（冶金物理化学专业论文）聚苯胺纳米复合材料的合成和性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 导电聚苯胺( p a n i ) 以其较高的电导率，良好的稳定性以单体廉价易得、 合成简单等优点，被认为是具有应用前景的导电高分子材料之一。而纤维结构聚 苯胺具有不同于普通的聚苯胺无规颗粒的性能，在制造纳米尺度的电子、光电子、 电化学和电机械装置的相互连接和功能单元等方面扮演重要角色。 将聚苯胺分子与无机纳米粒子复合起来，这种新型的复合材料既可保留高分 子材料的良好导电性、易加工性等优点，又发挥了无机纳米粒子的独特性能，可 进一步扩展材料在光电转换、石油化工、电催化、电池、国防等诸多领域的应用， 因而其开发和研究也愈来愈受人们重视。但目前无机纳米材料与聚苯胺纤维的复 合材料的研究报道却不多见。 研究工作首先利用化学氧化法合成了酸掺杂聚苯胺。其次利用原位聚合法制 备了p a n i c o t i 0 2 纳米导电复合材料，p a n l c e 0 2 纳米纤维复合材料和 p a n i a g t i 0 2 纳米纤维复合材料，探讨了聚苯胺纤维的形成机理并对复合材料 的相关性能进行了研究。研究内容主要包括以下四个方面： ( 1 ) 通过化学氧化法合成了三种无机酸和三种有机酸掺杂的导电聚苯胺。讨 论了反应体系的氧化剂用量、酸浓度及掺杂剂种类等对聚苯胺的分子结构和导电 性能的影响。并且通过傅立叶红外光谱( f t - i r ) 和热重分析( t g a ) 研究了掺杂态 p a n i 的导电性和热稳定性。 ( 2 ) 在超声条件下，采用前驱体原位聚合法将c o 掺杂的t i 0 2 纳米粒子复合 到p a n i 中制备p a n i c o r i 0 2 纳米复合材料，利用f t - i r ，s e m ，t e m 等对材 料结构进行了表征，研究了c 0 2 + 的掺杂量对复合材料电导率的影响。 ( 3 ) 用水热法制备了纳米c e 0 2 ，并利用其氧化性通过原位聚合法制备出 p a n i c e 0 2 复合纳米纤维。利用x r d 、s e m 、f t - i r 等检测技术对复合材料的结 构进行了表征，研究了聚苯胺纤维的生成条件，探讨了酸浓度、c e 0 2 纳米粒子 对形成聚苯胺纤维的作用机理。 ( 4 ) 采用水热晶化法制备a g 掺杂量不同的a g t i 0 2 纳米复合抗菌材料，并 通过原位聚合法制备了p a n i a g t i 0 2 纤维纳米复合材料。研究了紫外光照射、 不同物质量比、不同实验菌种等因素对a g t i 0 2 纳米复合材料及p a n i a g t i 0 2 纤维纳米复合材料抗菌性能的影响。 关键词：聚苯胺纳米复合材料；聚苯胺纤维；抗菌性能；电导率 聚苯胺纳米复合材料的合成与性能研究 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n i ) i sc o n s i d e r e da so n eo ft h ep r o m i s i n gc o n d u c t i n gp o l y m e r s o w i n gt o r e l a t i v eh i g hc o n d u c t i v i t y 、f a v o r a b l ep o s s i b i l i t ya n dr e l a t i v es t a b i l i t y f i b u l a rp a n ih a sm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a nt h a to fg r a n u l a rp a n i ，i tp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nt h em a n u f a c t u r eo fn a n o s c a l ef u n c t i o n a la n di n t e r c o n n e c t e du n i t s o fe l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ，e l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o m e c h a n i c a ld e v i c e s t h ec o n d u c t i n gp a n i i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e sh a v ec o m b i n e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s t h ea p p l i c a t i o n sc a n b ef u r t h e re x p a n d e di nt h ef i e l do fp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nm a t e r i a l s ，p e t r o c h e m i c a l s ，e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i s ，b a t t e r i e s ，n a t i o n a ld e f e n s ea n ds oo n c o n d u c t i n gp a n i i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i rn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s of a rt h e r e i sl e s ss t u d yd e a l i n gw i t hp a n i i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ef i b u l a rn a n o c o m p o s i t e s d o p e dp o l y n a i l i n ew e r es y n t h e s i z e du s i n go x i d a t i o nw i t hv a r i o u sa c i d sa tf i r s t ， p a n i c o t i 0 2c o m p o s i t e s 、p a n i c e 0 2c o m p o s i t e sa n dp a n i a g t i 0 2c o m p o s i t e s w e r es y n t h e s i z e dv i a ”i ns i t u ”p o l y m e r i z a t i o n t h ep o s s i b l ef o r m i n gm e c h a n i s m so f p o l y a n i l i n ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p o l y a n i l i n ew e r es y n t h e s i z e di nw a t e rb yc h e m i c a lo x i d a t i o na n dd o p e dt h r e e k i n d so fd i f f e r e n ti n o r g a n i c o r g a n i ca c i d s t h ea f f e c t ss u c ha st h et y p eo fa c i da n d d o p a n t ，o x i d a n tc o n c e n t r a t i o no nc o n d u c t i v i t yc a p a b i l i t i e sa n ds t r u c t u r eo fp a n l w e r es t u d i e d c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yf t - i ra n d t g a ( 2 ) u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h eu l t r a s o n i c ，”i ns i t u ”p o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e d o u ti nt h ep r e s e n c eo ft i 0 2a n dc o i m p l a n t e dt i 0 2a sp r e c u r s o rt os y n t h e s i z e p a n i t i 0 2a n dp a n i c o - t i 0 2c o m p o s i t ei na na q u e o u sm e d i u m t h en a n o c o m p o s i - t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，s e ma n dt e m ，a n dt h e i rc o n d u c t i v i t yw a ss t u d i e d o nt h ed i f f e r e n ta m o u n t so fc od o p e d ( 3 ) t h ep a n i c e 0 2 f i b u l a r n a n o c o m p o s i t sw e r es y n t h e s i z e d v i ac h e m i c a l o x i d a t i o no fa n i l i n eu s i n gn a n o c e 0 2a sa no x i d a n t ，a n dn a n o c e 0 2w a sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h er e s u l t i n gc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d 、 s e m 、f t - i r t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no fa c i da n dc e 0 2p a r t i c l es i z eo n t h ep o s s i b l ef o r m i n gm e c h a n i s m so fp o l y a n i l i n ef i b e r sw e r es t u d i e d 硕十学何论文 ( 4 ) t h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l so ft i 0 2d o p e dw i t hd i f f e r e n ta gc o n t e n tw e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，a n dp a n i a g - t i 0 2f i b u l a rc o m p o s i t e sw e r e s y n t h e s i z e dv i a ”i ns i t u ”p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so fl i g h ts o u r c e ，c o m p o n e n t so f c o m p o s i t e sa n dt y p eo fb a c t e r i ao na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fa g t i 0 2p o w d e ra n d p a n i a g t i 0 2f i b u l a rn a n o c o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n en a n o c o m p o s i t e s ；f i b u l a rp o l y a n i l i n e ；a n t i b a c t h e r m a la c t i o n ； c o n d u c t i v i t y i l l 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作青签名：媲节 日期：砷年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密0 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打v ”) 储签名：史脚 导师签名： 总是 日期：谢罗年月罗日 日期：加哆年月夕日 硕卜学位论文 i 1 引言及研究背景 第1 章绪论 早在1 8 6 2 年l e t h e b y h 就首次研究了聚苯胺，迄今为止聚苯胺经过了苯胺 黑，有机半导体的开发以及称为导电聚合物研究热点三个阶段i ，现已有一百多 年的历史，直到1 9 8 5 年m a c d i a r m i d 首次在酸体系中通过化学氧化聚合方法合 成了导电聚苯胺，这种导电高分子才重新获得广泛关注。在这期间，国内外相关 科研工作者在聚苯胺领域，无论是在基础理论如苯胺的聚合机理、导电机理，还 是在实际应用中如金属的防腐与防护、电磁干扰屏蔽、二次电池等方面都进行了 深入的研究。与其它导电聚合物相比，由于具有结构多样化、特殊掺杂机理、原 料易得、制备方法简单、良好的环境稳定性等诸多优点而被认为最有希望在实际 中得到应用。目前随着纳米技术的发展，具有纳米结构的p a n 已引起人们极大 的兴趣。这种纳米结构的p a n i 除具有p a n i 本身的诸多优异性能外，还显现出 独特的电子、光学、化学和热性能。纳米结构的p a n i 主要包括纳米p a n i 粒子、 纤维、管、棒、线和膜，其中一维纳米结构的p a n i 在制造纳米尺度的电子、光 电子、电化学和电机械装置的相互连接和功能单元方面扮演了重要作用。特别是 聚苯胺与纳米微粒在光导、光致和电致发光等方面良好的协同作用，使得p a n i 无机有机纳米复合材料，不仅可以提高材料的性能，实现材料性能的多元化， 而且为拓宽材料的应用领域提供了新的解决途径。 1 2 导电聚苯胺的结构 聚苯胺结构的研究，在2 0 世纪初就开始了，经过多年的探索，1 9 8 6 年，美 国的m a c d i a r m i d 提出了苯式一醌式结构单元共存的模型 2 , 3 1 ，随着两种结构单元 含量不同，这些氧化状态可以相互转化。本征态聚苯胺由还原单元： hh o 矗一志十 和氧化单元： k 心卧 ( 1 2 ) 构成，结构为： 聚笨胺纳米复合材料的合成与性能研究 七伶n n 准 3 ， y 值表征聚苯胺的氧化还原程度，可以连续从y = l 变到y = 0 不同的y 值对应于不 同的结构、组分、颜色及电导率。 e m e s a l d i n eb a s e p 硼g r a i i i | f b 墩 e m e r a l d i n e e m e r a l c l ls a k5 a n ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 完全还原型( y = i ，l e u c o c m e r a l d i n e ) 和完全氧化型( y = o ，p e r m i g r a n l i n e ) 都是 绝缘体。当v = 0 5 时，聚苯胺处于翠绿亚胺氧化态( e m e r a l d i n e ) 。任一氧化态中 的亚胺原子都可以全部或部分的质子化而形成其对应的盐( e m e r a l d i n e ) 变为导 体，其中y = o 5 时，电导率最大。 万梅香等【4 】根据实验结果提出在聚苯胺的分子结构式中必须引入表征质子 化程度的因子( x ) 。因此聚苯胺的普通分子结构式表示如下： p 要。器心。心嚣q 诽 当x = l 时，普通结构式与m a c d i a r m i d 所提出的本征结构式相同， 时，普通分子结构式与m a c d i a r m i d 所提出的完全掺杂态结构式相同。 - 1 3 聚苯胺的掺杂 ( 1 8 ) 而当x = o 本征聚苯胺是绝缘体，经过质子酸掺杂或电化学氧化都可以便聚苯胺从绝缘 体或者半导体转变为导体。质子酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，也 可以是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸。然而，聚苯胺的掺杂 2 硕十学何论文 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇! 曼曼! ! 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇i ii ! 曼曼皇曼鼍曼鼍曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼毫皇曼蔓曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼量曼曼蔓曼皇 过程与其它的导电聚合物掺杂过程截然不同。通常导电聚合物的掺杂总是伴随着 主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质 子进入聚苯胺链上使分子带正电，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链 中。根据聚苯胺掺杂的过程和步骤的不同，可以分为以下四种：一步掺杂法，掺 杂一脱掺杂一再掺杂法，二次掺杂法，共掺杂法l 引。 ( 1 ) 一步掺杂法 通常在苯胺的聚合过程中用盐酸等无机酸作为掺杂剂，后来人们为了赋予聚 苯胺衍生物不同的性能，在聚合反应时多用杂多酸【6 1 、方酸【7 1 、蔡磺酸等作为掺 杂剂，从而生成了性能各异的衍生物；因为合成和掺杂在同一过程中进行，因此 称之为步掺杂法。 ( 2 ) 掺杂一脱掺杂一再掺杂法 传统的方法是用过硫酸铵或重铬酸钾作氧化剂，在无机酸中或在一定电压或 循环电压下合成无机酸掺杂p a n i ，这种衍生物溶解性很差，导致它很难加工成 膜。另外无机酸的环境稳定性差，容易迁移，使它的应用受到限制，将无机酸掺 杂的p a n i 在碱性溶液中脱掺杂成本征态，而后再用其它酸掺杂就会避免其缺点。 ( 3 ) 二次掺杂法 二次掺杂是指溶剂作为掺杂剂使反磁性体醒环部分转变为激发态阳离子半 苯醒单元，同时使聚苯胺的链构象发生从“缠绕”到“扩展”链构象的变化。从 而进一步提高功能质子酸掺杂聚苯胺的可结晶性和电导率，并且在除去掺杂剂后 其性能也不变。 ( 4 ) 共掺杂法 共掺杂是由二次掺杂的概念扩展而来的，即掺杂聚苯胺时用两种掺杂剂，一 种用来改善加工性能，另一种用来提高导电率。目前有一种方法是在聚合前把苯 胺单体分别和两种不同的酸混在一起，然后再以一定的摩尔比将两种混合物混 配，再用化学氧化方法聚合成两种酸复合的衍生物。 经质子酸掺杂的p a n i 与碱反应，可以变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应 在水相、有机相中都可以进行，并且是可逆的。掺杂反映是从亚胺氮的质子化开 始，质子携带的正电荷经过分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性分布。 但前者电荷分布的重复单元包括两个芳环，而后者的重复单元包含四个芳环。从 能带的角度认为掺杂在聚苯胺的能带中加入杂质能带，从而降低了载流子的激发 能。 掺杂是聚苯胺区别其它导电聚合物的重要特性。p a n i 的结构、物理性能都 是由氧化还原和质子程度两者决定的，如图1 1 ： 3 妇n q 】! ：o 等q 奇熏订 p 0 - 主o 躲一孽；诗 p o 耳一i i o 导卿o 诗 矧卜：毅训- 2 咖e - j + 2 暾e -2 h 奸矿训匕酬i o i 奇薹一p 主。兰b 采用不同的质子酸掺杂的聚苯胺电导率相差较大。无机酸酸性较强时，反应 的产率高，且聚合物的电导率也高。酸性弱时，反应产率降低，聚合物的电导率 降低。这是因为在酸性较强的条件下，苯胺聚合是以头一尾方式相连，而且酸性 强的高氯酸作质子酸时，分子链的结构和排列可能更有利于电子云的离域和电子 迁跃，从而导致导电率高，随着反应体系酸性的减弱，苯胺聚合以头一尾、头一头 两种方式相连，而使产率下降，带电率也下降。有机酸掺杂时，产率没有无机酸 作质子酸时高。 1 4 聚苯胺的导电机理 对聚合物的导电机理，科学家进行了较深入的研究，提出了定态问电子跃迁 一质子交换助于电子导电模型【引、颗粒金属岛模型【9 1 1 1 、极子和双极子相互转化 模型。 1 4 1 定态问电子跃迁一质子交换助于电子导电模型 它是基于水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实，真空干燥后，聚苯胺的电 导率随吸水率的增加而升高。我国学者王利祥，王佛松等人认为：聚苯胺的导电 过程是通过电子跃迁实现，即电子从还原单元迁移到氧化单元上，电子发生迁移 实现的基本前提是水在单元间交换、改变热力学状态。但这种模型只考虑了双极 子态，不适合于高掺杂时形成的“极化子晶格 。 4 硕十学何论文 1 4 2 颗粒金属岛模型 该模型的提出是基于以下事实：( 1 ) 掺杂的聚苯胺的导电率和温度的关系 符合方程： 6 = 6 0e x p ( t o t ) 一0 5 ( 1 9 ) ( 2 ) 中等掺杂程度的聚苯胺的磁化率随掺杂的升高而呈线性增加。这些现象被 认为是由于不均匀掺杂产生的“金属区”和“非金属区 相分离的结果。充分掺 杂的三维微“金属岛”。这一模型充分考虑了导电高分子的各种向异性及内部的 不均匀性，认为整个导电体系是由高电导率的金属及周围的绝缘区所组成，宏观 电导率与链间电导率有关。 1 4 3 极子和双极子相互转化模型 极子、极化子和孤子来自不同的简并态，但是他们之间存在着一定的内在联 系。而且它们的物理性质实质都是能隙间的定语态，极子是孤子形成的稳定形式。 因此孤子是生成聚苯胺载流子的最基本单元。聚乙炔的基态机构是简并态的，这 个共轭缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的势垒，故又被称为“孤子”。而聚 苯胺具有非简并态，在其主链上形成的共轭缺陷不再是孤子，而是极化子。 我国学者王慧中【1 2 l 等人提出的掺杂态聚苯胺极化子和双极化子相互转化的 结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1 2 ： 七o 叫静僦 e m a a l d i n cb a s e 七( h 滞 h 矬 钞 q u i n o i dd o u b l e - p o l a r o n 书 h k 砩涮 涝 u b 硼z e n o i dd ( t i b l c p o i a r o n _ k 煳蒂 槲 u b 曲z 嘲o i dd o u b l e - p o l a r o n 七k 煳品d 巾跣 鼬西洲 图1 ，茧桶化子和刘桶仙子相百耋毒仳橙利 5 聚苯胺纳米复合材料的合成j 性能研究 1 5 聚苯胺纤维的优异特性和制备方法 近年来，纳米材料制备技术应用于导电聚合物合成领域，制备出新的具有纳 米尺寸的导电聚合物材料。由于纳米材料的表面效应、尺寸效应，使导电聚合物 材料的功能特性大大扩展，而因纳米尺寸的导电聚合物受到了广泛的关注。 因为一维纳米结构聚苯胺具有不同于普通的聚苯胺无规颗粒的性能，在制造 纳米尺度的电子、光电子、电化学和电机装置的互相连接和功能单元等方面扮演 着重要角色。当材料的特征维度达到纳米尺寸时，其性能相对于本体材料发生显 著变化。m a r t i n 等n 列对聚苯胺微米和纳米管电导率的研究认为，由于聚苯胺纳 米管的分子结构更有序，其电导率更高。w a n 等n 引研究了聚苯胺的电磁波吸收 性能，发现颗粒粒状的聚苯胺只有电损耗，而聚苯胺纳米管不但有电损耗，而 且有磁损耗，这有助于提高材料的微波吸收性能。聚苯胺的一个重要用途是用于 制造气体传感器，高比表面积的聚苯胺纳米纤维作为氯化氢和氨气传感材料时具 有较高的灵敏度和响应度n 钉。铂微粒修饰的纳米纤维机构聚苯胺电极对甲醇氧 化的催化活性更高。 一维纳米结构聚苯胺具有良好的分散性能，通过分散途径制备纳米复合材料 时，高度的分散能够显著降低分散相的用量，即较低用量的纳米材料可能达到较 多大尺寸分散相的作用，如在导电复合材料中，较小尺寸的导电粒子具有较低甚 至极低逾渗阀值f l 副。此外，常见聚苯胺薄膜一般需经过溶液途径得到，而聚苯 胺纳米纤维的分散液可以直接成膜【1 7 l 。 聚苯胺纳米纤维还具有光热效应，当受到短时强光( 如闪光灯) 辐照时，其 温度迅速升高，导致聚苯胺纳米纤维发生显著的物理或化学变化，聚苯胺纳米纤 维发生熔融转化为连续致密的薄膜【1 8 l 。聚苯胺的该性质有可能成为一种高效、 洁净的高分子材料加工方法，为聚苯胺甚至其它高分子材料的加工和应用开辟新 途径。 除了静电纺丝、机械拉伸及掺杂诱导溶液路线等合成纳米结构聚苯胺物理方 法外，聚苯胺的合成通常可以归为化学氧化与电化学氧化两类，这与制备传统聚 苯胺材料类似。我们可以根据有无模板使用将合成纳米结构聚苯胺的方法分为模 板合成法与无模板合成法两大类。前者根据在反映体系中模板的溶液性又分为硬 模板法( 物理模板法) 和软模板法( 化学模板法) ，而后者包括界面聚合、辐射 和成、快速混合法以及超声化学合成法。 6 硕十学何论文 1 5 i 硬模板法 为了合成一维纳米结构的聚苯胺，常见的方法是在上述化学氧化聚合体系中 引入一些约束条件，如使苯胺的聚合发生在孔膜【1 9 2 1 1 、沸石【2 引、阳极氧化铝【2 3 l 等的纳米通道中，就可以得到聚苯胺纳米管和纳米线，这里的多孔膜或沸石起着 模板的作用，这种方法被称为“硬模板法 ，硬模板合成法由m a r t i n 等人提出。 这种方法的一个有趣的有实用性的特点在于它在制备可控直径、长度及取向的一 维纳米或微米结构材料方面表现出的高效性。例如在介孔硅铝酸盐的六角型通道 中可以制备直径在3 n m 的聚苯胺纤丝。然而，这种方法也有一定的局限性：首 先，此法需要一个很繁琐的后处理过程用于除去模板；其次，除去模板之后聚合 物的纳米结构可能会被波坏或者形成预期的团聚结构【2 4 1 。通常，硬模板先浸入 冷却的聚苯胺的酸性溶液当中，而后加入相同温度的氧化剂溶液引发聚合。在这 个过程当中，聚苯胺在模板的孔或道中形成并沉积下来。除去模板后，部分或全 部的一维纳米结构聚苯胺被分离出来。在某些情况下，苯胺单体以气体的形成被 吸附到模板的孔道中再进行上面所述的聚合过程。通过将苯胺与氧化剂过硫酸铵 分别置于一个两室的容器中，以颗粒径迹刻蚀膜( p t m ) 将其分开，单体和氧化 剂穿过膜相互扩散而进行反应，这样就在膜的孔道中形成聚苯胺纳米管。除了以 上提到的化学氧化聚合之外，使用p t m ，a a o 和封闭的纳米通道作为硬模板， 用电化学氧化聚合法也能得到聚苯胺纳米纤维、纳米管以及纳米带【2 引。 对一些基底进行表面处理，形成苯胺聚合的定向生长也会得到纳米结构的聚 苯胺。如a n d r e wd ，w c a r s w c l l 等人在热解石墨在表面上吸附一层表面活性剂， 由于选择的热解石是高度取向或化学修饰的，因此表面活性剂在其上呈自组装规 则排列。去除模板后会得到规则排列的聚合物纳米线、球或薄膜等。改变表面活 性剂的疏水基长度，加入共吸附或改变其表面疏水性( 如用过硫酸铵预处理) 会 改变所得产物的形态1 2 引。l d a u g i n e r d e p r a 等使用镀金硅片或i t o 玻璃做基底， 利用一种新型纳米孔聚合物模板通过电化学方法合成了聚苯胺纳米管阵列【2 7 1 。 d u s t y nd ，s a w a l l 等人在金属的表面，用4 一氨基噻吩处理，使苯胺在其上聚合或 聚合物键合，形成规整的纳米纤维l z 引。 有时模板也可以不用去除而直接得到产物，比如h o n g j i nq i u 等结合自组 装及模板合成技术开发了一种新的合成高度有序聚苯胺纳米线的方法，此法不需 去除模板，通过在限定条件下使用自组装过程，聚苯胺的有序阵列可在纳米孔道 模板中生长，其纳米直径为1 10 19 0 n m ，长度约为几个微米，调节聚合时间可 大致控制纳米线的长度1 2 9 1 。 7 聚苯胺纳米复合材料的合成与性能研究 1 5 2 软模板法 如果向聚合反应体系中加入表面活性剂【3 0 - - 一3 2 】或聚电解质【3 3 1 、液晶【3 4 】等， 也可以得到微纳米结构的聚苯胺管、纤维等，这种方法有时被称为无模板法【3 5 3 7 1 ，或者自组织法1 3 8 l ，它是在结构引导剂的作用下制备聚苯胺等纳米材料。包括表 面活性剂，脱氧核糖核酸( d n a ) 、聚电解质、硫醇环糊精、磺化卟啉、液晶以及 乙醇在内的这些引导剂都可以用作模板合成一维结构的聚苯胺纳米材料。所用到 的表面活性剂一般具有大的侧链基团，如n s a 、c s a 、偶氮苯磺酸( a b s a ) 、 手性2 一吡咯烷酮羧酸( p c a ) 等。聚电解质包括聚炳烯酸、聚苯乙烯磺酸等。 与模板法相比，软模板法更简易且廉价，而且不需要后处理加工除去模板。这些 一维纳米结构聚苯胺的形成依赖于各种合成条件，如苯胺的浓度、苯胺与氧化剂 或软模板的浓度比等。一般来讲，较低的苯胺浓度更有利于形成纳米管或纳米纤 维，而高浓度的苯胺溶液则倾向于形成球形聚苯胺颗粒。 通常，表面活性剂体系中制备聚苯胺的步骤如下：将苯胺与表面活性剂如 c s a ，n s a ，a n s 等以不同的摩尔比加入到定量的蒸馏水中，这样就形成一透 明的苯胺表面活性剂的盐溶液。在将此溶液设定到某一温度下，然后加入与上 述温度相同的氧化剂溶液( 通常是a p s ) 引发聚合反应。经过一段时间后，停 止反应，过滤、洗涤、干燥后就得到一维纳米结构聚苯胺。通常认为纳米结构聚 苯胺材料在软模板的体系中是经过自组装过程而形成的。表面活性剂溶于水之 后，由于表面活性剂分子的双亲结构特点，有自水中逃离水相而吸附于界面上的 趋势，但当表面吸附达到饱和后，浓度在增加，表面活性剂分子无法在表面上进 一吸附，这时为了降低体系的能量，活性剂分子中长链的亲油基可以通过分子间 的吸引力相互缔合在一起，亲水基朝向水中，形成的这种聚集体称为胶束。这些 胶束一般为球形，但也有报道椭圆形或其它型态的，这些胶束的存在就为聚苯胺 的合成提供了一种合适的空间，b y o u n g j i nl i m 等【3 9 4 1j 报道了在胶束中合成聚 苯胺纳米粒子并提出了其形成过程，认为在胶束中进行有机合成或聚合时，溶解 场所即胶束中反应物的位置是重要的因素之一。它极大程度的影响着反应速度、 选择性和产率。溶解物嵌入的位置与其化学特性密切相关，非极性的高度疏水的 物质位于胶束的非极性核中，极性的或表面活性的分子则溶解在胶束水界面。 苯胺若以苯胺阳离子形式存在于酸性水溶液中，则苯胺阳离子通过静电作用被离 子型表面活性剂分子吸附在胶束表面，加入a p s 后溶解的苯胺或苯胺盐就开始 聚合。因为亲水的a p s 的分子不能渗入胶束的表面，反应主要发生在胶束水的 临界邻近表面活性剂首基地方。反应结束后，生成的聚苯胺纳米粒子以静电斥力 吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。 8 硕十学何论文 曼曼曼曼鼍曼皇曼曼曼! 曼曼鼍曼! 曼曼曼曼曼曼鼍曼! 曼曼曼曼笪曼曼曼! 皇曼寰曼! 曼曼曼曼y i 皇! 曼皇! 曼蔓蔓曼舅曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼! ! ! ! ! 曼曼! 鼍曼 这- d , 组的成员主要考察了s d s 和d b s a 表面活性剂体系中聚苯胺的聚合， 阴离子s d s 胶束之间的静电作用阻止了粒子的聚结与聚沉，而在d b s a 形成的 胶束体系合成聚苯胺的过程中，d b s a 既作为表面活性剂又作为掺杂剂，获得了 更高稳定性和更好加工性的聚苯胺纳米粒子。他们还比较了离子型胶束s d s 体 系、非离子型胶束n p 9 体系以及均相法合成聚苯胺在动力学和形态上的差异。 认为s d s 胶束体系中苯胺的聚合之所以比均相法速度慢是因为s d s 离子化程度 受温度、酸度及苯胺阳离子等影响而降低，从而产生了低的净负电荷，阻止了过 硫酸根离子接近胶束引发反应。而n p 9 胶束体系之所以聚合速度最慢则是由于 其环氧乙烷链的存在在空间上造成了相当的不利。 我们知道，表面活性剂溶于水中形成胶束，一般意义上我们称之为“正相胶束”， 而当将表面活性剂溶于有机溶剂中，则形成“反向胶束 ，即反胶束。反胶束是 表面活性剂在有机溶剂中自组装形成的纳米尺寸的聚集体。从结构上看，它们的 碳氢链伸向有机溶剂，而极性头或荷电头部及抗衡离子则位于这种聚集结构的内 部。水及其他极性溶剂或亲水物质的水溶液极易溶解在这个极性核中，这个极性 核通常称为“水池。由于此水池的尺寸恰好在纳米数量级，而且分布相对均匀， 因此反胶束可以作为微反应器制备纳米粒子。 除此之外，其他的研究工作者也在表面活性剂体系中对苯胺的聚合进行了大量的 实验工作。比如在邻氨基苯磺酸、t r i t o n x 1 0 0 、嵌段共聚物等形成的胶束体系 中制备了聚苯胺纳米纤维、纳米棒、纳米粒子以及螺旋状微米线等1 4 2 4 6 1 。 d 1 c h i n o h e 等人【4 7j 认为苯胺聚合的反应是在水相中有氧化剂引发进行，而反 胶束的水池恰好提供了相对集中且均匀的水相，所以可以使整个聚合反应在水池 中进行。此外，y o n g j u nh e 使用c 0 2 ( o h ) 2 c 0 3 作为稳定甲苯水乳液的物质， 合成了表面针状的聚苯胺微球，主要也是利用一种反相微乳的机理【4 引。 1 5 3 其它合成方法 近期研究发现，聚苯胺纳米纤维可以通过没有任何模板( 硬模板或软模板) 存在下由化学氧化聚合方法直接得到。h u a n g 等【4 9 5 0 】较早地认识到，在传统的苯 胺化学氧化聚合反应中，由于掺杂态的聚苯胺本身的亲水性，初生的聚苯胺为纳 米纤维状，这些纳米纤维的进一步长大( 称为二次生长) 或与其他纳米纤维团聚， 就演变为较大的不规则粒子。因此，得到纳米纤维的关键就在于如何控制纳米纤 维的长大和团聚，并据此提出了界面聚合方法。 界面聚合是将氧化剂溶解在酸中作为水相，苯胺单体溶解在有机溶剂中作为 油相，化学氧化聚合反应只在不相溶的两相界面上发生。由于亲水性的初生聚苯 9 聚苯胺纳米复合材料的合成与性能研究 胺纳米纤维能迅速转入水相而避免二次生长，从而得到几乎百分之百的聚苯胺纳 米纤维【5 1 1 。 沿着上述思路的进一步深入，h u a n g 等【5 2 j 又提出了苯胺单体与氧化剂“迅 速混合 的聚合方法。在传统化学氧化聚合中，氧化剂是逐渐加入的，不是采用滴 加方式，而是将氧化剂和苯胺单体一次性地“迅速混合 ，由于形成大量聚合中 心而使单体在短时间内消耗殆尽，二次生长几乎不可能发生，结果也会得到聚苯 胺纳米纤维。然而，“等【5 3 1 通过进一步的研究发现，机械搅拌能引发聚苯胺的 异相成核，进而导致无规颗粒的生成；而静止则有利于均相成核，得到聚苯胺纳 米纤维。井新利【5 4 j 彳艮早就认识到苯胺的聚合反应更倾向于在已经存在的聚苯胺 粒子上发生，原因可能是形成新活性中心的引发反应比链增长反应更困难。譬如， 将苯胺单体分批加入时合成得到的聚苯胺粒子更为粗大。 除了以上提到的两种方法外，借助超声辐射的作用、紫外灯照射和通入外加 磁场等也可以制备聚苯胺纳米纤维或纳米粒子1 5 5 ，56 1 ，j i n g 等【5 7 ，5 8 j 提出利用超声 波的空化与分散作用抑制苯胺聚合过程中的二次生长和团聚，即在传统的化学氧 化聚合过程中仍然采用滴加氧化剂的方式，将反应体系置于超声波的作用之下， 结果得到规整的聚苯胺纳米纤维。在研究过程中，为了肯定超声波对纳米纤维长 大和团聚的抑制作用，在合成过程结束后，向反应体系中再加入1 份苯胺单体， 并滴加另1 份氧化剂，反应结束时，原来的纳米纤维形貌仍然保持。相对于“迅 速混合”过程而言，这里的单体浓度较高，更适合于较大规模合成聚苯胺纳米纤 维。如果自始至终保持超声波的作用，体系中的纳米纤维非常均匀。因此，通过 引入超声波，可以沿用传统的化学氧化聚合方法，更方便地得到聚苯胺纳米纤维。 最近，z h a n g 等【”j 人提出了一种“纳米纤维种 聚合的方法用于合成聚苯胺 纳米纤维，强调“纳米种子的诱导作用，主要是利用少许纳米纤维作种子进 行苯胺聚合，直接得到了分布良好尺寸在2 0 6 0 n m 之间的聚苯胺纳米纤维。另 外，用此法可获得形态规整的纳米纤维原位聚合薄膜。反应过程是先生成少量纤 维产物，在此基础上继续以以前形成的产物作为后面反应的种子。此方法的优点 是可以不用考虑种子的材质是无机物还是有机聚合物，而且种子的用量极少就可 以控制整个苯胺的聚合，缺点是用作种子的纳米纤维可能需要用其它复杂的手段 来获得【6 0 j 。 1 6 聚苯胺复合材料 应用聚苯胺的优良导电性能，通过多种方式与其他结构，功能材料复合，能 够的到多种多样的新型高分子材料，并用于航空航天，汽车，微电子，通信，纺 织等诸多领域。根据添加组分的类型不同可分为聚苯胺无机物复合材料和聚苯 1 0 硕十学位论文 胺有机聚合物复合材料 1 。6 。1 聚苯胺无机化合物复合材料 金属氧化物具有良好的半导体性质，如m 0 0 3 、s n 0 2 、y 2 0 3 ，s b 2 0 6 、p b 0 2 、 t i 0 2 、m n 0 2 、f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、z r 0 2 和纳米a 1 2 0 3 等。将其与纳米聚苯胺复合可 以制备出具有良好光电性质的新型复合材料。中科院北京化学所万梅香等【6 1 l 采 用溶液共混法合成出了同时具有磁性和导电性的聚苯胺f e 3 0 4 复合材料，但 f e 3 0 4 微粒在聚苯胺基体中的分布难于控制，电导率较低，饱合磁化强度小，矫顽 力h c m 0 。n i r m a l y ab a l l a v l 6 2j 等研究了聚苯胺与m 0 0 3 以及聚吡咯与m 0 0 3 的 复合材料的电导率，结果发现p a n i m 0 0 3 与p p y - m 0 0 3 的电导率介于1 0 乞 1 0 0 s c m 之间。p a n i 的氧化体系为钒酸铵硫酸体系。与对应的本体聚合物相 比p a n i m 0 0 3 复合材料的热稳定性得到了很大的提高。s h a n x i nx i o n g 6 3j 等以 阳极氧化铝为模板通过模板聚合法合成了p a n l t i 0 2 双层微管，管径大约为 2 0 0 n m 。由于p a n i 的存在，阳光下p a n l t i 0 2 双层微管的光催化活性比t i 0 2 的 催化活性要高。j u n y i n gz h a n g 6 4 j 等利用自组装技术制备了纳米z n o p a n i 发光 薄膜。s h a o x uw a n g 6 5 j 等制备了p a n i z r 0 2 复合材料并研究了它的热稳定性及其 热降解行为。 近年来，聚苯胺与碳基无机物的复合也引起了人们的关注，在碳纳米管表面 沉积一层导电高分子材料如聚苯胺，不但可以提高碳纳米管在树脂基体中的分散 性能，而且可以因碳纳米管与聚苯胺之间的协同效应而使其性能得到意想不到的 改善。如d a r r e n am a k e i 一6 6 j 等制备了以热塑性树脂为基体、对甲基苯磺酸掺杂 p a n i 包覆的多层碳纳米管为吸收剂的吸波复合材料，并研究了它们的微波吸收 性能。结果发现，以对甲基苯磺酸掺杂p a n i 包覆多层碳纳米管为吸收剂的复合 材料，在x 波段( 8 1 2 g h z ) 范围内的吸波性能比以对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺和 多壁碳纳米管为吸收剂的复合材料的吸波性能都要好。无机碳纳米管的加入可以 显著提高聚苯胺碳纳米管复合材料的热稳定性，另外由于碳纳米管的规整性， 它对聚苯胺分子链中电子的离域化也有一定的影响。如y i j u n y u 6 7 】等利用原位反 相微乳液法制备了碳纳米管聚苯胺核壳纳米线复合材料。研究发 现，p a n i m w n tl w t 的热分解温度为4 0 0 ，p a n i m w n t3 0 的热分解温度为 4 4 0 。由于碳纳米管对聚苯胺分子链中电子离域化的影响，与纯p a n i 的电导率 0 0 2 s c m 相比，p a n i m w n t3 0 w t 的电导率提高到0 2 s c m 。周安宁等1 6 8 j 利用煤 的孔结构、分子筛结构和芳香层片结构特点，以及煤表面有极性酚羟基的结构特 点，