（冶金工程专业论文）铅阳极泥中锑铋分离提取的研究.pdf

等 d at h e s i si nm e t a l l u r g y s t u d y o nr e c o v e r yp r o c e s sf o rs t i b i u ma n d b i s m u t hf r o mp ba n o d es l i m e b y w e i h o n g j i e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a ix i u ji n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 l 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 芘 思。 学位论文作者签名：瓠谡诲 日 期：刎r6 够 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：青免堤讫 导师签名： 签字日期：f6 乏 签字日期： i ： i - ： ， 、 东北大学硕士学位论文 摘要 铅阳极泥中锑铋分离提取工艺的研究 摘要 锑、铋在地壳中含量较低，是一种活泼性不是很强的金属。低温氧化后的铅阳极泥 中铋、锑、铅等会属大部分以氧化物状态存在，金银以单质存在。当铅阳极泥中含铋较 高时，不仅影响金银回收过程中各工序的技术经济指标，而且对银的电解造成很大的困 难。同时，锑进入金银冶炼后相对分散，较集中的是与砷一同进入熔炼烟尘，难以回收， 污染环境。因此，分离锑铋等金属元素是铅阳极泥生产金、银必不可少的步骤，对企业 经济效益和社会效益的提高都是有益的。 本文研究了从铅阳极泥中提取锑、铋等有价金属的全湿法工艺流程。原料为本厂的 铅阳极泥。在保证锑、铋产品高回收率的前提下，使浸出过程尽可能地在常温条件下进 行，降低试剂消耗和原料成本，使锑铋分离提取的全过程实现常温无污染操作。这些研 究和试验工作一方面可以提高我厂综合利用水平，增加经济效益。另方面，可以有效 地避免铋、锑在冶炼系统中的恶性循环。 经过小型实验及工业试验的研究，实现了常温盐酸弱氧化环境条件下对铅阳极泥的 有效浸出，在常温、5 m o l 盐酸、液固比5 ：l 、浸出时间4 小时的浸出条件下，锑、铋的 一次浸出率分别超过8 5 和9 5 ，达到了较好的效果。 这些理论研究结果及实验数据将为全湿法提取锑铋工艺的工业化生产提供理论基 础和实验保证。 关键词：全湿法工艺流程；常温无污染操作；分离提取；锑铋 i i p ，、 j - 。 s t u d yo nr e c o v e r yp r o c e s s f o rs t i b i u ma n db i s m u t h f r o mp ba n o d es l i m e a bs t r a c t t h es t i b i u m ，t h eb i s m i t ht h ec o n t e n ta r el o wi nt h ee a r t h sc r u s t ，i so n ek i n do fl i v e l yi s n o tt h ev e r ys t r o n gm e t a l a f t e rl o w 。t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nl e a da n o d ep u t t ym e t a lm a j o r i t i e s a n ds oo nb i s m i t h ，s t i b i u m ，l e a db yo x i d ec o m p o u n dc o n d i t i o ne x i s t e n c e ，m o n e yb ys i m p l e s u b s t a n c ee x i s t e n c e w h e ni nt h el e a da n o d ep u t t yi sh i g hi n c l u d i n gt h eb i s m i t h ，n o to n l yi n i n f l u e n c em o n e yr e c y c l i n gp r o c e s sv a r i o u sw o r k i n gp r o c e d u r e st e c h n i c a le c o n o m yt a r g e t ， m o r e o v e rc a u s e st h ev e r ym a j o rd i f f i c u l t yt ot h es i l v e re l e c t r o l y s i s a tt h es a m et i m e ，a f t e r t h e s t i b i u me n t e r sm o n e ys m e l t i n g ，r e l a t i v ed i s p e r s i o n ，w h a ti sc e n t r a l i z e di se n t e r st h es m e l t i n g m i s ta n dd u s tt o g e t h e rw i t ht h ea r s e n i c ，r e c y c l e sw i t hd i f f i c u l t y , p o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e m e t a l l i ce l e m e n t sa n ds oo ns e p a r a t i o ns t i b i u mb i s m i t ha r et h el e a da n o d ep u t t y d r o d u c t i o ng o l d ，t h es i l v e re s s e n t i a ls t e p ，t ot h e b u s i n e s se c o n o m i cb e n e f i ta n ds o c i a l e f f i c i e n c y se n h a n c e m e n ti sb e n e f i c i a l t h es t u d ys u b j e c t sa d h e r et ot h ee s t a b l i s h e dc h a n g et h e o r i e n t a t i o no ft h ew e tp r o c e s s i n g ， u n d e rt h ep r e m i s eo ft h ep i l o ts t u d yf u r t h e rl e a da n o d es l i m ee x t r a c ta n t i m o n y ，b i s m u t ha n d o t h e rv a l 啦l b l em e t a l sw e tt h ew h o l ep r o c e s s a n dt h eu s eo fo r d i n a r yi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l s ， w h i l ee n s u r i n ga n t i m o n y ，b i s m u t hp r o d u c t su n d e rt h ep r e m i s eo f t h eh i g hr e c o v e r yr a t e ，s o t h a ta sm u c ha sp o s s i b l et h ep r o c e s so fl e a c h i n gc o n d i t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dl o w e r r e a g e n tc o n s u m p t i o na n dr a wm a t e r i a lc o s t s ，s ot h a tt h es e p a r a t i o no fb i s m u t ha n t i m o n y e x t r a c t e da tr o o mt e m p e r a t u r et h ew h o l ep r o c e s so ft h er e a l i z a t i o no fn o n - p o l l u t i n g o p e r a t i o n t h e s er e s e a r c ha n d t h et e s tw o r ks u r f a c em a yr a i s em yf a c t o r yc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o nl e v e la tt h es a m et i m e ，i n c r e a s e st h ee c o n o m i ce f f i c i e n c y o nt h e o t h e rh a n d ，m a y a v o i dt h eb i s m i t h ，t h es t i b i n mi ns m e l t i n gs y s t e mv i c i o u sc i r c l ee f f e c t i v e l y u n d e r g o e st h es m a l le x p e r i m e n ta n dc o m m e r c i a lt e s tr e s e a r c h ，h a sr e a l i z e du n d e rt h e n o 啪a 1t e m p e r a t u r eh y d r o c h l o r i ca c i dw e a ko x i d a t i o ne n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o nt ot h e l e a d a n o d ep u t t ye f f e c t i v el e a c h i n g ，i nt h en o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h e5 m o lh y d r o c h l o r i ca c i d ，u n d e r t h el i q u i ds o l i dr a t i o5 ：1 ，e x t r a c t i o nt i m e 4h o u rl e a c h i n gc o n d i t i o n , a n t i m o n y , b i s m u t h ， r e s p e c t i v e l y , al e a c h i n gr a t eo f m o r et h a n8 5 a n d9 5 ，r e a c h i n gg o o dr e s u l t s 。 t h e s ef u n d a m e n t a lr e s e a r c hr e s u l ta n dt h ee m p i r i c a ld a t u mw i l lp r o v i d et h er a t i o n a l ea n d i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e e x p e r i m e n tf o r t h e e n t i r ew e te x t r a c t i o ns t i b i u mb i s m i t hc r a f t si n d u s t r i a l i z a t i o n p r o d u c t i o ng u a r a n t e e d k e yw o r d s ：e n t i r ea q u e o u sm e t h o dt e c h n i c a lp r o c e s s ；n o r m a lt e m p e r a t u r en o n p o l l u t i o n o p e r a t i o n ；s e p a r a t i o ne x t r a c t i o n ；s t i b i u mb i s m i t h i v ，l 一、 - 东北大学硕士学位论文 目录 独创性声明 摘要 a b s t r a c t 目录一 第1 章绪论 1 1 锑的概述 1 1 1 锑的物理性质 1 1 2 锑的化学性质 1 1 3 锑资源分布 1 1 4 锑冶炼加工现状 1 1 5 锑品消费现状 1 2 铋的概述 1 2 1 铋的物理性质 1 2 2 铋及其化合物的化学性质 1 2 3 铋矿物资源 1 2 4 铋的生产。 1 2 5 铋的用途 1 3 锑铋在铅阳极泥处理过程中的分布与回收 1 3 1 锑铋回收的火法冶金工艺 1 3 2 锑铋回收的湿法冶金工艺 1 3 3 锑铋回收的氯化冶金工艺 1 4 问题的提出和本文的意义 第2 章铅阳极泥的组成和工艺流程的选择 2 1 铅阳极泥的组成 2 2 铅阳极泥处理的工艺流程选择 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 1 火法处理工艺1 8 2 2 2 湿法处理工艺2 0 2 2 3 湿法火法联合处理工艺2 2 2 3 本论文工艺流程的选择2 4 第3 章实验2 8 3 1 原料与试剂2 8 3 1 1 原料2 8 3 1 2 化学试剂2 8 3 2 设备与装置2 8 3 3 实验分析方法31 3 3 1e d t a 滴定法测定铋3 1 3 3 2 锑的测定3 1 3 4 实验操作31 3 4 1 盐酸浸出试验3 1 3 4 2h c i + f e c l 3 浸出锑铋试验3 1 3 4 3 水解沉锑试验3 2 3 4 4 中和沉铋试验3 2 3 5 实验室扩大试验3 2 第4 章结果与讨论3 3 4 1 盐酸处理铅阳极泥的研究3 3 4 1 1 盐酸用量对铅阳极泥浸出率的影响3 3 4 1 2 液固比对锑铋浸出率的影响3 3 4 1 3 温度对锑铋浸出率的影响3 4 4 1 4 浸出时间对锑铋浸出率的影响3 5 4 1 5 添加f e c l 3 对锑铋浸出率的影响3 6 4 2 水解沉淀回收锑的研究3 6 4 2 1 水的加入量对水解沉锑率的影响3 7 4 2 2 温度对水解沉锑的影响3 8 4 2 3 反应时间对水解沉锑的影响3 9 4 3 中和沉淀法回收铋的研究4 0 4 3 1p h 值对铋回收率的影响4 0 4 3 2 中和试剂对铋回收率的影响4 1 v i 东北大学硕士学位论文 目录 4 4 j 、结4 2 第5 章实验室扩大试验4 3 5 1 盐酸浓度对试验的影响4 3 5 2 浸出时间的影响4 4 5 3 盐酸浓度的影响4 4 5 4 液固比的影响4 5 5 5 铁屑置换4 5 5 4 1 液体流向对置换效果的影响一4 6 5 5 技术经济分析4 7 5 5 1 主要经济技术指标4 7 5 5 2 原料成本估算4 8 5 5 - 3 收益估算4 8 5 6 j 、结4 9 第六章结论5 0 参考文献5 1 致谢5 5 v i i 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第1 章绪论 1 1 锑的概述 锑在地壳中的丰度很低( 仅万分之一) ，但在数千年前人类就己开始利用锑， 直到1 6 世纪初，德国僧人万伦廷( b a s i lv a l e n t i n e ) 才著文详细地介绍了锑的用途、 性质及提取方法【l ，2 1 。 1 1 1 锑的物理性质 锑在地壳中的含量为0 0 0 0 1 ，主要以单质或辉锑矿、方锑矿、锑华和锑赭石 的形式存在，目前已知的含锑矿物多达1 2 0 种。锑质坚而脆，容易粉碎，有光泽， 无延性和展性。锑具有黄锑、灰锑、黑锑三种同素异形体。金属锑呈银白色，性 脆，有独特的热缩冷胀性。无定形锑呈灰色，可由卤化锑电解制得。金属锑不是 一种活泼性很强的元素，它仅在赤热时与水反应放出氢气，在室温中不会被空气 氧化，但能与氟、氯、溴化合；加热时才能与碘和其他百金属化合。锑易溶于热 硝酸，形成水合的氧化锑。能与热硫反应，生成硫酸锑。锑在高温时可与氧反应， 生成三氧化二锑，为两性氧化物，难溶于水，但溶于酸和碱；可与浓硝酸反应。 其物理性质如表1 1 所示： 表1 - 1 锑的物理性质 t a b l e1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fa n t i m o n y 项目数值 原子序数 原子量 电子构造 氧化数 原子半径( p r o ) 电负性 第一电离能( k j m 0 1 ) 电离能( k j m 0 1 ) 密度( 2 5 ，g e m 3 ) 熔点( ) 沸点( ) 莫氏硬度 5 l 1 2 1 8 5 s 2 5 p 3 3 、0 、+ 3 、+ 5 1 4 l 1 9 8 3 3 7 1 3 l1 6 9 9 2 6 6 8 4 6 3 0 7 4 1 7 5 0 3 1 1 2 锑的化学性质 锑多用作其它合金的组元，可增加其硬度和强度。如蓄电池极板、轴承合金、 印刷合金( 铅字) 、焊料、电缆包皮及枪弹中都含锑。铅锡锑合金可作薄板冲压 东北大学硕士学位论文第一章绪论 模具。高纯锑是半导体硅和锗的掺杂元素。锑白( 三氧化二锑) 是锑的主要用途 之一，锑白是搪瓷、油漆的白色颜料和阻燃剂的重要原料。硫化锑( 五硫化二锑) 是橡胶的红色颜料。生锑( 三硫化二锑) 用于生产火柴和烟剂。 锑是电和热的不良导体，在常温下不易氧化，有抗腐蚀性能。因此，锑在合金 中的主要作用是增加硬度，常被称为金属或合金的硬化剂。在金属中加入比例不 等的锑后，金属的硬度就会加大，可以用来制造军火。锑及锑化合物首先使用于 耐磨合金、印刷铅字合金及军火工业，是重要的战略物资。 锑可用作p e t 生产中的缩聚催化剂。含锑合金及化合物则用途十分广泛，锑 化物可阻燃，所以常应用在各式塑料和防火材料中。含锑、铅的合金耐腐蚀，是 生产蓄电池极板、化工管道、电缆包皮的首选材料；锑与锡、铅、铜的合金强度 高、极耐磨，是制造轴承、齿轮的好材料，高纯度锑及其它金属的复合物( 如银锑、 镓锑) 是生产半导体和电热装置的理想材料。锑的化合物锑白是优良的白色颜料， 常用在陶瓷、橡胶、油漆、玻璃、纺织及化工产业。 随着科学技术的发展，锑现在已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、 橡胶、涂料、颜料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等部门产品。 1 1 3 锑资源分布 世界锑资源主要分布在太平洋沿岸，其次是地中海，南非也有较丰富的锑资 源。据( ( m i n c r a lc o m m o d i t ys u m m a r i o s ) ) 2 0 0 0 年报道，1 9 9 9 年世界主要锑资源国 的锑储量及储量基础如表所示。 表1 21 9 9 9 年世界主要锑资源国锑含量( 单位：万吨) t a b l e1 - 219 9 9s t a t eo ft h ew o r l d sm a j o rr e s o u r c e sa n t i m o n ya n t i m o n yc o n t e m 储量储量基础 中国 9 0 1 9 0 俄罗斯 3 5 3 7 玻利维亚 3 1 3 2 南非 2 4 2 5 吉尔吉斯坦 1 215 美国8 9 塔吉克斯坦 56 中国是世界锑资源大国，锑储量、产量均居世界首位，世界目前已探明的钥 矿储量为4 0 0 多万吨，中国占了一半多。中国锑的储量、产量、出口量在世界_ 上 均占有重要地位。根据美国地质调查局2 0 0 6 年最新统计资料显示，世界锑金属僻 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 量18 0 万吨，基础储量3 9 0 万吨，其中中国储量7 9 万吨，基础2 4 0 万吨。 我国锑矿资源经勘查探明含量的矿区有119 个，分面在18 个省( 区) ，累计 探明储量4 2 7 0 4 万吨。截止2 0 0 0 年底保有储量2 3 4 2 8 万吨，其中文本、湖南、 云南、贵族、甘肃五省( 区) 的储量1 9 5 7 5 万吨，占全国锑总保有储量的8 3 5 5 。 广西占全国保有储量的3 2 4 9 ，湖南占全国保有储量的2 1 8 2 。其所占比例如图 1 1 所示。 图1 - 12 0 0 0 年各省份锑资源所占比例分布图 f i g u r e1 - 12 0 0 0p r o v i n c e st h ep r o p o r t i o no fa n t i m o n yd i s t r i b u t i o no fr e s o u r c e s 在这些锑矿资源中，大型锑矿区1 2 处，保有含量3 0 5 8 万吨，占总量的5 4 6 ； 中型锑矿区4 1 处，保有储量8 8 6 6 万吨，占3 7 o ；二者合计占总保有储量的9 1 5 ， 小型矿区6 4 处，保有储量2 0 1 2 万吨，占8 4 。我国锑矿已利用程度较高，可设 计规划利用的储量逐年减少，后备基地不足，难利用含量少。因此，未来的生产 过程中，一要注意锑开采严重失控的问题，同时，要重视废杂锑金属的再生回收 利用。在我国，再生锑资源还没受到应有的重视，与国外差距仍很大。因此，要 重视提高冶炼技术水平，加大回收力度，将再生锑资源作为锑行业的一项战略， 通过对锑资源的合理配置与利用，走循环经济道路，从而实现锑行业持续稳定发 展的同时，果敢地走一条节能降耗道路，为我国矿产资源的有效利用做出一定的 贡献。 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 4 锑冶炼j - r 现状 目前，世界生产原生锑的国家主要是中国，年产量占世界原生锑产量的7 0 以上， 在上世纪九十年代后期，中国锑品产量占全球产量的8 0 以上。除我国外，玻利维亚、 南非、俄罗斯等国也生产一定量的原生锑，亚洲国家中泰国也少量生产。美国和亚洲的 日本、韩国、欧洲的比利时是高纯氧化锑等后续深加工产品的重要生产国，主要以精锑 为原料，生产高附加值的锑深加工产品。 目前，中国锑生产企业有近3 0 0 家，其中冶炼加工企业1 0 0 多家，主要集中在文本、 湖南、中游、云南等省，广西锑资源主要以大厂矿田的脆硫铅锑矿为主，同时还有部分 硫化锑矿，如南丹茶山锑矿、隆林锑矿等。其它省份主要以硫化锑矿为主，如湖南锑资 源主要以冷水江锡矿山矿田的硫化锑矿为主，同时还有渣滓溪锑矿、沅陵沃溪锑矿等。 全国目前精锑( 1 # 、2 拌) 冶炼能力约1 8 万吨，氧化锑冶炼加工能力约1 3 万吨。表1 。3 为我国近年的锑品产量( 包括精锑、氧化锑及其它锑制品，全部以含锑金属量计) 。 表1 3 我国近年的锑品产量 t a b l e1 - 3a n t i m o n yp r o d u c t si nc h i n ai nr e c e n ty e a r s ，p r o d u c t i o n 年份产量 2 0 0 1 年 2 0 0 2 年 2 0 0 3 年 2 0 0 4 年 2 0 0 5 年 2 0 0 6 芷 2 0 0 7 证 1 4 7 9 0 0 1 1 9 3 9 9 1 0 1 5 6 5 1 1 0 0 0 0 1 4 5 0 0 0 1 5 0 1 1 5 1 5 5 0 0 0 特别需说明的是，受2 0 0 1 年广西南丹“7 1 7 ”特大透水事故的影响，2 0 0 2 年全国锑 品产量呈下降趋势，锑品价格开始有所回升。同时2 0 0 2 2 0 0 4 年消费中有部分是2 0 0 0 - 2 0 0 1 年的库存产品。随着全球消费量的增加，库存消耗完结，以及中国汽车工业的发展 和锑在阻燃剂领域的应用，2 0 0 5 年产量开始回升。 自上世纪九十年代以来，我国的锑深加工产品已陆续开始生产并进入市场，一些锑 品的质量已优于国外同行产品，如我国锡矿山矿务局生产的“闪星牌”高纯氧化锑系列产 品已领先世界先进水平，为振兴我国的民族工业做出了贡献。广西利用脆硫铅锑矿冶炼 加工，在铅锑合金( p b 5 5 6 0 、s b 3 5 4 0 ) 冶炼中直接实现铅锑分离，并生产出优 质的氧化锑，达到国家0 拌氧化锑的标准，极大地降低了生产成本，达到了较高的技术水 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 半。 同时，锑酸钠、五氧化二锑、醋酸锑等深加工产品的开发应用，使得我国锑产品品 种增多，产业结构也发生了明显的变化。但是，也应当看到，我国锑品的生产仍以初级 产品为主，精锑及一般氧化锑占总生产能力的近8 0 ，由此也造成了我国锑品在全球市 场的不均衡。 1 8 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 莒1 0 0 0 0 0 删 k8 0 0 0 0 蘧 6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 o 嬲 羚 戮 溺 ；，； ? $ ； l q i ，荔 ；囊 g 露 ! ； ； 。0 * 蒜 历 ；i i。 魂 爱 ， 墨 励 ，j l # 氇 i 4 r 簧 晦、甍 “莲 i # ； 墨，0 ， ： li 耍 ；7 ；i 女| 、? ； 7 ； 雕 i 融 l4 ；l l7 l 彳； 1 口 泌 扩t l i 毛l 昏 ? 二一o 囊 i 强# j ，二，l“， 群 叠 亥 ， t 黝滋黝泷 2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 4 年2 0 0 5 年2 0 0 6 年2 0 0 7 年 年份 图l - 2 我国近年锑品产量走势图 f g u r e1 - 2a n t i m o n yp r o d u c t si nc h i n ai nr e c e n ty e a r sp r o d u c t i o no fc h a r t s 1 1 5 锑品消费现状 目前全球锑的消费主要在锑系阻燃剂领域，约占全球锑消耗量的7 0 ，占 s b 2 0 3 消耗量的9 0 。全球每年消耗s b 2 0 3 在1 0 万吨左右，其中阻燃剂用量为9 万吨左右。美国、日本、韩国和西欧是锑用量大户，消费总量占世界总量的5 0 以上，同时美国、日本还是氧化锑主要生产国，但主要依靠进口精锑原料维持生 产。 我国锑消费与世界发达国家目前略有不同，2 0 0 2 年以前是以汽车工业所需蓄 电池消耗金属锑为主，其次是搪瓷消耗s b 2 0 3 ，阻燃剂领域用锑较少，仅占国内锑 消耗量的5 6 ，但目前我国阻燃剂领域也开始大量消耗锑。我国现在每年消费 量约4 万吨，其中包括精锑及在阻燃剂领域应用的化工产品。 此外，锑除了在锑系阻燃剂方面大量应用外，还作为高级玻璃澄清剂、催化剂、塑 料稳定剂、钝化剂等，并在高科技领域方面广泛应用。 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 铋的概述 铋在地壳中的含量不大，为2 1 0 巧，铋在自然界中有硫化物的辉铋矿( b i 2 s 3 ) 和氧化物氧化铋( b i 2 0 3 ) ，或称铋黄土，是由辉铋矿和其他含铋的硫化物氧化后 形成的。由于铋的熔点低，因此用炭等可以将它从它的天然矿石中还原出来【3 4 1 。 1 2 1 铋的物理性质 铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在，矿物有辉铋矿( b i 2 s 3 ) 、泡铋矿 ( b i 2 0 3 ) 、菱铋矿( n b i 2 0 3 m c 0 2 h 2 0 ) 、铜铋矿( 3 c u 2 s 4 b i 2 s 3 ) 、方铅铋矿 ( 2 p b s b i 2 s ) 。金属铋由矿物经煅烧后成三氧化二铋，再与碳共热还原而获得， 可用火法精炼和电解精炼制得高纯铋。金属铋外表呈银白色或微红色，有金属光 泽，质脆易粉碎，导电和导热性都较差。铋在凝固时体积增大，膨胀率3 3 ，它 的硒化物和碲化物具有半导体性质。其物理性质如表1 3 4 所示： 表1 4 铋的物理性质 t a b l e1 4t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fb i s m u t h 项目数值 原子序数 原子量 电子构造 氧化数 第一电离能( k j m 0 1 ) 莫氏硬度 晶体结构 密度( 2 5 ，g c m 3 ) 熔点( ) 沸点( ) 膨胀率( ) 8 3 2 0 9 6 s 2 6 p 3 - 3 、+ 3 、+ 5 7 2 8 9 2 2 5 晶胞为三斜品胞 7 2 8 9 2 7 1 4 1 5 6 0 3 3 1 2 2 铋及其化合物的化学性质 铋在元素周期表中归属于1 5 族，是该族中金属性最强的元素，在元素周期表 中是最重的稳定元素。铋通常使用3 个6 p 电子成键，2 个6 s 电子作为惰性电子对。 因此，铋的化合物大多数以+ 3 价形式存在，也有很多+ 5 价的有机铋化合物。其中 + 5 价化合物n a b i 0 5 ( 铋酸钠) 是强氧化剂，在分析化学中用于检测m n 。 常温下，铋在干或湿的空气中是稳定的。在空气中加热，铋表面便形成氧化物薄膜， 在氧存在条件下继续升温便转变为氧化物。铋易与氟、氧、溴、碘化合，与硝酸反应形 成硝酸铋。铋与浓硫酸作用产生酸性硫酸铋b i ( s 0 4 ) 3 h 2 s 0 4 - 6 i - 1 2 0 ，将其加热到6 2 3 k 便 - 6 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 转变。在没有空气存在时，铋不溶于盐酸，鼓入空气可缓慢地发生溶解反应： 4 b i + 1 2 h c i + 3 0 2 = 4 b i c l 3 + 6 h 2 0( 1 1 ) 铋溶解于王水并产生氮氧化物。铋不比氢活泼，当盐酸作用于b i m g 合金而产 生有毒的b i h 3 ，但它在室温下也是不稳定的。 铋与氧形成的氧化物有：b i o ，b i 2 0 3 ，b i 3 0 4 和b i 2 0 5 。b i o 是不稳定的，在空气中加 热到4 5 3 k 即被氧化为b i 2 0 3 ，b i 2 0 3 是主要的铋氧化物，自然矿物铋华就由这种氧化物 组成。稳定形态b i 2 0 3 的密度为8 2 9 c m3 ，熔点为9 2 8 - - 9 8 3 k ，沸点为2 1 6 3 k 。b i 2 0 3 是难挥发的化合物，1 5 7 3 k 下它的饱和蒸气压只有5 1 0 p a 。b i 2 0 3 不溶于水，易溶于酸， 在浓碱溶液中溶解得少。高价的b i 3 0 4 和b i 2 0 5 都是不稳定的化合物。 铋的硫化物：已知铋的硫化物有b i s 和b i 2 s 3 ，b i 2 s 3 的自然矿物是辉铋矿，b i 2 s 3 的 密度为6 4 - - 7 1 e d e m3 ，b i 2 s 3 的熔点为9 5 8 - - - 1 0 4 8 k ，b i 2 s 3 是难挥发的化合物，几乎不溶 于水，在室温下易溶于稀硝酸，在任何浓度的盐酸中，b i 2 s 3 被分解并析出h 2 s 。 铋的氯化物：铋与氯反应形成b i c i ，b i c l 2 ，b i c l 3 和b i c l 4 。b i c l 3 的熔点为5 0 3 5 0 6k ，沸点为7 1 4 - 7 2 0 k 。 1 2 3 铋矿物资源 在重有色金属中铋是属于产量少、价格贵的金属。铋的主要矿物有自然铋( b i ) 、辉 铋矿( b i 2 s 3 ) 、铋华( b i 2 0 3 ) 以及菱铋矿( n b i 2 0 3 m c 0 2 h 2 0 ) 、铜铋矿( 3 c u 2 s 4 b i s 3 ) 等，其 中以辉铋矿与铋华最重要。铋的矿物大都与钨、钼、铅、锡、铜等金属矿物共生，很少 形成有单独开采价值的矿床，所以需要在其他主金属选矿过程中分离铋精矿。另外，铋 也常进入其他主金属提炼过程的副产物中，如铅阳极泥、铜熔炼及吹炼的烟尘。 世界铋的储量国外报导不一，差异较大。有文献报导世界铋总储量和其它资源合计 为1 8 5 千吨，而根据美国矿业局1 9 9 1 年的资料介绍为2 0 3 5 千吨。世界储铋较丰富的国 家有日本、秘鲁、美国、加拿大、墨西哥和玻利维亚等。但这些统计中没有包括中国。 我国铋资源极其丰富，铋金属储量总计5 0 0 千吨，集中分布在湖南、广东、江西、云南 四省，主要伴生在钨锡多金属矿和钨矿中，与铅铜伴生的次之，少量在铁、钼、妮、钽 等稀有金属矿床中。 湖南柿竹园有色金属矿是一特大型钨、锡、钼、铋多金属矿床，其铋的储量占全国 总量的7 4 ，具有品位高、易开采等特点，是我国最重要的铋原料基地。柿竹园有色金 属矿在选矿过程中产出铋精矿和铋中矿，这种矿石含铍、氟偏高，不宜采用火法处理。 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 4 铋的生产 上世纪8 0 年代以来，世界铋的年产量大致保持在5 0 0 0 多吨，呈稳定增长趋势。产 量的增长基本与需求的增长同步，1 9 8 5 - 1 9 9 4 年的1 0 年间约增长1 千吨，年平均增长 率约为2 5 。国外铋的主要生产国有美国、加拿大、墨西哥、秘鲁、比利时和日本等， 其历年来的产量见表1 4 【5 ，6 1 。 表1 4 世界主要铋生产国产量( 单位：吨) t a b l ei - 4t h ew o r l d sl e a d i n gp r o d u c e ro fb i s m u t hp r o d u c t i o n ( u n i t ：t o n s ) 我国炼铋原料来源众多，为铋的生产提供了可靠的基础。近年来，国际铋市场的繁 荣促进了我国铋生产的发展，我国铋的产量一直居世界第一位，且占世界总产量的较大 份额，见表1 5 ( 表内铋产量未含乡镇企业数) 。 表1 52 0 0 4 年国内冶炼厂生产概况概况 t a b l e1 5d o m e s t i cs m e l t e rp r o d u c t i o ni n2 0 0 4o v e r v i e wo v e r v i e w 厂名所在地原料冶炼方法产品 株洲冶炼厂湖南省株洲市氧化铋渣，铋精矿转炉还原熔炼一火法精炼 精铋 广州冶炼厂广东省广州市铋渣，铋精矿反射炉熔炼一火法精炼精铋及 合金 赣州有色冶炼厂 江两省赣州市铋精矿反射炉熔炼一火法精炼精铋 柿竹园有色矿湖南省郴州 铋精矿反射炉熔炼一火法精炼精铋 云锡三冶炼厂云南省个旧市铋精矿、铋中矿湿法海绵铋一熔炼一火法精炼 精铋 江西有色加工厂江西省弋阳县氧化铋渣转炉还原熔炼一火法精炼 精铋 水口山矿务局湖南省常宁县铅阳极泥铋渣浸出一b i o c l 一还原一火法精炼精铋 大冶有色公司湖北省黄石市铜烟灰水浸一鼓风熔炼 粗铋及 铋合金 铜陵有色公司安徽省铜陵市 铜烟灰氧化铋 贵溪化工厂江西省贵溪县 铜烟灰精铋及 铋合金 株洲群丰冶炼厂湖南省株洲市铋精矿 反射炉熔炼火法精炼精铋 宜兴市冶炼厂江苏省宜兴市铋精矿、铋烟灰 鼓风炉、反射炉熔炼一火法精炼粗铋 昆冶一分厂云南省昆明市 氧化铋渣 反射炉熔炼一火法精炼精铋 盘古山钨矿江西省于都县铋中矿湿法海绵铋一熔炼一火法精炼精铋 贵溪冶炼厂江西省贵溪县铜阳极泥渣2 0 铋 合金 - 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 5 铋的用途 铋作为可安全使用的“绿色金属”，除用于医药行业外，也广泛应用于半导体、超导 体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电子陶瓷等领域，大有取代铅、锑、镉、汞等 有毒元素的趋势【7 - 1 3 】。 ( 1 ) 医药用品 铋化合物具有收敛、止泻、防腐作用，用于医药已有1 0 0 多年的历史。目前世界医 药年耗铋量达1 0 0 0 吨左右，如次碳酸铋、次硝酸铋、次枸椽酸铋钾用于制造胃药；次水 杨酸铋油悬剂注射液用于治疗梅毒；在放射治疗中，铋可防止身体其它部位吸收射线等 等。不仅如此，铋类药物仍在不断发展之中，现己发现某些铋类药物具有辅助抗癌作用， 与其它药物联合使用或制成复方新药，对溃疡病有很好的疗效。铋类药物的发展呈现三 大特点，其一是向细微化水溶性发展，铋类药物的疗效与颗粒大小及水溶性密切相关， 粒度越细，水溶性越大，疗效也就越好，例如荷兰吉斯特一布罗卡迪斯公司的粒度为 1 4 岬的微晶复方铋制剂一胶态次枸椽酸铋( c b s ) ；其二是研制复方新药，如英国葛 兰素公司的雷尼替丁枸椽酸锡复方新药( g r - - 1 9 0 6 5 a m ) ，疗效优于单独使用枸椽酸铋 和雷尼替丁；其三是我国铋类药物生产能力迅速扩大，己居世界首位。 ( 2 ) 冶金添加剂 在可锻铸铁中加入0 0 0 2 - - - , 0 0 0 5 的微量铋作为促进白口铁的孕育剂，可以显著 改善其锻造性能，增强白口倾向，缩短退火时间，提高机械性能。在易切削不锈钢中添 加o 1 0 4 的铋代替有毒的铅和有害的硫，既符合食品卫生用具标准，又能改善钢 的切削性能。 ( 3 ) 易熔合金 易熔合金的熔点一般在3 8 c - - - , 2 3 0 。c ，在熔点以下不易受温度和压力的影响而发生 变化。铋与铅、锡、镉、铟等金属组成的二元或多元低熔点合金，广泛用于电气、蒸汽、 消防、火灾报警装置的保险丝中加入铋，可使其性能得以改善。 ( 4 ) 化妆品 氯氧化秘具有美丽的珠光效应和平滑效果