（冶金物理化学专业论文）lini05mn05o2的固相合成及其性能研究.pdf

原创性声明 _ 1 i t l ll li eiei i ii ii i i iili y 1813 4 7 3 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月 目 摘 录 目录 i 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池的组成、工作原理及其特征2 1 3 锂离子电池正极材料的特性及研究进展。4 1 3 1 正极材料的选择4 1 3 2 层状结构l i c 0 0 2 的研究进展5 1 3 3 层状结构l i n i 0 2 的研究进展。7 1 3 4 层状结构l i m n 0 2 的研究进展1 1 1 3 5 尖晶石型l i m l l 2 0 4 的研究进展1 2 1 3 6l i n i o 5 m n o 5 0 2 的研究进展。1 3 1 3 6 l i n i o 5 m n o 5 0 2 的结构与充放电反应机理1 3 1 3 v 62l i n i o 5 m n o 5 0 2 的制备及电化学性能1 4 1 3 6 3l i n i o 5 m n o 5 0 2 的掺杂与表面改性1 5 1 4 本论文的研究意义与内容17 1 4 1 研究意义1 7 1 4 2 研究内容一18 第二章两步固相法合成l i n i o 5 m n o 5 0 2 及其性能研究。 2 1 引言1 9 2 2 实验1 9 2 2 1 合成方法1 9 2 2 2 主要设备和仪器1 9 2 2 3 主要原料与试剂2 0 2 2 4l i n i o s m n o 5 0 2 的合成。2 0 2 2 5t g a d 1 a 分析2 0 2 2 6 表征2 0 2 2 7s e m 分析2 1 2 2 8 电池的组装与充放电测试2 1 2 3t g a d t a 分析2 1 2 4 烧结温度对l i n i o 51 1 0 5 0 2 性能的影响2 3 2 4 1 烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构的影响2 3 2 4 2 烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 形貌的影响2 4 2 4 3 烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 电化学性能的影响2 5 2 5 烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 性能的影响2 7 2 5 1 烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构的影响2 7 2 5 2 烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 形貌的影响2 8 2 5 3 烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 电化学性能的影响2 9 2 6d 、结。3 0 第三章一步固相法合成l i n i 0 5 m n o 5 0 2 及其性能研究。 3 1 3 1 引言31 3 2 实验3 1 3 2 一l i n i o 5 m n o 5 0 2 的合成3 1 3 2 2x r d 表征3l 3 2 3s e m 分析31 3 2 4 电池的组装与测试3 1 3 3 二段烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 性能的影响3 2 3 3 1 二段烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构的影响3 2 3 3 2 二段烧结温度对l i n i o s m n o s 0 2 形貌的影响3 2 3 3 3 二段烧结温度对l i n i o 5 m m 5 0 2 电化学性能的影响3 3 3 4 二段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 性能的影响3 4 3 4 1 二段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构的影响：。3 4 3 4 2 二段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 形貌的影响3 5 3 4 3 二段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 电化学性能的影响3 5 3 5 初始l i ( m n + n i ) 摩尔比对l i n i o 5 m n o 5 0 2 性能的影响。3 6 3 5 1 初始l i ( m n + n i ) 摩尔比对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构的影响3 6 3 5 2 初始l i ( m n + n i ) 摩尔比对l i n i o 5 m n o 5 0 2 形貌的影响3 7 3 5 3 初始l i ( m n + n i ) 摩尔比对l i n i o 5 1 v l n o 5 0 2 电化学性能的影响3 8 3 6 一段烧结温度对l i n i o 5 m a o 5 0 2 性能的影响4 0 3 6 1 一段烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构的影响4 0 3 6 2 一段烧结温度对l i n i o 5 i v l n o 5 0 2 形貌的影响4 1 3 6 3 一段烧结温度对l i n i o 5 m n o 5 0 2 电化学性能的影响4 2 3 7 一段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 性能的影响4 4 3 7 1 一段烧结时间对l i n i o 5 l v l n o 5 0 2 结构的影响4 4 3 7 2 一段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 形貌的影响4 4 3 7 3 一段烧结时间对l i n i o 5 m n o 5 0 2 电化学性能的影响4 5 3 8 小结4 6 第四章l i n i o 5 m n o s 0 2 的掺杂研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 7 4 2 l i ( n i o 5 m n o 5 ) 1 囔m x 0 2 的制备4 7 4 2 2x r d 表征4 7 4 2 3s e m 分析4 7 4 2 4 电池的组装与充放电测试4 8 4 2 5 交流阻抗( e i s ) 测试4 8 4 3t i 0 2 掺杂。4 8 4 3 1t i 0 2 掺杂对l i ( n i o 5 1 v l n o 5 ) 1 囔r 0 2 结构的影响一4 8 4 3 2t i 0 2 掺杂对l i ( n i o 5 m n o 5 ) 1 畸【t i x 0 2 形貌的影响4 9 4 3 3t i 0 2 掺杂对l i ( n i o 5 m n o 5 ) 1 x t i x 0 2 电化学的影响。5 0 4 4a 1 2 0 3 掺杂5 3 4 4 1a 1 2 0 3 掺杂对l i ( n i o 5 m n o 5 ) l 捌x 0 2 结构的影响5 3 4 4 2a 1 2 0 3 掺杂对l i ( n i o 5 m i l 0 5 ) 1 x a l x 0 2 形貌的影响5 4 4 4 3a 1 2 0 3 掺杂对l i ( n i o 5 m n o 5 ) 1 褂甜x 0 2 电化学性能的影响5 5 4 5 掺杂对l i ( n i o 5 m n o 5 ) 1 x m x 0 2 交流阻抗的影响5 8 4 6 小结5 8 第五章l i n i o 5 m n o 5 0 2 中锂离子脱嵌过程的探讨5 9 i i i 5 1 实验5 9 5 1 1 循环伏安( c v ) 测试5 9 5 1 2 微分容量电压( d c i _ v ) 测试5 9 5 1 3 交流阻抗( e i s ) 测试5 9 5 2l i n i o 5 m o o 5 0 2 的循环伏安和微分容量一电压研究5 9 5 3l i + 在l i n i o 5 m n o 5 0 2 中脱嵌过程的研究6 2 5 3 1l i n i o 5 m n o 5 0 2 的结构6 2 5 3 2 “+ 在l i n i o 5 m n o 5 0 2 中的迁移过程6 3 5 4l i n i o 5 m o o 5 0 2 的交流阻抗研究6 4 5 5 小结6 6 第六章结论 参考文献 致谢 硕士研究生期间的科研成果 。6 7 i v 摘要 层状结构的锂离子二次电池正极材料l i n i o 5 m n o 5 0 2 具有充放电容量高、热 稳定好、成本低等优点，被认为是替代l i c 0 0 2 的最佳材料之一。本论文对 l i n i o 5 m n o s 0 2 的制备、掺杂、表征以及电化学性能进行了研究。 以l i 2 c 0 3 、m t l c 0 3 和n i ( o h h 为原料，采用两步固相反应法，即首先6 0 0 。c 预处理制备镍锰复合氧化物前驱体，然后高温固相反应制备层状结构的 l i n i o 5 m n o 5 0 2 。研究发现，第二段9 0 0 。c 烧结2 4 小时合成的l i n i o 5 m n o 5 0 2 具有 较好的电化学性能。 采用机械球磨一步固相反应法制备l i n i 0 5 m n o s 0 2 。不同初始l i ( n i + m n ) 摩 尔比对l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构和电化学性能的影响研究结果表明，初始l i ( n i + m n ) 摩尔比为1 0 5 时l i n i o 5 m n o 5 0 2 具有较高的放电容量。8 0 0 烧结3 6 小时合成的 l i n i o 5 m n o s 0 2 具有完整的层状结构、良好的形貌和较好的电化学性能。室温条 件下，2 5 , 4 5 v 范围内，首次放电容量为1 7 6m a l l g ，3 0 次循环后容量保持率 为7 5 。 l i n i o 5 m n o 5 0 2 的金属离子掺杂研究结果表明，t i 4 + 和灿”掺杂有助于改善其 电化学性能。随着金属离子掺杂量的增加，l i ( n i 0 5 m n o 5 ) 1 x a 佩0 2 ( m = t i ，a 1 ) 的循 环性能得到改善。其中，l i ( n i o 5 m n o s ) o 9 s m o 0 2 0 2 ( m = t i ，a 1 ) 表现出良好的电化学 性能。交流阻抗实验结果表明，掺杂后l i ( n i o 5 m n o 5 ) o 9 s m o 0 2 0 2 ( m = t i ，a 1 ) 的电荷 传递电阻减小。 l i n i o 5 m n o 5 0 2 在2 5 , 4 3 v 电压范围内的循环伏安测试表明，在3 9 5 v 和 3 7 0 v 附近出现了一对氧化还原峰，对应着n i 2 + o n i 4 + 的氧化还原过程。当电压 范围为2 5 , 4 5 v 时，4 5 v 附近出现了一个微弱的氧化峰，该反应是l i n i o 5 m n o 5 0 2 首次循环库仑效率较低的主要原因，也是初始循环阶段容量衰减较快的主要原 因。结合l i n i o 5 m n o 5 0 2 的首次充放电曲线和结构模型，分析了l i + 在 l i n i o 5 m r l o 5 0 2 中脱嵌的过程。交流阻抗实验结果表明，在一定的电压范围内， 电荷传递电阻随着l i n i o 5 m n o 5 0 2 充电深度的增加而减小，电极表面钝化膜的电 阻则随着充电深度的增加而增加。 关键词：锂离子电池， 固相反应，正极材料，l i n i o 5 m n o 5 0 2 ， 循环伏安，交流阻抗； v a b s t r a c t l a y e r e ds 缸u c t u r el i n i 0 5 m a 0 5 0 2c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h j u 】mi o nb a t t e r i e s i s r e g a r d e da st h e s u i t a b l ea l t e r n a t i v et ol i c 0 0 2w i t hi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i 2 9 h r e v e r s i b l ec a p a c i t y ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，l o wc o s ta n dl e s st o x i c i t y i nt h i st h e s i s ， p r e p a r a t i o n a n d d o p i n g ，c h a r a c t e r i s t i c s a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f l i n i 0 5 i n 0 5 0 2w e r es t u d i e d l i n i o 5 m n o 5 0 2w a ss y n t h e s i z e du s i n gn i ( o h ) 2 ， v n c 0 3a n dl i 2 c 0 3a ss t a r t i n g m a t e r i a l sb yt w os t e ps o l i d s t a t er e a c t i o n , w h i c hi n c l u d e sp r e p a r a t i o no fc o m p o s i t e o x i d e so fn i c k e la n dm a n g a n e s ea t6 0 0 。ci n t h ef i r s t s t e pa n ds y n t h e s i so f l i n i o 5 m n o 5 0 2b ys o l i ds t a t er e a c t i o na th i 班t e m p e r a t u r ei nt h es e c o n ds t e p i tw a s f o u n dt h a ts a m p l e ss y n t h e s i z e da t9 0 0 。cf o r2 4 he x h i b i t e dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s l i n i o 5 m n o 5 0 2w a ss y n t h e s i z e db y o n es t e ps o l i d - s t a t er e a c t i o n f o l l o w i n g m e c h a n i c a lb a i l i n go fs t a r t i n gm a t e r i a l s f r o mt h es t u d i e so ft h ee 丘e c to fd i f f e r e n t i n i t i a ll i ( n i + m n ) m o l a rr a t i oo nt h eg 岫l 曲l r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i n i o 5 m n o 5 0 2 ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e p a r e ds a m p l e s 晰t hi n i t i a ll i ( n i + m n ) m o l a r r a t i oe q u a lt o1 0 5e x h i b i t e dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y w h e ns y n t h e s i z e da t8 0 0 f o r3 6 h ，i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l e sp o s s e s s e di n t e g r a t e dl a y e r e ds t r u c t u r e ，s m o o t h s u r f a c ea n dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，l i n i o 5 m - n o 5 0 2 d e l i v e r e d17 6m a h 百b e t w e e n2 5 va n d4 5 va tt h ec u r r e n to f2 0m a g - 1a n di t r e m a i n e d7 5 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t ya f t e r3 0c y c l e s f r o mt h es t u d i e so nt h ep r o p e r t i e so fl i ( n i o 5 m n o 5 ) 1 ，j 讧x 0 2 ( m = - t i ，a i ) ，i tw a s f o u n dt h a te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sg o ti m p r o v e da f t e rd o p i n go ft ia n d 触，n l ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sg o ti m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n g a m o u n tx a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 9 s m o 0 2 0 2 ( m = t i ，h i ) e x h i b i t e dg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e r e s u l t so fe i st e s ti n d i c a t e dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e r r e s i s t a n c eo fm a t e r i a l sd e c r e a s e da f t e rd o p i n go f t ia n da 1 c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e ss h o w e dt h a t t h em a j o ro x i d a t i o na n dr e d u c t i o np e a k sa l e a r o u n d3 9 5 va n d3 7 5 vr e s p e c t i v e l y ，a s s i g n e dt on i 2 + n i 4 + o x i d a t i o n - r e d u c t i o n p r o c e s s aw e a ko x i d a t i o np e a ka r o u n d4 5 vw a sf o u n dd u r i n gt h eo x i d a t i o np r o c e s s i nt h ef i r s tc y c l e ，w h i c hc a na l s ob es e e ni nd i f f e r e n t i a lc a p a c i t yv s v o l t a g ec u r v e t h e p e a l 【a r o u n d4 5 vi sr e g a r d e da st h em a i nr e a s o nf o r t h el o we o l u m b i ce f f i c i e n c yi nt h e f i r s tc y c l e ，a n da l s of o rt h el a r g ed r o po fd i s c h a r g ec a p a c i t yi nt h ei n i t i a lc y c l e s t h e v l e x t r a c t i o n i n s e r tp r o c e s so fl i + i nt h ec a t h o d em a t e r i a li sa n a l y z e db a s e do i lt h e c h a r g e d i s c h a r g ec u r v ef o rt h ef i r s tc y c l ea n d 咖c 1 ：山em o d e lo fl i n i o 5 m n o 5 0 2 r e s u l t so fe i st e s ti n d i c a t e dt h a tr do fm a t e r i a ld e c r e a s e dw i t ht h ee x t r a c t i o no fl i * f r o mc a t h o d em a t e r i a l ，a n dm e a n w h i l et h er e s i s t a n c eo fb l u n ts u r f a c ef i l li n c r e a s e di n s o m ev o l t a g er a n g e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，s o l i d s t a t er e a c t i o n , c a t h o d e m a t e r i a l ，l i n i o 5 m n o 5 0 2 ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，a ci m p e d a n c e v 1 1 引言 第一章文献综述 随着社会的高速发展，人类对于能源的需求急速增长，同时环境保护向人类 提出了新的挑战。当代，能源开发与环境保护已经成为人类社会可持续发展战略 的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因素。为了实现可持续 发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和自然资源，这是人类进入2 l 世纪面 临的严重挑战。于是科学家提出了资源与能源最充分利用技术( m z w u ) 和环境最 小负担技术( m e d 。新能源与新能源材料是上述两大技术的重要组成部分，因此， 发展新能源与新能源材料是2 1 世纪人类必须解决的重大课趔。 新能源的出现和发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也是由 于这些能源有可能解决人类目前所面临的资源与环境问题而受到支持和推动。目 前，太阳能、生物质能、核能( 新型反应堆) 、风能、地热、海洋能等一次能源 和二次能源中的氢能等被认为是新能源，其中氢能、太阳能、核能有希望在2 1 世纪得到广泛应用。新能源的发展一方面靠利用新的原理( 如核聚变反应、光伏 效应) 来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与应用，才能使新的能 源系统得以实现，并进一步提高效率和降低成本，从而使之更加有效地、经济地 服务于人类。为了更好发挥材料的作用，新能源材料面临着艰巨的任务。目前， 具有重大意义和良好发展前景的新能源材料主要有新型二次电池材料、燃料电池 材料、太阳能电池材料及核能材料等。 从能源的应用形态看，小型分立的可移动电源的需求增长很快，主要是因为 随着现代集成电路的迅速发展，电子仪器不断向小型化、轻量化发展，这也对小 型化学电源提出了更高的要求。而且随着各种便携式电器、电动工具和电动汽车 的发展，人类对新型化学电源的综合性能有了更高的要求。正是这种不断增长的 需求促进了化学电源的发展，经过1 0 0 多年来的发展过程，新型化学电源不断出 现，综合性能也得到了很大的改善。尤其在可以反复利用的二次电池领域，已经 经历了数代有代表性的电池发展阶段。在众多二次电池体系中，锂二次电池以其 工作电压高、能量密度大和质量轻等优点而倍受人们青睐。锂二次电池的发展， 关键是电池材料的发展。要使电池具有高的能量密度，关键在于寻找一种具有高 比容量的电极材料。锂位于元素周期表中第一主族的第一位，在所有金属中原子 量最小( 6 9 4 ) 、密度最小( 0 5 3 4 9 c m - 3 ，2 0 ) 、电化当量最小( 0 2 6 9 a h 1 ) 、 标准电极电位最负( 3 0 4 5 v ) 、较高的质量比容量( 3 6 8 a h g d ) 和较低的功函数， 因此成为高能化学电源的首选电极材料。以金属锂为负极的锂电池具有放电电压 平稳、工作温度范围宽、低温性能好、贮存寿命长等优点，因此成为人们研发的 重点。 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，当时主要集中 在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。自从1 9 8 5 年加拿大m o l ie n e r g y 公司的l i m o s 2 二次电池投产以后，各国的研究结构和生产厂家陆续公布了采用 多种材料为正极的二次锂电池的产品或试制模型电池，如松下公司的l i v 2 0 5 电 池、e i c 公司的l i t i s 2 电池和s o n y 公司的l i m n 0 2 电池等。虽然锂二次电池具 有上述等优点，但是锂在充电的时候，由于金属锂电极表面不均匀，表面电位分 布不均匀，造成锂不均匀沉积，从而产生树枝状的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到 一定程度时一方面会发生折断，产生“死锂”，造成不可逆容量产生；另一方面， 枝晶穿过隔膜，导致短路产生安全问题 2 1 。1 9 8 9 年，加拿大m o l ie n e r g y 公司投 产的l i m o s 2 锂二次电池在被日本电话电报公司( n t t ) 采用作为便携式电话的 电源时发生着火事故，而被迫停产。由于锂二次电池的反复充电性和安全性一直 得不到有效的解决，从而未能达到实用化阶段。 锂二次电池的突破性发展源于1 9 8 0 年a r m a n d 的“摇椅电池”( i b ) 构想， 即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物 组成锂二次电池。这与后来发展的锂离子电池是同一概念。1 9 9 0 年，日本索尼 公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂作为负极和采用可 以可逆嵌入和脱出锂离子的高电位钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极以及能与正负极相 容的l i p f 6 e c + d e c 电解质，终于研制出新一代实用化的新型锂二次电池，即通 常所称的锂离子电池。自此以后锂离子电池市场进入了快速发展时期，在小型用 电器市场如移动电话、手提式电脑、摄像机等市场越来越受到人们的欢迎。随着 更多的锂离子电池生产厂家进入市场和新材料的不断发展，电池成本的下降更加 刺激了新消费市场的增长。锂离子电池相关材料( 包括正极材料、负极材料和电 解质材料) 的研究也成为新能源材料中的研究热点。 1 2 锂离子电池的组成、工作原理及其特征 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、盖帽、外壳、绝缘层等组成。其 中，正负极均为能够可逆嵌脱锂的化合物。正极材料一般选用电势( 相对金属锂 电势) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，主要为层状的 l i m e 0 2 ( m e = c o ，n i ，m n 等过渡金属) 、尖晶石结构的l i m n 2 0 4 、橄榄石结构的 l i m e p 0 4 ( m e = f e ，m n , c o ，n i 等过渡金属) 。负极材料则选择电势尽可能接近金属 锂电势的可逆嵌脱锂的物质，常用的有焦炭、石墨、中间相炭微球炭材料，以及 2 锂过渡金属氧化物，过渡金属氧化物等。 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i c f a s 0 3 等含氟锂盐的有机 溶液，有机溶剂常使用碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丁烯酯( b c ) 、碳 酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等一种或者几种的混合 物。 隔膜一般为聚烯烃系树脂，常用的有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 锂离子电池的工作原理示意图如图1 1 所示。电池充电时，锂离子从正极材 料中脱出，在电化学势梯度的驱动下通过电解质和隔膜向负极迁移，同时电子在 外电路由正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子接着嵌入到负极材料中； 反之，电池放电时锂离子从负极材料中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到正极材 料中；在整个充放电过程中，锂离子往返于正负极之间，这种充、放电过程类似 一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，r c b ) 。锂离 子电池的电化学反应可表示如下： 正极反应：l i l 畸【m y x zj 兰塑l l i l 粕m y x z + 6 l i + + 6 e 负极反应：l i c i i + 6 l i + + 6 e j 奎坠l i x + 6 c n 放电 电池总脏l i l x m y x z + 蝻鲁l i l 卿w n 式中m 表示讨溏会属原子x 表示阴离子墓团。 图l l 锂离子电池工作原理示意图 3 由于锂离子电池在充放电过程中只涉及锂离子的可逆脱嵌而不涉及金属锂 的析出，从根本上解决了由于锂枝晶的产生而带来的电池循环性和安全性的问 题。同传统的一次电池、镍氢电池、镍镉电池、铅酸蓄电池相比，锂离子电池体 现出了工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、使用 温度范围广等优点 2 , 3 1 。 1 3 锂离子电池正极材料的特性及研究进展 1 3 1 正极材料的选择 随着锂离子电池应用领域的不断拓宽和锂离子电池工业的迅速发展，锂离子 电池相关材料的研发成了众多企业和研究机构竞相研究的重点。近年来，炭负极 材料性能得到了很大的改善和提高，并且新的高能量负极体系( 如氧化物、锂合 金及纳米合金等) 有了不断的发展。同时，电解质的研究也取得了很大的进展， 但是锂离子电池正极材料的研发相对比较滞后，在很大程度上决定了锂离子电池 的综合性能，因此加大对锂离子电池正极材料的研究与开发，提高电池的综合性 能显得尤为迫切。 根据锂离子电池的工作原理，理想锂离子电池正极材料应满足以下要求 2 1 ： 1 ) 金属离子m n + 在嵌入化合物l i x m y x ：中应有较高的氧化还原电位，从而 使得电池的输出电压高； 2 ) 嵌入化合物l i , , m y x z 应能允许大量的锂进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高 容量，即x 值尽可能大； 3 ) 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有 或很少发生变化，氧化还原电位随x 的变化应小，从而保证电池的电压不会发生 显著变化； 4 ) 嵌入化合物l i x m y x z 应有较好的电子电导率 c ) 和离子电导率( o l i + ) ，这 样可减小极化，提高大电流充放电性能； 5 ) 嵌入化合物l i x m y x z 在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发 生反应； 6 ) 锂离子在正极材料中的扩散系数( d l 一要高，以确保良好的电化学动力学 特性； 7 ) 从应用角度出发，原料来源广泛、价格低廉、对环境无污染等。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子 源。锂离子电池的正极材料大多数为含有锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为 主。过渡金属氧化物的电位( 相对于l m + 电位) 与充放电( 脱、嵌锂) 过程中 4 d 电子层变化的特征有关，如表1 1 所示。 表1 - 1 过渡金属氧化物的d 电子与可逆充放电电位【1 1 t i 0 2 v o c r 0 2 m n 0 2 ( i )m n 0 2 ( i i ) c 0 0 2n i 0 2 化合物 ( 3 d o 3 d 1 )( 3 d 1 3 d 2 )( 3 d 2 3 d 3 )( 3 d 3 3 d 4 )( 3 d 3 3 d 4 )( 3 d 5 3 d 6 )( 3 d 6 3 d 7 ) 电压范围 1 5 2 02 m 艺62 o ，3 02 5 0 33 8 4 43 7 4 33 5 4 - 3 自从1 9 9 1 年日本s o n y 公司推出以l i c 0 0 2 为正极材料的商业化锂离子电池 以来，l i m e 0 2 氧化物一直成为正极材料的研究重点。l i m e 0 2 氧化物正极材料的 基本结构是，由紧密排列的氧离子与处于八面体位置的过渡金属离子形成稳定的 m e 0 2 层( 或框架) 。嵌入的锂离子进入m e 0 2 层间，处于八面体位置。过渡金属 离子为电子受主，材料容量受电子受主的数量限制。对于l i m e 0 2 型材料，锂离 子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中 所有的八面体位置被正离子占满，所以l i m e 0 2 具有较大的重量和体积比容量， 即 l i + + e + 口m e 0 2 二；= l i m e 0 2 ( o c t )( o c o ( 印) ( o c o ( o c t ) ( c p ) 上式中，o c t 代表八面体位置，c p 代表紧密排列的氧点阵。 无论锂离子还是锂原子的半径都稍大于三价或四价过渡金属离子的半径，要 求半径较小的过渡金属离子在八面体位置上不移动，而半径较大的锂离子进行移 动。l i + 从八面体的一个位置向另一个位置移动，是借助于晶格振动和氧离子摆 动。振动是过渡金属离子与锂离子交换电子引起的。晶体结构的另一特征是在 m e 0 2 中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，便于 锂离子的传输。目前，锂离子电池正极材料中具有层状结构的l i m e 0 2 主要有 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 及其复合氧化物。 1 3 2 层状结构l i c 0 0 2 的研究进展 层状l i c 0 0 2 的研究开始于1 9 8 0 年【4 】，目前对其研究比较详细 5 - r l 。层状 l i c 0 0 2 属于a - n a f e 0 2 型层状结构，结构示意图见图1 2 ，其层状结构适合锂离 子嵌入和脱出。在理想层状l i c 0 0 2 结构中，0 2 为面心立方最密堆积排列，l i 十 和c 0 3 + 交替占据岩盐结构( 1 1 1 ) 层面的八面体位置，c 忽比为4 8 9 9 。在 o l i o c o o l i0c o 层中，0 2 。与c 0 3 + 之间存在最强的化学键，o c o 0 一层借 助于l i + 的静电作用束缚在一起，从而稳定整个层状结构。但是实际上由于l i 十 5 和c o 计与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而 是发生偏离，呈现三方对称性，空间群为r 3 m 。在充电和放电过程中，锂离子 可以从所在的平面发生可逆脱嵌嵌入反应。由于锂离子在键合强的c 0 0 2 层间进 行二维运动，锂离子的电导率高，锂离子的扩散系数d l i + 为1 0 母1 0 。1 c m 2 s 1 。另 外共棱的c 0 0 6 的八面体分布使c o 与c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用， 电子电导率也比较高。 o0 2 - c 6 c l c o 1 3 b 1 ol i l 3 小 图1 - 2 层状l i c 0 0 2 的结构示意图 锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为0 5 单元；当x 大于o 5 单元时， l i l x c 0 0 2 不稳定，会发生失去氧的反应。l i l 嘱c 0 0 2 在x = 0 5 附近发生可逆相变， 从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有 序化而产生的【5 1 ，并伴随晶体常数的细微变化，但不会导致l i l x c 0 0 2 次晶格发 生明显破坏，因此循环过程中应该不会导致结构发生明显退化。x 0 5 时 “1 x c 0 0 2 不稳定，容量发生衰减，并由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平 面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中造成钴的 损失。因此，x 的范围为0 鱼郢5 ，理论容量为1 5 6 m a h g - 1 ，在此范围内l i c 0 0 2 电压表现为4 v ( v s l i - l i ) 左右的平台。 l i c 0 0 2 的合成方法很多，按合成途径可以分为固相合成法与软化学合成法两 大类。固相合成法是利用高温下离子和原子通过反应物、中间体发生迁移、反应 生成产物。固相合成法包括高温固相合成和低温固相合成两大类；低温和高温下 合成的l i c 0 0 2 在结构和电化学性能上都有着差异。低温下合成