（冶金工程专业论文）高性能涂料级锌粉塔式炉生产实践.pdf

摘要 锌粉主要作为富锌涂料和其他防腐、环保等高性能涂料的关键 原料而广泛应用于大型钢铁构件、船舶、航空、集装箱等行业；同时 也广泛用于冶金、化工、农林、医药、染料、电池等行业。生产超细 锌粉是开发利用锌资源，提高其附加值的有效途径。 论文介绍了锌粉生产工艺现状及特点，分析了精馏冷凝法生产超 细锌粉的基本原理，提出了“高性能涂料级锌粉塔式炉生产线”的生 产工艺实践过程，基于精馏冷凝法生产锌粉的特点，指出快速冷凝和 气动分级是生产超细锌粉的关键，并引入气动分级机优化锌粉筛分分 级流程。研究中采用分配室存储分配、双冷凝器和旋流氮气保护冷却 的配套设备、技术以及根据气动分级机分级原理及特点，解决了锌粉 的细化与窄粒级分布的技术难题，可以分级出不同粒径范围的锌粉， 显著改善了超细涂料级锌粉在使用中的分散性，锌粉呈窄粒级分布， 分散性好。新设备和新工艺以粗锌为原料，生产颗粒较细、表面活性 较高、多品种、高质量的的锌粉。工艺简单，无污染，投资少，产品 质量达到国标。 关键词：涂料级锌粉，塔式炉，粒径分布 a b s t r a c t z i n cp o w d e rp o s s e s s e ss o m e o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s s u c ha s h i g h r e d u c i n ga n dc o r r o s i v er e s i s t a n c e ，s o i tc a nb ea p p l i e di n m e t a l l u r g y , b a t t e r yi n d u s t r i e s a sw e l la st h e d o p i n gi n d u s t r yw h i c hp r e s e n t s a f l o u r i s h i n gs i t u a t i o ni nt h ef u t u r e i ti sav a l i dw a yt od e v e l o pz i n c r e s o u r c ea n di m p r o v ei t se x t r av a l u eb yp r o d u c i n gu l t r a f i n ez i n cd u s t t h e g e n e r a lm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s a sw e l la st i i er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n ts t a t u so fz i n cp o w d e ri no u rc o u n t r yw e r ei n t r o d u c e di nt b e p a p e r t h eb a s i cp r i n c i p l ea n dp r o c e s sf o rp r o d u c i n gs u p e r f i n ez i n c p o w d e rw i t h r e d i s t i l l a t i o na n de v a p o r a t i o nc o n d e n s a t i o nm e t h o dw a s d e s c r i b e d t h ed e s c r i p t i o ni sa l s og i v e nt of e a t u r e si n o p t i m i z a t i o no f z i n cp o w d e rs c r e e nc l a s s i f i c a t i o nb yi n t r o d u c i n gp n e u m a t i cc l a s s i f i e rf o r y i e l d i n gav a r i e t yo fh i g hq u a l i t yz i n cp o w d e rp r o d u c t t h ep r o c e s so f m a n u f a c t u r i n gh i g h p o w e r e dz i n cp o w d e rf o rd o p i n g b yt o w e rs t y l e f u r n a c ew a sa l s oi n t r o d u c e da n da c c e s s o r i a l e q u i p m e n t ，s u c h a s d i s t r i b u t i o nr o o m s ，w h i c hw a su s e dt os t o r ed i s t r i b u t i v ez i n cp o w d e ra n d d o u b l ec o n d e n s e r sa n dt h es y s t e mo fn i t r o g e nc y c l o n ef o rm a i n t a i n i n g c o o l i n ge q u i p m e n t s ，a n do p e r a t i o nw e r ep r e s e n t e d ，a sw e l la sp r i n c i p l e s a n dp r o p e r t i e so fa i rc l a s s i f i e r i ti sp o i n t e do u tt h a tt h ek e yt op r o d u c t i o n o fs u p e r f i n ez i n cp o w d e rl i e si nq u i c kc o n d e n s i n ga n dp n e u m a t i c c l a s s i f i c a t i o na n dm a i nf a c t o r st h a te f f e c tp r o d u c t i o na n dp r o d u c tq u a l i t y a r ed i s c u s s e d c r u d ez i n ci su s e da sr a wm a t e r i a lt op r o d u c et h ez i n c p o w d e rw i t hf i n e rp a r t i c l ea n dh i g h e rs u r f a c ea c t i v i t yi nr e f i n i n gf u r n a c e ， i th a st h ef e a t u r e so fs i m p l et e c h n o l o g y , p o l l u t i o n f r e e ，l e s si n v e s t m e n t a n dp r o d u c tq u a l i t yr e a c h e st h en a t i o n a js t a n d a r d k e yw o r d s ：z i n cp o w d e rf o rd o p i n g ，t o w e rs t y l ef u r n a c e ，p a r t i c l e s s i z ed i s t r i b u t i o n 工程硕士论文第一章文献评述与本研究瑟想 第一章文献评述与本研究设想 材料科学、信息工程、能源工程和生物工程并列为当代新技术革命的支柱。 超细粉体材料是目前材料科学研究的一个热点。我国正在着手研制和开发不同 的超细粉体材料，诸如超细铝粉、超细氧化铝粉、超细锌粉等，以缩短我国在 该领域与国外的差距，满足国内外市场的需求。我国锌资源十分丰富，同时又 是潜在的使用超细高活性锌粉巨大市场，具备发展超细高活性锌粉的优良条件。 目前超细高活性锌粉生产主要集中在西方发达国家，我国则刚刚起步，与国外 5 7 万“a 相比，从规模和速度上加大加快超细高活性锌粉的产业化己刻不容缓。 国家计委和科技部1 9 9 9 年编制的当前优先发展的高技术产业化重点领域指南 中的超细粉体材料部分指出：超细粉体材料在许多领域具有广泛的用途，并具有 许多功能，被称之为多功能性粉体材料，其中近期产业化重点就包括超细高活 性球形锌粉，它是国民经济发展急需的新型粉体材料。2 0 0 0 年国家计委关于组 织实施新材料高技术产业化专项的公告明确指出：超细高活性球形锌粉应当重点 开发和批量生产，它对促进有色行业和精细化工行业技术升级，推动优化产业 结构具有重要意义。 1 1 超细锌粉的主要性质 金属锌是一种化学性质异常活跃的金属，比重7 1 4 9 a m 3 ，熔点4 1 9 4 ， 沸点9 0 8 。金属锌粉又具有很大的比表面积，其化学性质比金属锌更活跃。超 细高活性锌粉系指粒度在1 0u f i i 以下，粉末含量达到8 0 以上的锌粉。它具有金 属锌含量高( 9 6 ) 、杂质含量低、球晶表面光滑整洁、比表面积大、活性好、 松装密度小、表面氧化少、粒度分布窄和分散性能好等特征。具有易燃易爆性， 在于燥的空气中较稳定，在常温下空气中易于受潮结块。 锌粉不溶于水，能溶于酸和碱，缓慢溶于醋酸、氨水中，具有强烈的还原 性，与酸作用放出氢气。高纯度的锌粉与硫酸、硝酸反应缓慢，当含有少量其 它金属如铜、锡、铅时，则加速反应。在空气中能剧烈燃烧发出蓝绿色火焰， 生成氧化锌“1 。 国际标准组织( i s o ) 和世界许多国家都制定了超细高活性锌粉标准，主要有 工程硕士论文 第一章文献评述与本研究设想 i s 0 3 5 4 9 ， a s t md 5 2 0 5 1 、g b 6 8 9 0 8 6 ，t o o t 一1 2 6 0 1 7 6 和j i s k s 0 1 3 等。 这些标准主要从化学成分和粒度及其分布方面作了规定。表1 - 1 和表卜2 分别 列举了i s 0 3 5 4 9 1 9 7 6 和g b 6 8 9 0 8 6 0 ，表1 3 给出了锌粉化学成分国家标准 ( g b t 6 8 9 0 2 0 0 0 ) ，表l 一4 和表i 一5 则分别列出了超细球形锌粉化学成分和粒 度企业标准。 表卜1国际标准组织超细活性辞粉标准( i s 0 3 5 4 9 ) 表1 - 2国内超细活性锌粉标准( g b 5 8 9 0 86 ) 组份 z n z n a p bf e c d c 1 质量分数 9 8 9 4o 20 2o202 物理特性外观为蓝灰干燥细粉，无结块杂质：粒度在4 5 u m 以下不小于g g 8 ，l o u m 以下不小于8 0 工程硕士论文 第一章文献评述与奉研究设想 锌粉的种类很多，按形状和用途可以分为球状锌粉、片状锌粉、电池用锌 粉，不同的生产方法可以生产出不同形状、不同成份、不同用途的锌粉。表l 一6 一 表l 一9 出了球状锌粉、片状锌粉、无汞电池锌粉的技术条件。 表i - 6 锌粉的粒度标准( g b t 6 5 2 4 19 8 6 ) 筛余物，不大于 粒度分布，( 不小于) m 格 一 - 3 下 一 叫 一 一 一 下 一 喇 舭 一 一 一 一 一 “ 一 叭 一 量 一 含 一 m 一 径 4 9 托 孔 一 粒 一 大 一 最 一 工程硕士论文 第一章文献评述与本研究设想 表卜7 德国e c k a r t 公司片状锌粉技术条件 牌号 4 5 u m 筛余物松装密度d s o ( u m ) 溶剂 z n l 0 0 m a x3 1 2】5 z n l 0 1 m a x308 1 8 z n l 0 2 m a x208 1 4 表卜8 国内某厂无汞电池锌粉的技术条件( 化学成份) 壁曼! 唑型 ! 垫型! 坐型一 一唑竺! ) 一 i b a i b c - 1 4 0 0 6 0 0 1 0 0 3 0 020i0020 4 0 0 6 0 0 2 5 0 3 5 0o 5 0 5 0 2 0 0 袁卜9 国内某厂无汞电池锌粉的技术条件( 物理规格) _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ 一。 婴旦望堡 ! ! 堑!一 松装密度g c m 3 2 7 0 3 1 0 析气量 m i 02 0 粒度分布 目 + 6 06 0 + 1 0 0 1 0 0 + 1 5 0 1 5 0 + 2 0 0 2 0 0 5 2 53 5 6 0 1 0 3 5 5 1 5l o 1 2 超细锌粉的用途 锌粉为灰色粉末，主要作为富锌涂料和其他防腐、环保等高性能涂料的关 键原料而广泛应用于大型钢铁构件、船舶、航空、集装箱等行业；同时也广泛 4 工程硕士论文 第一章文献评述与本研究设想 用于冶金、化工、农林、医药、染料、电池等行业。”。 ( 1 ) 化学工业： 主要用于制造保险粉、立德粉、锌铬黄、锌酸钠等化工产品“1 。 ( 2 ) 冶金工业： 用于制造黄铜、锰青铜、白铁等合金，同时还大量用作置换剂，用于冶炼 工艺过程中除铜、镉等杂质。”。用于溶液净化及金属置换等，如湿法炼锌中每 吨锌用于溶液净化消耗的锌粉为5 0 7 0 k g 。 ( 3 ) 涂料工业： 它是生产富锌油漆、富锌涂料和其他防腐、环保等高性能涂料的关键原料。 利用热喷涂、粉末镀等方式，用于不适于热镀的钢铁构件的防腐。同时还用于 制造油漆、富锌涂料、船舶的富锌底漆”“。富锌油漆和富锌涂料被广泛应用于 不适宜热镀和电镀的大型钢铁构件的防腐，由于这种油漆和涂料致密、超薄、 均匀、耐冲击、附着力强、柔韧性好，加之锌的电化学活性有效地起阴极保护 作用，从而使其防腐寿命达3 0 5 0 a ，防腐性能是电镀的5 倍，普通油漆的l o - - 1 5 倍，且无毒，因此成为当今使用最普遍、最重要的高技术防腐材料。 ( 4 ) 电池工业： 特制电池锌粉用于碱性锌锰电池，锌粉在该电池内作负极活性物质。该种 电池具有工作电压平稳、大电流连续放电性能优良、贮存时间可达3 - - 5 a 、低温 性能和防漏性能好等特点，深受国内外广大消费者欢迎，是民用电池中最有发 展前途的产品之一9 “”，现国内拥有引进碱性锌猛电池生产线的厂家，5 0 以上 都依赖进口锌粉。 ( 5 ) 医药和农药。在水杨酸和氨基比林生产中作还原剂：作为生产代森锌 和磷化锌的原料等。 1 3 锌粉的生产方法 我国锌粉的生产已有相当长的历史，一般以粗锌、b 8 锌、硬锌等作原料， 以火法工艺生产。目前，国内锌粉的生产主要采用以下方法”1 “： ( 1 ) 隔焰反射炉法：主要以硬锌或粗锌作原料，通过熔化、蒸发冷凝产出锌 粉。该工艺不具备脱杂质能力，但锌粉的粒度仍可达到较高标准“3 。半煤气 卧式隔焰锌粉炉由熔化、熔析除杂和蒸发三大部分组成。这种炉型的优点是热 容量大、温度波动小、蒸发速度稳定、吨锌粉煤耗1 2 t 。某厂在生产实践中采 用的合理规模为：熔化熔析炉3 0 0 0 m m 2 2 0 0 m m 2 2 7 0m m ；蒸发炉3 5 7 0m m 1 9 0 6t l l m 2 1 5 0m 。以粗锌和b 。锌为原料，以无烟煤为燃料，熔化池温度控制 丁程硕f ：论文 第一章文献订t 述与本研究设想 在6 0 0 6 8 0 。c ，熔析池温度控制在5 0 0 c ，蒸发池上部温度控制在1 2 8 0 13 0 0 ，下部温度控制在9 3 0 - 9 5 0 。c ，炉加料量3 2t d ，吨锌粉煤耗为l t 。 ( 2 ) 精馏塔精馏法：此法采用b 。锌或含镉低的粗锌作原料，利用锌的低沸点、 高蒸气压特性，熔锌在碳化硅塔盘内多次连续蒸馏产出锌蒸气，经冷凝而成锌 粉。该工艺具有脱除杂质的能力，而且锌粉的粒度可达到较高标准“。”1 。图卜l 给出了超细锌粉一般生产工艺流程图。 极细锌粉微细锌粉趟细锌粉 丝塑壁塑 中中v v 图1 1 超细锌粉生产工艺流程图 ( 3 ) 喷吹法：锌锭或粗锌经加热熔化后，锌液从环缝喷嘴的问隙流出，高压 空气从环缝喷出，同时进入集粉斗，完成锌粉冷凝、沉降的过程a 该工艺生产 的锌粉粒度较粗，主要用于冶金工业作还原剂m 2 0 o 6 工程硕：e 论文 第一章文献评述与本研究设想 ( 4 ) 雾化法：锌锭在感应电炉加热熔化后，将锌液倒入斗形漏包，控制锌液 流量送入雾化室。从雾化室的两侧相对的喷入高压气流，与锌液流股相交于一 焦点上雾化粉碎，再经离心机分离，立即烘干锌粉。这种工艺生产的锌粉一1 8 0 目的约占3 5 ，+ 1 8 0 目的约占6 5 ，主要用于制造高能电池”“”。3 1 。雾化法生产 率高，成本低，但锌粉粒度较大，通常约为数1 0u m ，不适合生产超细锌粉。 ( 5 ) 电解法“3 电解法生产锌粉主要是在大于6 0 0 a m 2 的大电流密度，低的溶液锌粒子浓度， 以及及时将生成的锌粉脱离阴极板，使得锌粉颗粒生成速度大于其长大速度， 并用表面修饰剂抑制其长大，从而得到超细活性锌粉。电解法生产的锌粉呈树 枝状，比表面积大，活性好，在应用中还原效果好，减少了锌粉的用量。而且 该法工艺简单、细粉率高、便于操作、成本较低，应用越来越广泛。其生产原 料不再是金属锌，可以使用各种含锌物料，如各类铸锌浮渣、热镀渣、锌焙砂、 氧化矿和挥发窑尘等，在成本方面较前两种方法大为下降。 粗产品p 。 细产品p z 图卜3电池锌粉生产工艺流程 辜一 f 工程硕士论文 第一章文献评述与本研究设想 1 4 其它几种锌粉的现状及发展 1 4 1 无汞锌粉的现状与发展 1 9 9 7 年底，中国轻工总会等九部委联合颁发了 供于限制电池产品汞含量 的通知，明确规定了电池无汞化的时间表。电池锌粉作为碱性锌锰电池的负极 原材料，直接影响碱性锌锰电池无汞化的进程。国外电池锌粉无汞化研究较早， 在2 0 世纪9 0 年代初己投放市场，欧洲、美国、日本都率先实现了电池的低汞、 无汞化。含汞电池和无汞电池的生产工艺要求差别较大，电池厂需要尽快改进 工艺、改造设备、改善作业叫：境来适应无汞电池的生产要求。电池材料生产厂 更需要加大研究力度，尽快研制出适合无汞电池的原材料。 在2 0 世纪末期，国内无汞电池锌粉的研究空前高涨，从事这方面研究的单 位有十几家。从报道的生产规模来看，国内无汞锌粉设计规模需求l5 0 0 2 0 0 0 0 吨，加上国外的无汞锌粉。国内无汞锌粉的市场严重饱和，市场音争讲入了残 酷阶段，市场的恶性竞争，导致无汞锌粉价格急速下滑，利润己不象当初预期 的那样可观。当然最终的竞争仍是产品质量和价格竞争。质量是产品进入市场 的先决条件，当前国内多数无汞锌粉质量仍达不到国外同类产品水平，主要表 现在析气量高、电性能存在不同程度的差距，最明显的就是贮存性能，下降率 明显大于进口锌粉，更重要的还有产品质量的稳定性差。 ( 1 ) 生产工艺 不周生产工艺造成锌粉外观形貌、松装密度、氧化度不同，进而影响锌粉放 电性能和析气量。国内也有许多专家发表了对锌粉形貌的看法，从电池性能方 面考虑认为是针形锌粉的性能好；从电池制备工艺考虑认为球形的好。针形锌 粉优点是：采用针形锌粉的碱性锌锰电池可以获取更好的储存性能、抗震性能、 电性能，电池的大电流放电容量可以提高3 0 左右。这是因为针形锌粉颗粒间 相互交插重叠，相互之间有更多的交插点，增加了锌膏的强度”，而孔隙率大又 能提供电池放电用的足够的电解液和放电产物移去的空间。缺点是：松装密度 小于球形锌粉，在制备电池和电池放电时针形锌粉易穿透隔膜纸造成内部短路。 球形锌粉的缺点是：制成电池后存在着抗震性差，短路电流低，大电流放电性 能不理想，连续放电偶尔出现放电间断以及电位回升的现象。不同工艺造成锌 粉的氧化度不同，氧化度低，其电位较负，制成电池的开路电压略高。 1 ) 制粉工艺 国内无汞锌粉制粉工艺主要有两种，一是雾化法，二是离心法。离心法生 产无汞锌粉的只有一家，其余均为雾化法。离心法制的锌粉形貌全是长短不一 工程礤士论文 第一章文献评述与本研究设想 的棒状锌粉，该类无汞锌粉松装密度很大，达到3 2 3 5 9 c m ，但这类锌粉电 性能最差，不能被电池厂接受，目前仍没有规模生产。雾化法生产锌粉仍因雾 化介质和冷却介质的不同，造成锌粉形貌的不同。雾化法：目前雾化介质分为 三种：高压空气：高压惰性气体；高压水。高压水作为雾化介质产生的锌 粉形貌全部为球形，氧化度很高，还需额外增加一个真空干燥工艺，生产成本 也相应增加：惰性气体作为雾化介质，成本较高，需循环使用，而惰性气体在 循环过程必须有一个热交换装罨，否则雾化介质温度越来越高，造成锌粉冷却 速度慢，且氧化度高：高压空气作为雾化介质，成本低、可操作性强、工艺最 简单。 2 ) 冷却介质 冷却介质分为空气冷却和水冷却。空气冷却的时间长，冷却行程长，需要很 长的雾化收集桶。国内空气冷却的雾化桶一般在5 1 0m 之间。水冷却速度快， 需要的冷却行程较短，产生的锌粉形貌多为球形，但增加了一个真空干燥工艺。 3 ) 雾化喷嘴 各锌粉生产单位的雾化喷嘴互不相同，属于高度保密的核心技术之一。但大 致可分为限制性喷嘴和非限制性喷嘴。限制性喷嘴又分为环缝型和环孔型。不 同的喷嘴要实现高产粉率，良好的粒子形貌，其雾化条件也不尽相同，如导液 管直径、雾化介质、锌液温度等。在同样的条件下，非限制喷嘴产生锌粉的粒 度偏粗，3 0 1 0 0 目锌粉比例达7 0 一8 0 ，锌粉形貌球形较多，松装密度较大， 但工艺控制要求高。而限制性喷嘴粒度偏细，分布更趋合理，锌粉形貌针形较 多，松装密度略小，工艺控制容易。从产粉率来说非限制性喷嘴略高于限制性 喷嘴。 ( 2 ) 国产无汞锌粉的类型 目前国产无汞锌粉的主要类型是i n b i p b 型和i n b i a l 型。 这两种类型中最成熟的是i n b i 。p b 型，除以上类型锌粉外还有深圳中金岭南 科技有限公司的含钙锌粉及葫芦岛永兴的含稀土锌粉。无汞锌粉含稀土元素， 在日本专利中论述较多。笔者在本公司生产的系列无汞锌粉中发现，成份不同 其电性能略有差另1 1 ：i n b i a i 型的1 9 q 脉冲及1 0q 连放、间放略优于i n b i p b 型，但含铅锌粉在生产中成份易均匀，产渣率低，生产稳定性好，制成电池的 电性能稳定。 i n b i a l 型因a l 是轻金属元素，熔点高，易在锌合金液表面产生浮渣，产 渣率高，回收率只有5 0 7 0 ，a i 的含量难以精确控制：制成的电池在间歇放电 时对短路影响更加敏感，则主要是由于锌铝盐通过隔膜扩散的缘故。 ( 3 ) 国产无汞锌粉的质量现状 工程硕士论文 第章文献评述与本珂f 究设想 国产无汞锌粉在国家政策影响和市场逼迫下，质量进步很快，与国外同类 产品的差距正在减少，但仍有明显不足。用国产无汞锌粉制成电池后，断电匡 电性能与进口锌粉差距不大，但经过高温高湿储存后，电性能下降较快，放电 均匀性差，析气量大。 ( 4 ) 国产无汞锌粉的生产厂分类 国内目前从事无汞锌粉研究和生产的单位很多，大致可分为两类：一类是具 有原材料锌锭的有色金属企业：另一类需外购锌锭，但与电池行业有关联的企 业，这两类企业各有优势。第一类无汞锌粉生产厂有可靠稳定的原材料来源。 无汞锌粉对锌锭中杂质含量特别是铁、镍、铜含量要求很高。目前国内最好的 l m e 锌锭其铁含量控制存5x 1 0 6 ，难以达到无汞锌粉要求，故第二类企业的无 汞锌粉的杂质很多，质量不能保证；而第类企业通过特种工艺冶炼得到专用 原材料，其杂质含量较低。第二类企业的优点主要表现在与电池厂联系紧密或 旱有其它业务往来，故其产品在市场运作的难度上要小于第一类企业。 ( 5 ) 市场现状 国内无汞锌粉市场仍被国外垄断，价格也受其左右。国产无汞锌粉仍处于 被市场接受阶段，因无汞锌粉作为主要的电池材料，其考察期很长，国内电池 厂对国产无汞锌粉很小心，在心理上很难下子接受。电池厂不仅要考察其新 电性能、贮存性能，更关注其稳定性，一致性。即使通过以上考验，还是很谨 慎。当然国产无汞锌粉必须经受各种考验，在产品质量上达到进口水平，才能 立足市场，最终夺得市场。以作者对市场的了解，国产无汞锌粉真正被多数屯 池厂接受的只有2 3 家，其市场占有率才1 0 一2 0 ，市场开拓很难，但只要是 质优价廉产品，最终必定夺得市场。 ( 6 ) 国产无汞锌粉的未来 随着环保要求的深入，含铅锌粉将被淘汰。铟是否有毒，现尚无定论，但己 引起关注，开发无铟锌粉己成为发展趋势。粒度方面，国内电池厂采用的电池 锌粉向细方向发展。 国产无汞锌粉的总设计生产能力现超过市场需求，其产品又要与进口锌粉竞 争，在内外夹击之下，最终有企业难以维持而退出无汞锌粉市场。国产无汞锌 粉生产企业生存取决于资金、原材料、产品质量、生产成本。无汞锌粉市场还 没到诸侯混战的阶段，原因是国产无汞锌粉尚没有与进口锌粉竞争的势力，另 外国内各企业无汞锌粉质量参差不齐，有几家企业尚无产品产出，有的企业规 模号称很大，但产出的产品电池厂认为质量很差，连试用都不接受，加上锌粉 的利润己很低，部分企业可能将退出，最终只有3 5 家企业从事无汞锌粉生产。 在提高自有产品质量基础上，降低生产成本和运营成本，在价格上与国外产品 t 程硕十论文 第一章文献评述与本研究琵想 竞争。在未来发展上，中国将成为世界上最大电池生产基地，相信中国也将成 为世界上最大电池材料生产基地。 i 4 2 片状锌粉的应用及研究前景2 】 达克罗技术由美国d i a m o n ds h a m r o c k 公司发明，并转让给法国的d a c r o 公 司和同本的n d s 公司，这三家公司己在3 0 多个国家取得了专利权，并各自占领 着美洲、欧非和亚太市场，互不侵犯，转让涂膜技术，供应化工原料，提供生 产设备，并参与顾客的生产管理和人员培训等。许多汽车、飞机零件已被指定 必须进行达克罗处理，如日本的丰田、日产、本田、三菱，德国的大众，意大 利的菲亚特，美国的福特、通用，克莱斯勒等著名汽车公司己广泛应用，技术 已相当成熟，产品水平较高。除汽车行业外，达克罗技术在建筑、电力、铁路、 船舶及家电等行业的应用也日益普遍，且应用范围已扩大到军事工业上。 达克罗技术主要用含有铬酸、锌粉( 鳞片状的) 、乙二醇等物质的糊状处理 液涂覆或浸渍金属基体，经烘烤后，在金属基体表面形成一层有极佳耐蚀性能 的非装饰性涂层。片状锌粉作为磁性金属材料，主要应用于制备水溶性无机盐 涂料、无机富锌涂料、非电解性金属防腐涂料( 也叫达克罗涂料) 。用其配制的 防腐涂料，锌成片状多层排列，金属粉用量小，涂层致密，耐腐蚀性较好，特 别是达克罗涂层技术是将片状锌、铬酐等配制成的涂料覆在钢材等基体表面， 经3 0 0 c 左右固化后获得约6 8 微米的有金属光泽的银灰色锌铬涂层。它无污 染、无氢脆，其耐腐蚀性高于电镀锌5 8 倍，成为绿色环保型高防腐表面处理 技术，许多发达国家己取代电镀和热镀锌。该技术在我国已有大面积推广的条 件，作为配制刻涂料的主要原料片状锌粉的制备技术一直是由国外垄断， 目前绝大部分市场是依靠进口原料( 见表1 一1 0 ) ，但成本高，影响该技术的迸一 步推广和应用。 国外关于片状锌粉生产的文献有专利文献、产品介绍和应用研究文献，从 这些资料中很难了解技术关键，而且国外的技术水平远远高于国内，国内9 0 年 代后期才有少量关于该技术研究的论文发表，但研究方法和金属粉片状化的程 度都各不相同，我国达克罗涂科生产的金属粉多用高能表面的球状粉或片状化 程度较低的锌粉，金属粉用量较大，从几百克到上千克每升涂液，而国外涂料 所用片状金属粉用量大为降低，涂料的成本降低，其主要原因是他们用的金属 粉片状化程度较高。 目前制备片状金属粉的球磨工艺通常有两类，即湿式球磨法和干式球磨工 艺。采用湿法球磨法生产微米级片状锌粉，其工艺流程图见图卜4 ；湿法生产工 艺是目前我国较流行的片状金属粉的生产工艺，片状锌粉的生产也大都采用湿 法，但由于该工艺流程长，工艺及控制条件复杂，生产成本高，而且得到的片 状锌粉径厚比低，在涂料的配制过程中金属粉用量大，涂层厚等问题；干式搅 拌高能球磨技术制备片状锌粉，具有效率高，粒径分布及产品质量较好等特点， 其工艺流程图见图卜5 。 工程硕士论文 第一章文献评述与本研究设想 球状锌粉、助剂、溶剂 1 分析、包装 片状锌粉( 产品) 图卜4 片状锌粉湿法球磨工艺流程图 工程硕士论文 第章文献评述与本研究设想 球状锌粉、助剂 图1 - 5片状锌粉干法高能球磨工艺流程图 1 5 本项目研究意义及基本设想 随着经济的高速发展，造船工业、汽车工业、农林水利、公路运输、海洋 工程等行业防腐技术日益重要。国内市场对超细高活性锌粉的需求将不断扩大， 据湖南省统计局市场调研中心调查，2 0 0 4 年国际市场需求超细锌粉达6 0 万t ， 国内市场年需求达9 万t ，2 0 0 5 年国际市场年需求达8 0 万t ，国内市场年需求达 1 5 万t 。目前我国普通锌粉的生产能力约为5 万t ，但超细锌粉还无规模化生产 厂家，用于富锌油漆和涂料的超细高活性锌粉主要依赖进口，国际市场上的超 细高活性锌粉产量也存在供不应求的情况，所以该产品市场前景广阔：加之目 前锌锭价格下跌较快，国内一些工厂已以此作为锌深加工的主攻方向。 韶关冶炼厂于一九八二年用隔焰反射炉处理硬锌成功产出锌粉，并回收硬 锌中锗、铟等有价金属。在十几年的实践中，对隔焰反射炉的炉体结构、锌粉 筛分等设各以及生产工艺进行了多次改进，使锌粉的生产能力、产品质量和主 要技术经济指标日益提高。为了进一步细化隔焰炉锌粉，我厂于一九九零年在 争 军一 工程硕士论文第一章文献计述与奉研究设想 隔焰炉处理硬锌工艺的基础上，增加一套氮气循环保护喷吹系统，生产“超细 锌粉”，但由于受原料和生产工艺的限制，产出的“超细锌粉”化学质量难以达 到规定要求，因而制约了这一新技术在隔焰炉的推广应用。 为了扩大我厂锌粉的生产能力，生产出高质量的涂料级锌粉，增强我厂锌 粉的市场竞争力，我厂于1 9 9 3 年自行设计了以小型精馏炉生产锌粉的工艺，该 工艺集分配室锌蒸气储存分配、双冷凝器、氮气循环喷吹系统等技术于一体， 生产3 2 5 目锌粉和用于高级船舶油漆基料的涂料级锌粉，副产锌锭。以该工艺 建成的塔式锌粉炉年设计产锌粉1 8 0 0 3 2 0 0 吨，副产锌锭1 8 0 0 2 0 0 0 吨。 目前，我厂同时拥有隔焰炉和精馏塔生产锌粉两种工艺( 2 台隔焰反射炉， l 台塔式锌粉炉) ，年产锌粉3 0 0 0 、3 2 0 0 吨，副产9 9 9 9 以上牌号锌锭1 8 0 0 、2 0 0 0 吨，其中3 2 5 目以上级别锌粉占9 0 以上。 随着锌粉用途的拓展和生产技术的进步，本项目开发的锌粉主要朝以下几 个方向发展： 延长炉龄，降低生产成本。 改进锌粉筛分方式，尽可能使用气流分级，减少锌粉的筛分操作。 摸索最佳工艺条件，改善锌粉粒度分布，提高涂料级锌粉的产出率。 开发和生产无汞锌粉。 工程硕士论文第二章 锌粉生产的基本原理、工艺流程 第二章锌粉生产的基本原理、工艺流程 2 1金属的蒸发与金属蒸气的冷凝 蒸气冷凝法生产锌粉实质上是锌蒸气的形成过程和锌蒸气的急冷凝结的过 程。通过控制冷凝室内的特定条件，使锌蒸气在冷凝室内冷却、成核、凝结、 落下，成为粉状凝结物。 金属挥发后在冷凝器内冷凝。冷凝成液 体或固体，固体是块状还是粉状，冷凝得是否 完全，均可通过控制一定的作业条件来完成。 金属气体的冷凝的概貌可由图1 一l 所示的物 质三态平衡图来分析。图上坐标是压强p 和温 度t 。a o 线为固一气平衡线，0 b 为气一液线， o c 为固一液线，0 点是三相平衡点。 故整个图面被线分为三区，在a o b 右侧为 气相，c o b 右上的是液相，a o c 左边是固相。图2 - i 物质三态平衡图 若p ，点代表一种待冷的气体，它有一定的 压强和温度，即点p + 的坐标位置是( p 。，t ) 。它进入冷凝过程是降温而开 始时压强不变，降至b 带内而饱和。再降温则过饱和沿虚线进入液相区，气 态金属冷凝成为液态。剩余的气体大致沿b o 线变化( 温度和压强都降低) 至 0 点出现固相。若创造速冷的条件，使p 。的气体迅速冷至b ”点，甚至达到 b ”左边，则冷凝的物质成为固体，而非液体。并且可以控制冷却速度使固体 成为块状( 在一定的冷凝面上凝结) 或成为粉状。 再一种情况是开始的金属气体的压强在p o 以下( 即三相点的压强以下) ， 如p ，”降温冷却至a 点饱和，至a 点左边则冷凝成为固体，而不会成为液体。 三相点的温度是在一般条件下冷凝成液体或成固体的界限。三相点的蒸气压， 则表示冷凝成固体的量，因为在此压强的金属气体不会冷凝成液体。 金属的三相点温度和压强是金属气体冷凝成液体或固体的基础条件。常见 金属的三相点温度和压强见表2 一l 所示，金属蒸气冷凝的量取决于冷凝过程中 工程顾i ：论文第二章 锌粉生产的基本原理、工艺流程 蒸气压的变化和温度的降低。金属蒸气冷凝的完全与否，冷凝温度的高低是重 要的( 锌在沸点时的饱和锌蒸气冷却到熔点时，锌的冷凝率达9 9 8 9 9 ；当冷却 到4 9 0 。c 时，冷凝率为9 9 7 2 ) 。 表2 - 1常见金属的三相点温度和压强 冷凝介质及其表面对金属蒸气的凝结也有较大的影响，金属蒸气在某种物 质的表面上凝结比在蒸气本身形成凝结物容易，所以般都让它在冷凝器的表 面上凝结。这个表面的物质与金属气体分子的引力大小自然造成凝结的难易程 度，成为“润湿性”的现象。所以希望表面的物质能被凝结物所润湿，锌蒸气 在冷凝器中用“铅雨”作冷凝介质就具有易为锌附着的特点。冷凝介质的表面 大小，决定金属蒸气能接触到的表面的可能性，表面较大，可能性就大些。所 以，希望冷凝面尽可能大些。这一点上“铅雨”又具优越性，因为“雨滴”的 比表面积很大。但是，在许多情况下不能用“铅雨”，就只能用其他的较大面积 的冷凝器了。冷凝面与蒸发面的距离要适宜。在要求冷凝成为液体时，这个距 离可以小，以便蒸气分子容易扩散到冷凝面上，如果距离大，气体分子飞行远， 特别对分子质量大的金属，扩散较困难，形成冷凝过程的阻力。 当要求产出粉状冷凝物时，金属蒸气就要进入较大的空间，蒸发面与冷凝 面的距离要大，使蒸气达到及时的充分的冷却，以免结块。在生产锌粉时，锌 蒸气进入冷却器后分散状况及冷却速度是影响锌粉粒度的两个关键因素，即锌 蒸气密度越稀，冷却速度越快，则产出的锌粉粒度就越细。为了细化锌粉，引 入了氮气循环喷吹工艺： ( 1 ) 让喷吹氮气尽可能与锌蒸气混合，减少锌蒸气密度，抑制锌蒸气碰撞长大 机会； ( 2 ) 喷吹氮气温度约为4 0 7 0 。c ，氮气本身又是吸收介质，促使锌蒸气急速冷 却： ( 3 ) 喷吹氮气后，致使冷却器内气相扰动加剧，改善气相与冷却器壁换热效 果： ( 4 ) 氮气在系统内循环，起到气动分级作用，可直接产出不同粒度的锌粉产品。 t 程碗l 论文第二章锌耢生产的基本原理、1 = 艺漉程 22 隔焰炉生产锌粉的基本原理及工艺 隔焰炉生产锌粉是基于锌与铅、铁、锗等其它元素的沸点不同“。具有 较低沸点的物质易于挥发，沸点较低的组元( 蒸气压较大的组元) ，在蒸气相中 所占成分大于沸点较高( 蒸气压较小) 的组元，硬锌中主要元素的沸点以及9 0 7 下蒸气压表卜1 所示。 表2 - 2硬锌主要元素沸点和蒸气压 在9 1 0 9 2 0 时，锌以蒸气状态大量挥发，而铅、铁、锗等金属因其沸点 高而以液态残留于蒸发室中，使锗、铟进一步富集，定期从蒸发池排放。产出 的蒸气引入冷凝器骤冷成锌粉。 1 蒸发池2 燃烧室3 导气流槽4 放铅口 图2 2隔焰炉蒸发室结构图 隔焰炉是锌蒸气的产出和骤冷的主要设备，其结构示意图见图2 2 所示。 块状( 2 0 0 r a m 以下) 的干燥硬锌加进熔化炉经升温熔化后，熔体从过道流入蒸发 池，控制一定的燃烧室温度，低沸点的金属锌蒸发，完成锌蒸气的形成过程。 工程硕士论文第二章 锌粉生产的基本原理、工艺流程 锌蒸气通过蒸发室与冷凝器的连接导管进入冷凝器，在密闭的冷凝器内急冷成 粉体，最后沉降于冷凝器底的集粉斗中。 2 3 精馏塔生产锌粉基本原理、工艺流程 精馏法生产锌粉是基于锌与铅、铁、铜等余属的沸点和蒸气压的区别。利 用这一原理，控制一定的燃烧室温度，b 。锌在密闭的塔体内经过精馏过程，就可 以使锌和其它杂质金属分离开来。锌形成锌蒸气，经骤冷得到含杂质很低的金 属锌粉m “7 。 与隔焰反射炉生产工艺相比，精馏法生产锌粉的最大特点是生产过程中可 最大限度地脱除原料中的杂质。在一定的温度条件下，塔内液相中的低沸点金 属蒸馏为气相，气相中的高沸点金属再分凝为液相回流。如此反复交替的多次 迸行，每一个循环过程，都不是简单的机械重复，而是液，气相间热和质的传 递平衡过程，其结果是低沸点金属在气相中不断富集，高沸点金属在液相中富 集。如此反复进行，在塔顶便可得到高纯度的低沸点金属蒸气。 表2 3 锌与其它金属的沸点及蒸气压 酽锌连续精馏生产锌粉，是在一种特殊的精馏塔内完成的。当含镉低于 0 0 0 1 氅的b # 锌经熔化、保温，加入处于密闭状态的碳化硅塔体后，通过调节给 入的煤气、空气量，控制一定的炉温，使低沸点的金属锌气化，经过蒸发、冷 凝回漉作用，低沸点金属锌富集于气相中而与高沸点的杂质金属分离。占料量 的3 5 - 4 0 的锌以蒸气的状态从塔顶导入分配室中，占料量的6 0 一6 5 的锌与高 沸点金属从塔体下部排出进入精炼炉，熔析精炼后得到b 4 锌和富集有价金属。 己与铅、铁、铜等高沸点的金属分离后的高纯锌蒸气进入分配室后，约5 0 的锌 蒸气冷凝成纯锌液，其余的锌蒸气经二根导气管分别进入两个冷凝器，急冷成 粉体。精馏法锌粉生产工艺流程如图2 - 3 所示。 t 程颂i 论文 第二章锌粉生产的赫奉原理、t 艺流程 b # 锌 t 壁堕! ! ! ! g ! ，熔化炉 工一 。塔体 王一 1 分配室 - 馏余物 ! 一 r 精炼炉 i 一 t ! 一 锌粉广_ _ 一沉降室i t 五而雨 一一，：一 tt 篮工物 筛上物( 返熔化) 气动风级机： 超细锌( 包装) 旋风收尘器 。1 一。 【j l 一 卜j 布袋收尘器 一王一 i 风机 锌粉i 一一一 一l 一一 i 包装! 3251771黼 一 tt 5 目锌粉( 包装) 塑壁 = ：= = = = = = ： ，t 1 2 0 目锌粉( 包装) 筛上物 图2 3 精馏法锌粉生产工艺流程图 硬锌铲锌 一蜜 一率赢一 一牵。罕 t = f ：= 程顶：l 论文第二章锌粉生产的赫奉原理、二_ ：艺流程 2 4 锌粉塔式炉及其附属设备的结构与作用 精馏冷凝法生产锌粉过程实际上是锌蒸气的形成和锌蒸气急冷成粉体的过 程。与粗锌火法精炼的精馏塔十分相似，只是塔体尺寸、附属设备等规模不同， 锌蒸气冷凝设备不同而已。 2 4 1 分配室 精馏塔产出的锌蒸气通过分配室与冷凝器联接，分配室的侧由导气流槽 与塔体顶盘相连，另一例由二根导气流槽分别与两个冷凝器相连把锌蒸气分 配到两个冷凝器中。为了充分利用精馏塔的生产能力，降低锌粉高沸点金属含 量，分配室还冷凝部分锌蒸气，产出副产物锌锭。分配室出底座储锌池和上部 冷凝室构成，底座储锌池由保温砖和耐火砼在钢壳内砌筑和捣制而成，底座储 锌池设有出锌口与清扫口。在底座四周耐火砼面上，用碳化硅砖砌筑成冷凝分 配室，锌蒸气在其中的冷凝量可通过周围的保温套保温门的丌启程度控制，其 余的锌蒸气分别进入两个冷凝器中。 2 4 2 氮气循环喷吹系统 为了细化锌粉，本工艺在每个冷凝器设有套氮气循环喷吹系统。该系统 的进口设在冷凝器的尾部，经沉降室、旋风收尘器、布袋除尘器、离心通风机、 输送管道及喷嘴，从冷凝器头部的锌蒸气导气管周围返回冷凝器，锌粉和氮气 混合流体在该系统内完成锌粉沉降、氮气降温的物理过程。在冷凝器头部喷吹 进入的氮气与由分配室进入的锌蒸气混合，有效降低锌蒸气密度，抑制锌蒸气 之间的碰撞长大，同时冷凝器内气相搅动加剧，可大大提高气相与冷凝器璧的 换热效果，而氮气本身也是吸热介质，使锌蒸气急速冷却，细化锌粉。氮气在 该系统与冷凝器之间循环，兼有气动分级作用，其中大部分细锌粉被带到该系 统的集粉斗沉降。设在布袋收尘器后面的离心通风机为系统的流体输送提供动 力，为适用不同的生产能力和锌粉质量要求，该风机的转速由交流变频调速器 控制，可方便地调节系统内的氮气循环量。 2 4 3 冷却水循环系统 为了提高锌粉的产量，设法降低冷凝器的温度，提高工业水的利用率，必 t 程硕l 论文第二章 锌粉生产的摧奉抓理、工艺流程 须配套相应的冷却水循环系统。该系统由冷却塔、储水池、水泵、布水器以及 相应的管网组成。为增强冷凝器的冷凝效果，在冷凝器顶部四周设有布水器， 冷却水均匀喷向冷凝器壁。冷凝器集水斗的热水由单吸单级管道泵送往冷却塔 冷却。冷却后的水通过管道进入一楼的储水池，再由水泵送往冷凝器顶部。冷 却水循环系统的启动，可保证进入冷却水温度与环境温度一致。 2 4 4 锌粉筛分分级系统 从冷凝器各集粉斗产出的锌粉，其化学成分虽然达到了规定要求，但锌粉 的筛余物、粒度指标仍不能达到规定指标，必须经过筛分、分级，把锌粉中的 小锌块、粗颗粒去除。锌粉的筛分分级系统主要由筛分机组、压盖机、空气压 缩机组成生产线，完成锌粉的筛分分级、包装工作。 2 4 41 旋涡式振荡筛分级机 旋涡式振荡筛主要用于1 2 0 目锌粉的筛分分级，它由筛箱、传动机构、振 动室、机座四部分组成。振荡筛的振荡系统由马达和主轴间的橡胶挠性联轴器、 主轴两端双