i o no fh e a v yo i lc a t a l y t i c c r a c k i n gf o rm a x i m i z i n ge t h y l e n ea n dp r o p y l e n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：l n ox i a o s u p e r v i s o r ：p r o f l ic h u n y i s u p e r v i s o rf r o me n t e r p r i s e ：s e n i o re n g i n e e rd i n gh o n g c h u n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) m a y , 2 0 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：劲jj 年 学位论文使用授权书 月7 日 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期驯年6 月7 日 日期：加1 1 年6 月1 9 日 摘要 在对催化裂解工艺的进一步研究中发现，只有在高温、大剂油比、短停留时间的条 件下，才能达到提高低碳烯烃选择性并抑制干气跟焦炭产率的目的。但是在传统的提升 管反应器内由于反应时间长、催化剂循环量低、颗粒固含率在径向的环核分布等原因， 导致了目的产物收率低、干气多、结焦严重等后果。重油催化裂解多产乙烯丙烯( m e p ) 工艺是为了达到多产低碳烯烃，并在提升管内实现大剂油比、高效的气固接触效率、颗 粒固含率径向的均匀分布而开发的新工艺。 其新型提升管反应器主要特征为：( 1 ) 由底部扩径段、中间缩径段以及上部的直径 段组成。( 2 ) 扩径段顶部加入导流筒结构，改善了直径段内颗粒固含率的径向分布并使 催化剂实现了两股分配。一部分催化剂在扩径段以内循环运动的方式形成了密相床层； 另外一部分催化剂直接进入直径段。 由于操作条件已经被确定，本文主要针对新型提升管反应器的结构参数进行优化。 需要优化的各参数如下：导流筒直管直径、直管长度、圆筒高度、深度，以及扩径段的 扩径形式、扩径比。优化过程中主要通过以下四个方面的对比：结构参数对提升管内颗 粒固含率轴向分布的影响、对扩径段颗粒固含率径向分布的影响、对扩径段内局部颗粒 质量流率径向分布的影响以及对直径段内颗粒固含率径向分布的影响。 研究结果表明：当导流简直管直径为2 2 m m 、直管长度为1 3 8 m m 、圆筒高度为0 m m 、 深度为0 m m ，扩径形式为圆管及扩径比为2 4 时，既使催化剂在扩径段内形成了密相床 层并最大程度上参与了内循环运动，又达到了改善提升管直径段内颗粒固含率的径向分 布的目的。 关键词：催化裂解，乙烯，丙烯，扩径，导流筒 r i s e rs t r u c t u r eo p t i m i z a t i o no fh e a v yo i lc a t a l y t i cc r a c k i n gf o r m a x i m i z i n ge t h y l e n ea n dp r o p y l e n e l u ox i a o ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl ic h u n y ia n ds e n i o re n g i n e e rd i n gh o n g c h u n a b s t r a c t i nt h ef u r t h e rs t u d yo fc a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s ，i tw a sp r o v e dt h a tw ec o u l di m p r o v e t h es e l e c t i v i t yo fl i g h to l e f i n s ，i n h i b i tt h ey i e l do fc o k ea n dd r yg a si nt h ec o n d i t i o n so fh i g h t e m p e r a t u r e ，l a r g er a t i oo fc a t a l y s tt oo i la n ds h o r tr e s i d e n c et i m e h o w e v e r , l o n gr e a c t i o n t i m e ，l o wp a r t i c l ec i r c u l a t i o nr a t ea n dt h er a d i a lr i n g - n u c l e a rd i s t r i b u t i o ns t r u c t u r eo fs o l i d h o l d u pi nt h et r a d i t i o n a lr i s e rr e a c t o rl e dt ol o wy i e l do ft a r g e tp r o d u c t s ，m o r ed r yg a sa n d s e v e r ec o k i n g i no r d e rt om a x i m i z el i g h to l e f i n s ，a n da c h i e v eab i gr a t i oo fc a t a l y s tt oo i l ， e f f i c i e n tg a s s o l i dc o n t a c te f f i c i e n c y , u n i f o r mr a d i a ld i s t r i b u t i o no fs o l i dh o l d u p ，h e a v yo i l c a t a l y t i cc r a c k i n gf o rm a x i m i z i n ge t h y l e n ea n dp r o p y l e n e ( m e p ) w a sp r o p o s e di n t h i s p a p e r t h ef e a t u r e so fn e wr i s e rr e a c t o ri n c l u d e d ：( 1 ) c o m p o s e db yt h eb o t t o me x p a n d e ds e c t i o n ， t h em i d d l en e c k i n gs e c t i o na n du p p e re q u a l - d i a m e t e rs e c t i o n ( 2 ) a d d i n gad r a f tt u b et o i m p r o v et h eu n i f o r mr a d i a ld i s t r i b u t i o no fs o l i dh o l d u pa n dd i s t r i b u t et h ec a t a l y s t sb e t w e e n t h ee x p a n d i n gs e c t i o na n de q u a l d i a m e t e rs e c t i o n s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fn e wr i s e rr e a c t o rw e r eo p t i m i z e di nt h i sp a p e r , w h i c hi n c l u d e d t h ed i a m e t e ra n dl e n g t ho fs t r a i g h tp i p e ，h e i g h to fc y l i n d e r , d e p t h ，t h ef o r ma n dr a t i o no f e x p a n d i n gs e c t i o n t h eo p t i m i z a t i o nw a sp r o c e s s e dm a i n l yb yc o m p a r i s o no ft h ef o l l o w i n g a s p e c t s ：t h ei n f l u e n c eo fs t r u c t u r a lp a r a m e t e r so na x i a ls o l i dh o l d u pd i s t r i b u t i o ni nt h er i s e r r e a c t o r ，r a d i a ls o l i dh o l d u pd i s t r i b u t i o ni nt h ee x p a n d i n gs e c t i o n ，r a d i a ll o c a lp a r t i c l em a s s f l o wr a t ed i s t r i b u t i o ni nt h ee x p a n d i n gs e c t i o na n dr a d i a ls o l i dh o l d u pd i s t r i b u t i o ni nt h e e q u a l d i a m e t e rs e c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a ls t r u c t u r ew a sa sf o l l o w s ：t h ed i a m e t e r o fs t r a i g h tp i p ew a s2 2 m m ，t h el e n g t ho fs t r a i g h tp i p ew a s13 8 m m ，t h eh e i g h to fc y l i n d e rw a s 0 m m ，t h ed e p t hw a so m m ，t h ef o r mo fe x p a n d i n gs e c t i o nw a st u b ea n dt h er a t i oo fe x p a n d i n g s e c t i o nw a s2 4 k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，e t h y l e n e ，p r o p y l e n e ，e x p a n d i n g ，d r a f tt u b e 第一章文献综述 目录 1 1 研究背景l 1 2 研究现状2 1 2 1 流态化技术概述一3 1 2 2 变径技术在提升管反应器中的应用10 1 2 3 导流筒在催化裂化装置中的应用1 2 1 3 课题的提出及研究内容。1 6 1 3 1 课题的提出1 6 1 3 2 研究内容一1 7 第二章实验装置和测量参数2 0 2 1 实验装置。2 0 2 循环流化床装置示意图2 0 2 1 2 实验中所用催化剂颗粒物性2 4 2 1 3 实验操作流程2 4 2 2 参数测量2 5 2 2 1 表观气速2 5 2 2 2 颗粒循环速率。2 6 2 2 3 颗粒速度及固含率2 6 2 2 4 实验和测量中的若干说明2 7 第三章导流筒结构的优化2 9 3 1 直管直径的优化2 9 3 1 1 直径对提升管内颗粒固含率轴向分布的影响3 0 3 1 2 直径对扩径段内颗粒固含率径向分布的影响3 1 3 1 3 直径对扩径段内局部颗粒质量流率径向分布的影响3 3 3 1 4 直径对直径段内颗粒固含率径向分布的影响3 4 3 2 直管长度的优化3 7 3 2 1 长度对提升管内颗粒固含率轴向分布的影响3 7 3 2 2 长度对扩径段内颗粒固含率径向分布的影响3 9 3 2 3 长度对扩径段内局部颗粒质量流率径向分布的影响3 9 3 2 4 长度对直径段内颗粒固含率径向分布的影响4 0 3 3 圆筒高度的优化4 3 3 3 1 圆筒高度对提升管内颗粒固含率轴向分布的影响4 3 3 3 2 圆筒高度对扩径段内颗粒固含率径向分布的影响4 4 3 3 3 圆筒高度对扩径段内局部颗粒质量流率径向分布的影响4 5 3 3 4 圆筒高度对直径段内颗粒固含率径向分布的影响4 6 3 4 深度的优化4 9 3 4 1 深度对提升管内颗粒固含率轴向分布的影响4 9 3 - 4 2 深度对扩径段内颗粒固含率径向分布的影响5 0 3 4 3 深度对扩径段内局部颗粒质量流率径向分布的影响5 1 3 4 4 深度对直径段内颗粒固含率径向分布的影响5 2 第四章扩径段的优化。5 5 4 1 扩径形式的优化5 5 4 1 1 扩径形式对提升管内颗粒固含率轴向分布的影响5 6 4 1 2 扩径形式对扩径段内颗粒固含率径向分布的影响5 8 4 2 扩径比的优化5 8 4 2 1 扩径比对提升管内颗粒固含率轴向分布的影响5 9 4 2 2 扩径比对扩径段内颗粒固含率轴向分布的影响6 0 结论6 2 参考文献 一6 4 致 射。7 1 v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章文献综述 作为与国民经济和人民日常生活息息相关的化工原料，乙烯被称为“石化工业之 母”。彩电、冰箱、洗衣机、空调、服装、鞋、玩具、汽车、电缆、包装等一系列产品 都是以乙烯的下游产品为原料制成的，因此乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业 发展水平的标志旧】。丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，其下游主要 有聚丙烯、丙烯腈等跟国民经济的发展以及民生息息相关的产品i ”。近年来，受丙烯衍 生物需求快速增长的拉动，丙烯需求的年均增长率高于乙烯，打破了传统上以乙烯为中 心的烯烃供需格局。据预测，2 0 1 1 年全球乙烯需求有望在2 0 1 0 年的基础上增长约5 ， 总需求将达到约1 1 5 亿吨年；而丙烯需求增速有所减缓，增长约5 ，总需求达到7 3 5 0 万吨年。 国内外多采用蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解工艺以生产乙烯为主，约有 7 0 的丙烯、9 0 的丁二烯、3 0 的芳烃均来自乙烯副产【4 l 。它对反应温度的要求比较 高，能耗相对较大，而且只适用于加工天然气、石脑油或轻柴油等轻质烃原料。用重质 油作为蒸汽裂解的原料时，炉管严重结焦，技术不成熟1 5 l 。由于国内原油的石脑油拔出 率不高、柴油需求量日益增加、原油日益变重，轻烃原料的来源受到限制。 人们通过将乙烯生产装置和炼油厂实施一体化经营中发现，可以降低乙烯丙烯生产 成本，提高产量，增加副产价值。于是围绕促进炼化一体化，国内外的石化公司开发了 许多具有针对性的生产技术，如石脑油优化利用技术、稀乙烯丙烯回收技术，重油催 化裂解制乙烯和丙烯技术、轻烯烃芳构化技术等。 催化裂解是以重质油为原料，利用常规的催化裂化技术开发成功的多产低碳烯烃并 联产高辛烷值汽油的新工艺。催化裂解工艺相对蒸汽裂解工艺的优势如下：能将反应温 度降低1 0 0 。c 以上，大大降低了能耗；能以重油为原料，拓宽了原料来源；丙烯产率高， 弥补了蒸汽裂解制乙烯工艺中产品结构上的不足l 们。国内外多产低碳烯烃的催化裂解工 艺主要有：能以最大量生产丙烯或者多产异构烯烃同时兼顾汽油两种生产模式操作的 d c c 工艺1 7 , s ! ；兼顾了催化裂化反应和热反应的特点，能由重油直接制取乙烯和丙烯的 c p p 工艺 9 j o j l 】；以重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃 第一章文献综述 的烃类转化的h c c 工艺1 1 2 l ；在f c c 汽油改质双提升管基础上改进以实现多产丙烯的双 提升管工艺【】3 1 ；具有双反应区生产低碳烯烃的l o c c 工艺iz 4 , 1 5 i ；将两套循环流化床同轴 套装起来生产气体烯烃的n e x c c 工划1 6 】；最大化生产丙烯的s c c 工艺【1 7 】；实现了重油 最大化生产丙烯，兼顾轻油收率和品质同时抑制干气生成的两段提升管催化裂解多产丙 烯( t m p ) 工艺。 针对催化裂化传统提升管反应时间过长、催化剂平均活性低、选择性差、不同反应 组分存在恶性竞争、不利的过裂化和热裂化反应导致产物分布变差等弊端，中国石油大 学( 华东) 开发出了两段提升管催化裂化技术( t s i 疆c c ) 1 1 8 , 1 9 , 2 0 。两段催化裂化技术特 点有：( 1 ) 催化剂接力。鉴于催化剂在反应过程中活性的迅速下降，于是在装置中形成 两路催化剂循环；( 2 ) 分段反应。优化不阿反应组分的反应条件，减少新鲜原料与循环 油对催化剂活性位存在的恶性竞争；( 3 ) 反应时间短，抑制了热裂化及不利的二次反应， 减少了干气、焦炭的生成；( 4 ) 剂油比大。强化了催化反应，提高了目的产物收率。 针对丙烯市场需求的日益增长以及丙烯收率与轻油质量之间的问题，为了达到提高 丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭的生成，中国石油大学( 华东) 在两 段提升管催化裂化技术( t s i u c c ) 的基础上开发了生产丙烯和高品质汽油的( 两段提 升管催化裂解多产丙烯) t m p 新工艺【2 1 1 。t m p 工艺通过对t s r f c c 技术的优化，采用 合适的富含择形分子筛催化剂，对不同反应物进行进料方式的优化组合，实现了对不同 反应物反应条件的有效控制，在最大量生产低碳烯烃的同时得到质量优良的轻质油品。 在大庆炼化分公司1 2 0 k t a 工业化装置上的实验结果表明【2 2 j ：丙烯产率达到2 0 3 8 ，干 气、焦炭产率和损失为1 4 4 6 ，液化石油气、汽油、柴油总收率为8 3 o ，汽油辛烷值 为9 5 6 ，柴油质量好于重油催化裂化( a r g g ) 。 1 2 研究现状 催化裂解技术的发展要求提升管内具有较高的催化剂密度和合适的停留时间，并且 形成较为均匀的气固混合物。但是在传统的操作方式下，很难实现高密度、等温催化反 应过程，因而具有较高的催化剂密度、优良的传热性能以及高气固通量，且能达到很高 的反应效率的高密度提升管反应器得到了广泛的应用【2 引。但是已有研究表明，在提升管 内特别是高密度的情况下，气固两相速度的径向分布以及催化剂浓度的径向分布的不均 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 匀性都会加剧。这种浓度在中心低边壁高的环核分布结构会加剧气固两相的返混，导 致催化剂停留时间分布变宽，反应的选择性也会降低，催化剂由于迅速积炭导致活性和 选择性严重下降1 2 4 1 。 虽然新的催化剂跟助剂不断被研究者开发出来以及提升管的操作方式不断被优化， 但是仍然难在传统提升管反应器内实现多产低碳烯烃以及降低汽油中烯烃、芳烃、苯、 硫含量以满足车用汽油新标准的目的。于是有的研究者就把目光转向开发新型结构提升 管反应器的方向上来。对提升管反应器结构进行的改造，主要集中于进料段油气和催化 剂的混合、出口产物的快速分离、减小截面上温度梯度和减少返混以及内构件的研究上 1 2 5 1 。 最近以新型反应器结构为基础而发展起来的催化裂化新技术，比如下行床、多段进 料、双提升管、两段提升管等，都能有针对性地减少二次反应的发生，提高反应的转化 率和选择性等等。而为了加强气固混合，提高气固两相间传热传质的能力，许多研究者 也通过在装置中加设导流筒结构，将在液固体系应用十分广泛的环流反应器原理移植 到气固体系中，从而成功开发出了气固环流反应器。 新型提升管反应器的开发一般是利用冷模实验与计算机模拟结合的方法。开发过程 中将反应器内进行的过程分为化学反应和传递过程，并且认为在反应器放大过程中化学 反应的规律不会因设备尺寸而变化，设备尺寸主要影响流体流动、传热和传质等传递过 程的规律。因此用小型装置测得反应规律后，在大型装置中只需考察传递过程的规律， 而不需要进行化学反应。这样可使实验大为简化，实验时间和费用大大节省。通过冷模 实验能够探明流体力学( 流速、压强、密度、速度的变化规律) 、化学反应和传质过程 中流体阻力、流体分配的均匀程度、各种流体分配器的使用等情况。实验所取得的数据 和参数变化规律对于真实物料进行的反应器和传质设备性能有很大的参考和模拟价值。 1 2 1 流态化技术概述 1 2 1 1 流态化现象简介 流态化现象是固体颗粒在气体或液体作用下，形成的一种能悬浮或具有像流体流动 属性的状态【2 们。 在一容器里加入一定量的固体颗粒，并从容器底部通入空气。当气速慢慢增大但低 于初始流化速度时，气体能通过颗粒间的空隙流过床层，颗粒床层保持静止，此时为固 第一章文献综述 定床状态。随着气速的增加直至达到初始流化速度时，气体对固体颗粒向上的曳力刚好 等于颗粒的重力，床层中颗粒开始松动，此时床层表现为临界流态化。当气速继续增加， 如果床层中颗粒粒径较小，床层发生均匀膨胀，颗粒间的距离进一步均匀地加大，气体 依然能从比固定床状态下略大的颗粒间隙中通过床层。这时候的床层并不会产生气泡， 压降也较小，运行平稳，此为散式流态化。当气速继续增加超过起始鼓泡速度时，颗粒 间的空隙不能满足这么多气体的通过，气体只能以气泡的形式通过床层。而对于粒径较 大的颗粒，只要气速超过了起始流化速度，床层内就会产生气泡。由于气泡在床层里的 上升过程中会不断聚集，尺寸会不断变大，床层起伏也会变得剧烈与频繁，颗粒的混合 与压降的波动非常强烈。此时的流化状态为鼓泡流态化。 当气速较高时，气泡在高径比较大的循环流化床的上升过程中会不断聚集，尺寸一 直会长大到接近反应器横截面积，这时就会形成连续不断地生成、上升、直至破裂如活 塞一样的气栓。此时压降的变化非常剧烈，但却呈现十分有规律的脉动，这种情况属于 节涌流态化。气速继续增加，整个床层的湍动加剧，气固两相间的强烈相互作用使气泡 尺寸逐渐变小，床层中底部浓相区与顶部稀相区的界面慢慢模糊，床层压降波动频率变 大但是振幅大幅度减小，这时床层处于湍动流态化状态。在湍动流态化条件下，颗粒不 断被气流夹带出床层，如果气速提高至终端速度时，颗粒夹带速度将进一步明显增大。 如果没有颗粒的随时补充，容器内的颗粒将很快被吹干，这种现象叫扬析。如果将被气 体夹带出床层的颗粒不断捕集并使之重新返回到床层，就能连续操作而形成循环流化床 2 7 j 。 1 2 1 2 流态化技术的优点 处于流态化状态的固体颗粒已经具有了流体的流动特性，比如：有清晰且保持水平 的上界面；能从高处流向低处；具有一定的黏度；对置于其中的物体有向上的浮力；其 中的静压与床层的深度和密度成正比【2 8 j 。 当固体颗粒具有以上流动性质时，其在加工过程中物理化学工作特性得到了明显的 改善和强化，从而具有优越性，具体表现在以下几个方面： ( 1 ) 可以非常方便地将之从装置中移出、引入，不但使对固体颗粒连续力, - - r 成为 可能，大大提高了装置的处理能力，也便于加工过程中的物料运输和转移。 ( 2 ) 气固两相处于湍动状态时，由于气泡的搅合作用，会导致气固两相在床层中 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 混合激烈，整个床层内的温度与浓度也会趋于均匀，气固两相之间的传热、传质效率也 得到了大大提高。 ( 3 ) 固体颗粒的热容量一般较大，因此整个床层的热稳定性高，有利于强放热反 应的等温操作。 ( 4 ) 相对固定床接触方式而言，当采用的催化剂颗粒尺寸越小时，气固两相间接 触面积就会越大，因此催化剂的利用率也得到了提升。 1 2 1 3 流态化技术在石化行业的应用 流态化技术的首次大规模应用是在化工领域。1 9 2 2 年温克勒建成第一台用于粉煤气 化的煤气发生炉，以生产动力煤气，开创了流态化技术应用的先河。在第二次世界大战 期间，由于对高辛烷值航空汽油以及合成橡胶的需求剧增，各国研究者被迫研究用煤油 和汽油作为原料的生成方法来满足需要。 当时，美孚石油发展公司( s t a n d a r do i ld e v e l o p m e n tc o m p a n y ) 努力试图研制一种 用于煤油催化裂化的气力输送系统，但是在设计中的许多机械及长管线压降过大而引起 的问题使他们的研究工作陷入困境。与此同时，基于在麻省理工学院进行的基础研究， 刘易斯( w k l e w i s ) 和吉利兰( e r g i l l i l l a n d ) 实现了一个包括流化床和输送管的完整气 力循环系统的稳定运转，并宣布其可以用于研究一个满意的催化裂化工艺。美孚石油发 展公司得知这个消息后，集中全力于这一设想，验证了一根立管也可以达到顺利的循环， 于是建了一个上流式催化裂化中试装置。为了尽快达到在工业规模上操作的要求，通过 与凯洛格( k e l l o g g ) 公司和印第安那美孚石油公司( s t a n d a r do i lc o m p a n yo f l n d i a n a ) 合作，成功克服了催化剂磨损、被气体夹带出的催化剂的收集、输送管的腐蚀、充气等 困难，终于在1 9 4 2 年建成了世界上第一套流化催化裂化工业装型2 9 1 。流态化石油催化 裂化新工艺的成功开发，开创了现代流态化技术工业应用的新时期。由于其技术上的合 理性，该反应器很快在全世界范围内普及。它的改型体系至今仍是最有价值的工业流化 床反应器，并且被广泛借鉴应用于其他领域。在它之后，采用流态化技术的新工艺、新 设备不断涌现，流态化技术的基础研究蓬勃发展，气固多相流及其传递成为跨越不同行 业的前沿研究领域f 3 0 i 。作为一个流态化反应再生系统的催化裂化流化床反应器，2 0 世 纪6 0 年代开发成功的提升管反应器更是其发展成熟的一个重要标志1 3 1 】。 流态化技术首先在石油催化裂化工艺上取得历史性的突破，至今在石油炼制中依然 第一章文献综述 充满活力。流态化催化裂化、催化裂解、加氢裂化已成为石油加工的重要手段，在世界 范围内、特别是我国的石油加工中占有重要地位。世界2 0 的石油、美国4 0 以上的石 油、我国约8 0 的石油都需经过热裂化、催化裂化、加氢裂化、异构化、烷基化、加氢 处理及、重整等，才可以得到汽油、煤油、柴油等油品；另外也可通过热裂解、催化裂 解得到乙烯、丙烯以及苯、甲苯、二甲苯等各种化工原料【3 2 1 。 1 2 1 4 循环流化床内气固流动结构的研究 循环流化床内气、固两相的流动行为十分复杂，不仅取决于表观气速、颗粒循环速 率及气固两相的物性，同时也受到床层直径、床层高度、进出口结构以及内构件、操作 温度和压力等因素的影响。 一般意义上的循环流化床，包括快速流态化及气力输送两种流动状态。快速流态化 现象即高气速下固体颗粒发生聚集且具有高滑落速度的现象，在流态化技术发展初期就 已经被人们发现。但是由于催化剂的回收及循环和催化剂活性低等问题无法解决，在工 业上得到初步应用的快速流态化反应器被密相流化床所取代，于是对快速流态化现象本 质的研究及其重要性被人们忽视。直到2 0 世纪6 0 年代，提升管流化催化裂化反应器的 发明导致了密相流化床在工业上的逐渐衰落，于是研究快速流态化现象的重要性重新引 起人们的注意。 从1 9 7 6 年y e r u s h a l m i t 3 3 1 等第一次提出快速流态化的概念开始，在过去的几十年内， 通过各国学者的努力，在颗粒聚集行为、颗粒浓度分布、颗粒速度分布、气体速度分布、 颗粒通量和颗粒动量分布等方面的研究已取得很大进展。循环流化床气固流动的特征可 以大体归纳为局部上存在的颗粒聚集现象以及整体上的颗粒浓度、颗粒速度和气体速度 等在轴径向的不均匀分布现象。 ( 1 ) 局部流动结构 循环流化床中气固两相的局部结构可以看成由稀相、浓相( 颗粒聚集体) 组成。 相结构是指循环流化床内气固两相的存在形式，一般可通过测量和分析床内局部颗粒 浓度、速度等参数的动态变化来确定。通过前人对颗粒聚集体的研究发现：颗粒聚集体 的时空分布、运动状态、形状、大小都是不断变化的。在循环流化床中同时存在着单颗 粒形式的分散相和颗粒聚集体形式的团聚相；各颗粒间速度的不均匀导致颗粒间以及气 固两相之间的相互作用，因此团聚相与分散相两相之间不断转化，从而形成了复杂的气 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 固两相流动结构。 对于颗粒聚集现象产生原因，众多研究者提出了不同的看法，比如：颗粒尾迹；颗 粒与壁面f b 】的碰撞以及颗粒向壁面的运动；流体流动结果；单颗粒间碰撞后的黏附、吸 引等。虽然众说纷纭，但是对于其中物理机理的认识基本一致，即：气体对颗粒向上的 曳力、颗粒间及气固两相间的碰撞、颗粒本身重力与浮力、颗粒间的吸引力跟粘附力共 同导致了颗粒团聚现象的发生1 3 4 l 。 ( 2 ) 轴向流动规律 颗粒固含率的轴向分布 在典型流动状态下，床层中颗粒固含率的轴向分布可以用底部浓相、顶部稀相、中 间有一拐点的s 型分布来描述，并受操作气速及颗粒循环速率的影响。研究结果进一步 表明，只有当颗粒循环速率等于颗粒饱和夹带速率时s 型分布才能出现。然而白丁刺3 5 1 等人在研究中发现在试验中并没有得到s 型轴向固含率分布，而是一个简单的指数函 数。分析其原因可能为：当将压差数据转换成固含率时，忽略了颗粒的加速作用，在一 定程度上扭曲了床层截面平均固含率的轴向分布。另外，进一步研究出口结构对截面平 均固含率轴向分布的影响时发现，当快速流化床出口具有强约束作用时，会形成床层中 部固含率低，而两端固含率高的c 型分布。 总的来说，提升管内颗粒固含率的轴向分布从下到上可能出现四个不同的区域：床 层底部的浓相段；过渡段或颗粒加速段；充分发展段；出口附近的相对浓相段。 对同一种颗粒来说，当颗粒循环速率增加而表观气速保持不变，提升管内各高度截 面上平均颗粒固含率都会增大。从能量损耗方面来讲，提供的能量不变而颗粒量增大， 即用于加速和输送单位质量颗粒的能量减少，将延长颗粒加速的过程，因此提升管内固 含率的轴向分布也更加不均匀。特别当颗粒加速段的长度大于提升管高度时，颗粒在整 个提升管内部始终处于加速状态，整个提升管内的颗粒固含率轴向分布一直变化【3 6 l 。反 之，当在固定颗粒循环速率下提高操作气速时，足以使颗粒在极短的距离内完成其加速 过程，颗粒在提升管里面的加速段将缩短，轴向空隙率将沿整个提升管高度趋于均匀分 布。对于具有较大直径及密度的颗粒，其截面平均空隙率沿轴向变化较大，且在床层底 部具有更大的颗粒密度。 稀相段与浓相段的固含率增加幅度是不同的。在提升管稀相段截面上，固含率随颗 7 第一章文献综述 粒循环速率的提高呈线性增加，随表观气速的增加平缓下降；但在提升管浓相段截面上， 由于颗粒间相互作用较强，固含率随颗粒循环速率的提高或表观气速的减小将表现出显 著上升的规律。 即使在相同的操作条件下，由于床径不同，对同一种颗粒来说，其空隙率轴向分布 也具有明显的差别【3 7 】。造成这一现象的主要原因是：在相同颗粒储量下，床层直径减小， 使由伴床向提升管底部供料的背压增大。另外，床层直径减小也会导致边壁效应增强。 因此当床层直径减小时，不仅床层密度增大，而且沿轴向分布的不均匀性也增大。提高 操作气速，则床层直径对床层截面平均空隙率轴向分布的影响逐渐减弱。 另一方面，随颗粒储量的增加，颗粒循环速率同时增加，因而引起床层固含率增大。 但当气速与颗粒循环速率均保持相同时，颗粒储料量对截面平均空隙率分布的影响很 小。 当颗粒储量增大时，虽然床层底部及出口的空隙率不变，但是稀浓两相间的拐点位 置会上移。 颗粒速度的轴向分布 颗粒轴向的加速运动是循环流化床气固轴向流动的另一重要特征。在循环流化床 中，进入提升管底部的颗粒因其所受的气体曳力大于重力而向上作加速流动【3 8 i ，随着颗 粒的速度越来越快，气固两相间的速度差越来越小，气体对颗粒的曳力也逐渐减小。直 至气体曳力与颗粒重力相当时，颗粒最终结束加速阶段而进入充分发展段。 漆小波等【3 9 】的实验结果表明，当床层出口结构为弱约束作用时，截面平均颗粒速度 沿床层高度增加而增加。从床层底部算起，直至颗粒完成加速过程即截面平均颗粒速度 不变时，两者之间的距离，这就是颗粒加速段的长度，一般为3 - - 5 m 或更长。通过b a i l 4 0 l 跟杨勇林【4 1 】的实验，均得出了以下结论：在床层底部，颗粒速度最小，但其加速度较大， 从而具有较大的加速压降。随着颗粒加速过程的完成并接近于等速运动时，颗粒的加速 度不断减小，直至最后变为零。研究结果表明：在较高颗粒循环速率和( 或) 较低操作 气速下，颗粒加速运动甚至出现在提升管轴向各个高度上，于是颗粒在提升管内一直处 于加速过程。 ( 3 ) 径向流动规律 颗粒浓度的径向分布 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 循环流化床内颗粒浓度不均匀的径向分布是气固流动的固有属性。颗粒浓度在床层 界面上中心稀边壁浓的这种不均匀性径向分布被很多学者证实，于是n a k a m u r a 与c a p e s 提出了环核流动结构的概念来表征这种不均匀性：提升管内气固两相的流动可看作由两 个区域组成，即占截面积大部分的核心区与紧挨管壁的边壁区。其中核心区内颗粒浓度 较稀且分布较均匀，而边壁区颗粒浓度大且滑落严重。 前人的大量研究已证明，颗粒浓度的径向分布跟操作气速、颗粒循环速率、颗粒物 性、床层直径等因素有关。但只要截面平均颗粒浓度一定，而此时颗粒浓度的径向分布 跟径向位置之间就只是函数关系，与操作条件无关了。 当颗粒通过混合加速段和均匀加速段后，颗粒进入等速阶段即充分发展段，此时颗 粒浓度的径向分布会出现中心稀边壁浓的典型环一核流动结构，并且颗粒浓度径向分布 在r r = 0 7 5 左右可能发生突然大幅度增长 4 2 , 4 3 。进一步的研究表明1 4 4 】：当颗粒处于加速 过程中，颗粒浓度径向分布的不均匀性也逐渐发展，因此其跟径向位置以及上升的高度 都有关；但当颗粒进入等速的充分发展段后，气固两相速度不再变化，颗粒浓度径向的 不均匀性也就不再发展，于是颗粒浓度的径向分布沿轴向呈现出较强的相似性。因此为 了充分了解气固两相在提升管中的流动结构，必须对加速段内颗粒浓度、速度进行详细 研究。 颗粒速度的径向分布 由于颗粒的湍动、返混以及聚集与解体等原因，在提升管各高度的径向位置，都可 能观测到同时向上运动的颗粒和向下运动的颗粒；同时还发现颗粒速度的径向分布同样 呈现出中心高边壁低的环核流动状态。表观气速不变而颗粒循环量不断增大时，颗粒 在边壁区的聚集倾向越来越剧烈，于是边壁区的颗粒浓度不断增大导致颗粒的速度也减 慢。气流因此而更偏向于提升管的中心向上运动，加之中心区颗粒浓度低，使颗粒速度 径向分布的环核流动结构更明显。 对边壁区存在的颗粒向下运动即滑落现象的进一步研究表明：随着颗粒循环速率的 增大，颗粒滑落速度在中心区增大而在边壁区减小；颗粒循环量不变而表观气速提高时， 颗粒滑落速度在中心区降低而在边壁区增大。原因可能是颗粒循环量的增大导致了截面 上颗粒浓度的增大，于是颗粒中更容易出现尺寸更大的团聚体，同时也使径向分布的不 均匀性向中心区发展。表观气速提高时，颗粒团聚体尺寸因此而减小，中心处滑落速度 9 第一章文献综述 就下降，径向的不均匀性就会被改善从而使颗粒团聚体集中在边壁区 4 5 , 4 6 4 7 l 。 当颗粒循环量不变而表观气速不断增加时，床层径向各点颗粒固含率减小，颗粒问 聚集倾向减弱，因此颗粒固含率的径向分布更加均匀。但在高颗粒循环量条件下，颗粒 速度的径向分布特征为：经过加速过程最后进入充分发展段后，颗粒速度较大，抑制了 颗粒间的团聚，改善了颗粒速度径向的环核不均匀分布，而且在一定范围内基本上不 受颗粒循环速率的影响。但在提升管底部，由于颗粒处于加速段，速度比较低，颗粒间 团聚容易发生，加上气速径向的不均匀分布，两者相互促进不断恶化。在中心处，颗粒 浓度小但气速高，颗粒加速很快；而在边壁，由于颗粒团的增多以及颗粒间、颗粒与管 壁间的摩擦，气速也偏小，加速很慢，甚至有可能向下滑落，因此颗粒速度的径向分布 不均匀的程度很大1 4 s 。 1 2 2 变径技术在提升管反应器中的应用 国内催化裂化工业装置中普遍使用的提升管反应器大多是直筒式和底部缩径式。由 于这两种结构的提升管反应器底部没有缓冲空间，预提升蒸汽竖直向上吹，使再生斜管 中催化剂的下料阻力变大，引起下料不稳，从而导致装置操作稳定性差。基于以上原因， 我国大多数催化裂化装置中颗粒循环速率不高，剂油比操作弹性比较低。同时催化剂经 下料斜管从侧面进入提升管时还具有向下的速度，在竖直向上的气流作用下，两者混合 流动结构复杂且易形成偏流现象。因此在催化剂颗粒向上运动的过程中速度不再竖直向 上，可能频繁与提升管器壁碰撞、摩擦，于是其向上的运动轨迹会类似“s ”型。这种 现象能够在提升管内持续到一定的高度，加剧了提升管下部区域由边壁效应所造成的径 向不均匀状况【4 9 1 。 综上所述，在目前的装置结构及操作条件下，原料油进入提升管反应器后与分布不 均匀的催化剂流接触，会产生过裂化、结焦或裂化深度不够，从而影响目的产物收率及 质量，装置的操作弹性也小。有人【5 0 】开发了一种新型的催化裂化提升管反应器，特点是 将预提升段由直筒式结构改造成为扩大管式流化室结构。较大的流化室结构可以显著降 低流化气体的线速度，减轻再生催化剂从斜管进入流化室时产生的压力波动，改善了催 化剂和原料油的接触条件，提高了目的产品的收率及质量，同时也减缓了偏流现象，提 高了装置的操作弹性，并降低了能耗。 颗粒固含率径向不均匀分布是循环流化床反应器的主要特征之一，在已有的反应器 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 内中心区和壁面区颗粒固含率之差可达一个数量级，这种流型严重影响反应器的性能， 降低了产品的收率和质量，尤其对反应时间短和易发生二次反应的反应产物，这一问题 尤为突出，因而一直是循环床反应器研究的焦点。为了改变颗粒和流体的运动规律，消 除两相流体相互分离的趋势，使气固两相充分相互作用，从而实现流场的均匀化，别如 山、杨励丹【5 l