（冶金物理化学专业论文）铁鳞内配废塑料直接还原特性的初步研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文摘要 摘要 针对我国国情， 把废弃塑料作为冶金能源既可保护环境， 又可有效地利用这 一潜在资源， 其经济效益之显著， 社会效益之深远必将对我国经济、社会的可持 续发展产生重大影响。 本课题来自 国家自 然科学基金 ( 项目 号n o 5 0 1 7 4 0 0 1 ) ， 作为 基础研究， 本工作的目 的 是研究铁鳞直接还原过程中内配废塑料后的直接还原机 理和还原特性， 其结果对在我国 顺利实现废弃塑料冶金能源化有重要意义。 实验采用类 h o g a n a s 气一 固 直 接还 原， 选取 三种废塑 料( 键盘、 光 盘、 饮 料 瓶) 。 通过正交实验获得影响金属化率的首要因素是还原温度， 依次是还原时间和 废塑料添加量。 本文建立了铁鳞直接还原动力学 “ 粒子” 模型， 并通过恒温热重实验 ( t g a) 得出还原过程前期处于界面化学反应控速阶段。随着反应进行， 逐渐过渡到界面 化学反应和气体内 扩散混合控速阶段。 通过计算还原反应的活化能， 表明内 配废 塑料在一定程度上起到催化剂的作用， 从而加速了直接还原的反应速率。同时， 废塑料热分解后在试样中 残留的孔隙改善了体系的扩散条件， 从而提高了 金属化 率。 在本实验条件下， 内配键盘、 光盘和饮料瓶的 量分别为2 % , 3 % 和4 % 时， 试 样金属化率分别最佳。 铁鳞直接还原体系属于多孔的气一 固反应， 孔隙率以及孔隙的空间结构对体 系的传热、气体扩散、界面化学反应都有直接的影响。因此， 有必要对孔隙进行 研究。本文建立了铁鳞还原过程孔隙率生长动力学方程， 并利用分形理论对孔隙 结构进行了初步研究。结果表明: 与无内配碳相比，内配废光盘会提高孔隙的分 形维数，即提高试样的孔隙率， 并且对孔隙的空间结构有一定影响。 另外， 通过对试样微区进行成分分析， 表明内 配的 废塑料在还原过程中 确实 会析出一定量的碳。 关键词: 铁鳞，废塑料，直接还原，孔隙，分形维数 鞍山 科技大学硕士论文 ab t rac t f u n d a me n t a l re s e a r c h o f di r e c t re d u c ti o n c h a r a c t e r i s t i c s o f i r o n s c r a p c o l u mn i m mi x e d wa s t e p l a s t i c s abs tract a c c o r d i n g t o t h e s t a t u s o f o u r c o u n t y , p u t t i n g w a s t e p l a s t i c s i n t o m e t a l l u r g i c a l r e s o u r c e m a y p r o t e c t t h e e n v i r o n m e n t , b u t u t i l i z e t h e m a t e r i a l p o t e n t i a l as w e l l . i t m u s t b r i n g a b o u t p r o f o u n d a t t e n t i o n t o t h e s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t o f o u r c o u n t ry b y i t s o b v i o u s e c o n o m i c a n d s o c i e t y b e n e f it t o s t u d y t h e d i s p o s e o f w as t e p l as t i c s . t h e r e s e a r c h p r o j e c t i s fr o m n a t i o n a l n a t u r a l s c i e n c e f o u n d a t i o n o f c h i n a ( n 00 1 7 4 0 0 1 ) . a s a f u n d a m e n t a l r e s e a r c h , t h e a i m o f t h i s a r t i c l e i s t o i n v e s t i g a t e t h e re d u c t i o n m e c h a n i s m a n d r e d u c t i o n p r o p e r t i e s o f ir o n s c r a p s i m m i x e d w a s t e p l a s t i c s . t h e r e s u l t , o f c o u r s e , i s s i g n i f i c a n t t o s u c c e s s f u l l y r e a l i z e w a s t e p l a s t i c s as m e t a ll u r g i c a l m a t e r i a l s . t h e e x p e r i m e n t a d o p t e d a n a l o g y i -i o g a n a s g a s - s o l i d d i r e c t r e d u c t i o n t e c h n i q u e ; w i t c h i s c o m p o s e d o f mu f f l e s t o v e . t h r e e k i n d s o f w as t e p l a s t i c s w as c h o o s e d , w i tc h w e r e a b s , p c a n d p e t . t h r o u g h a n a l y s i n g th e o r th o g o n a l e x p e r i m e n t d e s i g n , t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e m a i n f a c t o r i n fl u e n c e d p e r c e n t m e t a l l i c r a t e i s t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e , r e d u c t i o n t i m e a n d a d d i t i o n l e v e l o f w a s t e p l as t i c s i n t u r n a n e x p e r i m e n t a l s t u d y o n t h e r e d u c t i o n k i n e t i c s o f i r o n s c r a p b y c a r b o n u s i n g i s o t h e r m a l t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g a ) t e c h n i q u e b e t w e e n 1 0 5 0 - 1 2 0 0 9 0 , a n d s e t t i n g u p k i n e t i c s m o d u l e o f d i r e c t r e d u c t i o n r e a c t i o n o f i r o n s c r a p i n u n i x e d p l as t i c s . b y c a l c u l a t i n g , a c t i v a t i o n e n e r g y o f r e d u c t i o n r e a c t i o n o f i r o n s c r a p i m m i x e d p l a s t i c s i s l o w e r t h a n t h a t o f n o n - a d d e d c a r b o n . i t i n d i c a t e s t h a t w a s t e p l a s t ic s a d d e d i n t o i r o n s c r a p c o l u m n b e c o m e a k i n d o f a c t i v a t o r t o s o m e e x t e n t a n d c o n s e q u e n t l y s p e e d r e a c t i o n r a t e . a t t h e s a m e t i m e , t h e r m o - d e c o m p o s i t i o n o f w as t e p l a s t i c s m a y o c c u r p o r e s a m o n g t h e s a m p l e s , i t w i l l b e n e f i t t o i m p r o v e d i f f u s e e n v ir o n m e n t o f s y s t e m a n d i n c r e a s e m e t a ll i c r a t e o f r e d u c t i o n . i n t h i s e x p e r i m e n t a l , t h e m e t a lli c r a t e o f f e r r o u s i s o p t i m a l w h e n a d d i t i o n l e v e l o f w a s t e p l a s t i c s f o r a b s , p c a n d p e t i s r e s p e c t i v e l y 2 % , 3 % a n d 4 %. r e d u c t i o n s y s t e m o f i r o n s c r a p i s a k i n d o f p o r o u s g a s - s o l i d r e a c t i o n . p o r o s i t y o f s a m p l e s a n d s p a t i a l s t r u c t u r e o f p o re d i r e c t l y i n fl u e n c e s y s t e m a t i c h e a t t r a n s f e r , g a s d i f f u s i o n a n d i n t e r f a c i a l - c h e m i c a l r e a c t i o n a n d s o n o n . t h e re f o re, i t i s n e c e s s a ry t o c a r r y o u t e x p e r i m e n t a l s tu d y o n p o r e a n d s e t 叩 g r o w t h k i n e t i c s e q u a t i o n o f p o r o s i t y . i n t h i s a r ti c l e , w e c o m p u t e r e s p e c t i v e l y fr a c t a l d i m e n s i o n s o f s a m p l e s i m m i x e d p c a n d n o n - c a r b o n b y t h e t h e o ry a n d m e t h o d s o f fr a c t a l g e o m e t ry . t h e re s u l t s s h o w t h a t p o r e s o f s a m p l e s i n c r e a s e o b v i o u s l y a n d i n fl u e n c e t h e s p a t i a l s tr u c t u r e o f t h e m w i t h 一n _ 鞍山科技大学硕士论文 abtract i n c r e a s i n g a d d i t i o n l e v e l o f w a s t e p l a s t i c s . t h r o u g h a n a l y z i n g t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d c o m p o s i t i o n o f t h e r e d u c t i o n r e a c t i o n , t h e r e s u l ts s h o w t h a t w a s t e p l a s t i c s a d d e d i n t o ir o n s c r a p m a y s e p a r a t e o u t c a r b o n i n t h e p r o c e d u r e o f r e d u c t i o n r e a c t i o n i n f a c t . k e y w o r d s : i r o n s c r a p , w a s t e p l a s t i c s , d ir e c t r e d u c ti o n , p o r e , f r a c t a l di me n s i o n 一m一 附 1 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果口 尽我所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的地方 外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为 获得鞍山 科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料， 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签 名:日 期: 声 w j , 2、 潇 对 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山 科技大学有关保留、 使用学位论文的规定， 即: 学校有权保留送交论文的复印件， 允许论文被查阅和借阅; 学校可以 公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、 缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签 名:导师签名:撇拿氏 日期: 二 耐 入 j 石 鞍山 科技大学硕士论文第一章 文献综述 第一章文献综述 前言 随着石化工业的发展和人民生活水平的不断提高， 塑料在我国生产、 生活领 域的应用亦日 渐广泛。然而，由于废塑料的处理跟不上， 其造成的环境污染已成 为 社会关心的焦点。目 前除少量产业废塑料作为原料再生利用外， 其他大多作填 埋和焚烧处理。 但填埋时由于长期不分解， 易污染地下水源， 焚烧时又易产生二 啥英 ( d i o x i n ) 和峡喃 等剧毒物质。因 此， 废塑料的 再生利用是堕待解决的问 题。 与此同时， 在冶金行业中， 利用直接还原法生产海绵铁 ( 或铁粉) 与传统的 高炉炼铁相比有很大不同。直接还原是以非结焦煤、天然气或其它碳氢化合物作 为还原剂与热源，在低于铁氧化物熔化温度下把铁氧化物还原成海绵铁的 炼铁过 程。其优点是: 含碳量比 生铁低， 不需要再进行氧化脱碳， 可作为废钢代用品， 而且成分较比 废钢纯净和稳定。尤其是冶金焦炭日 益m乏的情况下， 有助于缓解 资源紧张和降低生产成本。 但与世界总的钢产量相比， 海绵铁只占 很小比 例。其 中主要是由于海绵铁本身生产工艺存在一些缺陷。例如回转窑热罐法生产海绵铁 周期长， 生产效率低。 研究表明i 一 3 ， 废塑料热 分解过程中除了 有一些烃类物质 会以 气体形式分解 外， 还伴有残炭的析出。利用塑料的热分解特性， 可以将废弃塑料内配到生产海 绵铁的 原料 ( 铁矿石或铁鳞) 中。首先， 在加热过程中 废塑料分解的气体会在料 柱中产生气隙，同时本身塑料颗粒分解后也会在原位形成残孔， 这些气隙和残孔 可以提高料柱的孔隙率， 从而改善传质; 其次， 废塑料析出的残炭作为内 配 碳可 以 还原出 一部分金属铁， 一定程度上起到 催化剂作用， 从而加速还原进程。 再者， 塑料作为一种能源， 其分解出的烃类气体在回转窑内可以燃烧， 产生的热量也有 利海绵铁的还原。我们期望利用废塑料的这些特性， 提高铁鳞还原的金属化率。 同时， 又解决了 废塑料再生利用中对环境的污染。 针对上述提出的废弃塑料在粉末冶金工业中的再生利用， 有必要对废塑料- 铁鳞直接还原过程进行实验研究， 详细了解废塑料在还原过程中的 行为， 为废弃 塑料在粉末冶金工业中的实际应用做一些基础工作。 1 . 1 国内外废塑料再生利用概况 1 . 1 . 1 欧盟各国废塑料再生利用概况 欧盟各国废塑料的年发生量约1 7 0 0 万吨， 和美国 相仿， 为日 本的2 倍。由于 重视环保， 从上世纪9 0 年代以 来，以 德国 为首等国家狠 抓包装容器废塑 料( 占 全 部的 1 / 2 以上 ) 的再生利用， 但由于要求较高， 欧盟的推广和进展并不快， 到 1 9 9 8 鞍山科技大学硕士论文第一章 文献综述 年废塑料的再生利用率仅2 9 .4 %，尚 低于日 本的4 4 % ， 同时填埋处理的占6 7 .7 % , 焚烧处理的占2 .9 %。具体情况见表 l . l a 表1 . 1 0 1废塑料和包装容器 再生利用 全部废塑料包装容器部分 1 9 9 7 年1 9 9 8 年1 9 9 7 年1 9 9 8 年 r 4f 口一一 万 t%万 t%万 t%万 t% 了门乙，r护01、j工， 1扭八乙丈老一一6 丫oj扒7r卜飞八比. 废塑料合计 填埋 焚烧 再生利用 原料利用 燃料利用 化学利用 1 6 9 8 刃 1 1 9 5 2 4 6 . 3 4 5 6 . 5 1 4 5 . 5 2 7 7 . 6 3 3 . 4 1 7 5 7 . 0 1 1 8 9 . 4 5 0 . 9 51 6 . 7 1 6 1 . 4 3 1 9 2 3 6 . 1 1 0 0 . 0 9 8 3 . 0 6 7 . 7 6 1 8 . 1 2 . 9 2 9 . 8 2 9 . 4 2 2 5 . 1 9 21 2 2 . 4 1 8 . 2 1 7 9 . 3 2 . 0 3 3 . 4 1 0 0 . 0 6 2 . 9 1 0 0 9 . 0 5 9 7 . 3 3 2 . 8 3 7 8 . 9 1 3 6 . 6 2 0 6 . 2 3 6 . 1 3034112518334 r八什201)内j) 、介-一了(卜6，卜n 以70么26 而从生活废品中回收的占1 0 万吨， 仅占 全部生活废品4 8 6 万吨的2 %， 主 要是饮 料瓶瓶类， 主供纤维制品原料， 现用来制饮料瓶瓶原料的技术已开发成功。 另外， 汽车缓冲器、 洗衣机的洗衣筐，电视机的壳体等作为原料利用的 技术亦试用成功; 此外还开发成功利用废塑料加木屑压制成超级板材的 技术， 这些都将促进原料利 用比 例的上升和提高再生利用效益的改善。 1 . 1 . 2 . 2 废塑料燃料利用 主要有3 种形式， 利用垃圾焚烧炉发电和供热及r d f 三种。后者即为将废塑 料混合其它可燃垃圾并加人适量石灰压制成的垃圾固 形燃料， 发热量高达1 8 8 4 0 - - 2 0 9 3 4 k j / k g ， 十 分有利于 提高燃烧效率， 用于 发电 时 效率可比 垃圾 焚烧炉高 1 一 2 倍， 用于烧水泥时其灰分亦可作为水泥的有机组成得到利用; 其它燃料利用方面， 除少量利用废塑料混人煤中烧水泥熟料和石灰外， 主要是混人垃圾或单独焚烧发 电 和供热的。鉴于这种方式能效低且污染不易控制，日 本在塑料分类回收 基础上 正着手大力发展专烧废塑料的小型发电系统和烧煤掺烧废塑料的发电技术， 前者 如萨尼克斯公司已在北海道建成7 .4 万千瓦发电机组， 年可燃用废塑料2 0 万吨; 最近又在下关市建设 1 . 8 万千瓦发电机组， 将于2 0 0 4 年投产， 可就近利用当地的 废塑料5 万吨/ 年。 在大型燃煤发电掺用废塑料方面冲部电力已受新能源产业技术 综合开发机构 ( n e d o) 的委托进行试验。 1 . 1 . 2 .3 废塑料 化学利用 化学利用是上世纪9 0 年代后期发展起来的 新技术。 油化装置方面， 发展较早 是新泻县的6 0 0 0 吨阵装置已于1 9 9 9 年5 月转入商业运行。三菱重工在茨城县建 有工试装置， 重点研究油化工艺改进技术和降 低成本。 在塑料气化方面， 环 保设备大 户茬原公司和化工大户宇部兴产公司于 1 9 9 9年建成废塑料气化试验装置河用 p v c等含氯废塑料， 气化后对氯化盐酸回 收， 所产气供作制氨原料， 新日 铁和达 依塞尔公司 受n e d o和日 本清洁中心委托投资4 亿一 5 亿日 元在富 津市建5 吨 / 年 废塑料气化试验装置， 于2 0 0 1 年下半年用含氯废塑料为原料， 通过吹人氧和蒸汽 使之局部氧化先回收盐酸， 后用合成气制甲醇和醋酸。川崎制铁和住友金属公司 亦引进国外气化熔渣炉技术，将含氯废塑料气化后供作化工原料。在高炉喷吹废 鞍山 科技大学硕士论文第一章 文献综述 塑料 方面，日 本钢管 公司( n k k ) 学习 德国 技术于1 9 %年在京洪 厂4 0 9 3 耐高炉 试喷产业废塑料成功， 使2 0 0 0 年喷吹量达1 1 万吨， 计划到2 0 1 0 年达3 0 万吨。 根据钢铁联盟 1 9 % 年颁布的行业节能环保计划， 钢铁企业 2 0 1 0年共利用废塑料 1 0 0 万吨， 节能2 % 的目 标。 另外， 值得关注的 是新日 铁公司试验成功废塑料焦炉 掺用法， 在炼焦煤中可加人废塑料 1 %， 经过焦炉干馏， 废塑料的4 0 % 变为焦炉煤 气， 4 0 % 变为化工副产品焦油和粗苯， 2 0 % 变为焦炭， 能量转化率高达9 0 %以 上， 远高于废塑料的高炉喷吹、 油化和气化。 日 本政府在废塑料再生利用方面的措施基本上学习了 德国依法促进居民 分类 投放和制造企业负担再生利用费用的 原则， 但在具体实施方面更多依靠市场机制， 以充分发挥各方的积极性和主观能动性， 所以进展较快。在政策鼓励下， 燃料利 用的 增长幅度仍大于原料利用， 除发电外， 现用于烧水泥熟料和石灰废塑料的已 达1 0 万吨啤 ， 2 0 0 5 年将达2 5 万一 3 0 万吨。另外新日 铁公司 并未满足推广n k k 已成功的高炉喷吹技术， 而开发成功了效益更好的。 1 . 1 . 3 我国废塑料再生利用的现状 国 家经贸委发布的 再生资源回 收利用“ 十五” 发展规划 披露， 到2 0 0 5 年我 国 再生资源回收利用总值可望达到 5 5 0亿元以 上。 届时， 废塑料作为我国主要再 生 资 源品 种的 年回 收 量为5 0 0 一 6 0 0 万吨 5 。 我国 的 废 塑 料 数 量 和日 本相 仿， 但在 再生利用方面除原料利用较好外， 其它均未形成规模。 但我国 现在只有相当 于年 产量的 1 0 - 1 6 % 的 废塑料得以回 收利用， 2 0 一 3 0 % 被焚烧或填埋， 其余 6 0 一 7 0 % 被随意丢弃、堆放并残存在自 然界。这与世界先进回收利用技术相比，尚 存在较 大差距。如前几年就有的几处油化生产厂因产品质量不合格等问 题, p-于去年被明 令停产; 原海南科技实业公司 用混合废塑料熔融挤压后生产包装箱效益很好， 后 因故迁到淮阴市无大发展， 亦未能推广;天津中欣资源再生公司引进日 本爱因公 司的用废塑料和木屑制造超级板材的生产线， 亦因资金问题未能投产。 中国冶 金报 也曾报道了 首钢向生态型企业迈进，已 组成焦煤配人废塑料5 % 的 攻关。 1 .2 直接还原铁粉生产的概况 1 .2 . 1 国外铁粉生产工艺状况 世界上直接还原工艺有十余种， 但按照燃料的类别来分， 直接还原工艺可分 为气基和煤基直接还原两大类。目 前， 铁粉的生产方法主要有还原法、 雾化法、 机 械 粉 碎 法、 e 基法 和电 解 法， 这 几 种 方法 简 述如 下 6 - s 1 1 .2 . 1 . 1 还原法 用铁氧化物作原料，在低于金属熔点的温度下， 用气体活固体还原剂讲行f 鞍山 科技大学硕士论文 第一章 文献综述 原， 制造金属粉末的方法。此法可廉价大量地生产铁粉， 这种铁粉由 多孔性不规 则形状颗粒组成， 一般压制性好。现在用来烧结机械零件的铁粉大部分是还原铁 粉。 1 .2 . 1 .2 雾化法 它是使金属熔液从小孔流出，以高压水或气体流作用于金属熔液流， 使之雾 化为微细颗粒铁粉的一种方法。现在使用的高密度铁粉、低合金钢粉、不锈钢粉、 高速钢粉都是用这种方法生产的。 雾化颗粒的 形状依据雾化条件， 呈球状、 不规 则形状或多孔状等。 1 .2 . 1 .3 机械粉碎法 主要是用破碎机、 球磨机和涡流研磨机等将金属粉碎成粉末。 1 .2 . 1 .4 栽基法 它是于2 0 - 2 5 m p a 下， 将拨基化合物m e x ( c o ) y ( m 。 一 金属) 加热到3 0 0 - 4 0 0 时， m e x ( c o ) y 被分解成c o于高 纯 度金属粉 末。 碳基铁粉纯 度特 别高， 主要 用于制造磁性材料。因生产过程复杂， 价格昂贵， 这种铁粉在烧结机械零件中没 有得到应用。 1 .2 . 1 .5 电 解法 电 解金属盐水溶液也是制造金属粉末的一种重要方法， 电 解铁粉纯度高， 粉 末颗粒呈树枝状或针状， 压制性与烧结性都很好， 但价格高， 产量小。 1 .2 .2 还原铁粉的工艺和特点 工 业 上 普 遍 采用的 还 原 铁粉 工 艺 有以 下 几 种卜 9 : 1 . 2 .2 . 1 用氢气还原铁的 氧化物、 铁矿和 铁 鳞 为了制取应用于研究工作、生产磁性材料以及某些其它材料的细铁粉， 用氢 气还原铁的氧化物是常用的方法。还原在连通式马弗炉内内进行，马弗炉采用管 外加热， 管内 通有循环的还原气体。 炉料可装在托盘或舟皿内， 之后置于马弗炉 管内。托盘在马弗炉管内连续地推进通过炉子的加热区， 然后被推到充满还原气 体的 冷却区。 经过净化的氢气从冷却区的一端通人马弗炉管内， 其流动方向 刚 好 与炉料的 移动 方向 相反。 气体的 逆向 流动可以 保 证还原 更加完全。 1 .2 .2 .2 用转 化天 然气体还 原铁 矿和 铁 鳞 转化天然气体是天然气和水蒸气按如下反应得到的: c h 4 + h z 0 = c o + 3 h z 天然气在通过喷水洗涤塔的填料时， 就被水蒸气饱和。 这时可保证h 2 o与c h 4 的混合气体有反应所需的比例 ( 1 : 1 ) 。 洗涤塔中的温度时自 动控制的。当混合气体 鞍山 科技大学硕士论文第一章 文献综述 透过粘土碳化硅反应器中的多孔粘土泥心砖时， 就方生转化反应。由 此得到的转 化气体成分如下: h 2 一 7 5 一 7 6 % a , c o一 2 2 一 2 3 %, c o 2 一 1 一 2 %, h 2 o一 1 一 1 .5 %, n 2. 1 % , c 1 4 一 0 .4 % 。 含有大量的c o和h 2 的 气体便可用来还原轧钢铁鳞和铁矿。 1 .2 .2 .3 用煤气 还原铁鳞和铁矿 与用转化天然气体还原铁鳞和铁矿一样， 不同的是直接用煤气作为还原剂。 1 .2 .2 .4 联合还原法 这是乌克兰科学院材料学研究所开发出的， 用混合于铁鳞中的碳黑和转化天 然气还原制造铁粉的一种方法。 1 .2 .2 .5 氢 还原抓化亚铁 用盐酸溶液废铁， 生产氯化亚铁溶液， 蒸发、 结晶后， 将氯化亚铁压成块， 然后用氢气还原。 1 .2 .2 .6 用固 体碳 还 原 铁鳞 和 铁矿( 赫格 纳 斯 法) 1 0 - 1 3 1 1 9 5 1 年 瑞典赫 格纳斯公司( h b g a n a s a b ) 实 现以 碳还原铁精矿 粉制 取 海 绵铁 的工艺方法， 该法被称为赫格纳斯法。自5 0 年代以 来，由 该法所发展的隧道窑固 体碳和带式炉氢气氛二步还原工艺， 经过近半个世纪的考验， 业已证明是当今世 界上最先进、 最成熟和最经济的生产还原铁粉的 工艺。 赫格纳斯法还原工艺和钢 的水雾化工艺已 成为当今工业生产铁粉的主要趋势。 两者分别 具有各自 特点的 不 同应用范围。以粉末冶金制品的 应用为例， 水雾化铁粉的颗粒密实， 无内 孔， 适 用制造高密度， 高强度的机械零件; 还原铁粉颗粒多内 孔， 呈不规则海绵状， 具 有较大的比 表面， 故有利于制造低和中高密度，中 高强度的粉末冶金制品以 及薄 壁、 长径比 大或异形的机械零件， 现已 成为汽车用多类冶金制品( 如多孔自 润滑 轴承、 减震器部件和油泵齿轮等) 。二者今后仍将继续共存， 相辅相成。 1 . 2 .3 国内 铁粉生产情况 根据 1 9 9 5 年全国 工业企业基本概况普查结果， 我国 铁粉生产企业4 3 家， 粉 末冶金零件生产企业2 8 9 家。 据中国 钢协粉末冶金协会统计， 从1 9 8 9 一 1 9 9 9 年我 国铁粉的 产量见表1 .3 a 表 1 .3 1 4 从 1 9 8 9 一 1 9 9 9 年我国铁粉的产量 ( 万吨) 还原铁粉 水雾化铁粉 合计 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 1 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 . 7 12 . 6 7 0 . 0 7 2 . 7 4 3 . 0 0 3 . 3 4 4 . 6 05 . 4 9 4 . 9 0 5 . 6 0 0 . 0 5 2 . 7 6: : 0 . 1 3 3. 47 4 . 2 8 0 . 1 1 4 . 3 9 0 . 1 21 . 3 0 4 . 7 2 5 . 1 5 0 . 2 5 5 .4 05 . 8 06 . 2 0 4 . 6 5 1 . 7 0 6 . 3 56 . 5 5 由 表 1 .3 可看出， 除h s g a n a s ( 中国) 的 水雾化铁粉产量外， 我国1 9 9 9 年水 鞍山科技大学硕士论文第一章 文献综述 雾化铁粉仍为2 5 0 0 吨， 基本上仍处于1 9 9 5 年的生产水平。 据1 9 9 9 年的统计数据 来看， 除h o g a n a s ( 中国) 公司外， 国 产铁粉为5 8 5 0 0 吨， 其中 水雾化铁粉4 .2 7 %, 精铁矿还原铁粉 7 .3 5 %， 铁鳞还原铁粉 8 8 . 3 8 % 。由 上述分析不难看出，当 前我国 铁粉生产企业面临的一个重大课题是如何提高还原铁粉质量， 满足粉末冶金零件 生产企业的需求; 扩大还原铁粉生产规模， 稳定铁粉质量， 加强生产管理， 增高 经济效益。 从我国 铁基粉末冶金零件生产现状来看， 质量高且稳定的、 价格合理 的铁鳞还原铁粉仍然有巨大市场。现在粉末冶金零件生产用铁粉主要有三种: 轧 钢铁鳞还原铁粉、 精铁矿粉还原铁粉及水雾化铁粉。由 轧钢铁鳞和精铁矿粉制取 之还原铁粉颗粒形状不规则， 具有多孔性， 松装密度中 等以 下， 成形性好， 压缩 性与烧结性良 好。水雾化铁粉颗粒形状接近球形， 非多孔性， 松装密度高， 成形 性稍差， 压制成形时易得到高密度压坯， 压缩性与 烧结性良 好。 因此， 一般而言， 对于 密 度 要求 不大 于6 .8 沙扩的 铁 基 零 件， 用 还 原 铁 粉 制 作 应 该 是 可 行的。 问 题 在于我国的铁粉生产企业面对市场的需求， 如何进一步提高铁粉质量， 如何保证 出 厂铁粉的质量一致性。 由 轧钢铁鳞制造还原铁粉的生产过程由 轧钢铁鳞制造还原铁粉的生产过程大 体上分为粗还原与精还原。在粗还原过程中， 铁氧化物被还原， 铁粉颗粒烧结与 渗碳。增高还原温度或延长保温时间皆有利于铁氧化物还原、铁粉颗粒烧结， 但 会产生部分渗碳。鉴于在精还原过程中 脱碳困难， 在粗还原过程中， 将铁氧化物 还原到未渗碳的程度是必要的。还原温度约为 h o o t。海绵铁的金属化率大于 9 5 % , i c小于0 .5 % 。 随 后， 在 精还原过 程中， 将粗还 原的 海 绵铁块粉碎到 小于 1 0 0 目， 于氨分解气氛或纯氢中， 在8 0 0 一 1 0 0 0 lc 的温度下进行精还原， 即 退火与 脱碳。在精还原过程中， 轻微烧结的铁粉块，经粉碎、 筛分、 调整粒度，即制成 最终产品一铁粉。原料中原来所含的难还原的氧化物等可用磁选除去。由铁鳞制 取还原铁粉的过程中存在的问题是， 在隧道窑中 用焦炭粉等将铁鳞粉还原成海绵 铁需要很长的 保温时间。为 缩短还原时间， n . h ， 费兰采维奇曾 提出， 根据铁鳞( fa 性氧化铁) 的还原过程具有自 催化特性， 和与形成 新结晶 相的 核心 一金属 铁相关， 为提高还原铁粉的生产率， 在铁鳞粉中加人 9 %一 1 0 % 还原铁粉( 废铁粉) 的 话， 可 将还原铁粉的生产率增高 1 8 %( 扣除回 用的部分) 。 另外， 在铁鳞粉中 添加废铁 粉也可增高铁鳞粉充填层的 热传导性， 这也有利于 缩短铁鳞粉粗还原的 时间。 1 .2 .4 赫格纳斯法生产海纬铁的工艺实质 工业利用h 6 g a n a s 法生产海绵铁时赫格纳斯法生产海绵铁的 工艺实质是: 首先将铁鳞与固体还原剂( 焦炭末或无烟煤粉掺混1 0 %一 1 5 % 脱硫用的石灰石 粉) 以相互并不混合的间层式装填人耐火塔锅中， 然后增锅在窑炉内被加热到1 1 5 0 一 1 2 0 0 t。由于在加热过程中石灰石的分解 ( c a c 0 3 = c a o + c o 2 ) ，以 及还原剂中 的碳与炉料间空气中的氧相互作用 ( c 十 。 2 = c o 2 ) , 柑锅内的 气体在加热开始时就 鞍山科技大学硕士论文 第一章 文献综述 具有高c 0 2 含量的特征。随着柑锅内温度的进一步提高， 所放出的c 0 2 ,使碳氧化 而气化为 c o ( c 0 2 + c = 2 c o) ，当温度为 1 0 0 0 1 0 时， 该反应处于平衡状态的相应 c o 浓度 已达到 9 9 %，由此矿石 中的铁氧化物可得到充分的还原 ( f e 3 0 4 + c o = 3 f e o + c o 2 , f e o + c o 二 f e + c 0 2 ) ， 同 时 伴生额外的c 0 2 。 因 为 铁鳞 与固 体还原剂的直接接触是极其有限的，以致它们之间的固一 固 反应不可能获得 很大的发展， 所以铁鳞的还原实质上是由 c o和铁氧化物的 气一 固 相反应来完成 的。由 还原伴生的c o ， 再度使多余的碳气化成用以 还原铁氧化物的c o气体。上 述气化一 还原一 气化一 还原反应， 反复循环， 直至铁氧化物基本上被全部还 原为止， 其时碳的气化也由于气相中c 0 2 的消失而告终。因 此， 还原刚中 止时塔 锅内的 气相组成是以c o为主， 从而得以避免或减少已 还原了的 海绵铁在冷却过程 中的重新氧化。在还原铁鳞时， 从钳锅漏泄析出的 可 燃气体( 主要是c o ) 在窑炉内 燃烧发出的热量相当于加热窑所需热量的2 5 %一 9 0 % ，可用以 预热窑。 1 .3 废塑料冶金原料化的应用 废塑料冶金原料化属于广义的能源化范畴。 和焚烧法不同的 是， 废塑料在冶 金炉内气解、燃烧产生的热能和化学能均可得到高效利用。而且，可利用的塑料 品种和混杂程度也比 其它资源化转化方法要宽松。除 部分含氯高的塑料外， 大多 数废塑料， 无论是使用一次的还是多次利用的( 包括资源化转化使用后的) ， 均 可作为冶金原料进行能源化转化。 可以 说这种转化是废塑料最有效处理方式之一。 目 前国内 外废塑料冶金原料化转化主要集中在高炉喷吹废塑料、 煤一 废塑料混合 喷吹 熔炼废钢 及煤与废塑料 共焦化方面1 5 -2 1 1 。 但是， 我国 的 废塑 料的 成分构 成、 混杂程度及存在形式等均与国外存在很大差异。 尽管废塑料总量很大， 但分散程 度也很大。过度集中 在高炉和焦炉， 存在着废塑料来源不稳定， 运输费用、 设备 投资和运营成本高等缺陷。因此， 有必要探索体现我国国情的， 灵活、高效的废 塑料冶金原料化转化新途径。在钢铁联合企业， 连铸及轧制生产过程中会产生大 量铁鳞。铁鳞以其含铁高、杂质少而成为生产粉末冶金纯铁粉的理想原料。 用铁 鳞经一级或多级还原可以生产出 粉末冶金用纯铁粉。1 9 0 8 年发明的h s g a n a s 法是 目 前生产粉末冶金铁粉主要工艺。是利用碳与铁鳞环状分层布置的通过外加热发 生气固相直接还原反应生产海绵铁。 但气体还原剂向 铁鳞料柱体内 部扩散传质的 速度低， 还原过程所需时间 较长。因此， 人们也研究采用不同的方法提高 铁鳞料 柱的 透气性强化传质过程， 例如在铁鳞中配碳等。但内 配碳过多势必降低还原成 品中铁含量， 影响产品的品质。 关于塑 料的 热裂解反 应过程已 进行了 大量的 研 究2 2 -2 7 1 。由 于 废塑料主 要是由 数千个乃至数万个碳原子和氢原子构成的链状化合物， 分子量很大， 致使其分子 间 力大于化学键力。加热时， 其 c - c键在液态下就会断裂而使高分子裂化为 1 0 0 个碳以内的烃气体。由于 其在合成与热裂解时c / h不同， 在相对密闭的 环境下总 鞍山科技大学硕士论文第一章 文献综述 会残留 一些活性较高的 碳。聚氯乙 烯热裂解特性: 温度达到 3 2 0 时， 脱除 h c 1 的效率可达9 9 .7 %; 温度上升到3 8 0 9 0 ， 主要是c - c键断裂; 4 4 0 时基本结束。 聚苯乙烯热裂解特性: 在3 0 0 时开始热裂解， 3 2 0 时几乎完全脱除h c l , 3 8 0 9 0 时基本结束。聚丙烯热裂解特性: 3 6 0 时开始热裂解， 4 0 0 4 2 0 时 基本结束。 聚乙 烯热裂解特性: 4 0 0 开始热裂解， 4 4 0 时裂解减量为9 4 . 0 % , 5 0 0 时 完全 裂解。可见， 废塑料在t c 5 7 0 时基本完全裂解。 利用废塑料热裂解特性， 我们可以 将铁鳞内 配废塑料， 利用其体收缩和裂 解 产生的烃气在铁鳞料柱内生成裂缝和显气孔来提高还原气体 ( c o) 扩散速率以 及 气一 固 反应界面; 利用残碳高活性缩短还原反应时间。同时， 在工业生成中， 废 塑料热裂解产生的烃进人隧道窑变成燃料可替代一部分热源。 从而有效提高铁鳞 直接还原生产粉末冶金用高纯铁粉的质量与效益。 1 .4 本论文研究内 容 本文将废塑料利用与铁鳞直接还原相结合，目 的是既能解决废塑料再生利用， 又能提高铁鳞还原的 金属化率， 适当改善直接还原生产效率低的缺点。 课题来源 国家自 然科学基金项目， 主要对废塑料一 铁鳞直接还原过程进行实验研究， 详细 了解废塑料在还原过程中的行为，为废弃塑料在粉末冶金工业中的实际应用做一 些基础工作。本文将作如下几个发面的工作: ( 1 ) 内配废塑料一 铁鳞直接还原热力学和动力学初步研究， 建立还原过程动 力学数学模型; ( 2 ) 研究孔隙率对还原金属化率的 影响， 建立孔隙率生长动力学方程; ( 3 ) 废塑料颗粒微区还原反应的初步探索。 鞍山科技大学硕士论文第二章铁鳞、焦碳及废塑料理化性能研究 第二章铁鳞、焦碳及废塑料理化性能研究 2 1 铁鳞理化性能研究 轧钢铁鳞由于铁含量较高，其它杂质含量较少，可作为直接还原法生产还原 铁粉或炼钢用海绵铁的二次冶金资源。作为本文研究气一固直接还原过程的主要 原料之一，其成分如表2 1 所示。 表2 1 铁鳞的成分( ) 现场获取的铁鳞，必须首先除去外来杂物( 金属块、垃圾、沙子、泥土、油 污等) ，再经过水洗烘于后，研磨使其粒度符合实试验要求。本文研究的铁鳞取自 鞍钢，经过处理后，其粒度分布如表2 2 所示。对粒度分布做面积图，如图2 ，1 所 示。可以看出，选取的铁鳞粒度通过2 0 一1 5 0 目筛的占9 0 左右。 表2 2 跌鳞的粒度分布( ) m e s h 图2 1 铁鳞粒度分布百分比 采用漏斗法测定铁鳞的松装密度如表2 3 ，铁鳞的松装密度为2 3 5 9 c m 3 。 1 0 鞍山科技大学硕士论文第二章铁鳞、焦碳及废塑料理化性能研究 表2 3 铁鳞的松装密度( g c m 3 ) 2 2 焦炭理化性能研究 一般现场生产海绵铁用的还原剂有木炭、焦炭、煤等。本文选用通用性较强 的工业碎焦作为直接还原过程的还原剂。其成分如表2 4 所示。 表2 4 焦炭的成分( ) 对于从现场获取的焦炭，必须先经过烘干处理，含水量不能大于1 0 ，然后 再破碎、研磨，要求焦炭屑粒度o 6 1 2 5 r a m 。粒度分布如表2 5 所示。对粒度分 布做面积图( 图2 2 ) o 可以看出，选取的焦炭粒度通过2 0 1 5 0 目筛的占8 5 左 右。 表2 5 焦炭的粒度分布( ) m e s h 图2 2 焦碳粒度分布百分比 一1 l 一 鞍l b 科技大学硕士论文第二章铁鳞、焦碳及废塑料理化性能研究 采用漏斗法测定焦炭的松装密度，见表2 6 ，焦炭的松装密度为0 7 2 9 c m 3 。分 析焦炭颗粒的电子扫描照片( 图2 3 ) ，发现焦炭颗粒表明凸凹不平，但孔隙比较 细小，在1 0 0 0 倍的视场下，也没有看到明显的孔隙。 2 3 废塑料理化