（农业电气化与自动化专业论文）质谱联用中温度控制系统的研制.pdf

摘要摘要质谱仪是一种很好的定性鉴定用仪器，对混合物的分析无能为力。色谱仪是一种很好的分离用仪器，但定性能力很差，二者结合起来，则能发挥各自专长，使分离和鉴定同时进行。因此，早在2 0 世纪6 0 年代就开始了气相色谱质谱联用技术的研究，并出现了早期的气相色谱质谱联用仪。在7 0 年代末，这种联用仪器已经达到很高的水平。接口的温度是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。必须维持色谱柱、分离器和质谱仪入口整个通道的温度恒定，或者自一端至另一端的温度逐渐下降幅度很小。务必避免通道中有冷却点存在，否则会使一些高沸点流出物在中途冷凝而影响质谱定量结果。为解决我国质谱联用仪器几乎全部依赖于进口的情况，2 0 0 4 年，“十五”国家科技攻关重大项目科学仪器的研制与开发的重点课题质谱联用仪器的研制与开发在中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所展开。其中四极杆质谱仪成为主要研制对象之一，本文针对四极质谱联用仪接口加热部分，研铝出了一套温度控制系统。该温控系统采用p t l 0 0 或热电偶作为温度传感器，使用1 2 位a d 转换器，应用m s p 4 3 0 f 1 4 9 单片机，通过i o 口发出信号给输出开关，控制加热棒的电源供电的通断，从而达到控制温度的目的。对过程控制系统的算法进行了较深入的研究，通过分析被控对象的数学模型，最终采用了p i d 算法，应用扩充临界比例度法整定p i d 参数，取得了良好的控制效果，精度可以达到o 1 。将该温控系统应用于四极杆质谱仪中，以丁二酮样品为例进行实验，得到了不同温度条件下检测到信号的灵敏度，结果表明，对于丁二酮样品，当温度设定在1 9 0 时，可获得较好的检测效果，过高或过低效果均较差。而这也显示了研制该温度控制系统的必要性，用户可以根据不同情况设定不同的温度值，防止了盲目加热可能会带来的危险和麻烦。关键词四极杆质谱仪；温控系统；p i d 整定va b s t r a c tt e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e mw i t hp i ds e l f - s e t t i n gi ng c - - m a s sa b s 仃a c tt h em a s ss p e c t r o g r a p hi sag o o dq u a l i t a t i v ei d e n t i f i c a t i o ni n s t r u m e n t , w h i l ei ti su n a b l et ot h em i x t u r e c h r o m a t o g r a p h yi sa9 0 0 ds e p a r a t i o ni n s t r u m e n t , y e tb a dq u a l i t a t i v ec a p a c i t y c o m b i n i n gb o t h , e a c hg a l lp l a yt h e i rr e s p e c t i v er o l ea tt h es a m et i m ea ta s p e c to fs e p a r a t i o na n di d e n t i f i c a t i o n t h u s ，觞e a r l ya st h e19 6 0 s ，i tb e g i n e dr e s e a r c h i n gi ng c - m sa n da p p e a r e dg c - m s i nt h el a t e1 9 7 0 s ，s u c he q u i p m e n th a sa l r e a d yr e a c h e dv e r yh i g hl e v e l s t e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n to p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n dh a sad i r e c ti m p a c to nt h es e p a r a t i o na n da n a l y s i s i ti sn e c e s s a r yt om a i n t a i nc o n s t a n tt e m p e r a t u r eo fc h r o m a t o g r a mp o l e ，s e p a r a t o ra n de n t r a n c ec h a n n e lo rk e e pt h er a n g eo ft e m p e r a t u r ed e c r e a s es m a l lf r o mo n ee n dt oa n o t h e re n d i ti sc e r t a i nt oa v o i dc o o l i n gp o i n ti nt h ec h a n n e l ，i nc a s es o m eo u t f l o ww i t hh i 曲b o i l i n gp o i n tc o n d e n s a t ei nh a l f w a yt oa f f e c tq u a n t i t a t i v er e s u l t s i no r d e rt oa d d r e s st h es i t u a t i o nt h a to u rn a t i o n a lm a s ss p e c t r o m e t r yi n s t r u m e n t sa l m o s te n t i r e l yd e p e n d e n to ni m p o r t s ，i n2 0 0 4 ， ，t h ek e yi s s u eo f1 5n a t i o n a lm a j i o rp r o g r a m s t a r t e da tt h ec h e m i c a ld e p a r t m e n to fm e a s u r e m e n ta n da n a l y s i si nn a t i o n a li n s t i t u t eo fm e t r o l o g y q u a d r u p o l em a s ss p e c t r o m e t e rw a sam a j o rr e s e a r c hc o n t e n t a st oq u a d r u p o l em si n t e r f a c eh e a t i n g , at e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e mw a sr e s e a r c h e d t h et e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e mu s e sp t l 0 0o rt h e r m o c o u p l ea st e m p e r a t u r es e n s o r , a d o p t s1 2 b i ta dc o n v e r t e r sa n dm s p 4 3 0 f 1 4 9s i n g l e c h i p ，a p p l i e s1 0s e n t i n gs i g n a lt oo u t p u t c o n t r o l sc o n n e c to f p o w e r , s oa st oc o n t r o lt e m p e r a t u r e ad e e p e rr e s e a r c hh a sb e e nm a d eo na r i t h m e t i co fp r o c e s sc o n t r o ls y s 钯m ，a n dp i di su l t m a t e l ya d o p t e di nt h ea n a l y s i so ft h eo b j e c tm o d e l ，t h a te x t e n dc r i t i c a lp r o p o r t i o nm e a n si sa p p l i e dt oo r d e rp i dp a r a m e t e r s ，g o o dc o n t r o lr e s u l t sa c h i e v e d ，t h ea c c u r a c ya c h i e v e d o 1 c t h et e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e mi sa p p l i e dt oq u a d r u p o l em a s ss p e c t r o m e t e ra n de x p e r i m e n t sa r em a d ew i t hb u t a n e k e t o n es a m p l e sa sa ne x a m p l e ，s i g n a ls e n s i t i v i t yd e t e c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，w h i c hs h o w e dt h a tw h e nt h et e m p e r a t u r ei ss e t t e dt o1 9 0 ，t h et e s tr e s u l t sw i l lb eg o o d , y e tp o o rw i t ht o oh j i g ho rt o ol o wt e m p e r a t u r e w h i c ha l s os h o w e dt h a ti ti sn e c e s s a r yt or e s e a r c ha n dd e v e l o pt h i st e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e m u s e r sc a ns e td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt od i f f e r e n ts i t u a t i o n s ，i nc a s ed a n g e r sa n dt r o u b l e sw i l lb eb r o u g h to u tw h e nu s e r sh e a tb r i g h t l y k e y w o r d sq u a d r u p o l es p e c t r o m e t e r ；t e m p e r a t u r ec o n t r o l ；p i da u t o - t u n i n gv i东北农业大学工学硕七学位论文c a n d i d a t e ：x u em e n gq i a nm a j o r ：a g r i c u l t u r a le l e c t r i z a t i o na n da u t o m a t i z a t i o nt u t o r ：p r o f o u y a n gb i n l i nv i i研究生学位论文独创声明和使用授权书独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得一l 洼；如遗查墓他盂蔓挂别虚咽的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：日期：年月日导师签名：跏料隗郴年帆尹引言- i ! i ! ! ! j ! 舅引言1 1 研究的目的及意义分析化学是根据化学原理和物理原理测定和鉴别物质的组成、状态、结构及其组成含量的科学。质谱分析( m s ) 是纯物质定性分析的一种很好的方法，其中包括分子质量的测定、化学式的确定及结构鉴定等。质谱仪是纯物质鉴定的有力工具之一( 卞则榛，1 9 9 7 ) 。气相色谱法( g c ) 对有机化合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析。2 0 世纪6 0 年代末，色谱一质谱( g c m s ) 联用技术出现，使气相色谱法的高效分离混合物的特点与质谱法的高分辨率鉴定化合物的特点相结合，加上电子计算机的应用，大大提高了质谱仪器的效能，为分析组成复杂的有机化合物提供了有力手段。g - c - - m s 联用仪一般分析沸点在4 5 0 以下，有1 5 k p a 1 0 k p a 的蒸气压且热稳定性好的有机及无机化合物。而接口是解决气相色谱和质谱联用的关键组件之一。接口的温度是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。必须维持色谱柱、分离器和质谱仪入口整个通道的温度恒定，或者自一端至另一端的温度逐渐下降幅度很小。务必避免通道中有冷却点存在，否则会使一些高沸点流出物在中途冷凝而影响质谱定量结果。例如，接口的温度过高或过低，常引起联机分析失败。一般来说，其温度可略低于色谱柱温度。如每1 0 0 柱温，接口温度可低1 5 2 0 。任何时候均应避免在接口( 包括连接管线)的任何部分出现冷却点( 孙凤霞，2 0 0 4 ) 。同时，在质谱仪中的关键部件离子源也需要加热，离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，然后进入质量分析器中被分离。离子源中的温度与质谱仪的灵敏度和分辨率有着密切的关系。由于课题组要求本温度控制系统需要自主研发，所以本课题的主要目的是研制出一种性能优良的温度控制器，控制g c - m s 联用仪的接口加热杆温度以及离子源的温度。本课题所在的项目来源于“十五”国家科技攻关重大项目科学仪器的研制与开发滚动项目( 2 0 0 4 - - - 2 0 0 5 ) 中的重点课题一质谱联用仪器的研制与开发。本文研究成果主要用于c , - c - m s 联用系列质谱仪中。1 2 背景及国内外发展现状1 2 1 质谱仪结构与发展现状质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ) 是带电原子、分子或分子碎片按质荷比( 或质量) 的大小顺序排列的图谱。质谱仪是一类能使物质粒子电离成离子并通过适当的电场、磁场将它们按空东北农业大学t 学硕： 学位论文间位置、时间先后或者轨道稳定与否实现质荷比分离，并检测强度后进行物质分析的仪器( 胡耀铭，孙久宽，2 0 0 4 ) 。质谱仪主要由分析系统、电学系统和真空系统组成。质谱技术的发展：从j j t h o m s o n 制成第一台质谱仪，到现在已有9 0 多年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪4 0 年代以后开始用于有机物分析，6 0 年代出现了气相色谱一质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。8 0 年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱一质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。以下主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。1 离子源( i o ns o u r c e )离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下：( 1 ) 电子电离源电子电离源又称e i 源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图1 1是电子电离源的原理图，由g c 或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下，灯丝与接收极之间的电压为7 0 伏，所有的标准质谱图都是在7 0 e v 下做出的。在7 0 e v 电子碰撞作用下，有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物，在7 0 e v的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1 0 2 0 e v 的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。团卜一oo 灯丝li 1样品囝毒国l 。谬喈1# 。| 磁铁图1 1e l 源工作原理f i g 1 1t h ew o r ks y s t e mo f e is o u r c e电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，g c m s 联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。( 2 ) 化学电离源( c h e m i c a li o n i z a t i o n ，c i )有些化合物稳定性差，用e i 方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用c i 电离方式。c i 和e i 在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。2引言其主要差别是c i 源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子分子反应，并使样品气电离。e i 和c l 源主要用于气相色谱质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。( 3 ) 快原子轰击源( f a s ta t o m i cb o m b a r d m e n t ，f a b )快原子轰击源是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、分子量大的样品分析。f a b源主要用于磁式双聚焦质谱仪。( 4 ) 电喷雾源( e l e c t r o ns p r a yi o n i z a t i o n ，e s i )e s i 是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为1 0 0 0 0 的分子若带有l o 个电荷，则其质荷比只有1 0 0 0 ，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在3 0 0 0 0 0 以上的蛋白质。( 5 ) 大气压化学电离源( a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a li o n i z a t i o n ，a p c i )大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用e s i 不能产生足够强的离子，可以采用a p c i 方式增加离子产率，可以认为a p c i是e s i 的补充。a p c i 主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1 0 0 0 。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。( 6 ) 激光解吸源( l a s e rd e s c r i p t i o n ，l d )激光解吸源是利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离源通常称为基质辅助激光解吸电离( m a t r i xa s s i s t e dl a s e rd e s c r i p t i o ni o n i z a t i o n ，简称m a l d i ) 。m a l d i 特别适合于飞行时间质谱仪( t o f ) ，组成m a l d i t o f 。m a l d i 属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。m a l d i 常用的基质有2 ，5 二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、q 氰基4 羟基肉桂酸等。2 质量分析器( m a s sa n a l y z e r )质量分析器的作用是将离子源产生的离子按r n z 顺序分开并排列成谱。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器，回旋共振分析器等。( 1 ) 双聚焦分析器( d o u b l ef o c u s i n ga n a l y z e r )双聚焦分析器是在单聚焦分析器的基础上发展起来的。双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难，而且仪器造价也比较昂贵。( 2 ) 四极杆分析器( q u a d r u p o l ea n a l y z e r )3东北农业大学工学硕士学位论文四极杆分析器由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。相对两根电极间加有电压( v d c + v r f ) ，另外两根电极间加有( v d c + v r f ) 。其中v d c 为直流电压，v r f 为射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。图r f1 2 是这种分析器示意图，通过在四极上加上直流电压和射频电压，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m z 的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。在保持v d c v r f 不变的情况下改变v r f值，对应于一个v r f 值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，图1 2 四极杆分析器最后碰到四极杆而被吸收。通过四极杆的离子f i g 1 - 2q u a d r u p o l ea n a l y z e r到达检测器被检测。改变v r f 值，可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设置v r f 值的变化范围。当v r f 值由一个值变化到另一个值时，检测器检测到的离子就会从m l 变化到m 2 ，也即得到m l 到r n 2 的质谱。( 3 ) 飞行时间质量分析器( t i m eo f f l i g h ta n a l y z e r )飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个原因造成的分辨率下降。( 4 ) 离子阱质量分析器离子阱的结构如图1 3 所示。离子阱的主体是一个环电极和上下两端盖电极，环电极和上下两端盖电极都是绕z 轴旋转的双曲面，并满足r o = 2 z o ( r o 为环形电极的最小半径，z 0 为两个端盖电极间的最短距离) 。直流电压u 和射频电压v 仃加在环电极和端盖电极之间，两端盖电极都处于地电位。与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵守所谓马蒂厄微分方程，也有类似四极杆分析器的稳定图。在稳定区内的离子，轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱内，不稳定区的离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。对于一翟9 l l鹎孑辫掏遗跟理翻卜铂鲐：2 - 端蝌：3 一纠j ；哑蛏：卜i 毡j 二钟翳器：l5 一i i 辫觇：6 - 坟夫嚣躬l 列啦笈， 嚣f 辅冬 强i 拄咏) ：o7 - 殿j 器f l f 错虢歉，i 嚣f 剐矗l 辱；绚也胍l 一。图1 3 离子阱构造原理图f i g 1 - 3s t r u c t u r es y s t e mo f t h ei o nt r a p定质量的离子，在一定的u 和v r f 下，可以处在稳定区。改变u 或v r f 的值，离子可能处于非稳定区。如果在引出电极上加负电压，可以将离子从阱内引出，由电子倍增器检测。因此，4引言离子阱的质量扫描方式与四极杆类似，是在恒定的u n f f 下，扫描v r f 获取质谱。离子阱的特点是结构小巧，质量轻，灵敏度高，而且还有多级质谱功能。它可以用于g c m s ，也可以用于l c - m s 。( 5 ) 傅立叶变换离子回旋共振分析器( f o u r i e r t r a n s f o r m i o n c y c l o t r o nr e s o n a n c ea n a l y z e r ，f n c r )利用傅立叶变换离子回旋共振原理制成的质谱仪称为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪( f o u r i e rt r a n s f o r mi o nc y c l o t r o nr e s o n a n c em a s ss p e c t r o m e t e r ) ，简称f t - m s 。f t - m s 有很多明显的优点：分辨率极高，而且在高分辨率下不影响灵敏度，而双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度。同时，f t - m s 的测量精度非常好，能达到百万分之几，这对于得到离子的元素组成是非常重要的。分析灵敏度高，由于离子是同时激发同时检测，因此比普通回旋共振质谱仪高4 个量级，而且在高灵敏度下可以得到高分辨率。具有多级质谱功能。可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。此外还有诸如扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。当然，另一方面，f t - m s由于需要很高的超导磁场，因而需要液氦，仪器售价和运行费用都比较贵。3 检测器( d e t e c t e r )质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。图l - 4 是电子倍增器示意图。由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。信号增益与倍增器电压有关，提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器的寿命，因此，应该在保证仪器灵敏度的情况下采用尽量低的倍增器电压。由倍增器出来的电信号被送入计算机储存，这些信号经计算机处后可以得到色谱图，质谱图及其它各种信息。4 真空系统( v a c u u ms y s t e m )图1 4 电子倍增器示意图理f i g 1 - 4s t r u c t u r es y s t e mo f e l e c t r o n为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子分子反应，减小本底与记忆效应，因此，质谱仪的离子源和分析器都必须处在优于l o - 5m b a r 的真空中才能工作。也就是说，质谱仪都必须有真空系统。一般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡流分子泵组成。机械真空泵能达到的极限真空度为1 0 。3m b a r ，不能满足要求，必须依靠高真空泵。扩散泵是常用的高真空泵，其性能稳定可靠，缺点是启动慢，从停机状态到仪器能正常工作所需时间长；涡轮分子泵则相反，5东北农业大学工学硕士学位论文仪器启动快，但使用寿命不如扩散泵( 孙凤霞，2 0 0 4 ) 。但由于涡轮分子泵使用方便，没有油的扩散污染问题，因此，近年来生产的质谱仪大多使用涡轮分子泵。涡轮分子泵直接与离子源或分析器相连，抽出的气体再由机械真空泵排到体系之外。以上是一般质谱仪的主要组成部分。当然，若要仪器能正常工作，还必须要供电系统，数据处理系统等，因为没有特殊之处，不再叙述。这样，一个有机化合物样品，由于其形态和分析要求不同，可以选用不同的电离方式使其离子化，再由质量分析器按离子的r n z 将离子分开并按一定顺序排列成谱，经检测器检测即得到样品的质谱。目前国内使用的质谱仪主要是国外的产品，我国的质谱仪正处在研制阶段，尚未投入生产。1 2 2 自动控制技术的发展概况目前工业自动化水平已成为衡量各行各业现代化水平的一个重要标志。同时，控制理论的发展也经历了古典控制理论、现代控制理论和智能控制理论三个阶段。古典控制理论是2 0 世纪4 0 年代发展起来的，直到现在仍然是分析、设计自动控制系统的主要理论基础，它在工程上应用比较普遍的是频率法和根轨迹法。这些方法用来处理单输入单输出的线性自动控制系统是卓有成效的。随着科学的发展和技术的进步，出现了多输入多输出的多变量系统、系统参数随时间变化的时变系统、分布参数控制系统以及最优控制系统等。因此，古典控制理论已经难以分析和设计上述复杂的系统了，到2 0 世纪6 0 年代逐渐形成了以状态空间法为基础的现代控制理论，它的形成和发展为数字计算机应用于自动控制领域创造了条件。随着人类科技的不断发展，受控对象越来越复杂，自动化技术也经历了开环控制、闭环控制、最优控制、随机控制、自适应控制和学习控制，直到当前的研究热点智能控制。早在1 9 6 5 年著名科学家傅京孙首先把人工智能启发式推理规则引入学习控制系统，并与1 9 7 1 年提出人工智能和自动控制交叉学科。1 9 8 7 年在费城由i e e e 控制系统学会和计算机学会联合举办的智能控制国际研讨会，表明智能控制作为一个独立学科正式在国际上形成( 王顺晃，舒迪前，2 0 0 5 ) 。过程控制中，目前采用最多的控制方式依然是p i d 方式，即使在日本，p i d 控制的使用率也达8 4 5 。这一方面是，由于p i d 控制器具有简单而固定的形式，在很宽的操作条件范围内，都能保持较好的鲁棒性；另一方面是，因为p i d 控制器允许工程技术人员以一种简单而直接的方式来调节系统。温度控制在流程类工业中应用较为广泛，它属于连续量的自动控制，一般采用闭环控制技术。采用计算机控制以后，要进行离散化处理，而相应的控制理论和控制算法很多，常见的有：数字式p i d 控制( 基于拉普拉斯s 变换，由传统连续量p i d 控制经过离散化处理而得) ，直接数字式控制( 基于z 变换) ，现代控制理论控制( 基于时间域和状态空间方法) ，模糊控制( 基于模糊数学理论) ，神经网络控制，智能控制与专家系统等。6引言p i d 控制器在技术上已经经历了从气动到由电子管、晶体管和集成电路组成的微处理器。微处理器对p i d 控制器具有非常深刻的影响。目前制造的所有p i d 控制器几乎都是基于微处理器的，这就给整定、自适应和增益调度等附加特性提供了条件。整定的意思是控制器的参数可以根据操作员的需要或一个外部信号的要求自动进行参数整定。实际上目前所有最新的p i d 控制器都具有一定的整定功能，整定方法却千差万别。系统控制方案的设计和调节器参数的整定是过程控制系统设计的两个重要内容。工程设计者应根据被控过程的特性和对过程控制系统的各项技术分析，从全局出发选择合理的控制方案，通常采用反馈控制和复合控制，然后确定系统各部分的控制参数大小，最后进行调节器参数整定。要实现p i d 参数的整定，首先要对被控制的对象有一个了解，然后选择相应的参数计算方法完成控制器参数的设计。据此，可将p i d 参数整定分成两大类：理论计算法和工程整定法( 孙传友，孙晓斌，汉泽西，张欣，2 0 0 2 ) 。基于理论计算法的p i d 参数整定，被控对象的特性通过对被控对象数学模型的分析来得到，在对象数学模型的基础上用基于模型的一类整定法计算p i d 参数，这种方法所得到的计算数据未必可以直接用，还必须通过工程实际进行调整和修改。基于工程整定法的p i d 参数整定，则是运用系统临界点信息或系统响应曲线上的一些特征值来表征对象特性，控制器参数由基于规则的整定法得到。它主要依赖工程经验，直接在控制系统的试验中进行，且方法简单、易于掌握，在工程实际中被广泛采用。在本设计中采用多种工程整定法对p i d 参数进行整定，最后采用了扩充临界比例度法取得了良好的控制效果，扩充临界比例度法最大的优点是，参数的整定不依赖受控对象的数学模型，直接在现场整定、简单易行，适用于有自平衡特性的受控对象，是对连续一时间p i d 控制器参数整定的临界比例度法的扩充。1 3 课题来源质谱联用仪器是生命科学、材料科学、食品安全、环境监测等领域不可替代的重要分析仪器，随着上述领域的不断发展，质谱联用仪器已成为增长速度最快的分析仪器之一。我国质谱联用仪器几乎全部依赖于进口，对于急需提高我国的检测技术能力，支持低成本小型质谱联用仪器的研制、推动质谱联用仪产业化进程已是刻不容缓。2 0 0 4 年，“十五”国家科技攻关重大项目科学仪器的研制与开发的重点课题质谱联用仪器的研制与开发在中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所展开。主要合作单位有复旦大学、清华大学、吉林大学、美国普度大学和北京普析通用仪器有限公司。课题组整合国内质谱仪研究与开发的重点力量和优质资源，通过合理的人才引进和有重点的技术引进，在短短二年的时间里完成了实验平台的搭建；攻克了e i e s i 源、离子阱四极杆质量分析器、射频电源、测控系统、数据分析处理和仪器操作软件等关键技术；研制了3种具有独立知识产权的科研产品样机，其中包括国内第一台高性能小型质谱仪m s q ，第一台离子阱质谱仪m s t ，以及分别诞生于2 0 0 6 年3 月和l o 月的第一代电喷雾离子阱质谱仪和第二代改进型的电喷雾离子阱质谱仪( e s i 刚t ) 。7东北农业大学工学硕士学位论文1 4 主要研究内容接口的温度是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。必须维持色谱柱、分离器和质谱仪入口整个通道的温度恒定，或者自一端至另一端的温度逐渐下降幅度很小。务必避免通道中有冷却点存在，否则会使一些高沸点流出物在中途冷凝而影响质谱定量结果。同时，在质谱仪中的关键部件离子源也需要加热，离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，然后进入质量分析器中被分离。离子源中的温度与质谱仪的灵敏度和分辨率有着密切的关系。本课题的研究内容是温度控制系统的设计与实现，研究温度对仪器性能的影响，主要包括下面几部分：( 1 ) 温度控制系统的硬件组成；( 2 ) 对于自动控制理论的研究；( 3 ) 基于p i d 整定技术的温控算法的研究；( 4 ) 基于m s p 4 3 0 f 1 4 9 单片机平台的温控应用软件的开发；( 5 ) 对于质谱仪器基础知识的学习。该温度控制系统需要实现的主要技术指标如下：( 1 ) 控制温度范围：室温( 2 0 左右) - 3 0 0 ；( 2 ) 温控精度：0 5 ：( 3 ) 温度超调量小于1 0 ；( 4 ) 可根据用户需要随时更改设定温度值；( 5 ) 能够与测控系统进行通讯。8温度控制系统的硬件系统2 温度控制系统的硬件系统2 i 系统总体结构本设计采用的控制器是m s p 4 3 0 f 1 4 9 ；传感器采用热电偶或p t l 0 0 ；执行机构采用电磁继电器或晶闸管；r s 4 8 5 方式与测控板通讯；r s 2 3 2 方式与p c 机通讯；键盘输入设定参数；液晶屏显示。系统总体框图如图2 1 所示：2 2 单片机最小系统图2 1 系统硬件电路框图f i g 2 - 1f r a m ec h a r to f h a r d w a r es y s t e m本课题中采用的单片机是m s p 4 3 0 f 1 4 9 ，t i 公司的m s p 4 3 0 系列单片机是一款超低功耗类型的单片机，特别适合于电池应用的场合或手持设备。同时，该系列将大量的外围模块整合到片内，也特别适合于设计片上系统。有丰富的不同型号的器件可供选择，给设计者带来很大的灵活性( 魏小龙，2 0 0 2 ) 。它是一个1 6 位的精简指令构架，有大量的工作寄存器和数据存储器( 目前最大的r a m 为2 k b ) ，其r a m 单元也可以实现运算。m s p 4 3 0 系列是众多单片机系列中的一颗耀眼的新星。其主要特点如下：( 1 ) 低电源电压范围：1 8 3 6 v 。( 2 ) 超低功耗：2 5 衅 k h z ，2 2 v ,16 0 “a k h z ，2 2 v ( 3 ) 5 种节电模式：等待方式0 7 “a ；r a m 保持的节电方式0 7 衅。9东北农业大学工学硕士学位论文( 4 ) 从等待方式唤醒时间：2 5 u s 。( 5 ) 1 6 位r i s c 结构，1 5 0 n s 指令周期。( 6 ) 基本时钟模块配置：高速晶体( 最高8 z ) ；低速晶体( 最高3 2 7 6 8 h z ) id c o 。( 7 ) 配合外部器件可构成单斜边a d 转换器。( 8 ) 1 2 位2 0 0 k b p s 的a d 转化器，自带采样保持。( 9 ) 内部温度传感器。( 1 0 ) 具有3 个捕获1 5 , 较寄存器的1 6 位定时器t i m e ra ，t i m e rb 。( 1 1 ) 两通道串行通信接口可用于异步或同步( 软件选择u a r t s p i 模式) 。( 1 2 ) 硬件乘法器。( 1 3 ) 多达6 0 k bf l a s hr o m 和2 k br a m 。( 1 4 ) 串行在系统编程。( 1 5 ) 安全熔丝的程序代码保护。m s p 4 3 0 f 1 4 9 单片机内部的这些资源完全满足本系统设计要求。2 3 温度采集电路2 3 1p t l 0 0 热电阻传感器测温原理如图2 2 所示，本系统采用差分放大的形式获得p t l 0 0 随温度变化产生的电压。使用l m 3 3 4 三端可调恒流源产生2 5 m a 的恒定电流，流过p t l 0 0 温度传感器，作为差分放大器的正端输入。三端可调节输出正电压稳压器l m 3 1 7 ，作为差分放大器的负端输入。将该稳压器输出电压调至2 5 0 m v ，流过p t l 0 0 的电流为2 5 m a 时的电压，根据p t l 0 0 随温度变化的规律，则可在差分放大器的输出端得到与温度值成比例变化的电压值。进而将该信号送入放大器，再经a d 转换，可得相应的数字信号。图2 3 为p t l 0 0 的测温电路图。图2 - 2p t l 0 0 测温原理图f i g 2 - 2f r a m ec h a r to fp t l0 0m e a s u r ep r i n c i p l el o温度控制系统的硬件系统图2 - 3p t l 0 0 测温电路图f i g 2 3f r a m ec h a r to fp t l0 0m e a s u r ec i r c u i t2 3 2 热电偶采集电路采用k 型热电偶，k 型热电偶的特点是测温范围0 - - - 1 2 0 0 c ，由于热电偶的非线性和需要冷端补偿的特点，采用了a d 5 9 5 ，a d 5 9 5 具有线性放大以及冷端补偿的功能，被测温度与a d 5 9 5 电压输出关系为i o m w c 。图2 _ 4 为热电偶测温电路图。图2 4 热电偶测温电路图f i g 2 4f r a m ec h a r to f t h e n n o c o u p l em e a s u r ec i r c u i t东北农业大学工学硕十学位论文2 4 输出执行部件2 4 1 晶闸管控温电路晶闸管的触发方式有移相触发和过零触发两种。常用的触发电路与主回路之间由于有电的联系，易受电网电压的波动和电源波形畸变的影响，为解决同步问题，往往又使电路较为复杂。m o t o r o l a 公司生产的m o c 3 0 2 1 3 0 8 1 器件可以很好地解决这些问题。该器件用于触发晶闸管，具有价格低廉、触发电路简单可靠的特点。一般调节温度的方法都采用移相触发晶闸管，控制晶闸管的导通角来控制输出功率。触发电路要求一定幅值且相位能改变的脉冲，而且还需要解决与主回路电压同步的问题，使电路较复杂；采用移相触发晶闸管调压装置，在晶闸管导通瞬间会产生高次谐波干扰，造成电网电压波形畸变，影响其他用电设备和通讯系统的正常工作。本文中的电路采用过零触发晶闸管导通与关断的时间比值来调节送给加热棒的功率。触发电路采用m o c 3 0 6 1 ，双向晶闸管采用b t a 0 6 ，控温电路如图2 5 所示，其中端子j 4 接加热杆，j 5 接电源。d 5 v图2 5 晶闸管控温电路f i g 2 - 5c o n t r o lc i r c u i to fg h y r i s t o r1 2温度# 制表统硬件系统242 继电器控温电路囊i 霪25 加热机构图26 继电器控温电路f i g2 6 c o n t r o lc i r c u i t o f r e l a y如图2 7 所示连有红色电源线的细长的加热杆，镶嵌在圆拄形凹槽中( p t l 0 0 温度传感器也嵌入其中) ，然后将插入幽柱形金属椭中，周定在仪器中。圈28 中是加热棒在g c m s联用中的位置，由红色三角所标识的带苄快捷插头的两根自线，是从加热棒中的p h o o 上引 “的。rf幽2 7 加热棒外观圈f i g2 - 7 0 u t s i d e v i e wo f h e a t i n gr o d爿2 8 仪器中的加热棒f i g2 - 8 f e a t i n gr o do f t h e i n s t r u m e n t2 6 键盘、液晶显示电路26i 键盘电路键盘电路t 婴秉川v o 扩眨芯片p c f 8 5 7 4 ，谆芯片通过1 2 c 总线与咀t 机相连，单h 机通】立模拟 2 c 口t 序2 ip c f 8 5 7 4 进行读丐。共垃有5 个按键如圈2 - 9 所而，当有按键按r 时，p c f 8 5 7 4