（化学工艺专业论文）甲烷部分氧化制合成气中等离子体对催化剂的改性研究.pdf

中文摘要 甲 烷部分氧化制合成气反应( p o m) 具 有能耗低、 c o和h : 选择性高、 n ( h 2 ) / n ( c o ) 的比 例适合于合成甲 醇及费 一 托合成等优点而备受关注。该 过程的 催化剂 主要有两个系列:一类是贵金属系列，如锗、钉、 铂、铱等:另一类是过渡金属 镍、 钻、 铁等，其中以镍的催化活性最佳。 然而在高温下， 镍基催化剂存在积碳 失活和烧结等缺陷，使其实现工业化受到限制。尽管很多学者在n i 基催化剂中 加入稀土元素或碱金属以提高n i 基催化剂的活性和稳定性，一定程度上提高了 其抗积炭能力，但没有取得突破性的进展。 用低温等离子体对材料进行表面改性是近年来发展很快的一项技术， 它广泛 应用于聚合物的表面改性。 但用低温等离子体对用传统浸渍法制备的负载型金属 催化剂进行表面处理的研究报道， 尚不多见。 本文采用低温等离子体对甲烷部分 氧化制合成气反应的催化剂进行了处理。 研究表明， 利用等离子体对催化剂进行 改性， 在不改变催化剂晶体状态的情况下， 使c h ; 的转化率和c o的选择性都有 很大的提高，同时也提高了n i 基催化剂的稳定性。 由于等离子处理过程是一很复杂的过程， 所以很多处理条件会影响到催化活 性。对于 n i 基催化剂，采用放电功率为 6 0 w 和处理时间为 3 m i n时，1 0 % n i/ y - a 1 2 0 3 催化剂表现出最高的活性。等离子处理顺序 指催化剂还原前或还原 后处理) 和载气的种类对催化剂处理效果基本相同。另外， 催化剂颗粒大小也会 对等离子处理结果产生影响，颗粒越小，处理效果越明显。 为了考察等离子体处理的普适性，对贵金属 p t 催化剂也进行了改性处理。 研究发现， h e 等离子体处理p t 催化剂同样能提高p t 的分散度和催化活性而不改 变催化剂的氧化还原性以及催化剂的晶相结构。 因此， 等离子处理负载型金属催 化剂存在共同规律: 即等离子处理通常情况下是表面行为， 可以改变催化剂的比 表面、 外部形貌和金属原子的分散度， 但不会对催化剂的内部结构产生影响; 等 离子体处理金属催化剂使其活性提高的主要原因是提高了活性金属原子的分散 度。 关键词:甲烷，部分氧化，n i , p t ，等离子体，表面改性 ab s tract t h e c a t a l y t i c p a rt ia l o x i d a t i o n o f m e t h a n e ( p o m) t o s y n g a s h a s b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d s in c e t h e h i g h s e l e c t i v i t y a n d t h e s y n g a s c a n b e p r o d u c e d a t a m o l a r r a t i o o f h 2 / c o o f 2 / 1 , w h i c h c a n b e d i r e c t l y u s e d a s f e e d f o r t h e m e t h a n o l o r f i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i s . t w o g r o u p s o f c a t a ly s t s h a v e b e e n r e p o rt e d t o b e a c t i v e a n d s e l e c t iv e t o w a r d s t h i s p r o c e s s . o n e g r o u p i s n o b l e m e t a l s u c h a s r h , r u , p t , i r a n d t h e o t h e r i s t r a n s i t i o n m e t a l s u c h a s n i , c o a n d f e a m o n g w h i c h n i b a s e d c a t a l y s t e x h i b i t s h i g h a c t i v i ty . h o w e v e r , n i c a t a l y s t d e a c t i v a t e s w i t h t i m e b y t h e c a r b o n d e p o s it io n a n d t h e n i c k e l s i n t e r i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e , w h i c h l i m i t it s f u r t h e r i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n . a l t h o u g h m a n y r e s e a r c h e r s m a n a g e d t o i m p r o v e t h e c a t a l y t i c s t a b i l i t y o f n i c a t a l y s t b y a d d i t i o n o f a l k a l i n e - e a rt h m e t a l a n d a l k a l i m e t a ls t o t h e c a t a l y s t , n o b r e a k t h r o u g h w a s o b t a i n e d . c o l d p l a s m a t r e a t m e n t h a s b e e n e x t e n s i v e l y u s e d i n t h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f p o ly m e r s . h o w e v e r , f e w r e s e a r c h e r s p a y a tt e n t i o n t o t h e s t u d y o n s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f s u p p o rt e d m e ta l c a t a l y s t b y c o l d p l a s m a . o u r r e s e a r c h i n d i c a t e d t h a t p l a s m a t r e a t m e n t c a n i n c r e a s e t h e c i i 4 c o n v e r s i o n a n d c o s e l e c t i v i t y a n d c o u l d n t a l t e r t h e c r y s t a l s t r u c t u r e . a l s o , t h e p la s m a t r e a t m e n t i m p r o v e d t h e c a t a l y t ic s t a b i l i t y . a s t h e p r o c e s s o f p l a s m a t r e a t m e n t is c o m p l e x , m a n y t r e a t m e n t c o n d i t i o n s w i l l a ff e c t t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty . i t w a s f o u n d t h a t h i g h e s t c h 4 c o n v e r s i o n w a s o b t a i n e d f o r 1 0 % n i / y - a 1 2 0 3 c a t a l y s t w h e n t h e d i s c h a r g e p o w e r w a s 6 0 w a n d t h e p l a s m a t r e a t m e n t t i m e w a s 3 m i n . t h e p l a s m a t r e a t m e n t o r d e r a n d t h e k i n d s o f d i s c h a r g e g a s h a v e n o m u c h e ff e c t o n t h e t r e a t m e n t r e s u l t . mo r e o v e r , t h e p a rt i c l e s i z e o f t h e c a ta l y s t s a ff e c t s t h e t r e a t m e n t r e s u l t . s u r f a c e m o d i f i c a t i o n b y p l a s m a t r e a t m e n t w a s e x t e n d e d t o t h e n o b l e m e t a l c a t a l y s t p t . i t w a s f o u n d t h a t h e p l a s m a t r e a t m e n t c a n a l s o i n c r e a s e t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f p t c a t a l y s t a n d p t d i s p e r s i o n , a n d c o u l d n t a l t e r t h e o x i d a t i v e a n d r e d u c t i v e p e r f o r m a n c e o f t h e c a t a l y s t a n d t h e c ry s t a l s t r u c t u r e . s o , i t w a s c o n c l u d e d t h a t p l a s m a t r e a t m e n t a ff e c t e d o n l y s u r f a c e a n d s u b s u r f a c e r e g i o n s . i t m a y a l t e r t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a s , e x t e rn a l s t r u c t u r e a n d m e ta l d i s p e r s i o n o f t h e c a t a l y s t s b u t c o u l d n t c h a n g e t h e c r y s t a l s t r u c t u r e . t h e m a in r e a s o n o f t h e i n c r e a s e o f t h e c a t a ly t i c a c t i v i t y w a s t h e i n c r e a s e o f t h e a c t i v e m e t a l d i s p e r s i o n a f t e r p l a s m a t r e a t m e n t k e y w o r d s : m e t h a n e , p a r t i a l o x i d a t io n , n i , p t , p l a s m a , s u r f a c e m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得k 4 达生一 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 王3,r 3 4 签 字 日 期 :; 、 ，年丫 月s v 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解 a - 鱼有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 五建 鱼吏可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘. ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 工4 为 签 字日 期: 7 。 月 一 年 丫月3 。日 导 师 签 名 : 才,a- 另一类是过渡金属镍、 钻、 铁等， 其中以镍的催化活性最佳， 镍的催化性能仅次于贵金属铐，且价格低 廉，因而具有好的应用前景。 然而在高温下， 镍基催化剂存在积碳失活和烧结等 缺陷，使其实现工业化受到限制。 等离子体是自 然界常见的一种物质形态， 它通常指呈电中性的电离气体， 其 中电子与正离子的数目大体相等。 等离子体科学是一门新兴的学科，目前己经广 泛的应用于工业， 其中包括等离子体焊接、 喷涂、 熔炼， 静电喷涂、 分样、 除尘， 负离子发生器以及等离子体表面处理等。 而等离子体表面处理在化工、 材料科学 中应用最广。前人研究表明， 采用辉光放电、电晕放电、高频放电和微波放电等 方法可以改变高分子材料的亲水性、 渗透性和导电性。 基于此， 我们把等离子体 对高分子材料的表面改性思想应用到甲烷部分氧化制合成气的催化剂中。 本文采用两种系列的催化剂: 负载型镍基催化剂和贵金属铂催化剂， 研究等 离子体处理对甲烷部分氧化制合成气转化率和选择性的影响。 并考察等离子体处 理条件对催化剂催化活性的影响，找出最佳的处理条件， 通过一系列表征， 初步 探讨等离子体处理对催化剂表面改性机理， 为拓展等离子体在催化剂改性、 强化 催化反应中的应用提供技术基础。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1关于甲烷部分氛化制合成气反应 自 然界蕴藏着丰富的天然气资源， 随着石油资源的日益枯竭， 天然气将成为 未来最有希望代替燃料和化学工业原料。以c h ; 和c o : 作为氢源和碳源， 通过 催化反应使之转化为合成气， 不仅为化学工业提供了重要的基础原料， 为资源的 循环再利用提供了可行的途径，而且对解决大气污染及环境治理具有重大的意 义。c h ; 和 c 0 2 重整及 c 比部分氧化制合成气反应是催化领域研究热点之一。 经过多年的研究， 有关反应机理， 反应条件， 催化剂等方面己经有了很大的进展， 但催化剂的稳定性仍是制约该工艺实现工业化的因素之一 1 -5 。如何有效的防治 催化剂积碳失活、改善催化剂的稳定性等方面仍需要进行深入的研究。 甲烷部分氧化制合成气过程的催化剂主要有两个系列:一类是贵金属系列， 如锗、钉、铂、铱、把等，其中尤以锗的催化性能最佳;另一类是过渡金属镍、 钻、 铁等，其中以镍的催化活性最佳。然而在高温下， 镍基催化剂存在积碳失活 和烧结等缺陷，使其实现工业化受到限制。 近年来在催化剂中加入少量金属助剂，己引 起科研工作者的广泛重视a -2 1 1 在n i 基催化剂中添加部分助剂对催化剂有改性作用，可提高催化剂的稳定性和 选择性，使活性组分n i 的分散度和抗积碳能力都有明显的提高。金荣超、陈燕 馨等2 2 1 以8 % n i / a - a 1 2 0 3 为 催化剂， 发现添加助剂c e 对催化剂高温反应稳定 性及 抗积碳性能有明显的改善， 并考察了 助剂c e 对n i 催化剂的调变作用。 杨咏来2 3 1 等则以8 % n i / y - a 1 2 0 3 为基础催化剂， 发现助剂c e 的添加可以降低n i/ ,y - a 1 2 0 3 催 化剂 上c h 4 裂解积炭活性， 从而改善n i/ y - a 1 2 0 3 催化剂的 抗积炭性能。 季亚英等 12 单独考察了c a 在甲 烷部分氧化制合成气中 对n i 基催化剂的调变作用。 然而， 碱土金属和过渡金属的添加虽然在一定程度上改善了n i 基催化剂的性能，但不 能从根本上解决高温烧结和易流失的问题。 为了 解决这一难题， 许多学者进行了 研究。 李振花等2 4 1 的研究表明， 利用等 离子体对催化剂进行改性， 在不改变催化剂晶体状态的情况下， 使 c h ; 的转化 率和 c o的选择性都有很大的提高，同时也提高了n i 基催化剂的稳定性。这一 思想把催化剂科学与等离子体物理有机的结合在一起， 为等离子体在催化剂表面 改性这一领域打下了基础。 第一章 文献综述 1 . 2 低温等离子体 1 .2 . 1 等离子体简介 1 9 2 8 年， l a n g m u i r 提出 等离 子体的 概 念。 它 最初 是用来描 述气体放电 时与 壁贴近的区域。 事实上， 等离子体就是物质的第四态。 任何一种物质，随着温度 的升高，由固态变成液态，然后变成气态。 这就是人们常见的三种状态。如果气 体的温度继续升高， 将变成什么状态?其实， 在温度升高的时候， 物质受热能的 激发而电离，电离度与温度 t ( k ) 的3 1 2 次方成正比。如果温度足够高，就可 以使物质全部电离。 电离后形成的电子之总电量同所有的正离子的总电量在数值 上 相等，而 在宏观上保持电中 性。 这既是等离子体的 基本含义 2 5 。 它一 般由6 种基本粒子构成:光子、电子、基态原子 ( 或分子) 、激发态原子 ( 或分子)以 及正离子和负离子。 等离子体是自 然界常见的一种物质形态，宇宙中的许多恒星及星际间的物 质，大部分呈现等离子体状态，地球上的一些自然现象，如电离层、极光、闪电 等也都是等离子体现象。 等离子体在电荷密度和电子能的很宽的范围内广泛分布 着 (2 6 1 ， 如图1 - 1 . 军渭”赢 电子温度/ k 1 0 1 0 离压 服 无 冲 由 故 一 砂产沪-行 一. 低 压 仍 先 娜 介胜 电 一一行了 太 阳 电 呀 ，010-0 ，立丫咭五 浪1侧栩椒翻 1 0 k 电 . 9 l o 巴竺二 + f i i 竺 0 1 1 0 0 电子 能 /. ， 图 1 - 1等离子体态的密度和能量 f i g . l 一 1 t h e e l e c t r i c - c h a r g e d e n s i t y a n d e n e r g y o f t h e p la s m a 第一章 文献综述 1 . 2 低温等离子体 1 .2 . 1 等离子体简介 1 9 2 8 年， l a n g m u i r 提出 等离 子体的 概 念。 它 最初 是用来描 述气体放电 时与 壁贴近的区域。 事实上， 等离子体就是物质的第四态。 任何一种物质，随着温度 的升高，由固态变成液态，然后变成气态。 这就是人们常见的三种状态。如果气 体的温度继续升高， 将变成什么状态?其实， 在温度升高的时候， 物质受热能的 激发而电离，电离度与温度 t ( k ) 的3 1 2 次方成正比。如果温度足够高，就可 以使物质全部电离。 电离后形成的电子之总电量同所有的正离子的总电量在数值 上 相等，而 在宏观上保持电中 性。 这既是等离子体的 基本含义 2 5 。 它一 般由6 种基本粒子构成:光子、电子、基态原子 ( 或分子) 、激发态原子 ( 或分子)以 及正离子和负离子。 等离子体是自 然界常见的一种物质形态，宇宙中的许多恒星及星际间的物 质，大部分呈现等离子体状态，地球上的一些自然现象，如电离层、极光、闪电 等也都是等离子体现象。 等离子体在电荷密度和电子能的很宽的范围内广泛分布 着 (2 6 1 ， 如图1 - 1 . 军渭”赢 电子温度/ k 1 0 1 0 离压 服 无 冲 由 故 一 砂产沪-行 一. 低 压 仍 先 娜 介胜 电 一一行了 太 阳 电 呀 ，010-0 ，立丫咭五 浪1侧栩椒翻 1 0 k 电 . 9 l o 巴竺二 + f i i 竺 0 1 1 0 0 电子 能 /. ， 图 1 - 1等离子体态的密度和能量 f i g . l 一 1 t h e e l e c t r i c - c h a r g e d e n s i t y a n d e n e r g y o f t h e p la s m a 第一章 文献综述 本世纪3 0 年代，英国 物理学家a p p l e t o n( 阿普莱 顿) 用实 验证实了 高空电 离层的存在。他因此而获得了诺贝尔奖金。1 9 0 1 年 1 2月 1 2日，英国发明家 ma r c o n i ( 马可尼) 在英国发出电信号，竟然跨越3 4 0 0 公里的大西洋，被加拿大 接收到了。 大家知道， 无线电波只能直线传播， 怎么能绕过地球弯曲的表面到达 加拿大呢?当时，科学家们提出大胆设想，认为高空存在电磁波反射层。这就是 后来发现的电离层2 5 1 。 事实上， 太阳也是一种等离子体球。 太阳中心的温度高达 1 0 0 0 万以上，表面温度也有 6 0 0 0 c,毫无疑问，太阳上的物质只能以等离子 体状态存在。 在我们日常生活中， 等离子体也随处可见， 如日光灯、 霓虹灯、 焊接电弧等。 总之，等离子体在宇宙中是广泛存在的。 等离子体的产生方法有许多种， 在工业及实验室中大部分采用高压放电的形 式，如电晕放电、电弧放电、火花放电、 介质阻挡放电等 2 7 1 表 1 - 1 等离子体的分类 t a b l e 1 一 1 c l a s s i f i c a t i o n o f p l a s m a 温度范围 i 护i o k 室温一3 x 1 0 4 k 2 x 1 0 3 3 x 1 0 3 k 接近热力学平衡 3 x 1 0 2 4 x 1 0 2 k ( 重粒子温度) 非平衡 典型例子 高温等离子体 低温等离子体 ( a ) 热等离子体 核聚变等离子体 常压电弧 ( b ) 冷等离子体 ( 非平衡等离子体) 辉光放电 等离子体按温度可以分为以下几类2 8 ,2 9 ( 见表i - 1 ) ， 这里所说的 温度与 我们 日常生活中的温度不同，由分子物理和统计物理可知， 在一个不处于热力学平衡 的等离子体系统中， 对温度的概念必须加以详细说明。 例如， 等离子体中电子和 重粒子的温度可以有很大差别， 分子的平动、 转动、 振动和电子激发状态也都有 各自的温度。 用以划分等离子体类别的温度， 一般是指其中重粒子的动力学温度。 在接近热力学平衡的等离子体中， 它大体也代表着不同粒子的各种温度水平。 通 常采用电子伏特 e v来表示温度，1 e v = 1 1 6 0 0 k 。 在高温等离子体中，气体电离度 接近1 ， 各种粒子温度几乎 相同， t e = t i = t g ， 而且整个系统处于 热力学平衡状 态。高温等离子体在工业中的应用主要在受控热核反应研究方面， 人们从五、 六 十年代就开始这方面的研究， 以希望通过这个途径控制核聚变反应， 得到大量的 第一章 文献综述 清洁能源。 而在工业中最常使用的还是低温等离子体， 特别是冷等离子体它处于 热力 学非 平衡状态， 各 种离子温度并 不相同 t e t i t g ， 它与 现代工 业生 产的 关 系更加密切，如超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、等离子体化学气相沉淀 ( p c v d) 、刻蚀、化学品合成以及材料表面处理等。 1 . 2 .2 低温等离子体的形成 在等离子体中吸收了能量的原子和分子激发， 进一步离解成电子、 离子和自 由基， 它们通过附着或再结合的方式， 形成目 的物质， 但是这种放电应用的例子 过去并不多， 原因是激发态的化学基团放出能量， 这些能量在体系中蓄积， 形成 很高的温度， 反应物和产物在这样的高温下都会发生热分解。由于这个原因，以 有机化合物为对象的高温放电化学反应几乎不能成立。 、 、 、 _ 电 子温度 气体温度 l0sl0l0a 芝侧蛆 恒电流放电 10 y1 0 匕_ .， _:! 1 0 1 01 1 0 1 0 1 0 - 气 体压力八o r r 图1 - 2在气体放电中，压力与电子温度和等离子体气体温度的关系 f i g . 1 - 2 g a s p r e s s u r e v s e le c t r o n t e m p e r a t u r e a n d p l a s m a t e m p e r a t u r e i n g a s d i s c h a r g e 在弧光、电晕等气体放电的各种方式中， 低压辉光放电兼备使分子、 原子有 效地激发和保存物质分子不被损伤的特色。 使低压气体充满玻璃管， 给气体加上 电场， 则气体中存在的少量自由电子被加速， 获得动能。 由于低压分子间的距离 比常压下显著大得多， 电子在空间长距离( 或长时间) 被加速， 很容易达到1 0 - 2 0 e % , 的能量。 这种加速的电子与原子、分子碰撞使原子轨道、 分子轨道断裂，从而使 原子、 分子离解成电子、离子、自山基等在常态下不稳定的化学基团。离解的电 子在电场中再被加速， 又使其它分子或原子离解。 这样， 气体就迅速形成了高度 电离的状态一等离子体气体。 第一章 文献综述 清洁能源。 而在工业中最常使用的还是低温等离子体， 特别是冷等离子体它处于 热力 学非 平衡状态， 各 种离子温度并 不相同 t e t i t g ， 它与 现代工 业生 产的 关 系更加密切，如超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、等离子体化学气相沉淀 ( p c v d) 、刻蚀、化学品合成以及材料表面处理等。 1 . 2 .2 低温等离子体的形成 在等离子体中吸收了能量的原子和分子激发， 进一步离解成电子、 离子和自 由基， 它们通过附着或再结合的方式， 形成目 的物质， 但是这种放电应用的例子 过去并不多， 原因是激发态的化学基团放出能量， 这些能量在体系中蓄积， 形成 很高的温度， 反应物和产物在这样的高温下都会发生热分解。由于这个原因，以 有机化合物为对象的高温放电化学反应几乎不能成立。 、 、 、 _ 电 子温度 气体温度 l0sl0l0a 芝侧蛆 恒电流放电 10 y1 0 匕_ .， _:! 1 0 1 01 1 0 1 0 1 0 - 气 体压力八o r r 图1 - 2在气体放电中，压力与电子温度和等离子体气体温度的关系 f i g . 1 - 2 g a s p r e s s u r e v s e le c t r o n t e m p e r a t u r e a n d p l a s m a t e m p e r a t u r e i n g a s d i s c h a r g e 在弧光、电晕等气体放电的各种方式中， 低压辉光放电兼备使分子、 原子有 效地激发和保存物质分子不被损伤的特色。 使低压气体充满玻璃管， 给气体加上 电场， 则气体中存在的少量自由电子被加速， 获得动能。 由于低压分子间的距离 比常压下显著大得多， 电子在空间长距离( 或长时间) 被加速， 很容易达到1 0 - 2 0 e % , 的能量。 这种加速的电子与原子、分子碰撞使原子轨道、 分子轨道断裂，从而使 原子、 分子离解成电子、离子、自山基等在常态下不稳定的化学基团。离解的电 子在电场中再被加速， 又使其它分子或原子离解。 这样， 气体就迅速形成了高度 电离的状态一等离子体气体。 第一章 文献综述 电场加速对带电的离子也有影响， 但是离子的质量比电子大得多， 不大会具 有动能， 而中性的自由基完全不被加速。 在低压下电离气体的特征是， 只有电子 作高速运动， 使原子或分子持续离解，另一方面， 体系中占质量主体的离子或中 性基团不大具有动能 ( 热能) 。 图1 - 2 所示为在气体放电中 压力 与 等离 子体 温 度的 关系 (2 6 1 。 从常 压到1 0 0 t o r r 附近，电子不能被充分加速，且电子的动能被密度很高的气体分子有效地吸收， 转变为热能， 体系中的电子温度与气体温度呈平衡状态。随着压力减小，电子温 度与气体温度逐渐分离，当压力为 1 - 0 . 1 t o r r 时，形成电子温度与气体温度分离 的体系， 成为低温等离子体。 在这种状态下热能引起的分子相互碰撞或破坏不大 容易发生。 1 .2 .3气体放电的全伏安特性 不同放电条件下占主导地位的基本物理过程不同， 从而产生不同形式的气体 放电 现象， 但在直流放电 过程中， 气体 放电 遵循伏 一安 特性12 5 1 。 如图i - 3 ， 采用 一个具有平板电极的放电管 ( 管内气压较低)与直流电源 e 。 串联。调节加在放 电管两端的电压， 可以得到如图1 - 3 b 所示的全伏安特性曲线。从图中可以看出 该曲线分成以下七个区域。 ( 1 ) 非自持放电区:该区的特点是，当外界催电离剂一旦消失，电流降到极 低的数值， 故放电不能自 行维持。非自 持放电的电 流范围在 1 0 -2 1 - 1 0 - 1 安之间， 随外界催电离剂的强弱而异。 ( 2 )暗放电区:经过曲线上b点以后，放电变成自 持的了。b c段是暗放电 区， 相应的电 流 在1 0 - 1 0 - 1 o - ， 安范围， 气体放电 发 光 很弱。 ( 3 )欠辉区:从c点开始，经过d点到达e ， 成为辉光放电。c e段就是欠 辉区，这是一个过渡区。 ( 4 )辉光放电区:即图中的e f 段，这是一种稳定的自 持放电，放电电流由 阴极的有效面积来决定，一般在1 0 1 - 1 0 -2 安范围。 ( 5 ) 反辉区: 即图中的f g段， 此区的特点是放电电流较大， 阴极溅射严重。 ( 6 ) 弧放过渡区:即图中的g k段， 此区为向弧放区过渡的区域，电流和电 压都较高。 ( 7 ) 弧放区:即图中的k i 段， 其特点是放电电流密度大，电极间的电压低， 电流大。有的放电的电流可达几十安，电极间电压不超过2 0 - 3 0 伏。 同样一只放电管究竟出于哪一个区域放电， 山电源功率和内阻以及限流电阻 来决定。 因此， 对既定的放电管和电源应适当改变限流电阻的数值来确定放电的 区域。 第一章 文献综述 电场加速对带电的离子也有影响， 但是离子的质量比电子大得多， 不大会具 有动能， 而中性的自由基完全不被加速。 在低压下电离气体的特征是， 只有电子 作高速运动， 使原子或分子持续离解，另一方面， 体系中占质量主体的离子或中 性基团不大具有动能 ( 热能) 。 图1 - 2 所示为在气体放电中 压力 与 等离 子体 温 度的 关系 (2 6 1 。 从常 压到1 0 0 t o r r 附近，电子不能被充分加速，且电子的动能被密度很高的气体分子有效地吸收， 转变为热能， 体系中的电子温度与气体温度呈平衡状态。随着压力减小，电子温 度与气体温度逐渐分离，当压力为 1 - 0 . 1 t o r r 时，形成电子温度与气体温度分离 的体系， 成为低温等离子体。 在这种状态下热能引起的分子相互碰撞或破坏不大 容易发生。 1 .2 .3气体放电的全伏安特性 不同放电条件下占主导地位的基本物理过程不同， 从而产生不同形式的气体 放电 现象， 但在直流放电 过程中， 气体 放电 遵循伏 一安 特性12 5 1 。 如图i - 3 ， 采用 一个具有平板电极的放电管 ( 管内气压较低)与直流电源 e 。 串联。调节加在放 电管两端的电压， 可以得到如图1 - 3 b 所示的全伏安特性曲线。从图中可以看出 该曲线分成以下七个区域。 ( 1 ) 非自持放电区:该区的特点是，当外界催电离剂一旦消失，电流降到极 低的数值， 故放电不能自 行维持。非自 持放电的电 流范围在 1 0 -2 1 - 1 0 - 1 安之间， 随外界催电离剂的强弱而异。 ( 2 )暗放电区:经过曲线上b点以后，放电变成自 持的了。b c段是暗放电 区， 相应的电 流 在1 0 - 1 0 - 1 o - ， 安范围， 气体放电 发 光 很弱。 ( 3 )欠辉区:从c点开始，经过d点到达e ， 成为辉光放电。c e段就是欠 辉区，这是一个过渡区。 ( 4 )辉光放电区:即图中的e f 段，这是一种稳定的自 持放电，放电电流由 阴极的有效面积来决定，一般在1 0 1 - 1 0 -2 安范围。 ( 5 ) 反辉区: 即图中的f g段， 此区的特点是放电电流较大， 阴极溅射严重。 ( 6 ) 弧放过渡区:即图中的g k段， 此区为向弧放区过渡的区域，电流和电 压都较高。 ( 7 ) 弧放区:即图中的k i 段， 其特点是放电电流密度大，电极间的电压低， 电流大。有的放电的电流可达几十安，电极间电压不超过2 0 - 3 0 伏。 同样一只放电管究竟出于哪一个区域放电， 山电源功率和内阻以及限流电阻 来决定。 因此， 对既定的放电管和电源应适当改变限流电阻的数值来确定放电的 区域。 第一章 文献综述 a、 + ( a ) 5 1 6 1 7 2 ;3iid i爪 e - ,f 犯 : ( b ) 图1 - 3气体放电的伏安特性 f i g . 1 - 3 t h e v o l t - a m p e r e c h a r a c t e r i s t i c c u r v e i n g a s d i s c h a r g e 1 . 2 .4 几种放电形式简介 常见的 等离 子体放电形 式 有微波放电 ( m w ) 、电 晕 放电、 辉光放电、 介 质阻 挡放电、弧光放电和火花放电等。下面分别简介一下每种放电形式的特征。 微波放电是将微波转换为气体分子的内能， 使之激发、 离解、 电离以产生等 离 子 体 的 一 种气 体 放电 形 式 3 0 1 微 波 放电 可 以 在 较 宽的 频率 范围 和 气体 压力 范围 ( 1 .3 3 x 1 0 乍a 到大 气 压强) 内 操作， 而 且可以 生成 均匀的 较大体 积的非 平 衡等 离子体，通常微波发生的频率为2 .4 5 g 1 3 z ，典型的电f- 温度为5 e v - 1 5 e v .由i 第一章 文献综述 a、 + ( a ) 5 1 6 1 7 2 ;3iid i爪 e - ,f 犯 : ( b ) 图1 - 3气体放电的伏安特性 f i g . 1 - 3 t h e v o l t - a m p e r e c h a r a c t e r i s t i c c u r v e i n g a s d i s c h a r g e 1 . 2 .4 几种放电形式简介 常见的 等离 子体放电形 式 有微波放电 ( m w ) 、电 晕 放电、 辉光放电、 介 质阻 挡放电、弧光放电和火花放电等。下面分别简介一下每种放电形式的特征。 微波放电是将微波转换为气体分子的内能， 使之激发、 离解、 电离以产生等 离 子 体 的 一 种气 体 放电 形 式 3 0 1 微 波 放电 可 以 在 较 宽的 频率 范围 和 气体 压力 范围 ( 1 .3 3 x 1 0 乍a 到大 气 压强) 内 操作， 而 且可以 生成 均匀的 较大体 积的非 平 衡等 离子体，通常微波发生的频率为2 .4 5 g 1 3 z ，典型的电f- 温度为5 e v - 1 5 e v .由i 第一章 文献综述 微波放电具有更高的电子温度、 可在更宽的气压范围内稳定工作、 微波技术也较 为成熟方便等特点， 所以微波等离子体具有许多适合化学反应的长处。图1 - 4 是 常见的低温微波甲烷转化反应器结构。 f. e d 图 1 一 常用的低温微波甲烷转化反应器示意图 f i g . 1 - 4 s c h e m a t i c s o f mw r e a c t o r f o r m e t h a n e c o n ve r s i o n 1 .微波辐射腔 2 . 等离子体区 3 _ 催化剂 当在电极两端加上较高但未达击穿的电压时， 如果电极表面附近的电场 ( 局 部电 场) 很强， 则电 极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电 现象2 7 1 。 电 晕放电通常在常压下操作，电子能量在 5 e v左右。在电晕放电中，一般来说， 电极的几何形状起着重要作用。 电场的不均匀性把主要的电离过程局限于电场很 高的电极附近， 特别是发生在曲率半径很小的电极附近或大或小的薄层中， 气体 的放电也只发生在这个区域里， 这个区域称为电离区域或电晕层。 电晕放电反应 器的结构一般有针板式电极结构 ( 图i - 5 a ) 和线管式电极结构 ( 图1 - 5 b ) 两种如 图所示。 图 1 - 5 电晕放电常用反应器结构示意图 f i g . 1 - 5 s c h e m a t i c s o f c o r o n a d i s c h a r g e r e a c t o r s 第一章 文献综述 另外， 形成电晕所需电场不均匀的程度与气体的种类有很大关系。 在负电性 气体中，当电极为球一平面几何构形，电极间隙为球半径时，可建立电晕放电: 与此相反。若充以非负电性气体，则不会产生电晕放电现象。 负辉区 ( a ) 图1 - 6辉光放电装置示意图 f i g . 1 - 6 s c h e m a t ic d i a g r a m o f g l o w d i s c h a r g e t u b e ( b )光强 ( c ) 电 位分布 ( d ) 电 场强 度 ( e )净 空间电 荷 ( f ) 电 荷密 度 图 1 - 7辉光放电的参量分布 f i g . 1 - 7 t h e p a r a m e t e r d i s t r i b u t i o n i n g l o w d i s c h a r g e 辉光放电是气体放电现象中的一种重要形式， 因放电时管内出现特有的光辉 而得名。产生发光是因为电子的能量和数密度已高到足以山激发碰撞产生可见 光。图 1 - 6 为一辉光放电装置示意图。 在一圆柱形的玻璃管两端装上两个平板电 极，里而充以约几百帕的气体， 在电极 上 加上 直流电压。当电压增加到击穿电1 1 ,. 第一章 文献综述 v s时，放电管着火，电流开始增长，在外电路电阻的限流作用下，放电稳定在 辉光放电区，这时整个放电管呈现明暗相间的光层分布，分成几个不同的区域。 不同区域中， 其发光强度、 电位、 电场强度、 空间电荷量和电流密度的大小不同。 如图1 - 7 ，产生上述现象的过程分析如下: 从阴极开始首先是阿斯登暗区。在该区域里，电子从阴极出发，它们从电场 获得的能量还不足以激发原子， 因此这里出现的是一个很薄的暗区。 经过阿斯登 暗区后， 电子从电场获得的能量己足以使原子激发， 阴极辉光就是由这些受激发 的原子发出的。 阴极辉光区的大小决定于气体的性质和充气压的高低， 在多数情 况下， 阴极辉光紧贴在阴极上掩盖了阿斯登暗区。 紧接阴极辉区的是罗克斯暗区， 在该区域中电子的能量大部分用于电离碰撞。 由此产生的大量电子从电场从新获 得激发能， 与气体碰撞而产生负辉光。 负辉光区的边界就相当于电子具有足够能 量去激发原子的所在范围， 负辉区发光最强。 在此之后又出现了法拉第暗区和正 柱区。正柱区是从法拉第暗区一直向阴极伸展的气体被大量激发和电离的区域， 它是辉光放电的主要区域， 但也可以不存在。正柱区通常又称为等离子体区，满 足电中性条件。在这里，电子使气体激发电离，电子和离子的主要损失机构是双 极性扩散。 在电子达到阳极以前的几个自由程的距离内， 电子从电场得到相当大 的能量， 这些电子能够激发气体原子发光， 所以在阳极附近会出现辉光。 在亮的 阳极辉光区域里，电子激发和电离原子的过程是相当活跃的。当减低气压时， 负 辉区和法拉第暗区开始扩展，正柱区域会缩短; 到气压足够低时，正柱区域甚至 可以完全消失。 如果在一定气压下维持放电电流不变， 把两个电极相互靠近，同 样也 可以 看到正柱区 域消失 的 现象 1 2 7 1 辉光放电既可以提供活性物种或作为化学反应的介质， 同时又能使体系保持 非平衡状态， 这对低温等离子体化学来说是很关键的，以致在溅射、 等离子体刻 蚀、等离子体化学气相沉积等许多领域得到广泛应用。 介 质阻 挡放电 简 称d b d ( d i e le c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e ) ， 又 称无声放电， 是在放 电空间插入绝缘介质的一种气体放电， 介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空 间， 这样，当放电电极上施加足够高的交流电时，电极间的气体，即使在很高压 力下，也会被击穿而形成介质阻挡放电。由于绝缘介质和气体的介电常数不同， 因此， 在气体层和绝缘体上的电压降也不相同。为了使气体层获得较高的电场强 度， 介质阻挡放电反应器中的绝缘层均选用介电常数较大的绝缘材料， 如: 陶瓷、 玻璃、 聚脂膜等， 其电场强度远高于其它类型的气体放电反应器，同时， 绝缘介 质可以避免放电空间局部产生电火花或电弧放电， 而且能够形成通常大气压强下 的稳定的气体放电。 介质阻挡放电表现为很均匀、 弥漫和稳定 它是有大量细微 的快脉冲放电通道构成的。典型的介质阻挡放电和间隙结构装置示意图如图 ! 一 8 第一章 文献综述 所示。 图a 是较实用的 放电 构型， 其特点是结构简单