（冶金物理化学专业论文）热浸镀锌合金镀层耐腐蚀性能研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 钢材的十分之一消耗于腐蚀，因此，提高钢铁的耐腐蚀性能具有十分 重大的意义。在众多提高钢铁耐腐蚀性能的方法中，热镀锌是当今世界上 应用最广泛、性能价格比最优的钢材表面处理方法。但是，纯锌热镀对耐 腐蚀性能的提高有限。本文对热镀用锌合金进行探索，采用的是烘干溶剂 法热镀锌工艺进行热镀，研究了镁对锌铝合金镀层的影响以及稀土对锌铝 镁合金镀层的影响。 镀层的性能检验采用了以下手段：利用金相显微镜观察镀层及镀层在 3 5 n a c l 溶液中腐蚀后的表观形貌，对比镀层的均匀性及腐蚀后的特征； 利用电化学测试系统测量镀层的阳极溶解曲线，研究构成镀层的相层结 构；利用电化学测试系统测量镀层的极化曲线，通过塔菲尔拟合后得出镀 层的腐蚀电位及腐蚀电流，由此比较镀层的耐腐蚀性能。 通过以上实验研究得出：稀土的加入明显细化了锌铝镁合金镀层表面 的晶粒并使得表面更加均匀，而镁在这方面的作用却不明显；锌铝镁合金 镀层以及锌铝镁稀土合金镀层都至少存在两个基本的相层：t 1 相层，6 l 相 层；z n 一5 a i 一4 m g 一0 i r e 合金镀层的耐腐蚀性能最好。 另外，本文还对腐蚀电流随合金加入量的变化趋势做了分析，得出结 论：合金镀层耐腐蚀性能并不是随镁的增加线性增加，会存在多个峰值。 在稀土含量小于0 1 w t 时，合金镀层耐腐蚀性能随稀土的加入量增大而提 高；在稀土含量大于0 1 w t 后，合金镀层耐腐蚀性能随稀土的加入量增大 有所降低。 关键词：热浸镀，锌铝镁合金，锌铝镁稀土合金，耐腐蚀性能 鞍山科技大学硕士论文a b g r i u 心 a b s t r a c t i t i s i m p o r t a n tt oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yo fs t e e lb e c a u s e 10 s t e e lm a t e r i a li sc o n s u m e di nc o r r o s i o n i nn u m e r o u sm e t h o d st oi m p r o v e c o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yo fs t e e l ，h o tg a l v a n i z i n gi so n eo ft h em o s tu s e f u l s t e e ls u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d s b u tt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n t p r o p e r t yb yh o td i pp u r ez i n ci sl i m i t e d i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo f m gt oz n - a ia l l o yh o td i pc o a t i n ga n dr et oz n - a i m ga l l o yh o td i pc o a t i n g w e r ei n v e s t i g a t e dw i t hd r y i n gi m p r e g n a n th o td i pc o a t i n gt e c h n i q u e t h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n gw e r et e s t e db ym e a n so ff o l l o w i n gm e t h o d s ： t h ee v e n n e s sa n dc h a r a c t e r i s t i ca f t e rc o r r o s i o ni n3 5 n a c ls o l u t i o nw e r e o b s e r v e dw i t hm e t a l l o s c o p e ；t h ec o n s t a n tc u r r e n te l e c t r o l y s i sc o r r o s i o nc u r v e w e r em e a s u r e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts y s t e mt oe s t i m a t et h e s t r u c t u r eo fc o a t i n g ；p o l a r i z a t i o nc u r v eo fc o a t i n gw e r em e a s u r e dw i t h e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts y s t e m ，c o r r o s i o np o t e n t i a la n dc u r r e n tw e r e c a c u l a t e db yt a f e lf i t c o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yo fc o a t i n gw e r ee v a l u a t e d a c c o r d i n gt oe c o r ra n di c o f r t h er e s u l t ss h o wt h a t ：c r y s t a lg r a i n si nz n - a i - m ga l l o yc o a t i n gb e c o m e t h i n n i n ga n dt h es u r f a c eo fc o a t i n g si sm o r ee v e n l yb yr ea l l o ya d d i t i o n ，b u t t h ee f f e c to fm ga d d i t i o no nt h ee v e n n e s si sn o to b v i o u s ；t h e r ee x i s ta tl e a s t t w ob a s i cp h a s el a y e r si nb o t hz n - a l m ga l l o yc o a t i n ga n dz n a i m g - r e a l l o yc o a t i n g ，1 1p h a s el a y e ra n d6 ip h a s el a y e r ；t h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n t p r o p e r t ya l l o yc o a t i n gi sz n - 5 a 1 4 m g 一0 1 r e b e s i d e s ，t h et r e n dt h a tc o r r o s i o nc u r r e n tv a r i e sw i t ha l l o ya d d i t i o nw e r e a l s oa n a l y z e di ns t u d y t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t y o fa l l o yc o a t i n gd o e sn o ti n c r e a s el i n e a r l yw i t ha d d i t i o no fm g w h e nr e c o n t e n ti sl e s st h a n0 1w t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p r e t yo fa l l o yc o a t i n g i n c r e a s ew i t ha d d i t i o no fr e w h e nr ec o n t e n ti sm o r et h a n0 1 w t c o r r o s i o n r e s i s t a n tp r o p e r t yo fa l l o yc o a t i n gd e c r e a s eal i t t l ew i t ha d d i t i o no fr e k e yw o r d ：h o td i p ，z n a i - m ga l l o y ，z n - a i - m g - r ea l l o y ，c o r r o s i o n r e s i s t a n tp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：烈7 ，勿1 日签名：丝7 塑日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：卫生查坠日期： 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 热镀锌简介 第一章文献综述 钢铁的十分之一消耗于腐蚀f 1 1 。人们通过各种途径来避免或减少钢铁 的腐蚀损失，锌是人们首先认识的既可以防钢铁腐蚀，又能受自身腐蚀产 物保护，使自身腐蚀速度减慢的一种金属。对于钢板、钢丝、型钢、器皿、 铸件、紧固件等，都可用镀锌来进行防腐蚀，镀锌的锌消耗量占锌产量的 5 0 左右【2 1 。 在各种镀锌方法中，有热镀锌、电镀锌、热喷镀、真空蒸发镀、机械 滚镀等。其中热镀锌是当今世界上应用最广泛、性能价格比最优的钢材表 面处理方法【3 】。热镀锌产品对钢铁的减蚀延寿、节能节材起着不可估量和 不可替代的作用。热镀锌所消耗锌量占全部镀锌消耗量的9 0 以上1 4 j 。之 所以出现这种趋势，主要是由于与电镀锌相比，热镀锌层厚，耐腐蚀性强， 成本较低，镀层的厚度、韧性、表面状态都能控制。近几十年来，电镀锌 方法获得了较快地发展，但是在镀锌钢板生产方面之所以未能取代热镀锌 钢板生产工艺，其中主要原因之一便是热镀锌工艺能以较低的成本取得较 厚的镀层。 热镀锌工艺研究工作开始于1 7 4 1 年，1 7 4 2 年法国的马洛英 ( m a l o u i n ) 首次进行热镀锌试验，到1 8 3 5 年才取得最初的特许权。1 8 3 6 年索里尔( s o r l ) 开始在法国用于工业生产。1 8 3 7 年克劳福在英国开始了 热镀法镀锌。1 8 4 7 年德国的哈托可夫( h a r t k o p f ) 公司开始了生产 5 - 7 1 。 钢铁热镀锌，原本是指钢铁热浸镀锌，但是随着热镀工艺的发展，已 远远超出了这一范畴。首先，人们研究了金属进入镀锌液后的作用，并加 入少量p b 、s b 来获得具有美丽结晶花纹的表面，从而确立了传统的热镀 锌工艺。继而，为了提高镀锌层的附着力和加工性能，在锌液中加入 0 0 8 0 2 的铝，从而改变了镀锌层成分和结构，不仅提高了镀锌层的 附着力，也同时减少了锌液表面的氧化。为了获得耐大气腐蚀性能更好， 在较高湿度下抗氧化能力更强的产品，2 0 世纪6 0 年代以后，又渐次出现 了含铝5 、5 5 ，以及含铝5 3 0 的一些镀锌铝合金的产品。到目前为 止，已经有g a l v a l u m e ，g a l f a n ，z n b i ，z n n i s n b i ，z n a l m g ， 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 z n a l p b 等合金已经用于工业生产中。这些合金镀层相对于纯锌镀层， 耐蚀性和与基体的结合强度都得到了显著的提高【g 】。 据统计，我国2 0 0 4 年热镀锌钢板生产线有2 7 条，年生产能力为5 8 3 万吨，目前在建将于2 0 0 5 年末投入生产的热镀锌钢板生产线有1 6 条，年 生产能力共有4 7 6 万吨，这样在2 0 0 5 年末总生产能力可达1 0 5 9 万吨【9 l 。 随着能源、电力、交通等基础设施投入的力度增加，对镀锌型钢的需求将 飞速增加，另外，由于型钢镀锌是劳动密集型产业，因此，我国每年的出 口量也在逐年增加，目前每年新建型钢镀锌厂达5 1 0 家，2 0 0 5 年达1 0 0 0 万吨的水平。我国2 0 0 5 年镀锌行业的发展及对锌的需求量预测如表1 1 表1 1我国2 0 0 5 年钢铁镀锌消耗锌量估计万吨 从全球来看，根据韩国浦项经营研究院的预测：各国钢铁行业在今后 将持续扩大镀锌钢板的生产能力，预测2 0 0 5 年世界镀锌钢板的生产量将 超过1 亿吨，预计达到1 0 18 3 8 万吨，比2 0 0 0 年增加8 5 。其中热浸镀锌 钢板的生产量将达到8 2 6 6 9 万吨，与2 0 0 0 年相比增加l o 。2 0 0 5 年仅生 产热浸镀锌钢板消耗的金属锌约4 0 0 万吨。照此推算，每年用于热镀锌的 总锌耗量将达到5 5 0 万吨左右，”i 。 1 2 纯锌镀锌时镀层的结构与组成 热镀锌一般在4 5 0 左右进行，由铁锌状态图( 图l 1 ) 可以看出， 在这个温度范围内，它所产生相层由铁开始，分别是【2 j ： ( 1 ) a 相，它是锌溶入铁中所形成的固溶体。当温度在4 5 0 4 6 0 c 时， 其含锌量约为1 0 ( w t ) 。当温度下降时，则锌在该相内的溶解度降低，冷 却至室温时含锌量为6 ( w t ) ，多出的锌则生成了含锌量高的y 相( f e 3 z n l o ) 。 c c 相为体心立方晶格，其晶格常数a = 2 8 6 2 2 9 4 5 a 。 ( 2 ) y 相，它是由f e 3 z n lo 和f e 5 z n 2 7 为主组成的中间金属相，铁含 量约为2 2 9 8 2 7 7 6 ( w t ) 。它是体心立方晶格，晶格常数a = 8 9 5 9 0 8 9 8 5 7 a 。 这个相是镀层中最硬也是最脆的相。 2 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 ( 3 ) 6 1 相，它是以f e z n 7 为主体的中间金属相，其铁含量约为7 1 1 5 ( w t ) 。这个相为复杂的六方结构，晶格常数a = 1 2 8a ，c = 5 7 6a 。硬度 较高且塑性较好。 ( 4 ) ( 相，它是以f e z nj 3 为基础的中间金属相，其铁含量约为 6 6 2 ( w t ) 。具有单斜结构，其结晶的对称性差，故此相较硬且脆性较大。 ( 5 ) t 1 相，是以锌为主，只含有约o 0 2 8 ( w t ) 铁的铁一锌固溶体。 此相具有密排六方晶格，塑性较好。 u 静 穗 l l 锌含量，重量百分比 l l ii ill、i il o l d 吨 i 1 刘、 y 、 7 盎堂 ：镄? l _ 7 i 、 嶂 、 b 7 2 c 卉绩，v r 6 2 3 。c 融d姒 ，傀挚转率点 e 一 哮 霉唰侮詹积燃z 盘 沈z沈： 壁 f 6 1 隧3 锌含量，原子百分比 图l 一1铁锌状态图 1 3 钢铁热镀锌层的腐蚀 热镀锌后的钢材，由于锌的覆盖而增强了耐蚀的能力，从而大大延长 了使用寿命，起到了节约材料和资源的作用。 在大气中暴露的镀锌钢材，其表面情况所处的腐蚀过程，共有六种情 况( 见图1 2 ) 。在图中各种情况下，所发生的大气腐蚀情况和钢板受到 保护的情况不同。 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 圆圈圃 豳圈闺 6 1 ：钢板在镀层的完全保护下2 ：局部失去镀锌层3 ：失去全部镀锌层，但钢板仍在 合金层覆盖下4 ：镀锌层尚存在，局部露出钢板5 ：合金层仍存在，但已实现全部 纯锌层并局部露出钢板6 ：失去全部镀层，钢板裸露 图1 2 镀锌钢材在大气中的腐蚀过程 ( 1 ) 钢板表面被镀锌层完整地覆盖着，这时所发生的腐蚀是锌在大气中的 腐蚀。由于锌腐蚀生成的产物对自身的保护作用，腐蚀的速度比较慢。镀 锌层以使钢铁与大气( 腐蚀环境) 相隔绝的物理方式，保护了钢铁不受腐 蚀。 ( 2 ) 镀锌层由于腐蚀和其他原因，使镀锌层中合金层部分地暴露于大气 中，这时钢板仍受到与第一种情况相同形式的完全地保护，只是由于电极 电位的不同，电位较负的纯锌层将对电位较正的合金层提供电化学保护而 优先腐蚀。 ( 3 ) 在镀锌层腐蚀过程中，纯锌层腐蚀殆尽，但合金层仍能完整地覆盖钢 板表面，这时合金层发挥的作用仍与前两种情况一样，是一种隔绝环境的 物理保护方式。 ( 4 ) 当镀层部分缺损( 如：局部腐蚀、划伤、切1 3 、冲孔等情况) 使钢板局 部暴露于大气中时，情况变得比较复杂。在潮湿大气中，由于水的存在， z n 、f e z n 、f e 都形成电池并处于平衡状态。即： 阳极：z n = z n ”+ 2 e f e = f e 2 + + 2 e 阴极：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e = 2 0 h 一 也都达到了平衡，但这时它们的电极电位不同： e z n z + z n = 一0 7 6 2 v e f 。”f 。= 一0 4 3 9 v 4 鞍山科技大学硕士论文 第一章 文献综述 e 0 2 o h 一= 0 4 0 1 v f e z n 合金的电位在o 5 9 v o 6 6 v 之间。其中以锌的电位最负，也 就是说，锌是电子的优先提供者。而相对于电位较正的f e z n 和f e 都处 于相对的阴极状态。这种情况下的大气腐蚀是锌的电化学腐蚀，即： 阳极：z n = z n ”+ 2 e 阴极：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e = 2 0 h z n 2 + + 2 0 h 一= z n ( o h ) 2 这时f e z n 、f e 处于被锌进行电化学保护的状态，几乎不发生金属的腐 蚀溶解。锌镀层表面的纯锌层不断腐蚀时，腐蚀产物的保护作用使空气中 的氧向金属表面的扩散受到影响，从而使腐蚀速度降低到处于受氧的扩散 速度控制的状态，直到纯锌层全部消耗尽为止。 剩余的f e z n 合金层，则由于电位负于铁，而成为新的阳极，对铁提 供电化学保护。所不同的是，由于其电极电位( o 5 9 一o 6 6 v ) 比锌正( 一 o 7 6 2 v ) ，它与铁的电位差由0 3 2 3 v 降到了0 1 0 2 v 0 1 7 2 v ，比锌的腐蚀 速度低，也就是说z n f e 合金层本身的耐大气腐蚀性能较好，并同时对 钢铁提供电化学保护。 ( 5 ) 当纯锌层消耗殆尽，钢铁部分的裸露在大气中时，z n f e 合金层由于电 位较铁为负，仍对铁进行电化学保护，但由于其电位相对较正，所以提供 的电化学保护能力较差。 ( 6 ) 当合金镀层作为电化学保护中的阳极而消耗完之后，钢铁便进入大气腐 蚀的过程之中，并由其所处的具体环境来决定其使用寿命。 日本热镀锌协会对在大气中镀锌层的耐蚀试验结果进行推算，得出热 镀锌镀层的使用年限，如表l 一2 所示。 表1 2 【”l 不同镀锌量的镀层在不同环境中的使用年限 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 热镀锌钢材表面镀锌层对钢铁的保护作用，并不仅仅体现在受大气腐 蚀的情况下，在电解质溶液中，发生电化学腐蚀时，不论电解质或腐蚀产 物是增加腐蚀速度还是抑制腐蚀速度，镀锌层都是起着同样的电化学保护 作用d 3 。 1 4 钢基成分对热镀锌的影响 1 4 1 钢铁结构与碳对镀层结构的影响 钢铁中碳的存在形式不同，对f e z n 反应的影响也不同。钢中的碳 以粒状珠光体和层状珠光体存在时铁的溶解速度很快。实验证明在同样的 条件下，含0 8 c 的粒状珠光体比工业纯铁的铁损大十倍。如果碳以索氏 体或屈氏体存在时，则铁在锌中的溶解就比较慢。 碳不仅影响铁的溶解，还会影响镀锌层外观。例如，由于退火温度高 而形成渗碳体，提高了钢板的表面张力，影响了锌液对钢板的浸润能力， 影响了锌的流动性，容易使表面出现锌瘤缺陷。除了组织结构的之外，碳 含量本身就强烈地影响f e z n 反应。一般来说，碳的含量越高，f e z n 反应就越剧烈，铁损也越高。f e z n 合金层也就变得越厚，从而使整个镀 锌层性能变坏，影响了镀锌钢板的机械加工性能。因此，应尽量选择含碳 量为0 0 5 一o 15 之间的低碳钢来生产镀锌钢板 1 4 】。 1 4 2 钢中锰、硫及磷对镀层结构的影响 钢铁中锰和硫的含量极少，实践证明，钢基中的锰和硫对镀锌层的结 构影响很小。 钢中如含有杂质磷，能使钢材产生冷脆现象。所以生产过程中往往把 磷含量控制得很低，一般在此0 0 5 以下，这种成分的钢镀锌时，不会造 成大的影响。即使磷含量为o 0 6 0 1 2 的高磷薄板，在热镀锌时也无明 显的异常。但是当钢中的含磷量达到了0 15 时，镀锌层会生成特别厚而 且容易开裂的f e z n 合金层，r i 相变薄而t 相和6 1 相则生长得较快。这表 明铁原子扩散得快，从而使镀锌板表面变得灰暗而失去花纹形成斑点，同 时镀层的粘附性也变差。 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 a b i k o 等人认为【1 4 】，磷在晶界的偏析量随钢中碳含量的减少而增加， 因而在含n b 或t i 的i f 钢中添加适量的磷，可有效的抑制暴突结构的生 成。 1 4 3 钢铁中硅对镀锌的影响 钢中的硅对钢板热镀锌有明显的影响，经验证明，钢铁中所含的硅含量 高会引起镀锌层中f e - z n 合金层相的剧烈增长。这使镀层变厚并形成灰色 层，同时使镀层附着性能变坏。但是，这种镀层厚度随着钢板中硅含量增加 的关系存在着一种波浪式变化的现象。这种现象叫做圣德林( s a n d e l i n ) 效 应【1 5 1 ，见图l 一3 。这种现象一般在浸锌3 分钟后发生，这在现代镀锌生产 中，由于浸锌时间短而不会出现。 图1 3 镀层重量及外观与钢基体含硅量的关系( 空气冷却) 硅对镀锌的影响有以下几点：一是硅使铁在锌中的浸蚀加快。试验证 明，在4 6 0 时硅含量为0 2 的钢比碳含量为0 2 的钢的铁损大了一倍。 含硅钢在锌液中5 2 0 下具有最大的重量损失。二是硅对镀层厚度有明显 的影响硅含量低的钢在镀锌后可以获得致密的f e z n 合金层，而含硅量达 到0 3 时6 1 层被破坏，使镀层结晶变成粗大而自由生长的晶体，这种反应 产物是疏松的。三是，含硅量还会影响镀层外观，当含硅量为0 0 6 0 0 7 时，镀层灰暗色斑点最多。由于6 l 相迅速长大，相晶粒被迫向表面推移， 致使表面锌层很薄甚至不存在。 随着钢铁行业普及连铸技术，要求炼钢时对钢铁进行充分脱氧，通常 采用成本较低的s i 脱氧，因此不可避免地在钢中残留少量的s i 。此外， 也有为增加钢的强度而特地加入s i 。 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 圣德林效应表明，钢中含有一定量的s i 会显著增加f e 与z n 的反应， 并在s i 含量0 0 7 0 1 及0 4 以上出现反应峰值，因此，在热镀锌行业： 将符合圣德林效应的含s i 钢称为活性钢。 f o c t 等将活性钢分为亚圣德林钢( o 0 7 s i ) 16 1 。对于亚圣德林钢，类似于纯f e ，在正常镀锌温度 下获得的镀层组织由钢基起依次为y 相( f e 。z n 、。) ，6 、相( f e z n ，) ，( 相 ( f e z n 。) 及由自由锌层凝固的n 相。各相层紧密排列且连续，整个合金层 呈抛物线规律生长。圣德林钢镀锌时，f e - z n 反应并不随浸锌时间增加而 减缓，镀层中的相一直具有较快的生长速度，甚至当镀件浸锌后从离开 锌浴到淬水冷却的过程中，相仍在生长。当相大部分长到镀层表面时， 表面自由锌层不再连续。形成表面灰暗、厚度增大、粘附性差的镀层。镀 层的显微组织检测表明是形成了厚度大而不连续的相。对于含s i 接近 o 4 的过圣德林钢，镀层组织由很厚的相和有f e s i 沉淀物的+ 6 。相 层组成。有着直线性的生长速率。 影响圣德林效应的元素除s i 外，还有p r i c h a r d s 的研究【1 7 】发现，当 钢中含s i 量 0 0 5 5 ，即s i 含量在产生圣德林峰的范围之外时，而钢中 的含p 量超过了0 0 3 0 ，在进行热镀锌时也会产生圣德林的超厚镀层。法 国镀锌标准中也规定了适用镀锌的钢材成分为s i + 2 5 p 0 0 9 和s i + 2 5 p 0 13 ) ，容易在相层与自由z n 层间形成z n - f e - n i 颗粒，阻碍镀件 提升离开z n 浴时镀层表面z n 的回流，使自由z n 层n 相变厚。因此，过 高的含n i 量是不必要的。研究表明，在z n 浴中加入o 0 4 0 1 2 n i 时， 能起到减缓或消除含s i 量小于0 2 5 活性钢的圣德林效应的作用，并随着 加入n i 量的提高其作用更明显。但对高硅钢( s i 含量大于0 2 5 ) ，z n 浴 中n i 的加入对减薄镀层的效果不大【2 “。研究还发现，z n 浴中加n i 还可 提高镀液的流动性，降低了z n 耗，减少了镀层表面滴瘤及泪痕等缺陷的 出现。 二十世纪八十年代初，国外在工业生产中开始使用热浸锌镍合金镀层 技术( t e c h n i g a l v a ) ；在锌浴中加入约0 0 4 0 0 9 的n i ，可以有效抑制 活性钢( 含硅钢) 镀锌中的圣德林效应，从而使镀层厚度适宜，外观光亮。 锌浴中的镍含量，一般采用z n n i 中间合金形式加入，过去常用z n 一2 n i ， 目前在欧洲普遍采用z n 一0 5 n i 和z n 一0 2 4 n i ，锌镍合金适用于硅含量 o 2 5 钢材热浸镀。目前比利时开发出z n n i s n b i 合金，适用于硅 含量 15 0 ) ，则会使得氯化锌中的结晶水蒸发，而烘干后的试样表面需 要有结晶水形成弱酸以溶解锌液表面的氧化锌，浸润铁基体。烘烤时间为 1 0 分钟。试样取出烘箱后，应立即进行热镀，以免时间过长，表面返潮。 2 2 2 热浸镀锌铝镁合金 浸镀温度的选择 4 9 , 4 9 1 用助镀剂法进行热浸镀锌时，在钢材进入锌液处，锌是被冷却的，其 温度多在4 3 0 至4 6 0 左右。这时铁损按照低抛物线规律随镀锌时间而 变化，其关系可用下式表示： g = a t o 5 g 一铁损，a 一常数，t 一时间 当镀锌温度接近4 8 0 时，f e z n 之间的扩散速度加快，( 合金层增厚 加快) ，主要是增加了塑性较差的相的厚度，从而镀层的塑性变差。 当镀锌温度超过4 8 0 c 至5 0 0 c 时铁损可以用直线关系来表示： g = b t ( b 为常数) 这是因为当镀锌温度超过4 8 0 时，相晶体形成速度很慢，只能形 成为数极少的而且带有较大空隙的晶核，这样液态的锌就会侵入这些空 隙，并且可能深入到6 相，甚至引起6 相沿晶界发生溶解，从而加速了 f e z n 扩散，导致合金层厚度急剧增加。 随着锌液温度的升高，y 相的生成速度也迅速增长。在4 8 0 以上时， y 相的晶体主要靠6 。相的转化而长大。这将导致镀锌层塑性下降。但当 镀锌温度超过5 6 0 时，因为在5 3 0 以上形成的合金层的部分破裂，反 而呈现与在4 8 0 时抛物线相近的抛物线形式。 低碳钢在锌液中不同温度下铁损随时间变化曲线如图2 2 所示。如图 鞍山科技大学硕士论文第二章锌铝镁合金热镀实验 可见，当温度超过4 8 0 。c 以后，铁损随时间的上升速度明显的升高了，这 对板材热镀锌是不利的。另外，如前所述，随着锌液温度的升高，y 相的 生成速度也迅速增长，导致镀锌层塑性下降。因此，镀锌温度应该在4 8 0 以下，考虑到要保证合金熔液的流动性，镀锌温度选为4 6 0 。c 。 二、 色 吐 毫 弗 厘腰时i 可m i “ 图2 2 低碳钢在锌液中的溶解损失 1 4 4 0 ：2 - 4 7 0 ；3 - 4 9 5 ：4 5 0 0 ：5 - 5 4 0 浸镀时间的选择【4 8 】 在一定的温度下，延长钢板在锌液中浸镀的时间，将促进镀层中间金 属相层的生长，图2 3 为在4 6 0 。c 时热浸镀时间与合金层生长速度的关系。 由此图可见，在很长一段时间以内，相的生长速度都是最快的。而相 是脆性的单斜晶结构，相越厚，镀层的塑性越差。所以在热浸镀时要尽 量缩短浸镀时间。据文献报道1 5 0 1 ，板材镀锌浸锌时问一般为6 1 0 秒，因 此，本实验选择此时间范围为浸锌时间范围。 图 2 3 在4 6 0 下时间与台金层生长速度的关系 1 - e 相；2 - 6 l 相；3 - y 相 综上所述，本次浸镀实验如下：将锌铝镁合金用坩埚炉在4 6 0 左右熔 融，并充分搅拌使合金均匀。由于合金熔液表面裸露于空气中，表面锌会 鞍山科技大学硕士论文第二章锌铝镁合金热镀实验 氧化生成氧化锌锌灰，如果直接将试样浸入，试样表面沾上锌灰后会造成 缺陷，所以应先将锌灰捞除。将刚烘干的试样浸入捞除锌灰的锌铝镁合金 熔液中，保持6 1 0 秒，然后用钢片将合金熔液表面锌灰拨开，将试样从 合金熔液中提出。提出后快速抖动数下，将试样表面余锌抖掉。 2 2 3 后处理 清整操作：把试样浸入5 的氯化铵溶液里抖动几下，所用氯化铵溶液 温度为8 0 。c 。目的是把附着在合金镀层上的锌灰、毛刺等清除掉。 冷却操作：把清整后的试样浸入室温冷却水中，抖动试样，冷却后出 水干燥。 2 3 镀层表面形貌分析 用金相显微镜观察试样的锌铝镁合金镀层，所得金相照片如图2 3 所 示。另外，还观测了试样镀层在3 5 n a c i 中腐蚀后的金相图，如图2 4 所示。 图2 3 锌铝镁系合金镀层金相显微图( 4 0 0 ) 1 # z n 一5 a 1 - 1 m g2 # z n 5 a 1 2 m g 3 # z n 一5 a 1 - 3 m g 4 # z n 一5 a 1 4 m g5 # z n 5 a 1 - 5 m g 鞍山科技大学硕士论文第二章锌铝镁合金热镀实验 图2 4 锌铝镁系合金镀层在3 5 n a c i 中腐蚀后金相显微图( 4 0 0 ) 1 # z n - 5 a 1 - 1 m g2 # z n - 5 a 1 2 m g3 # z n - 5 a 1 - 3 m g 4 # z n 一5 a 1 - 4 m g5 # z n - 5 a 1 5 m g 由图2 3 可见，在实验范围内，镁的加入量对锌铝镁合金镀层表面 的晶粒大小及均匀性影响不是很明显。由图2 4 看到，锌铝镁合金镀层 在3 5 n a c l 中腐蚀并不均匀，应该是镁没能消除锌铝合金镀层表面的富 铝相。 2 4 镀层腐蚀电化学分析 采用普林斯顿应用研究所( p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h ) 的恒电位电 鞍山科技大学硕士论文第二章锌铝镁台金热镀实验 流仪p a r s t a t2 2 7 3 a d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m 测量镀层的阳极溶解 过程电位随时间的变化曲线，腐蚀电流为2 m a c m 2 ，腐蚀介质为3 5 n a c i 溶液，参比电极用饱和甘汞电极，辅助电极用碳棒。以同样的系统测量镀 层的双向极化曲线，扫描范围为一0 2 5 0 3 5 v ( 相对开路电位) ，扫描速 度为0 1 6 m v s ，腐蚀环境为3 5 n a c i 溶液，饱和甘汞电极和碳棒分别作 参比电极和辅助电极。实验用p o w e r s u i t e 软件控制，所得数据用o r i g i n l a b 公司的数据作图软件o r i g i n 7 0 处理。所有试样均采用石蜡封装，腐蚀面积 封装为1c m 2 。 2 4 1 阳极溶解过程分析 如本文绪论中提到的，锌镀层是由c c 、小6 l 、t 1 等相层构成的，理 论上来说，各相层的电位应该各不相同。因此，外加一定大小的腐蚀电流， 然后实时测量电位，可以尝试分析镀层的相层结构及各层耐腐蚀性能。图 2 - - 5 图2 9 为1 # 5 # 试样的e t 曲线。 图2 5 阳极溶解过程中z n - 5 a i 一1 m g ( 1 # ) 合金镀层e t 曲线 由图2 5 可以看到，z n 一5 a i 1 m g 合金镀层的阳极溶解曲线大致 表现出三段。第一段，在一0 9 6 6 v 一0 9 12 v 左右，应该是”相层的电位， 这一层溶解的时间是1 7 m i n 。第二段在一0 9 1 2 v 一o 7 9 6 v 左右，由于相 层是硬且脆性较大的，而试样镀合金后并没表现出此种特性，因此该层可 能是中间相层6 1 相层，这一层溶解的时间是2 9 3 m i n 。第三段在一0 4 4 0 v 鞍山科技大学硕士论文第二章锌铝镁合金热镀实验 以后，在一0 7 9 6 v 一0 4 4 0 v 之间电位是近似阶跃的，说明在这之间可能并 不存在y 相过渡相层或者该相层极薄。一0 4 4 0 v 以后电位变化平坦化， 一0 4 4 0 v 是铁的溶解电位，说明这以后已经表现出铁的性质。a 相层含锌 量极少，在此图中没有明显的分界。 t ，m i n 图2 6 阳极溶解过程中z n - - 5 a i 一2 m g ( 2 # ) 合金镀层e t 曲线 由图2 6 可以看到，z n 一5 a 1 2 m g 合金镀层的阳极溶解曲线大致 表现出三段，但是第一段和第二段之间的界限并不明显。曲线起始有一小 段上升，可能是体系振荡，不列入考虑范围。第一段，在一0 9 4 0 v 一0 9 0 0 v 左右，应该是t 1 相层的电位，这一层溶解的时间是1 7 m i n 。第二段在 一0 9 0 0 v 一0 7 6 0 v 左右，由于( 相层是硬且脆性较大的，而试样镀合金后 并没表现出此种特性，因此该层可能是中间相层6 l 相层，这一层溶解的时 间是2 9 m i n 。第三段在一0 4 4 0 v 以后，在一0 7 6 0 v 一0 4 4 0 v 之间电位是近 似阶跃的，说明在这之间可能并不存在y 相过渡相层或者该相层极薄。 一o 4 4 0 v 以后电位变化平坦化，一0 4 4 0 v 是铁的溶解电位，说明这以后已 经表现出铁的性质。 鞍山科技大学硕士论文第二章锌铝镁合金热镀实验 图2 7 阳极溶解过程中z n - - 5 a 1 3 m g ( 3 # ) 合金镀层e t 曲线 由图2 7 可以看到，z n 一5 a 1 3 m g 合金镀层的阳极溶解曲线同样 大致表现出三段。第一段，在一0 9 5 8 v 一0 9 0 0 v 左右，应该是t l 相层的电 位，这一层溶解的时间是1 5 2 m i n 。第二段在一0 9 0 0 v - 0 7 7 0 v 左右，由 于相层是硬且脆性较大的，而试样镀合金后并没表现出此种特性，因此 该层可能是中间相层6 l 相层，这一层溶解的时间是2 9 4 m i n 。第三段在 一o 4 4 0 v 以后，在一o 7 7 0 v 一0 4 4 0 v 之间电位是近似阶跃的，说明在这之 间可能并不存在y 相过渡相层或者该相层极薄。一0 4 4 0 v 以后电位变化平 坦化，- 0 4 4 0 v 是铁的溶解电位，说明这以后已经表现出铁的性质。 图2 8 阳极溶解过程中z n - 5 a i 一4 m g ( 4 # ) 合金镀层e t 曲线 鞍山科技大学硕士论文 第二章锌铝镁合金热镀实验 由图2 8 可以看到，z n 一5 a 1 4 m g 合金镀层的阳极溶解曲线也大 致表现出三段。第一段，在一0 9 4 l v 一0 8 8 6 v 左右，应该是1 1 相层的电位， 这一层溶解的时间是2 1 7 m i n 。第二段在一0 8 8 6 v 一0 7 7 6 v 左右，由于( 相层是硬且脆性较大的，而试样镀合金后并没表现出此种特性，因此该层 可能是中间相层6 l 相层，这一层溶解的时间是2 5 7 m i n 。第三段在一0 4 4 0 v 以后，在一0 7 7 6 v 一0 4 4 0 v 之间电位是近似阶跃的，说明在这之间可能并 不存在y 相过渡相层或者该相层极薄。一0 4 4 0 v 以后电位变化平坦化， 一0 4 4 0 v 是铁的溶解电位，说明这以后已经表现出铁的性质。 图2 9 阳极溶解过程中z n - 5 a 1 5 m g ( 5 # ) 合金镀层e t 曲线 由图2 9 可以看到，z n 一5 m 一5 m g 合金镀层的阳极溶解曲线大致 表现出四段。第一段，在一0 9 6 4 v 一0 9 1 3 v 左右，应该是t l 相层的电位， 这一层溶解的时间是1 2 m i n 。第二段在一0 9 1 3 v - 0 8 5 6 v 左右，由于( 相 层是硬且脆性较大的，而试样镀合金后并没表现出此种特性，因此该层可 能是中间相层6 l 相层，这一层溶解的时间是3 4 6 m i n 。第三段是0 6 2 0 v 0 5 8 8 v 左右，这一段溶解时间极短，推测可能是形成了薄的y 相层，在 这一段前后电位都是陡峭变化的。第四段在一0 4 4 0 v 以后，这以后电位变 化平坦化，一0 4 4 0 v 是铁的溶解电位，说明这以后已经表现出铁的性质。 由上述对1 撑5 撑试样的分析，可以看到锌铝镁合金镀层跟纯锌层相 近，在电化学测试的情况下，都大致表现出两个比较明显的层：”相层，6 l 相层。为了比较这两个层的耐腐蚀性，比较它们的溶解时间是能够说明问 题的。”相层溶解时间随m g 加入量的变化如图2 1 0 所示，6 l 相层溶解 鞍山科技大学硕士论文 第二章锌铝镁合金热镀实验 时间随m g 加入量的变化如图2 1 1 所示。t 1 相层和6 1 相层溶解时间之和 随m g 加入量的变化如图2 1 2 所示。 图2 1 0q 相层溶解时间随m g 加入量变化图 图2 1 1 5 - 相层溶解时间随m g 加入量变化图 3 0 鞍山科技大学硕士论文 第二章锌铝镁合金热镀实验 图2 1 2 n 相层+ a l 相层溶解时间随m g 加入量变化图 由图2 1 0 可以看到，”相层的溶解时间由高到低依次为： z n 一5 a 1 4 m g ，z n 一5 a 1 一1 m g ，z n 一5 a 1 2 m g ，z n 一5 a 1 3 m g ， z n - 5 a l 一5 m g 。可以判断z n - - 5 a 1 4 m g 的n 相层耐腐蚀性最好。 由图2 1 1 可以看到，6 1 相层的溶解时间由高到低依次为：z n 一5 a 1 5 m g ，z n 一5 a 1 1 m g ，z n 一5 a 1 3 m g ，z n 一5 a 1 2 m g ，z n 一5 a 1 - - 4 m g 。可以判断出z n - - 5 a 1 5 m g 的6 l 相层耐腐蚀性能最 好。然而对_ n 相层+ 6 l 相层溶解时间总和考虑的话，如图2 1 2 可以看到， z n - 5 a l 一4 m g 合金镀层溶解需时最长。总体来说，这应该是性能最好 的镀层。显然，t 1 相层和6 l 相层耐腐蚀性能不同是由于在形成相层时有镁 的参与。 2 4 2 双向极化曲线分析 比较镀层的耐腐蚀性能，一般来说都是用镀层的腐蚀电流( i 。o h ) 来 进行对比的。因此，还测量了镀层的双向极化曲线，通过t a f e l 拟合，得 出1 # 5 撑试样的腐蚀电流( i 。，) 和腐蚀电位( e 。o 盯) 。图2 一l3 图2 一 1 7 是1 撑5 # 试样在3 5 n a c l 溶液中的双向极化曲线。对曲线在t a f e l 范 围内的部分进行t a f e l 拟合，得出镀层的腐蚀电流和腐蚀电位，如表2 2 所示。另外，作出腐蚀电流随锌铝镁合金中镁含量的变化图，如图2 一1 8 ， 鞍山科技大学硕士论文 第= 章锌铝镁合金热镀实验 从中得出在实验范围内的趋势。 图2 1 3 z n - - 5 a i 一1 m g 合金镀层的极化曲线 图2 1 4 z n - - 5 a 1 2 m g 合金镀层的极化曲线 3 2 ) 山 ( ，、一山 图2 1 5 z n 一5 a i 一3 m g 合金镀层的极化曲线 图2 1 6 z n 一5 a 1 4 m g 合金镀层的极化曲线 图2 1 7 z n 一5 a 1 5 m g 合金镀层的极化曲线 鞍山科技大学硕士论文第