（冶金物理化学专业论文）银锌渣制备超细氧化铋及其基础理论研究.pdf

中南大学博士学位论文摘要 摘要 我国铋资源相当丰富，铋储量和产量均居世界第一位，但铋工业落后，尤其 是铋深加工产品市场竞争力仍然较低。为将我国铋资源优势转化成产业优势，本 文以某公司富含铋、锌、金、银的银锌渣为原料，提取并综合回收了其中有价金 属，研究了银锌渣浸出液化学沉淀法制备高纯超细氧化铋的工艺，并在制备过程 中控制粉体粒径，同时还探索了水热法制备超细氧化铋工艺。 采用h c i + n a c l 0 3 + n a c l 体系浸出银锌渣，考察了浸出温度、浸出时间、 液固比以及浸出液中各成分用量对铋浸出率的影响。浸出的适宜条件为液固比 1 0 ：1 ，n a c l 0 3 用量1 5 9 ，n a c i 用量6 0 9 ，浓盐酸用量1 2 0 m l ，浸出温度8 0 ， 浸出时间5 h 。在此条件下b i 的浸出率接近1 0 0 。为了还原浸出液中的少量银， 可用新的银锌渣还原浸出液。在上述条件下浸出银锌渣，渣率为1 2 一1 6 ，渣 中银含量可达7 0 左右，金含量为1 。采用氨水浸银，水合肼还原制取海绵银， 浸银渣再用氯酸钠加硫酸浸金，适宜条件下银、金的回收率均可达9 5 左右。 从各金属的m e c i - h 2 0 体系热力学计算，得到了m e c i 。h 2 0 系e p h 图，由 此可以得出，对铋而言，控制溶液电位在0 1 4 v 的较宽范围内，当体系酸度较 高( p h 3 ) 时，b i o c i 将溶解；p h = 3 “时，b i o c l 有相当大的稳定区域。对于 a g 和a s ，只要控制电位在一定范围内，p h 值从一2 到1 2 范围内a g 和a s 均以 离子形式存在，但c l 浓度太高，则a g 会以a g c l 形式沉淀。对于p b ，在p h 6 ， e i 4 v 的整个区域内，p b 均以p b c l 2 形式存在，p b 0 2 - 的溶解要求很高的碱液浓 度，在实践中难以实现。对于f e ，在没有氧化剂存在时，只要体系e 6 时才发生水解沉淀。当e 为0 6 1 3 v ，控制p h 1 4 时，f e 可呈f e ”形式从水解液中排出。对于s b ，当体系e 0 8 v ，h c i 浓度较 高时，s b 呈s b c l 3 形式存在，随着p h 值升高，生成s b ( o h ) 3 ，甚至生成s b 2 0 4 ， 均为固相。 提出银锌渣浸出液制备高纯三氧化二铋的工艺路线为“净化一水解一转化 。 浸出液的净化工序为首先采用银锌渣除铅，控制初始p h 值为0 3 0 4 ，银锌渣用 量为1 0 0 9 l ，还原时问为1 5 m i n ，可使p b 降到3 1 0 m g l ，过滤后在滤液中加少 许n a i 进一步除a g ，使a g 降到l m g l 左右后过滤得到净化后液。净化后浸出 液水解制取b i o c i 的适宜条件为体积比为8 1 0 ：1 ，中和剂为4 0 n a 2 c 0 3 溶液或 稀氨水，水解p h 值为0 8 ，水解时间为2 0 3 0 分钟。所得b i o c l 用1m o l lh 2 s 0 4 溶液洗涤，再用蒸馏水或去离子水洗涤除f e 、z n 、c u 等杂质。b i o c i 浓碱转 化法制备三氧化二铋的适宜条件为液固比5 ：1 ，碱液浓度4 m o l l ，转化温度9 5 ， 反应时间l h 。所得b i 2 0 3 用l m o l ln a o h 溶液洗涤，再用去离子水洗涤，除去 中南大学博士学位论文摘要 s 0 4 2 和c 1 等杂质离子，烘干即可得到高纯b i 2 0 3 产品，在该条件下制备得到外 形为四面体形或纺锤形的a b i 2 0 3 产品，产品粒径约为2 0 9 m ，杂质含量很低，达 到高纯三氧化二铋要求。c u 、a s 、s b 、s i 含量都在十万分之几，a g 、p b 、z n 、 f e 等金属杂质的含量都只有百万分之几。 以上述方法得到的高纯半r 颗粒氧化铋为原料，采用硝酸溶解，然后用氨水作 沉淀剂，用化学沉淀法通过反滴加方式制备得到超细三氧化二铋粉体，其适宜工 艺条件为硝酸铋浓度o 3 m o l l ，滴加速度2 5 m l m i n ，氨水浓度1 ：1 0 ( 体积比) ， 终点p h 值9 ，搅拌速度6 0 0 r m i n 。该条件下称取5 0 0 9 氧化铋进行放大实验，反 应结束后过滤洗涤，在1 0 5 干燥2 h 得到前驱体粉末，在马弗炉中于6 0 0 下保 温2 h 得到球状b i 2 0 3 ，计算表明其晶粒尺寸为2 8 6 n m ，s e m 结果表明颗粒呈球 形，颗粒大小比较均匀，平均粒径约为0 2 p m 。产品外观为橙黄色，色泽鲜艳， 存在较为严重的团聚现象。 从理论和实验上对氧化铋粉体的粒径进行了分析和控制，在成核初期采取变 速滴加的方式可以产生爆发性形核，将形核过程控制在较短的时间内，实现形核 和长大过程的分离，可获得较细的一次粒子。加入表面活性剂聚乙烯醇1 2 4 、油 酸钠及十二烷基苯磺酸钠均可抑制颗粒团聚现象，其合适的用量分别为 4 1 0 3 m o l l 、0 8 x 1 0 - 3 m o l l 、6 9 l ，该条件下分别加入三种表面活性剂，均可得 到粒度分布较窄、分散性好的粒子，平均粒径分别约为0 0 5 t m 、0 0 7 l x m 、o 1 2 3 9 m 。 聚乙烯醇分散剂控制团聚的作用机理为空间位阻作用，油酸钠和十二烷基磺酸钠 控制团聚的机理为双电层( 静电1 稳定作用。分析了前驱体粉末干燥过程中产生团 聚的原因，通过乙醇洗涤或正丁醇共沸蒸馏可有效地脱除湿粉末中残余水分子， 阻止干燥过程中团聚的发生，获得了分散性较好、平均粒径分别为0 1 1 8 t m 和 0 1 1 6 9 m 的超细氧化铋粒子。 分析和探索了水热法制备超细氧化铋粉体理论及工艺，研究了反应温度、时 间、溶液填充度、溶液p h 值以及反应介质种类等因素对晶体粒度和形貌的影响。 温度越高，平均粒度越大，粒度分布越宽；反应时间较长，晶粒较粗，平均粒径 较大；晶粒平均粒径随着溶液填充度的增大而减小；随着p h 值增大，晶粒粒径 变小；反应介质对晶粒尺寸的影响并不明显。水热法制备b i 2 0 3 的适宜条件为反 应温度为1 2 0 0 c ，时间为2 h ，填充度为9 0 ，溶液p h 值为大于1 1 。在适宜条件 下所得b i 2 0 3 的平均粒径大约为8 0 n m ，同时还发现改变反应体系p h 值和反应介 质可得到不同形貌和晶型的产品。 关键词：银锌渣；铋；超细三氧化二铋；化学沉淀法，水热法 i i 中南大学博士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t o u rc o u n t r yi si nr i c ho fb i s m u t hr e s o u r c e so fw h i c ht h er e s e r v e sa n d y i e l d sa r ei nt h ef i r s tr a n ki nt h ew o r l d h o w e v e r , o u rc o u n t r yf a l l sb e h i n d i nt h eb i s m u t hi n d u s t r y , a n dp a r t i c u l a r l yt h em a r k e tc o m p e t i t i v e n e s so f d e e p p r o c e s s i n g b i s m u t hp r o d u c t si s v e r yw e a k t h i sw o r ka i m st o t r a n s f o r mt h i sr e s o u r c ea d v a n t a g et oi n d u s t r i a la d v a n t a g e t h ev a l u a b l e m e t a l so ft h er a wm a t e r i a lo fs i l v e r - z i n cs l a gc o n t a i n i n gs u b s t a n t i a l b i s m u t h ，z i n c ，g o l da n ds i l v e rw e r ee x t r a c t e df i r s t l y , t h e nt h et e c h n o l o g y o fp r e p a r i n gs u p e r f i n eb i s m u t ho x i d ep o w d e rw i t hh i g hp u r i t yu s i n g c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a ss t u d i e d ，a sw e l la st h et e c h n o l o g yo f t h a tw i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a se x p l o r e d t h ek e yt a r g e to ft h i s p a p e ri st oc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z ed u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s t h es o l u t i o nc o n t a i n i n gh c l ，n a c l 0 3a n dn a c lw a su s e dt ol e a c h s i l v e r - z i n c s l a ga n dt h ei n f l u e n c e s o fl i q u i d - t o s o l i dr a t i oa n dt h e c o m p o n e n td o s a g eo fl e a c h a t eo nt h el e a c h i n gr a t eo fb i s m u t hw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so fl e a c h i n gs i l v e r - z i n cs l a ga r e t h a tt h el i q u i d - t o s o l i dr a t i oi s10 ：1 ，t h en a c l 0 3q u a l i t yi s15 9 ，t h en a c l q u a l i t yi s6 0 9 ，t h eh c lv o l u m ei s 12 0 m l ，t h ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 0 。ca n dt h ee x t r a c t i o nt i m ei s5 h t h el e a c h i n gr a t eo fb i s m u t hi s10 0 a p p r o x i m a t e l y , t h es l a gy i e l di s12 一16 ，t h ec o n t e n to fs i l v e ra n dg o l d o fl e a c h i n gr e s i d u er e a c h7 0 a n d1 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h es i l v e r w a sf u r t h e re x t r a c t e dw i t hh y d r a z i n eh y d r a t eb yr e d u c i n gt h er e s i d u et h a t w a sl e a c h e db ya m m o n i as o l u t i o n ，a n dt h eg o l dw a sf u r t h e re x t r a c t e d w i t hn a c l 0 3a n dh 2 s 0 4s o l u t i o nf r o mt h a t l e a c h i n gs o l u t i o n t h e r e c o v e r yr a t eo fs i l v e ra n dg o l dg e t su pt o9 5 a tr i g h tc o n d i t i o n s t h ee h - p hd i a g r a m so fm e c i 。一h e os y s t e mw e r ed r a w nb a s e do n t h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n so ft h a ts y s t e m f o rb i - c i - h 2 0s y s t e m ，i ft h e s o l u t i o np o t e n t i a l ( e h ) i si n0 1 4 v ，b i o c lw i l lb ed i s s o l v e dw h e nt h e a c i d i t yo fs o l u t i o ni sh i g h ( p h 3 ) a n db es t a b l ew h e np h = 3 1 1 f o r a g - c i 一h 2 0a n da s - c i - h 2 0s y s t e m ，a sl o n ga se hi sc o n t r o l l e da ta c e r t a i nr a n g e ，a r s e n i ca n ds i l v e re x i s ti nf o r mo fi o nw h e np hv a l u ev a r i e s f r o m 一2t o12 ，w h i l ei fc 1 c o n c e n t r a t i o ni st o o h i g h ，a gw i l lp r e c i p i t a t ei n f o r mo fa g c i f o rp b c i - h 2 0s y s t e m ，p be x i s t si nt h ef o r mo fp b c l 2a t i i i 中南大学博士学位论文a b s t r a c t t h er e g i o no fp h 6a n de h 1 4 v i t sd i f f i c u l tf o rp b 0 2 。t od i s s o l v e b e c a u s eo ft h er i g i dd e m a n do fa l k a l ic o n c e n t r a t i o n f o rf e c l 。h ，o s y s t e m f ee x i s t si nt h ef o r mo ff e 肘a sl o n ga se h 6 ，a n df ec a nb e r e m o v e di nt h ef o r mo ff e ”w h e ne hi s0 6 1 3 va n dp h 1 5 和b i 0 1 7 5 亦为热力学不稳定相，其中b i 0 1 7 5 可由a b i 2 0 3 在富氧 条件下加热到8 0 0 得到，将它在1 a t m 条件下冷却至4 5 0 则又转化为0 【b i 2 0 3 ， 以l5 0 m i n 的速度冷却则得到立方型丫一b i o 1 5 0 1 3 3 氧化铋的用途 b i 2 0 3 用途广泛，除用于制备无机颜料、高折光率玻璃、核工程用玻璃和磁 性材料外，还可用作有机催化剂、电镀添加剂、药用收敛剂、塑料阻燃剂、玻璃 陶瓷着色剂。特别是作为一种电子功能材料，广泛用于压敏电阻、氧化锌避雷针 器、彩色显像管、电容器等电子工业产品的制造。另外，电磁行业和超导技术中 也有b i 2 0 3 的应用。氧化铋主要用途有以下几种： 1 ) 电子陶瓷粉体材料 氧化铋作为电子陶瓷粉体材料中的重要添加剂，纯度一般要求在9 9 5 以 上，主要应用对象有氧化锌压敏电阻、陶瓷电容器、铁氧体磁性材料三类。 氧化铋在氧化锌压敏电阻中主要起液相助燃剂和压敏效应形成剂的作用，是 氧化锌压敏电阻具有高非线性伏安特性曲线的主要原斟2 9 圳】。巴西研究者采用燃 烧法制备了z n o b i 2 0 3 混合粉末以实现均匀化目标，在压敏电阻应用方面表现出 了良好的性能【2 2 4 1 。添加氧化铋能有效改善烧结条件，提高陶瓷电容和微晶玻璃 的烧结致密度、介电常数和抗折强度，减小介电损耗因子。加入b i 2 0 3 的 s r b i 4 弛0 1 5 经机械活化后，可获得5 0 1 0 0 n m 的粒子，在室温下稳定，烧结后致 密度达9 8 ，介电常数为2 2 7 0 ，介电损耗为0 0 8 1 2 2 5 1 。在钛酸锶陶瓷中，加入 b i 2 0 3 是s r t i 0 3 相形成的关键因烈2 2 6 1 。氧化铋掺杂的铁氧体磁性材料具有良好 的烧结和磁性能，添加b i 2 0 3 可降低开始反应的温度，促进烧结过程的进行。如 氧化铋加入到n i z n c u 系铁氧体中，在8 5 0 就可以烧结成初始磁导率大于2 5 0 ， 在1 0 m h z 下磁导率大于3 0 0 ，密度为4 6 9 e m 3 的磁体。以b i 2 0 3 为基体的层状铁 6 中南大学博士学位论文第一章概论 电材料y l 是铁电学中铁电薄膜存储器发展的方向。掺入b i 2 0 3 的b a m 六角形铁 氧体，其饱和磁化强度在b i 2 0 3 含量为2 1 m 0 1 时有最大值，而矫顽力为最小值。 以天然磁铁矿合成的永久磁铁中，b i 2 0 3 与永久磁铁氧体成份组成低熔点化合物， 降低了烧结的温度，从而促进固相反应、增加产品密度，剩磁和矫顽力均有提高 1 3 4 - 3 8 1 o 2 ) 固体电解质材料 6 b i 2 0 3 是一种特殊的材料，具有立方萤石矿型结构，其晶格中有1 4 的氧离 子位置是空缺的，因而具有非常高的氧离子导电性能【2 2 7 1 。在熔点附近，导电率 约为0 1 s c m ，居目前所有纯氧离子导体之最，适用于固体氧化物燃料电池和氧 传感器，是一种极具潜力的固体电解质材料，比现有的锆系固体电解质材料，如 v s z ( z r l x y x 0 2 靴) ，在相同温度下得到的导电性高1 2 个数量级，若能在固体燃 料电池中取代y s z ，对提高电池效率和寿命，节省电池用料和简化电池制作， 具有极其重要的意义【2 2 引。但是由于6 b i 2 0 3 只能在较窄的温度范围内存在 ( 7 3 0 8 2 5 ) ，要获得广泛的实际应用，必须保证6 b i 2 0 3 在宽温度范围内的 稳定性，研究结果表明在b i 2 0 3 中掺杂一些二价、三价、五价的金属氧化物可使 6 b i 2 0 3 在室温至8 0 0 。c 稳定存在，但这同时也降低了材料的离子电导率【4 叫引。 3 ) 催化剂 氧化铋在催化剂方面的应用主要有三类：一类是用于有机物的合成、氧化反 应的催化剂。掺杂了钇的氧化铋陶瓷就是一种非常好的催化剂，可用于甲烷的氧 化耦合反应中，如b y 3 0 ，即掺杂了3 0 氧化钇的氧化铋，具有与目前在甲烷氧化 耦合反应中最常用的催化剂( l i m g o ) 相当的转化率和选择性，且其催化效率是后 者的1 5 倍。铋和某些金属( 如钒、钼、铌等) 的复合氧化物催化剂对醇类有机 物的氧化反应具有良好的催化和选择作用，产物为相应的醛。另外如溶胶凝胶法 制得的b i m o t i 混合氧化物，比表面积达3 2 6 7 m 2 g ，且由于其b i 3 + 在室温下便 可很容易地还原为b i o 然后又重新氧化为b i 3 + ，这使得它具有强还原能力，在工 业上可用作丙烯制备丙烯醛、从丙烯制备丙烯腈、丁烯氧化脱氢制备丁二烯，丁 二烯氧化为呋喃等一系列过程的催化剂【2 3 1 。此外还有报道称高氯酸氧铋对环氧 化物变位为醛和酮的反应有很好的催化作用【2 4 1 。工业生产中使用五氧化二钒作 催化剂生产丙烯腈时，常添加适量的b i 2 0 3 作为“助催化剂”。 二类是用于燃速催化剂，氧化铅是双基系固体推进剂中重要的燃速催化剂， 它能提高推进剂的燃速，降低压强指数。但它毒性大，对人和环境有直接和间接 的危害，而氧化铋是一种毒性低，烟雾少，对人体和生态极为安全的燃速催化剂。 实验证明，纳米氧化铋在低压段对推进剂燃速的提高要优于纳米氧化铅，并且具 有降低推进剂压强指数的作用，因此在此领域内纳米氧化铋具有取代纳米氧化铅 7 中南大学博士学位论文 第一章概论 的光明前途【2 9 1 。 三类是用于光催化降解，近年来有人作了用超细氧化铋光催化处理亚硝酸盐 废水的实验研究，结果表明超细氧化铋具有很好的光催化活性1 2 2 3 l 。 4 ) 无机颜料 用钒酸铋和钼酸铋配制的铋黄是目前性能最优越的黄色颜料，其黄相( 对黄 波长的反射率) 高于铬黄、镉黄、钛镍黄和铁黄，其遮盖力和保光性也很优异， 色泽鲜艳，色调齐全且光性能好。因此，铋黄不仅可以取代铬黄用于建筑装潢和 聚烯烃等塑料着色，还可取代铬黄用于汽车喷涂及高温元件的防护【4 m 8 1 。 5 ) 燃料阻燃剂 在阻燃添加剂中，三氧化二铋的效果比三氧化二锑的效果更好，并且安全无 毒，燃烧时发生的烟气毒性小，同时不影响阻燃制品的稳定性。美国和同本两国 的铋系阻燃剂己占有市场的相当份额。出于环境保护的需要，世界范围内可能禁 止使用锑系阻燃剂，这意味着铋系阻燃剂的开发研制和生产推广有巨大商机【4 9 】。 6 ) 特种玻璃和光学材料 氧化铋基玻璃由于具备非常优秀的光学性能，如高的非线性光学系数和超快 速光响应以及高折射率、高介电常数和优异的透红外性能等，被认为是新型的透 红外、超快速光开关和高非线性光学系数等光子学功能材料的候选物之一，因而 在光电装置、光纤传输等材料应用方面具有非常大的吸引力。如b i 2 0 3 b 2 0 3 s i 2 0 3 系玻璃具有不到1 5 0 f s 的超高速反应，可广泛应用于光切换和宽频放大；添加铯 的铋系玻璃，如6 3 0 b i 2 0 3 3 2 6 8 2 0 3 4 1 s i 2 0 3 0 2 4 c e 0 2 ，性能更加优异，其氧化 铋的摩尔含量高达6 3 3 ，占玻璃重量的9 2 ；p b b i c a 氧化物玻璃在远红外光 谱区具有优良的传输性能和非线性光学性能，是红外区理想的光电装置和光纤传 输材料。硅酸铋和锗酸铋都是非常好的光折射材料，锗酸铋因其优秀的压电性、 光电导性而广泛应用于全息摄影储存、相共轭、二维交换、实时干涉量度学等材 料中。硼酸铋晶体具有相当大的非线性光学系数，且光损伤阈值很高，能与高光 学质量的l b o 相媲美，该晶体相匹配方向透光范围宽，完全不潮解，是一种很 有应用潜力的新材料 5 0 4 4 1 。 7 ) 修饰电极 电极经氧化铋修饰后，存在于表面的氧化铋在第一个充电周期便被还原成球 状铋单质，使得其电化学性能得到很大改善。s a c h e n g 等人在用氧化铋对 m 1 n i 3 4 5 ( c o m n t i ) 1 5 5 储氢合金制作的金属氢化物阴极进行修饰后发现，其电化学 容量和快速放电能力得到极大提高。g t c a s e l l a 等人研究发现，通过吸附的氧化铋 层对铂和金电极进行修饰，使得电极上电氧化反应活性极大提高。进一步的机理 研究发现，在电极上发生的有机分子( 如糖酸) 的电氧化反应中，吸附的铋原子 8 中南大学博士学位论文 第一章概论 充当着真正的催化剂角色，提供反应所需的活性氧原子。l t l a m 等人研究发现， 铅酸电池阴极掺入铋氧化物后不仅使其充电能力得到很大提高，而且延长了电池 的循环寿命【”钾j 。 8 ) 超导材料 氧化铋在铋系超导材料原料粉中的含量接近3 0 ，纯度为9 9 9 9 t 3 7 1 。随着 b i s r - c a - c u o 系高温超导材料的制备技术取得重大突破，高温超导线材很快形 成产业化生产能力，大大促进了氧化铋的应用【3 4 ，3 5 1 。我国自1 9 8 8 年以来，一直 在开展铋系高温超导材料的研究，目前从事b s c c o 系超导带材研究的主要有清 华大学、北京有色金属研究院、西北有色金属研究院和北京英纳超导技术有限公 司等单位。北京英纳超导技术有限公司的设计生产能力为2 0 0 k m a ，现己产出单 线长度超过1 0 0 0 m ，单线可通过电流达4 3 a ，工程电流密度超过6 0 0 0 a c m 2 的铋 系带材f 3 4 】。 9 ) 电子功能材料 氧化铋粉体作为一种电子功能粉体掺杂材料，广泛用于敏感元器件、介电陶瓷等 电子元器件的生产中【2 3 0 ，2 3 l 】，具有质量要求高、量少面广的特点 2 3 2 】。，单斜 结构的b i 2 0 3 晶体结构中含有大量的氧空位，而氧离子导电性好，可用来制作各种 固态氧化物燃料电池和氧传感器等【2 3 2 之3 4 1 。氧化铋也是化学电源中常选用的活性 物质，如作为无汞锌电池优良的缓蚀剂、锂电池的电极材料以及改善碱性 z n m n 0 2 电池可充电性能的添加剂等。研究发现，纳米级的氧化铋的可充电性 能较常规氧化铋粉体要好，且作为一次电池的正极活性材料以及改善碱性 z n m n 0 2 电池可充电性能的添加剂，在深度放电下显示出优良的性能。 l o ) 医用复合材料【2 2 9 1 聚氨酯一肝素接枝共聚物是具有抗血栓功能的医用材料，可用于制备介入导管， 导管的薄壁内必须填充不透x 射线的氧化铋粉末普通的氧化铋粒子因与聚氨酯 之间的结构因素相差较大，从而使氧化铋粒子填充到聚氨酯材料后的填充复合体 系内部存在较大的界面张力和不相容性，形成缺陷而氧化铋粉末经超细化，并经 氰基丙烯酸甲酯改性处理后，就可得到聚氨酯一氧化铋超细粉末的均相溶液，然后 浸渍一旋转烘干，即得超细改性氧化铋补强的聚氨酯管，从而使薄壁抗凝的血管造 影导管的研制取得重大进展。 1 1 ) 防辐射材料【2 9 1 目前的防辐射材料一般都是含铅制品，而铅无论是对人体还是对环境都是有 害的。铋无毒，且铋的射线衰减系数比铅更大，如果把氧化铋的强抗辐射性能和纳 米材料的量子效应等特性结合起来，这对研制高性能的防辐射材料无疑是一条新 的途径。 9 中南大学博士学位论文第一章概论 1 4 超细氧化铋的制备方法 超细粉体的制备和应用已经成为一门新的研究领域。随着粉体粒子的超细 化，特别是达到纳米级时，其表面原子数与总原子数之比随粒径的减小而急剧增 大，引起粒子比表面积、表面能和表面结合能等性质发生变化，使其具有许多既 不同于单个孤立的原子或分子，亦不同于宏观物质的特殊性能，从而赋予其一系 列优异的光、电、磁、力学和化学等宏观特性。因此，利用超细粉体生产出的产 品常具有新颖的物理、化学或生物学特性【6 3 彤l 。例如：用纳米氧化铋粉代替微米 氧化铋粉制备氧化锌压敏陶瓷后，可以减少氧化铋用量l o 1 0 ，而达到相同 性能【l 删。在普通情况下，陶瓷是脆性材料，而纳米t i 0 2 陶瓷却是韧性材料，在 室温下可以弯曲，塑性形变高达1 0 0 6 6 。6 引。铜是导体，纳米铜却不能导电【6 9 - 7 0 1 。 利用超细粉体制备缓释药物，不但可提高吸收性，延长药效期，而且能降低副作 用。可见，超细粉体的开发研制和应用推广具有广阔的发展前景【7 1 - 7 6 。 超细b i 2 0 3 生产制备方法有很多种，按其工艺过程大体可分为高温煅烧、高 温氧化法和直接沉淀法，其中高温煅烧、高温氧化法又可分为铋盐煅烧法、铋直 接氧化法f 7 7 。8 2 1 。另外还有一种用电解法制得铋化合物再煅烧的方法【8 3 。8 4 】。现分别 简介如下： 1 4 1 化学沉淀法 化学沉淀法是将金属铋溶解制得铋盐，加入沉淀剂和一定的分散剂或配合 剂，再经过滤、洗涤、焙烧等工艺来制取b i 2 0 3 的方法，此法由于工艺简单、易 控制、易操作、易于实现规模化工业生产、环境污染小。是目前最常用的制备超 细b i 2 0 3 粉体的方法。其工艺流程如图1 2 所示【8 5 。8 8 j ： 图1 - 2 化学沉淀法制备超细氧化铋工艺流程 发生的主要化学反应： ( 1 ) 溶解： b i + 6 i r + 3 n 0 3 _ b i 3 3 n 0 2 t + 3 h 2 0 2 b i + 3 h 2 0 2 + 6 h c i ( 浓) = 2 b i c l 3 + 6 h 2 0 ( 2 ) 沉淀： b i j + + 3 0 h - - b i ( o h ) a , l b i 3 + + 3 n h 3 h 2 0 = b i ( o h ) 3 、【+ 3 n h 4 + 1 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) 中南大学博士学位论文第一章概论 2 b i 3 3 c 0 2 - 3 + 去h 2 0 = ( b i o ) 2 c 0 3 去h 2 0 i , + 2 c 0 2 t ( 1 5 ) zz ( 3 ) 焙烧： 2 b i ( o h ) 3 缝丝b i 2 0 3 + 3 h 2 0 t ( 1 6 ) ( b i o ) 2 c 0 3 量丝b i 2 0 3 + c 0 2 t ( 1 7 ) 利用该方法，肖政伟等【8 7 1 制得粒度为0 2 0 p , m 的超细仅一b i 2 0 3 ，何伟明等【8 6 1 制得颗粒粒径小于6 0 r i m 的0 【b i 2 0 3 ，禹争光等【1 6 6 j 得到了2 5 岬的a b i 2 0 3 淡 黄色粉末。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指用金属有机或无机化合物盐溶液水解得到溶胶，在溶胶中 加入螯合剂、催化剂或分散剂等形成流动性凝胶，经干燥、焙烧后得到超细粉体 的一种方法 8 9 - 9 5 1 。实践中一般分为以无机盐作为前躯体和以金属醇盐作为前躯体 两种方法。用该法生产b i 2 0 3 具有纯度高、微粒均匀性好、微粒粒度小和晶体形 状易于控制、副反应少的优点，缺点是反应过程长，反应条件较难控制、易留下 较多碳化合物，成本较高，且产量不高 9 6 - 1 0 。该法主要应用于薄膜和复合氧化 物的生产f 1 0 2 1 0 5 1 。陈代荣等【1 嗍用b i ( o r ) 3 ( r ：c h 2 c h 2 0 c h 3 ，c m e 2 e t ) 为前驱体， 采用此法合成了b i 2 0 3 ，得到了粒度范围为6 0 1 2 0 n m ，微粉颗粒近似球形多晶粉 末。 1 4 3 微乳液法 微乳液法是用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，乳液双 亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固 相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而生成一 定凝聚态结构的超细粉末的一种方法f 1 0 7 。1 1 2 1 。其特点是粉体的单分散性、界面和 稳定性好，装置简单，能耗低，易操作，粒径易于控制，特别适用于半导体纳米 材料的制备。韩俊鹤等在研究表面修饰的b i 2 0 3 纳米微粒的光学特性时，就是用 微乳液法制备所得的b i 2 0 3 样品，制得的b i 2 0 3 微粒半径约为5 n m 1 1 3 。1 1 6 1 。吴晓 春等7 1 利用此法，以甲苯为油相，选择了合适的表面活性剂，制得平均粒度为 4 - 5 n m 的b i 2 0 3 。 1 4 4 固相法 固相法是比较传统的粉末制备工艺，多用于粗颗粒微细化。该法使两种或几 种反应固体在室温或低温下混合、研磨或煅烧，得到所需超细粉体【1 1 8 。1 硎，其特 点是固相到固相，是目前制备纳米氧化铋的基本方法之一。固相法具有制备工艺 简单、易于控制、反应快速、副反应少、生产率高、能耗低环境友好等特点，但 也有粉体易结团、粒度分布不均和易引入杂质等问题。李青文【1 2 9 】等用固相法成 功合成了纳米b i 2 0 3 ，得到粒度为5 0 n m 的a b i 2 0 3 。陈建龙等【1 3 0 】同样用固相法 中南大学博士学位论文 第一章概论 制得了粒度为5 0 7 0 n m 的b i 2 0 3 粉体。 1 4 5 水热合成法 水热合成法是在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，经分离和热处理 制备超细材料的一种新方法1 1 3 1 1 3 6 】。水热法合成b i 2 0 3 具有纯度高、分散性好、 结晶性好、团聚程度低、晶粒形态易于控制、污染少等优点【1 3 7 。3 9 1 。 杨保群等【1 4 0 】用水热法合成b i 2 0 3 晶须，制得具有单斜结构的0 【b i 2 0 3 晶体。 所得a - b i 2 0 3 长度为4 7 0 p r o ，长径比为5 1 6 范围内，具分散性好、无团聚、表 面积大、结晶度高等特点。y u 等【1 4 1 1 也用此法合成了多孔结构的b i 2 0 3 纳米板。 j i m m y 等报道了用水热法合成了具有多孔结构的m g ( o h ) 2 和b i 2 0 3 等金属氧化物 纳米板。此多孔的纳米板具有很大的表面积和很高的结晶性f 1 4 2 舶6 1 。 1 4 6 喷雾一燃烧法 喷雾燃烧法是使金属高温熔化并过热到熔点以上形成气雾，以热的高压 纯氧为氧化剂，在反应炉中，细小的金属气雾遇到纯氧立即燃烧，发生强烈的氧 化反应，生成高纯的纳米金属氧化物粉体的一种方法【郴2 1 。中南工业大学的陈 世柱、周乃俊、尹志民等研制了一套熔体雾化燃烧装置，先将精铋熔化，继续 加热使熔体过热到8 0 0 9 5 0 ，再将过热的液态金属铋通过截面为1 3 0 m m 2 的导 流管，在雾化装置中雾化为超细熔珠，雾化气体的压力为0 3 5 1 5 m p a ，熔珠在 富氧条件下燃烧： 4 b i ( 1 ) + 3 0 2 ( g ) = 2b i 2 0 3 ( 1 )( 1 8 ) 再用净化水强制冷却燃烧产物得到超细a b i 2 0 3 粉体，认为熔体的过热 度、氧气流量、气体压力3 个参数决定了b i 2 0 3 微粒的性质【1 5 3 耶引。工艺流程如 图1 3 所示： 图1 - 3 喷雾一燃烧法制备超细氧化铋基本流程 该技术具有工艺流程短，产品纯度高，粒度细并且均匀，无污染，成本低的 优点，缺点是对设备及工艺参数要求程度很高。相信随着科技进步及工艺改善， 该法在制备超细金属氧化物方面会有更大贡献。 m a d l e r 等1 5 卿采用焰喷热分解法合成b i 2 0 3 ，其过程与喷雾燃烧法相似，只 是反应机理不同。他们以b i ( n 0 3 ) 3 作为前驱体，用硝酸乙醇和冰醋酸作溶剂， 1 2 中南人学博士学位论文第一章概论 制备出铋盐复合液，以氧气作为氧化剂和分散剂，将铋盐复合液和氧气喷入雾化 器中，铋盐经过分解、燃烧、氧化，最后得到纳米b i 2 0 3 粉体。 1 4 7 等离子体法 在真空容器中，充入定压气体，利用高温热源或直流电弧产生等离子体，将 原料加热、熔化、蒸发，与等离子体发生反应，促使b i 2 0 3 蒸发，b i 2 0 3 蒸气经 循环泵输送到集粉器中冷凝、沉积，再经稳定化处理后，即可获得纳米b i 2 0 3 粉 【1 6 0 。例。采用该方法生产金属氧化物超细粉体时，工艺参数可控制粒径的大小和 生产率。生产率与载气比例、电弧参数、金属熔点、蒸气压、熔球表面的氧化程 度等有关【1 “。1 6 5 1 。禹争光【1 删等在研究b i 2 0 3 粉体对z n o 压敏电阻性能的影响时， 采用直流电弧等离子法制备纳米b i 2 0 3 粉，所得b i 2 0 3 粉末是0 【、b b i 2 0 3 混合粉， 平均粒度为7 0 n m 左右，收率达到3 0 。 l 撕n 【拍7 】等详细介绍了等离子体法制备纳米尺寸金属氧化物的工艺方法，给 出了不同氧化物的等离子化学的相关数据，并提出了相关计算的数学模型。 c h e m e n k o 等也用等离子体溅射法制备了非晶形的c 、p 、6 一b i 2 0 3 薄膜，并研究 了6 b i 2 0 3 相的稳定性。 除此之外，文献还报道了诸如多羟基醇法、多元醇介质法、脉冲激光沉积法、 高压法、电化学法等多种合成超细b i 2 0 3 的方法，但目前没看到工业生产，主要 局限于实验研究1 1 6 8 - 1 7 。 综上所述，以上几种方法各有优缺点，而寻求操作简单，成本低廉，产品质 量高且易于工业化生产的超细氧化铋的制备方法，将会成为提高其应用宽度和深 度的关键。 1 5 银锌渣提铋研究进展 在铋的火法精炼中，一般采用加锌的办法除去其中的a g 、a u 、c u 、p b 等杂 质。锌在熔融状态下是a g 、a u 、c u 等的良好捕捉剂，能与之形成金属化合物， 并因其比重小于铋液而浮于其上形成银锌渣【1 7 2 1 7 5 1 。其中主要成分是b i ，还有含 量不等的z n 、c u 、a g 及少量a u 等贵金属和有色金属，具有很高的综合利用价 值。 银锌渣的处理有多种方法，大致可分为火法、火法湿法、全湿法三种处理 方式。火法处理是将银锌渣先熔析脱铋，熔析渣直接返银转炉配料或送鼓风炉单 独处理，银锌渣也可进行真空蒸馏。火法处理的缺点是操作复杂，难控制，金属 回收率低，环境污染严重【1 7 7 7 1 。火法一湿法联合处理是将银锌渣经熔析分离部分 铋，然后氧化浸出进一步分离铋，贵金属富集于渣中进一步提取；或者将银锌渣 先经氯酸盐氧化浸出分离铋等溅金属，浸出渣还原熔炼再提取贵金属【1 7 8 。1 7 9 1 。 中南大学博士学位论文第一章概论 全湿法流程一般也是先氧化浸出分离铋和其他溅金属，金、银富集于渣中再 通过湿法提取。全湿法流程工艺和设备比较简单，金属回收率也较高，既可以提 取金属，也可以制成各种化工产品，环境污染也较小。因此，全湿法流程在银锌 渣综合利用及铋的提取中被广泛应用，其工艺流程如图1 4 所示。图中采用 h c i + n a c i + n a c l 0 3 浸出银锌渣【1 8 0 - 1 8 1 1 。 迸 垫望越 图卜4 银锌渣综合利用及铋的提取湿法工艺流程 其中，银锌渣的浸出、金银的回收、浸出液的除杂及铋的提取为整个流程中 最为关键的四个步骤。 1 5 1 银锌渣的浸出 俞宗衡对高铋含银物料进行浸出，物料成分为铋含量为4 5 5 5 ，银的含量 4 6 。对原料进行分析，发现该高铋含银渣主要物相成份为单体金属、金属间 化合物和金属氧化物，部分金属还以硅酸盐的形态存在，因此提出硝酸浸出的湿 法工艺，硝酸浓度为6 5 6 8 ，试验发现，当硝酸浓度达到1 5 0 m l l o o g 高铋含银渣 时，浸出率可达9 8 以上。显然，硝酸浸出高铋含银渣浸出率很高，但其缺点也 1 4 中南人学博士学位论文 第一章概论 很明显，第一是用酸量大，第二是浸出过程有大量有毒气体放出，严重污染环境 1 1 7 6 o 杨新生对成分为b i5 0 2 1 、z n9 6 6 、a g1 1 8 3 的银锌渣进行浸出试验， 浸出剂为氧化剂加盐酸。铋