（冶金物理化学专业论文）金属基纳米光催化材料的制备及性能研究.pdf

东北大学博士擘g g - 文摘要金属基纳米光催化材料的制备及性能研究摘要为解决纳米光催化粉体在使用过程中的催化剂流失问题，提高催化剂的光催化性能，本文就如下几个内容进行了研究：( i ) 以多孔泡沫镍为载体，采用水热合成法制备了单一p b 、s r 、a g 、f 掺杂改性和p b 与f 共掺杂、s r 与f 共掺杂改性、a g 与f 共掺杂改性的金属载体纳米t i 0 2 光催化复合材料，并对样品进行了煅烧处理对样品进行了x r d 、t e m 、s e m 、f t - i r 、u v - v i s ，x p s 表征，以样品对水中罗丹明b 的降解性能为评价指标。考察和评价样品的光催化性能。结果表明，样品对水中罗丹明b 的光催化降解反应为表观零级反应；未掺杂改性样品的主体为锐钛矿型n 0 2 ，经煅烧处理后，晶体发育更加良好，晶体粒径增大，催化剂负载量增加，吸附水消失，吸收边红移，光催化性能提高p b 掺杂改性样品的主体为锐钛矿型t i 0 2 ，有少量p b t i 0 3 晶体生成，纳米颗粒成条形，晶体颗粒粒径增大，亲水性提高，吸收边红移，光催化性能提高，最佳掺杂量为0 5 ；煅烧处理后，晶体发育更加良好，晶体粒径增大，p b t i 0 3 晶体衍射峰消失，催化剂负载颗粒细化，结构水消失，吸收边红移，光催化性能提高，最佳掺杂量为o 5 。f 掺杂改性样品的主体为锐钛矿型t i 啦，纳米颗粒为球形，亲水性提高，吸收边红移，样品光催化性能提高，最佳掺杂量为2 o ；煅烧处理后，晶体发育更加良好，晶体粒径增大。催化剂负载量增加，结构水消失，吸收边红移，样品光催化性能提高，最佳掺杂量为2 0 0 , 6 0 5 p b 与2 0 f 共掺杂改性样品的主体为锐钛矿型研0 2 ，样品中有少量p b t i 0 3 和p b o生成，晶粒细化。纳米颗粒为球形，亲水性提高，吸收边红移，水热过程中基体n i 参与了反应，使样品中催化剂主体构成了半导体复合结构，样品光催化性能优于单元素改性样品；煅烧处理后，晶体发育更加良好，晶体粒径增大。催化剂负载量增加，晶体颗粒间结构水消失，吸收边红移，p b t i 0 3 分解为p b o ，f 一掺杂进入纳米t i 0 2 晶格，样品光催化性能略有提高s r 掺杂改性样品中有s r t i 0 3 生成，纳米t i 0 2 星非晶态，纳米颗粒为多边形，颗粒细化，亲水性提高，吸收边紫移，光催化性能提高，最佳掺杂量为i 2 5 ；煅烧处理后，锐钛矿型纳米t i 0 2 晶体衍射峰增强。催化剂负载颗粒尺寸减小，负载量增加，结构水减少，吸收边红移，光催化性能提高，最佳掺杂量为0 2 5 ；0 2 5 s r 与2 0 f 共掺杂改性样品的主体为锐铁矿型t i 0 2 ，纳米粉体颗粒为不规则多边形和球形，亲水性下降，对紫外光吸收能力增强，吸收边红移，水热过程中基体n i 参与了反应，且有少量s r t i 0 3 、s r o 生成，使样品中催化剂主体构成了半导体复合结构，样品光催化性能优于单元素改i i i -东北大学博士学位论文摘要性样品；煅烧处理后，晶体发育更加良好，豁体粒径增大，亲水性下降，吸收边红移，样品光催化性能略有提高。a g 修饰改性样品的主要成分为锐钛矿型纳米t i 0 2 晶体，纳米颗粒为多边形，亲水能力下降，对紫外光吸收加强，吸收边红移，样品光催化性能提高，最佳修饰量为1 2 ：煅烧处理后，晶体发育更加良好，晶体粒径增大，催化剂负载量增加，结构水消失，吸收边红移，样品光催化性能提高，最佳掺杂量为o 8 ：1 2 a g 与2 ( p o f 共掺杂改性样品的主体为锐钛矿型t i 0 2 ，纳米粉体颗粒为球形，有部分团聚，亲水能力下降，吸收边红移，水热过程中基体n i 参与了反应，n i o 弥散于纳米t i 0 2 晶体表面形成半导体复合结构，a g 沉积于纳米t i 0 2 晶体表面形成s e h o t t k y 势垒，f 一掺杂进入纳米t i 0 2 晶格造成晶格膨胀，导致样品的光催化性能提高；煅烧处理后，n i o 、a g o 弥散予纳米t i 0 2晶体表面，促进了样品光催化性能的提高。( 2 ) 以多孔泡沫镍为载体，采用复合化学镀法制备了多孔纳米t i 0 2 光催化材料。以样品对水中罗丹明b 的降解性能为评价指标，对样品的光催化性能进行评价。样品对水中罗丹明b 的光催化降解反应为表观零级反应；正交实验结果表明，复合化学镀制备多孔光催化材料的最佳的工艺条件为：镀液中n i s 0 4 6 h z o 浓度为2 0g l 、镀液中n a h 2 p 0 2 h 2 0 浓度为2 0g l 、镀液温度为9 0 、镀液p h 值为4 6 、施镀过程中p 2 5 纳米t i 0 2 投加量为0 2 8g l ，各因素对样品性能的影响顺次下降；纳米b i 2 0 3 复合使样品的光催化性能下降，当纳米b i 2 0 3 复合量达8 时，样品的光催化性能最差，继续增加纳米b i 2 0 3 复合量，样品的光催化性能提高，当纳米b i 2 0 3 复合量达2 4 时，样品的光催化性能优于未复合样品的光催化性能；z n o 复合使样品的光催化性能有明显改善，且随着纳米z n o 复合量的增加，样品的光催化性能提高；a g 修饰导致b i 2 0 3 复合改性样品的光催化性能下降，使z n o 复合改性样品的光催化性能提高。( 驯丑多孔泡沫镍为载体，采用复合电镀法制备的多孔纳米t i 0 2 光催化材料，样品对水中罗丹明b 的光催化降解反应为表观零级反应；正交实验结果表明，复合电镀制备多孔光催化材料的最佳工艺条件为：电镀液中硫酸镍浓度1 8 0g l ；镀液中p 2 5 型纳米t i 0 2 粉体投加量2 9 r , 电镀温度4 5 ；搅拌速度4 档。各因素影响样品性能的顺序为：镀液中n i s 0 4 6 h 2 0 浓度 搅拌速度 纳米t i 0 2 投加量 镀液温度：b i 2 0 3 和z n o 复合改性使样品的光催化性能提高，随纳米b i 2 0 3 和z n o 复合量增加，样品的光催化性能提高，当纳米b i 2 0 3 复合量达7 或z n o 复合量为2 时，样品的光催化性能最优，随纳米b i 2 0 3 和z n o 复合量继续增加，样品的光催化性有所下降；a g 修饰使经b i 2 0 3 或z n o 复合改性样品的光催亿性能提高，最佳a g 修饰量分别为l 和4 。关键词：纳米t i 0 2 ；光催化材料；水热合成法；泡沫镍；掺杂；修饰：共掺杂；复合化学镀；复合电镀；半导体复合；浸溃；罗丹明b-东北大学博士学位论文p r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i cn a n o m e t e rm a t e r i a lo nm e t a ls u b s t r a t ea b s t r a c ti no r d e rt oa v o i dt h en a n o m e t e rp h o t o c a t a l y t i cp o w d e r sl o s ti na p p l i c a t i o na n di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c a t a l y z e r s t h ef o l l o w i n gi n v e s t i g a t i o n sw e r ed o n e ：( 1 ) p h o t o e a t a l y t i ec o m p o s i t en a n o m e t e rm a t e r i a l sw i t hp o r o u sn i c k e la sc a r r i e rw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h c r m a lw h i c hw e r em o d i f i e db yp l u m b u m , s t r o n t i u m ，s i l v e ra n df l u o r i n es i n g l ya n dw e r em o d i f i e db yp l u m b u ma n df l u o r i n e ，s t r o n t i u ma n df l u o r i n e ，s i l v e ra n df l u o r i n ej o i n t l y t h es a m p l e sw e r et r e a t e db yc a l c i n i n g t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，s e m 、f t - i r 、u v - v i sa n dx p s t h ep h o t o c a t a l y f i ep e r f o r m a n c eo f s a m p l e sw a se s t i m a t e db yd e g r a d i n gr h o d a m i n ebs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o n so fp h o t o c a t a l y t i ed e g r a d i n gr h o d a m i n ebf o l l o wt h ez e r oo r d e rk i n e t i cl a w t h eb a s e so fn o - d o p i n gs a m p l e sa r ea n a t a s et i t a n i u mo x i d e a r e rt h es a m p l e sa r ec a l c i n e d ，c 哆s t a l sg r o ww e l l ，p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d ，d o s a g eo fl o a d i n gi n c r e a s e s , a d s o r p t i v ew a t e rd i s a p p e a r s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se l 1 l l a n c e t h eb a s e so fp l u m b u m - d o p i n gs a m p l e sa r ca n a t a s et i t a n i u mo x i d e t h e r ei sas m a l lq u a n t i t yo fp b t i 0 3c r y s t a l n a n o - p a r f i c l ei so fb a rs h a p e , p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d ,h y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se n h a n c e t h eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei s0 5 a f t e rt h es a m p l e sa r cc a l c i n e d ,c r y s t a l sg r o ww e l l ，p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d ，d i f f r a c t i v ea p e xo fp b t 幻，d i s a p p e a r s ，l o a d i n gg r a i n sb e c o m es m a l l ，f r a m ew a t e rd i s a p p e a r sa n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se n h a n c e t h eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei so 5 t o o t h eb a s e so ff l u o r i n e - d o p i n gs a m p l e sa r ea n a t a s at i t a n i u mo x i d e n a n o - p a r t i c l ei ss p h e f i e i 够，h y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se n h 咖e t h eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei s2 o a f t e rt h es a m p l e sa t ec a l c i n e d ，c r y s t a l sg r o ww e l l ，p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d , d o s a g eo fl o a d i n gi n c r e a s e s ，f r a m ew a t e rd i s a p p e a r s , a b s o r p t i o ne d g es h i f i st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se n h a n c e t h eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei s2 0 * 0 , t o o t h eb a s e so fo 5 p l u m b u ma n d2 0 f l u o r i n ec o m p o s i t ed o p i n gs a m p l e sa r ea n a t a s et i t a n i u mo x i d e t h e r ei sas m a l lq u a n t i t yo fp b t i 0 3a n dp b o n a n o - p a r t i e l ei ss m a l la n ds p h e r i c i t y 。h y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e s , a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e d n i c k e lo fc a r r i e rt a k e sp a r ti i lh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h e nt h ec a t a l y t i cb a s e so fs a m p l e sa r em a d eo fc o m p o s i t es e m i c o n d u c ts t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l ei sb e t t e rt h a ns i n g l ee l e m e n t- v 一东北大学博士学位论文a b s t r a c td o p i n g a f i e rt h es a m p l e sa r cc a l c i n e d ，c r y s t a l sg r o ww e l l ，p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d d o s a g eo fl o a d i n gi n c r e a s e s ，f r a m ew a t e rd i s a p p e a r s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e d p b t i 0 3c r y s t a ld e c o m p o s e si n t op b o ，f e n t e r si n t oc r y s t a ll a t t i c eo fn a n o m e t e rt i 0 2a n dp h o t o c a t a l y t i cp e r l e l r m a n c eo f s a m p l ee n h a n c e sal i t t l e t h e r ei ss r t i 0 3i ns t r o n t i u m - d o p i n gs a m p l e s n a n o m e t e rt i t a n i u mo x i d ei sn o n c r y s t a l n a n o - p a r t i c l ei ss m a l la n dp o l y g o n , h y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r du l t r a v i o l e ta n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fs a m p l e se n h a n c e 1 n b eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei s1 2 5 a f t e rt h es a m p l e sa r ec a l c i n e d 。d i f f r a c t i v ea p e xo f a n a t a s en a n o m e t e rt i t a n i u mo x i d ec r y s t a li m p r o v e s ，s i z eo fl o a d e dp a r t i c l e si si n c r e a s e d ，d o s a g eo fl o a d i n gi n c r e a s e s ，d o s a g eo ff r a m ew a t e rd e c r e a s e s , a b s o r p t i o nc d g es h i f t st o w a r di n f r a r e d ，a n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se n h a n c e n l eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei s0 2 5 1 1 1 eb a s e so fo 2 5 s t r o n t i u ma n d2 0 f l u o r i n ec o m p o s i t ed o p i n gs a m p l e sa r ea n a t a s et i t a n i u mo x i d e f i g u r eo fn a n o m e t e rp a r t i c l e si sa n o m a l i s t i cp o l y g o na n ds p h e r i c i t y ，h y d r o p h i l i c i t yd e c r e a s e s ，a b s o r b e n c yt ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o ne n h a n c e s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e d n i c k e lo fc a r r i e rt a k e sp a r ti nh y 7 d r o t h e r m a lr e a c t i o na n dt h e r ea r eal i h l es r t i 0 3a n ds r of o r m s t h a nt h ec a t a l y t i cb a s e so fs a m p l e sa r em a d eo fc o m p o s i t es e m i c o n d u c ts t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l ei sb e t t e rt h a ns i n g l ee l e m e n td o p i n g a f t e rt h es a m p l e sa r ec a l c i n e d ，c r y s t a l sg r o ww e l l ，p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d ，h y d r o p h i l i c i t yd e c r e a s e s ，a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s a m p i ee n h a n c e sal i t t l e 1 1 地b a s e so fs i l v e r - m o d i f y i n gs a m p l e sa r ea n a t a s et i t a n i u mo x i d e f i g u r eo fl l a n o - p a r t i c l e si sp o l y g o n ，h y d r o p h i l i e i t yd e c r e a s e s ，a b s o r b e n c yt ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o ne l l l l a n c e s a b s o r p t i o ne d g es h i l l st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c e se n h a n c e t h eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei s1 2 a f t e rt h es a m p l e sa r ec a l c i n e d ，c r y s t a l sg r o ww e l l ，p a r t i c l es i z ei si n c r e a s e d ，d o s a g eo fl o a d i n gi n c r e a s e s , f r a m ew a t e rd i s a p p e a r s , a b s o r p t i o ne d g es h i f t st o w a r di n f r a r e da n dp h o t o c a t a l y f i ep e r f o r m a n c e se n h a n c e t h eo p t i m u md o p i n gd o s a g ei so 8 t h eb a s e so f1 2 s i l v e ra n d2 o f l u o r i n ec o m p o s i t ed o p i n gs a m p l e sa r ea n a t a s et i t a n i u mo x i d e f i g u r eo fn a n o m e t e rp a r t i c l e si ss p h e r i c i t y ，as m a l lq u a n t i t yo fp o w d e r sr e u n i t e ，h y d r o p h i l i c i t yd e c r e a s e sa n da b s o r p t i o nc d g es h i f t st o w a r di n f r a r e d n i c k e lo fc a r r i e rt a k e sp a r ti nh y d r o t h e r m a lr e a c t i o na n dt h e r ea r et h e r ea r en i oo nt h es u r f a c eo fn a n o m e t e rc r y s t a l sd i s p e r s e d l y t h e nt h ec a t a l y t i cb a s e so fs a m p l e sa r em a d eo fc o m p o s i t es e m i c o n d u c ts t r u c t u r e s s i l v e rd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fn a n o m e t e rt i t a n i u mo x i d ec r y s t a l sa n df o r m ss c h o t t k yb a r r i e r c r y s t a ll a t t i c ee x p a n d sd u et of e n t e r i n gi n t on a n o m e t e rt i t a n i u mo x i d ec r y s t a la n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s a m p l e se n h a n c e s a f t e rt h es a m p l e sa r ec a l c i n e d ，t h e r ea r en i oa n da g oo nt h es u r f a c eo fn a n o m e t e rc r y s t a l sd i s p e r s e d l ya n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s a m p l ee n h a n c e s v i 东北大学博士学位论丈a b s t r a c t( 2 ) p o r o u st i t a n i u md i o x i d e - b a s e dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sw i t hp o r o u sm c k e la sc a r r i e rw e r ep r e p a r e db ye l e c a o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t sw a se s t i m a t e db yd e g r a d i n gr h o d a m i n ebs o l u t i o n t h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n gr h o d a m i n ebf o l l o w st h ez 啪o r d e rk i n e t i cl a w t h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp t w a r i n gp o r o u sp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sb ye l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gm e t h o da r et h a tc o n c e n t r a t i o no fn i c k e ls u l p h a t ei s2 0g l ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ei s2 0g l ，t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gs o l u t i o ni s9 口p h = 4 6a n dd o s a g eo fp 2 5n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ei nt h ee l e c t r o l c s sc o m p o s i t ep l a t i n gs o l u t i o ni s0 2 8g l t h ef a c t o r sa f f e c t i n gp r o d u c t s p e r f o r m a n c ed e c r e a s ei n - o r d e r c o m p l e xo fb i s m u t ho x i d ee a r ld e c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e s b u tt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e si n c r e a s e sa sc o m p o s i t ed o s a g eo fb i s m u t ho x i d ei n c r e a s e s c o m p o s i t ez i n co x i d ec a l li m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e sa n dt h em o r et h ez i n co x i d e ，t h eb e t t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e s m o d i f y i n gs i l v e ro nt h eb i s m u t ho x i d ec o m p o s i t em a t e r i a l sm a k e st h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sd e c r e a s e b u tm o d i f y i n gs i l v e ro nt h ez i n co x i d ec o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e st h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m a t e r i a l s ( 3 ) p o r o u st i t a n i u md i o x i d e - b a s e dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sw i t hp o r o u sn i c k e la 3c a r r i e rw e r ep r e p a r e db yc o m p o s i t ee l e c t r o - p l a t i n gm e t h o d t h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n gp h o d a m i n ebf o l l o w st h ez e r oo r d e rk i n e t i cl a w t h er e s u l t so f o r t h o g o n a lt e s t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gp o r o u sp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sb yc o m p o s i t ee l e c t r o - p l a t i n gm e t h o da r et h a tc o n c e n t r a t i o no fm c k e ls u l p h a t ei s1 8 0g ，l ，d o s a g eo fp 2 5n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ei nt h ec o m p o s i t ee l e c t r o - p l a t i n gs o l u t i o ni s2g l ，t h et e m p e r a t u r eo f c o m p o s i t ee l e c t r o - p l a t i n gs o l u t i o ni s4 5 a n dt h es t h r m gv e l o c i t yi s4l e v e l 1 1 l eo r d e ro ff a c t o 硌a f f e c t i n gp r o d u c t s p e r f o r m a n c ei sc o n c e n t r a t i o no fn i c k e ls u l p h a t e s t i r r i n gv e l o c i t y t h ed o s a g eo fp 2 5n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e t h et e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n c o m p l e xb i s m u t ho x i d ea n dz i n co x i d ec a r li m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e sa n dt h em o r et h ed o s a g eo fb i s m u t ho x i d ea n dz i n co x i d e ，t h eb e t t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e s w h e nt h ed o s a g eo fb i s m u t ho x i d ei s7 a n dt h ed o s a g eo f z i n co x i d ei s2 t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s a m p l e si st h eb e s t t h ed o s a g eo fb i s m u t ho x i d ea n dz i n co x i d ee n h a n c e dc o n t i n u o u s l yt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s a m p l e sd e c r e a s e m o d i f y i c a t i o ns i l v e ro nt h eb i s m u t ho x i d eo rz i n co x i d ec o m p o s i t em a t e r i a l sm a k e st h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e si n c r e a s e t h eo p t i m u md o s a g 船o f s i l v e rm o d i f y i n ga r el a n d 畅r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i u mo x i d e ；p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；p e r o l l sn i c k e l ；d o p i n g ；m o d i f y i n g ；c o m p o s i t ed o p i n g ；c o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n g ；东北大学馋士学位论文a b s t r a c tc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g ；s e m i c o n d u c t o rc o m p o s i t i n g ；d i p p i n g ；r h o d a m i n eb独创性声明本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的- 论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：函，j 汐日期：0 功z4 月毋脚学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。学位论文作者签名；易暂日期：夕鲫艺多rj 月j 彦目另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。学位论文作者签名：导师签名：签字日期：签字日期：东北大学博士学位论文第一幸绪论1 1 纳米光催化技术第一章绪论弟一早三；百下匕1 1 1 纳米材料纳米( n a n o m e t e r ) 是长度单位，ln m = 1 0 - 9 m ，相当于约4 5 个原子排列起来的长度。纳米粒子( n a n os c a l e ) 是一种超微粒子，一般是指粒径在1 1 0 0 啪范围内，处在原子簇和宏观物种交接区域内的粒子。纳米材料( n a n om a t e r i a l ) 是超微颗粒材料，由纳米粒子组成，可分为纳米结构材料和纳米相纳米粒子材料，纳米结构材料是指凝聚的块体材料，由具有纳米尺寸范围的粒子构成，纳米相纳米粒子材料通常是分散态的纳米粒子i ”纳米材料的形成是产生纳米技术的前提。而纳米技术又推动了纳米材料的发展。纳米技术指在分子水平上控制单个原子，创造出分子结构完全不同的较大物体，纳米技术涉及的是物质结构系统，该结构系统呈现出异常的、显著改善的物理、化学和生物特性、现象及过程。纳米材料性能优良。应用广泛，它的研究在2 0 世纪8 0 年代开始已成为世界性的研究热点即l 。纳米粒子的特殊结构使其具有传统固体所不具有的特殊性质，纳米粒子具有的表界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等使其纳米材料的基本特性有别于宏观尺寸材料【5 】( 1 ) 表界面效应固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和的性质，易与其他原子相结合而稳定下来。随着材料尺寸的减小，最外层表面原子所占的比例大幅度增加，表面原子配位不饱和程度和比表面能急剧增大，引起晶粒表面和内部晶格结构的变化，进而引起表面电子结构、表面电子自旋构型和能谱的变化。同时在粒子表面形成许多活性中心，在光电转化和光催化过程中起重要作用。因此纳米粒子的表界面效应是纳米晶粒和纳米固体材料的重要效应之一。( 2 ) 量子尺寸效应量子尺寸效应是指材料尺寸减小导致电子运动受限，从而产生能隙增大的现象。当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象，也称为久保( k u b o ) 效应。k u b o 早就采用电子模型求得纳米粒子的能级间距6 = 4 e d ( 3 ) ，点为费米能