（化工过程机械专业论文）超临界水中生物质气化制氢实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计并建立了一套间歇式超临界生物质气化实验装置。利用该装置，在水的近 临界态和超临界态，以葡萄糖为生物质模型化合物，以制取氢气为目的进行实验研究。 选用氧化钙为二氧化碳脱除剂，考察添加氧化钙前后，反应温度、反应压力、反应停留 时间、葡萄糖初始浓度和c “c 摩尔比等因素对气体样品组成和葡萄糖分解率的影响。 在实验中，使用气相色谱仪定性定量分析气体样品，通过分析反应后液体样品的化学需 氧量( c o d ) 值来确定葡萄糖的分解率。 首先，在纯超临界水条件下进行实验研究。实验结果表明，温度和反应停留时间是实 验的主要影响因素。在一定温度范围内，随着温度的升高，反应后的气体样品中氢气和甲 烷含量增加，一氧化碳含量减少，葡萄糖分解率也逐渐增加。反应停留时间对气体组成影 响较大，当停留时间延长，葡萄糖的分解率逐渐增加。反应压力在临界点附近对气体样品 组成有一定影响。当葡萄糖初始浓度增加时，气体组分中甲烷含量上升。 在纯超临界水条件下，较理想的制氢反应条件为：温度在5 0 0 左右，压力在临界压力 ( 2 2 5 m p a ) 以上，浓度在2 5 5 0 之间，反应停留时间在3 5 i 血内。 其次，为了提高氢气的产量和增加葡萄糖的分解率，尝试在实验中添加氧化钙。在 添加氧化钙的情况下，反应温度和反应停留时间仍然是影响实验结果的主要因素。压力 在临界点附近对气化效果和葡萄糖分解率都有一定影响。当葡萄糖的初始浓度高于5 时，添加了氧化钙的葡萄糖分解率随着浓度逐渐增大而明显增大。 添加氧化钙后，较理想的制氢反应条件为：温度在5 0 0 左右，压力在临界压力 ( 2 2 5 m p a ) 以上，浓度在2 5 5 0 之间，反应停留时间在3 5 m i n 内，c “c 摩尔比 在0 4 o 5 之间。 最后，基于本文的实验研究结果以及参考其他研究者的结论，对超临界水中葡萄糖气 化反应机理和反应路径进行了初步分析。综合对比后，提出了在反应过程中添加氧化钙作 为二氧化碳脱除剂的超临界生物质气化制氢工艺路径。新的工艺可以提高氢气的产量和增 加生物质的分解率。 关键词：超临界水；生物质；氢气；葡萄糖；氧化钙 大连理工大学硕士学位论文格式规范 e x p r i m e n t a ls n l d yo n t h eh y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mb i o m a s sg a s m c t i o ni n s u p e r c r i t i c a lw a t e r a b s t r a c t i nm i sp a p e r ，t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m c n to fs u p e r c r i t i c a lb i o m a s sg a s i f i c a t i o nw i t h b a t c ho p c r a t i o ni ss e t t e du p a i m e da th y d r o g e np r o d u c t i o n 丽mt l l e 出u c o s ea st l l em o d e l c o m p o u n di nt h es u b s u p e r c r i t i c a lo rt h es u p e r c r i t i c a lw a t e r ，t h ee x p e r i m e n t a ls m d yi sc a r r i e d o nw i t hm i se q u i p m e n t t h ec a oi sc h o s e na st l l e 嘲l o v i n gs o l v e n tf o rc 0 2 t h ee 行e c t so f r e a c t i o nt 呦p e r a t l l r e ，r e a c t i o np r e s s u r c ，s t a yt i m e ，i n i t i a lc o n c e n 仃a t i o no fm e 百u c o s ea l l d c a cm 0 1 a rr a t i oo nt h ed e c o m p o s i n gr a t eo ft 王l e 舀u c o s ea r es t u d i e d t h ec h a m i c a lo x y g e l l d e r n a n d ( c o d ) v a l u ei su s e dt od e t e 衄i n en l ed e c o m p o s i n gr a t eo fm eg l u c o s e ，a n dt 1 1 eg a s c h m m a t o f a p h yi se m p l o y e dt oa 1 1 a l y s em eg a so u t c o m e 丘o mt 1 1 ee x p e r i m e l l t sq u a n t i t a 石v e l y a tf i i s t ，也ee x p e r i m e n t sa r er u ni n 也ep u r es u p e r c r i t i c a lw a t e r t h er e g u l t ss h o wt h a t 龇 t 伽叩c r a t u r ea n dt h es t a yt i m ea r et h em a i np a r 锄e t e r so ft 1 1 ee x p “m e n t s a st l l et e m p e r a t u r e r i s i n gi nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e ，t h ep r o p o n i o n so f h y d r o g e na l l dm e m a l l ei n 血eg a so u t c o m e f o m l er c a c t o ri n c r e a s e ，m ep m p o r t i o no fn l ea ) d e c r e a s e s ，a 1 1 dm ed e c o m p o s i n gr a t eo f t l l e 酉u c o s ed e c r e a s e s t h es 诅yt i m eo fm er e a c t i o nh a v ea 芦e a te f f b c to nt l l e 唧o s i t i o no fm e g a so u t c o m e t h ed e c o m p o s i n gr a t eo f m e 酉u c o s ed e c r e a s e sa sn l ei n c r e a s i l l go f t l l es t a yt i m e o fm er e a c t i o n t h ep r e s s l l r ea l s oh a sm ee f f c c to nt 1 1 ec o m p o s i t i o no fm eg a so u t c o m ea tt h e 嘶t i c a lp o i n t t h em e t h a n ep r o p o n i o ni n c r e a s e sa sm ei n t i t a lc o n c e n t r a t i o no fm eg l u c o s e i n c r e a s e s t h ei d e a lr e a c t i o np a r a m c t e r so ft h eh y d r o g e np r o d u c t i o ni nt h ep u r es u p e 训缸c a lw a t e r a r ea s f o l l o w i n g ：t e m p e r a t u r e a b o u t5 0 0 ，p r e s s u r ea b o v ec r i t i c a l p o i n t ( 2 2 5 m p a ) ， c o n c e n 仃a t i o nb e m e 2 5 a n d5 o ，m es t a y 血n eo f m er e a c t i o nw i l i n3 m i n 5 m i n s e c o n d l y ，血o r d e rt oi n c r e a c et 1 1 ep r o p o m o no fm eh y d r o g e na i l dt h ed e c o m p o s i n gr a t e o ft h eg l u c o s e ，m ec a oi sa d d e di nt h ee x p e r i m e n t s h 1t l l i sc a s e ，m et 啪p e r a t l 聃a 1 1 dm e s t a y t i m eo f 虹l er e a c t i o na r es t i u 也em a i np a r a r n e t e r s 夸e a t l ye f f e c t i n go n 也er e 鲫l t so f 也e e x p e r i m e n t s t h ep r e s s u r eh a sc e r t a i ne 腩c to nm eg a s i f i c a t i o na n dm ed e c o m p o s i n gr a t eo f t h e 羽u c o s ea tt h ec r i t i c a lp o i n t t h ed e c o m p o s i n gr a t er i s e sal o ta s l ec o n c c n 打a t i o n i n c r e a s e sw i t hc a 0 ，w h e nm ei n t i t a lc o r l c e n t r a t i o no f t l l e 百u c o s ei sm o r em a n5 t h ei d e a lr e a c t i o np a r a m e t e r so fh y d r o g e np r o d u c t i o nw i t l lc a oa r ca s f 0 1 1 0 w i n g ：t l l e t e m p e r a t u r ea b o u t5 0 0 ，t 1 1 ep r e s s w ca b o v et h e 嘶t i c a lp o i n t ( 2 2 5 m p a ) ，t h ec o n c e n t 础o n b e t w e e n2 5 a 1 1 d5 o ，l cs t a yt i i n eo fm er c a c t i o nw i 1 i n3 m i i l 5 m i n ，t 1 1 em o l a rr a t i oo f c “cb e t w e e no 4 05 犬连理j = 大学硕士学位论文 a t l a s t ，o nm ef o u n d a t i o no f l ee x p 嘶m e n t a lr e s u l t si 1 1t h i sp a p e ra n dt h er e s u l t s 丘d m o m e rs t u d i e s ，t h er e a c t i o nm c c h a i l i s ma n dt h er e a c t i o np a ma r ea n a l y z e d a f t e rc o m p 曲吕 m et e c h n 0 1 0 9 yo fh y d r o g e np m d u c t i o n 丘o mb i o m a s sg a s m c a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw i t h c a oa st 1 1 er c n l o v i n gs 0 1 v e n tf o r 1 ec 0 2i sc o m f i m e d t h en e wt e c h n 0 1 0 9 yi sa b l et or a i s e m e o u t p u to f m eh y d m g e na n d i n c r e a s et h ed e c o m p o s i n gr a t eo f t h eb i o m a s s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r ；b i o m a s s ；h y d r o g e n ；i ( 丑u c o s e ； c 8 l c i u mo x i d e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 夫连理，f ：人学硕t 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理：【大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 蕉堡叁 鑫 年月日 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 超临界水中生物质气化制氢过程属于超临界流体技术在能源转化方面的应用。超临 界水中生物质气化制氢的完整概念是2 0 世纪8 0 年代中期由美国夏威夷天然能源研究所 ( h a w a i in a n 眦le n e r g yh l s t i m t e ，简称h n e i ) 2 、3 首先提出的。该方法是利用超临界 状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应的 过程。主要的气体产物是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含c 2 一c 4 的烷烃等的混合 气体，液体产物中含有少量的焦油和残碳。 从2 0 世纪8 0 年代开始，美国、日本、德国、荷兰、土耳其等一些国家研究者以极 大的兴趣，对生物质气化制氢技术进行实验研究，取得了一系列有价值的研究成果。其 中具有代表性的研究机构除了h n e i 外，还有美国的太平洋西北实验室( p a c i f i c n o n h w e s tl a b o r a t o r y ，简称p n l ) 4 】日本的l 雪家资源与环境研究所( n a t i o n a li n s t i t u t ef o r r e s 0 1 l r c e sa n de n v i r o n m e n t ，简称n 也) 5 ”，以及德国的卡尔斯鲁厄研究中心 ( f o r s c h l h l g s z c n t r l mk 砌s r l l l l e ，简称f k ) 7 8 、9 】。其中h n e i 的a n t a l 教授领导的科研小 组的工作最富有成果，最有代表性。 国内对超临界水气化制氢的研究起步比较晚，西安交通大学郭烈锦【”1 11 教授领导的 课题组，建立了连续反应式超临界水生物质催化气化制氢实验装置，并用葡萄糖液和纤 维素作为模型化合物对超i 临界水气化制氢过程及影响因素进行了实验研究。中科院山西 煤炭化学研究所f 1 2 13 “】，使用葡萄糖、锯木削、煤焦油等物料进行了超临界水气化制 氢及改性实验研究。 国内外目前的研究仅限于实验室规模的可行性探讨，研究工作主要有两个方面：一 方面是针对典型生物质及模型化合物，通过实验考察温度、压力、停留时间、催化剂等 对产品收率、反应速率、选择性等的影响；另一方面是对超临界生物质水中气化制氢的 反应路径、反应机理、反应动力学和热力学等进行研究。这些研究结果，对我们充分认 识超临界水气化制氢的过程特点和应用前景，开展进一步研究工作有极大的参考价值。 早期进行的生物质气化实验研究成果证明，在不添加催化剂的情况下，氢气的产率 较低，研究者对它的应用前景并不看好。2 0 世纪9 0 年代开始，研究者开始用催化的手 段来提高氢气的产率，典型的工作有：m q e i 对碳类催化剂进行了系统的研究，p n l 对 金属基( 如：r u ，r h ，n i ，p t ，p d ，c u ，c o ，f e ，c r ，m o ，w 等) 催化剂进行了系统 的研究，f k 对碱类催化剂进行了系统研究。在这些比较广泛和系统的研究范围内，催化 效果最为显著的是碱类催化剂，例如用k o h 作为催化剂，可使模型原料葡萄糖的气化 产氢率提高近一倍( 从1 2 9 提高到2 7 8 ) 【l ”。但这种结果只能停留在实验室里。因 大连理工大学硕士学位论文格式规范 为这些碱性溶液催化剂很难从反应液中分离出来，大量碱性溶液的使用所造成的经济问 题和环境问题难以解决。 尽管在超临界水气化制氢研究中还存在一些困难，但超临界水气化制氢依然是一种 新型、高效的可再生能源转化和利用过程，它具有极高的生物质气化和能量转化效率、 极强的有机物无害化处理能力、产品的能级品位高等优点，与生物质的可再生性和水的 循环使用相结合可实现能源转化与利用同大自然的良性循环，值得大力开展深入的研究 工作。 本文拟使用葡萄糖作为生物质模型物料，在间歇式超临界水气化实验装置上进行实 验研究。实验分两个部分：一部分实验过程是在纯超临界水环境中进行；另一部分是在 实验过程中添加氧化钙。实验中的气体样品使用气相色谱仪进行定量和定性分析，测定 气体样品中各个组分及其含量。分析液体样品的化学需氧量( c o d 值) ，以此来确定 葡萄糖的分解率。 实验考察在纯超临界水情况下，各个不同的反应条件如：反应压力、反应温度、反 应停留时间和葡萄糖溶液初始浓度等对气体样品各组分含量和葡萄糖分解率的影响。通 过实验找出比较合适制氢的反应条件，并对超临界水中生物质气化反应路径和机理进行 初步的分析。 在反应过程中加入氧化钙后，主要考察反应压力、反应温度、反应停留时间、c “c 摩尔比和葡萄糖的初始浓度等反应条件对实验结果的影响。考察氧化钙对实验结果的影 响，分析氧化钙影响的机理，通过实验找出比较合适的制氢反应条件。同时，对添加氧 化钙后的超临界水气化反应机理和路径进行分析，探索出一种新的超临界生物质气化制 氢工艺路线。 大连理工大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 氢能现状 随着人类社会的发展，人类对能源的需求量日益增加，而作为主要能源的煤、石油、 天然气等矿物能源的贮量日益减少，而且在利用过程中排放的污染物对生态环境的造成 的破坏日益严重，能源与环境问题已经成为当今世界普遍关注的两大问题。 目前，我国经济在高速的发展，但是与经济高速发展不相适应的是我国的能源危机 日益严重，每年进口的原油及其成品已占到全国用油量的1 3 1 2 。全国部分地区一度 陷入油荒、电荒，以及煤矿事故的频频发生，归根结底都是能源问题。随着国内石油、 煤炭等储量的日益减少，如果没有适当的替代能源，势必会严重的影响到我国经济的长 远发展，甚至影响到我国的长治久安。为了保持社会的可持续发展，除了需要对常规能 源资源进行高效、洁净的转化利用以外，也要对各种可再生能源资源的进行大力开发和 研究。 氢能作为一种二次能源，不仅具有很高的能量密度( 常温、常压条件下的平均燃烧 热约为1 3 2 1 0 5 k j 他g ) 【l “，而且储运性能好，燃烧产物清洁无污染等优点，已成为公 认的新一代替代能源。 从矿物燃料( 如煤、石油、天然气) 获得氢能，是目前制氢的主要途径【1 ”。矿物燃 料利用带来的环境污染几乎无法逆转，而且资源有限，作为化工主要原料已经被大量消 耗。虽然电解水制氢技术已比较成熟，但能耗较高，目前生产每立方米氢气的电耗为 4 5 5 5 k w ，其制氢成本相当高。 生物质制氢 1 8 、1 9 】作为氢的另一主要来源，具有很大的发展潜力。生物质是指在一定 空间内，随时间而积累下来的全部的生物物质，它包括地球上生育或堆积的所有的生物 有机体，如秸秆、薪材等。生物质能的最根本的来源是太阳能，绿色植物通过光合作用 将一部分太阳能转化为化学能储存起来，全世界仅仅由绿色植物储存的太阳能就相当于 ( 6 o 一8 0 ) 1 0 ”吨石油，为全世界石油开采量的2 0 倍。绿色植物在其生长中吸收水 和二氧化碳，与制氢中产生的二氧化碳在总量上实现了零增长，消除了产生“温室效应” 的根源。氢与氧燃烧的唯一产物是水，水可循环使用，与大自然实现完全无害的良性循 环。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 2 2 生物质制氢技术综述 2 2 1 生物质热裂解制氢技术 生物质热裂解2 0 1 是在高温和无氧条件下生物质发生反应的热化学过程。热裂解包括 慢速裂解和快速裂解。生物质快速裂解制取生物油是目前世界上研究比较多的前沿技 术，得到的产物主要有： ( 1 ) h 2 ，c h 4 ，c o ，c 0 2 以及其它有机气体等气体成分； ( 2 ) 焦油、丙酮、甲醇、乙酸等生物混合油液体成分； ( 3 ) 以焦炭为主的固体产物。 热裂解的效率和产物质量与温度、加热速率等因素有关，也受反应器类型及催化剂 种类的影响。目前最快的加热速率已经达到了1 0 0 0 0 s ，温度尽量控制在5 0 0 。热裂 解得到的产物可以通过重整和水气置换反应来提高氢的产量，如下式所示： 合成气+ h 2 0 ph 2 + c o( 2 1 ) c 0 + h 2 0 c 0 2 + h 2 ( 2 r 2 ) 除了利用热裂解产生的合成气制氢外，还可以通过催化重整热裂解所得的生物油制 得氢气。整个热裂解和催化重整反应路径如图2 1 所示。 困一一囤 l 匦j 圊 图21 利用热裂解制取氢气反应路径 f i g2 1r e a c t i o np a mo f h y d r o g e np r o d u c t i o nb y 廿l e m a lc r a c k i n g 星卤 | 卤 曼；团 大连理工大学硕士学位论文 国内各科研院所都已开展了大量的研究，如中国科学院广州能源所【2 ”、辽宁省能源 所【2 2 等都开发研制了流化床反应器。 2 2 2 生物质热化学气化 生物质热化学气化【2 3 】是指将预处理过的生物质在气化介质中如：空气、纯氧、水蒸气 或这三者的混合物中加热至7 0 0 以上，将生物质分解为合成气。生物质气化的主要产物为 h 2 ，c h 4 ，c o ，c 0 2 等，混合气的成分组成比因气化温度、压力、气化停留时问以及催化 剂的不同而不同，气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。 在气化产物中，有相当一部分是c o ，因此在生物质气化过程中，为了提高氢气产量， 需要在气化介质中加入水蒸汽。通常认为，在蒸汽流态化条件下发生下述反应： c + h 2 0 c o + h 2 ( 2 3 ) c o + h 2 0 + c 0 2 + h 2 ( 2 4 ) 上述反应导致反应后的固体组分中残炭含量减少，气体产物中的c 0 2 和h 2 含量增多， 但是炭的气化反应需要相当高的温度，大概在6 0 0 以上。 我国的生物质热化学气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多 年来进行了生物质气化技术的研究，气化产物中氢气约占1 0 ，热值达11 m 一。在国外， 由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。 2 2 3 微生物制氢技术 微生物制氢技术埽0 用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生 物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类：一类是光合菌， 利用有机酸通过光产生氢气和二氧化碳。利用光和菌从有机酸制氢的研究在上世纪七、 八十年代就相当成熟。但由于其原料来源与有机酸的污染性，限制了这种技术的工业化 大规模使用。另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生氢气、二氧化碳和有 机酸。但菌种发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。 图22 微生物制氢原理 f i g22h y d r o g e np r o d u c t i o nb ym i c r o o r g a l l i s m 镌鸯簋 大连理工大学硕士学位论文格式规范 2 2 4 超临界水中生物质气化制氢 超临界生物质气化制氢的完整概念是2 0 世纪8 0 年代中期由h n e i 首先提出的。超 临界水中生物质气化是利用超临界状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热解、 氧化、还原等一系列热化学反应的过程，主要的产物是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲 烷、含c 2 c 4 的烷烃等的混合气体。然后通过气体分离和压缩等工业上成熟的化工过程 获取高纯度的氢气。 在超l 临界水中生物质气化制氢是近年来发展起来的制氢新工艺。根据国内外各国学 者初步的研究结果表明，超临界水气化制氢具有如下特点：收率高：在连续流动反应 条件下，生物质的气化率可达1 0 0 ，气体产物中氢气的体积分数甚至可超过5 0 ；无 污染：在适宜的反应条件下，反应过程中不生成焦油、木碳等副产品，不会造成二次 污染；能耗小：对于含水量高的湿生物质可直接气化，不需要高能耗的干燥过程，反 应温度维持在6 5 0 左右中温区即可；适应性强：超临界水气化制氢不仅可以利用各 种生物质原料，还可以用其他有机废料( 水) 作为原料。 关于超临界生物质气化制氢研究详细内容在2 4 中专题介绍。 2 3 超临界流体和超临界水 物质的气态和液态之间的区别在于他们的密度不同，如果不断地给一个气液共存的 平衡体系升温并加压，热膨胀会使液体的密度不断减少，而同时气体密度却随着压力的 增大而不断增大，当温度和压力升高到一定程度时，气态和液态的密度趋于相等，它们 之间的分界线也就消失了，物质的这种状态就是它的临界状态【2 5 1 。此时的温度和压力称 之为“临界参数”，分别记为临界温度t 。和临界压力p 。例如：c 0 2 的t c 为3 1 1 ， p 。为7 3 9 m p a ；h 2 0 的t 。为3 7 4 ，p 。为2 2 0 5 m p a 。 超临界水具有一些独特的性质，在临界态时，水的性质发生突变，如密度、介电常 数、比热、压缩系数、粘度等一系列性质出现转折。从表2 1 中可以看出，随着温度和 压力的升高，水的介电常数明显下降，因而对非极性化合物的溶解度也明显增加。超临 界水具有类似于液体水的密度，但粘度却比液体水小一个数量级，扩散系数与气体相近， 比液体大两个数量级。超临界水的上述特点决定了它具有气液两重性，既有像气体那样 的渗透能力，又因近与水的密度而具有像液体那样的溶解能力。而且，由于超临界流体 是均质单相，在该环境中的反应不受相间质量传递的影响。 大连理工大学硕士学位论文 p 图2 3 水的p t 相图 f i 9 2 3p _ tr e l e a t i o n s h i po f p u r ew a t e r 表2 1 典型条件f 的超临界水与室温水以及过热蒸汽的物性参数 t a b l e2 1c h a r a c t 甜s t i cp a r 砌e t e r so f w a 把r ，s t e a ma n ds c w 超临界水( s c w ) 具有各种独特的性质，例如，极强的溶解能力，高度的可压缩性。 而且，水无毒、廉价，容易与许多产物分离。又由于许多要处理的溶液本身就是水溶液， 不必将水与最终产物分开，这使它在许多方面如废物处理、化学工业、地球深部地质作 业上具有重要的应用前景。超临界水不仅可以作为一种高效物质分离剂，而且对于一些 有机反应，用它作反应介质可以提高反应的效率，减少副反应的发生，且不会对环境造 成污染。因此，超临界水已经成为潜力很大的反应介质。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 且前，典型的超临界水化学反应有：去除废水中有机物的超临界水氧化反应2 6 ；在 超临界水中利用水热分解反应，用一些含金属离子的化合物制备金属或者金属氧化物的 微粒刚；用于降解聚合物的降解反_ 陂【2 8 1 。 2 4 超临界水中生物质制氢研究成果 2 4 1 反应原料种类的影响 生物质【2 9 】的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。这三种物质一般都是同时共存 于植物细胞壁中。纤维素是一种复杂的多糖，其分子量介于5 0 1 0 4 到4 o 1 0 9 之间， 不溶于水，在酸的作用下可以水解，经过一系列的中间产物，最后能形成葡萄糖。半纤 维素是一种含有很多高分子的多糖，用稀酸水解则可产生多聚戊糖和多聚己糖的混合 物。木质素是一种很复杂的天然高分子聚合物，含有高达7 0 8 0 的碳氢成分，它还具 有很强的粘结作用，和纤维素、半纤维素共同组成植物的基本组织，使完整的植物纤维 具有高度不溶于水的性质。 纤维素在水的l 临界点附近可以快速的分解成以葡萄糖为主要产品的液态产品。在 3 4 5 m p a 、2 0 0 2 3 0 时，半纤维素可以完全的溶解，而其中9 0 以上都是生成单糖。 h n e i 使用葡萄糖为模型化合物，n i r e 和p n l 使用纤维素为模型化合物进行动力学分 析。n i r e 的研究表明，在3 0 0 以上，以葡萄糖为原料进行的实验与纤维素气化得到 的产品分布相同，因而葡萄糖和纤维素在超i 临界水环境中的气化实验结果具有可比性。 p r i n c e t o n 大学能源环境中心【3 0 研究表明，将城市固体废弃物( m l l i l i c i p a ls 0 1 i dw a s t e m s w ) 去除无机物后，可以得到成分基本稳定、均一的原料，此原料与木材生物质相 比较，具有很大的相似性，在c 、h 、o 、n 的含量基本一致。 h n e i 使用下水道污泥、锯末、土豆废物为原料时，气化率都接近1 0 0 。与模型化 合物葡萄糖得到的气体组成相比，一氧化碳的含量大大减少，说明水气转化反应进行的 比较彻底。而n i r e 对日本橡木和纤维素气化的研究结果表明，纤维素的气化效果要好 于日本橡木，其具体的影响因素和机理还有待于更进一步探讨。 p n l 以纳米比尔草、高粱、向日葵、稻秆作为陆生禾本类植物的代表，以水信子和 海藻为水生植物的代表，以过期的谷物、葡萄糖渣、消化后污泥、黑液为生物质废料的 代表，研究了不同的生物质的气化，结果表明，陆生禾本类植物具有较高的活性，而具 有最高活性的原料是纤维素，水生植物的活性较低，但高于生物质废料的活性。 2 4 2 操作条件的影响 ( 1 ) 反应温度的影响 大连理工大学硕士学位论文 温度对超临界水气化过程的影响是非常显著的，无论是模型化合物还是原始生物质 原料，温度改变对生物质的催化气化过程的影响都是非常明显的。h n e i 的研究表明， 反应器内温度的提高可以大大提高葡萄糖液的气化效率。对0 0 1 m 0 1 l 的葡萄糖液，当 温度由4 0 0 上升到5 5 0 时，h 2 的产量增加了3 倍。在加入催化剂后，对1 o m o l l 的 葡萄糖液，其气化率由5 0 0 的5 1 上升到6 0 0 的9 8 ，氢气产量由5 0 0 的每摩尔原 料生产o 4 6 m 0 1 氢气，上升为6 0 0 时的1 9 7 m 0 1 氢气。 f k 以碳为催化剂，在3 0 m p a 条件下，对0 1 m 0 1 l 的葡萄糖液在不同的温度下的 气化结果进行了比较，研究表明气化率在4 0 0 时为3 5 ，到6 0 0 时为9 9 。 h n e i 的研究表明对高浓度有机原料需要6 0 0 以上的高温才能达到高的气化效率， 而且在温度下降为5 8 0 时，会有焦油产生。 ( 2 ) 反应压力的影响 压力对超临界水气化过程的影响，在临界点附近比较大，远离临界点时比较小。 m q e i 的研究表明，在6 0 0 0 c 、压力在2 5 m p a 以上时，再增加压力对1 2 m 0 1 l 的葡萄糖 液的气化率几乎没有影响。反应速率在临界点附近受压力的影响很大，但这一影响随温 度的升高而变小。压力对反应产物选择性影响也很明显，这正好可以解释p n l 和n m e 的实验中因反应压力不同，使气体产品中的主要成分不同( 前者主要为c h 4 ，后者则 为h 2 ) 。压力对气化率、反应速率及选择性等的影响，可能与超临界水的特性有关， 这需要进一步的研究。 ( 3 1 反应停留时间的影响 在其他条件相同时，h n e i 比较了不同的反应温度下停留时问的影响，发现4 0 0 下停留时间为11 2 s 、5 5 0 下停留时间为2 8 s 时，可以达到1 0 0 的气化率。f k 试验中 选择的连续式反应器的停留时间为6 0 1 4 0 s 。对间歇式反应器，p n l 和n i r e 选取的反 应停留时间较长，一般取3 0 m i n 或l h ，n r e 的试验数据表明，停留时间加长，气相产 物的生产量反而下降，而且气态产物中的c h 。含量增加，c 0 2 和h 2 含量减少。 ( 4 ) 反应物初始浓度的影响 毛肖岸1 3 1 等研究发现，随着浓度增大，葡萄糖的气化率有显著降低，气体产物中氢 气和二氧化碳的含量不断减小，相反，一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷呈现上升趋势。当 反应物浓度从0 1 m 0 1 l 升高到o 8 m o l l ，氢气的含量从3 8 降低到1 2 9 ，降低3 倍， 二氧化碳从3 9 8 降低到2 7 8 ，降低1 5 倍，而一氧化碳含量从7 升高到3 6 ，升高5 倍，说明浓度的增大在一定程度上抑制水气转化反应向生成氢气的方向进行。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 2 4 3 催化剂的影响 ( 1 1 碳类催化剂 m 枷a 等的研究表明，在生物质气化时生成的灰和木炭对甲烷的形成和水气转换反 应具有催化作用。h n e i 在6 0 0 、3 4 5 m p a 、1 2 m o l l 的葡萄糖液中，以云杉木炭、澳 大利亚坚果壳木炭、煤活性炭或椰子壳活性炭为催化剂进行气化反应，结果表明碳催化 剂可以大大的提高碳的气化率。同时，通过强化水气转换反应和甲烷化反应而减少了气 态产品中的一氧化碳的含量。上述几种炭，都能使高浓度的葡萄糖原料( 占质量的2 2 ) 有效气化，并达到近1 0 0 的碳气化率。他们推测气化反应的活性催化剂是碳，而不是 灰分中的任何一种无机元素。而且，炭的比表面积对催化效果没有很大的影响，煤活性 炭催化气化生成的一氧化碳的产量偏高，而澳大利亚坚果壳木炭催化气化生成的甲烷产 量偏高，水气反应不会影响到生物质催化气化的结果。 ( 2 1 金属类催化剂 p n l 在3 5 0 、2 0 m p a 的液态水中，对各种碱金属、贵金属和载体在有机物气化 过程中的催化作用进行了评估。研究表明，r u 、r h 、n i 具有稳定的催化作用，p t 、p d 及c u 不具有活性，c o 、f e 、c r 、m o 、w 、z n 在反应条件下易于氧化，t 1 0 2 、s 1 0 2 、 c a 铝酸盐及硅藻土作为载体不稳定，y a 1 2 0 3 、6 一a 1 2 0 3 、n a 1 2 0 3 及s i 0 2 a 1 2 0 3 作 为载体会发生水解，一a 1 2 0 3 z 向2 及c 是稳定的载体。 在h n e i 的实验中，反应器管壁为镍铬铁合金时，碳的转化率可以高达9 3 ，h 2 的产量也高，c o 的含量只有3 。而管壁为镍基合金时，碳的转化率只能达到7 7 ，c o 的含量可以达到3 9 。因此可以认为，镍铬铁合金催化气化转换反应，生成h 2 和c 0 2 ， 而镍基铁合金催化蒸汽重整，生成c o 。 m a 血。等在原有的镍催化剂的基础上加入铜进行乙醇蒸汽重整制氢，反应条件为 常压、3 0 0 ，发现这一催化剂( c l 心i | ky a 1 2 0 3 ) 具有较好的活性、稳定性和对氢 气的选择性。其中c u 作为活性剂，镍增加了c c 键断裂的几率和对氢气的选择性， 钾中和y a 1 2 0 3 的酸性位并提高了催化剂的总体性能。 ( 3 ) 碱类催化剂 f k 的研究表明，k o h 和k 2 c 0 3 的加入有利于减少气体反应中c o 含量，与不加k o h 或者k 2 c 0 3 相比，在同等条件下，葡萄糖原料再加入k o h 后产物中的c o 的体积含量 由2 0 下降为0 6 ，香兰素原料在加入k 2 c 0 3 后c o 的体积含量由3 6 下降为1 5 。 n 1 r e 的研究表明，碱和镍联合催化纤维素蒸汽重整生成水溶性产物，并进一步生成合 成气体。碱的存在对纤维素裂解生产的生物油进一步裂解成木炭的反应起抑制作用，使 木炭的产量减少，生物油产量增加。 大连理 二大学硕士学位论文 2 4 4 超临界生物质制氢反应路径和机理 ( 1 ) 反应路径的研究 生物质的成份除了纤维素、半纤维素外，还含有木质素、灰分、蛋白质和其它的物 质，在超临界水中可能发生热解、水解、蒸汽重整、水气转换、甲烷化及其他反应，反 应过程复杂。h n e i 认为，以碳水化合物为主的生物质原料在超临界水中催化气化可能 进行的主要化学反应为： c h x o y + ( 1 一y ) h 2 0 c o + ( x 2 + l y ) h 2 蒸汽重整 c o + 3 h 2 + c h 4 + h 2 0 甲烷化 c o + h 2 0 + c 0 2 + h 2 水气转换 m i t s u n ls a s a k i 【3 2 、”1 等在3 2 0 一4 0 0 ，2 5 3 3 m p a 和反应时间0 0 2 一o 6 s ，使用连续 式反应器对纤维素进行超临界水解实验研究。实验表明，在不添加任何催化剂条件下， 纤维素可以快速水解为：葡萄糖、果糖、二羟基丙酮、甘油醛、丙酮醛和低聚糖( 纤维 二、三、四、五、六糖) 等。在超临界水中的水解率( 约7 5 ) 要比近临界状态下高， 在临界点附近，纤维素水解率的跳跃有一个数量级。 该实验研究给出了纤维素的水解反应路径。首先，大分子的纤维素断裂成小分子的 纤维素，然后小分子的纤维素再断裂生成低聚糖，低聚糖再生成葡萄糖，葡萄糖再进一 步进行分解反应。 纤维素水解生成葡萄糖，与水解反应平行的是热分解反应，热解反应产物中没有葡 萄糖。水解产生的葡萄糖通过进一步的水解、缩聚、裂解、异构化转化为果糖、乙二醛、 二羟基丙酮、酸、丙酮酸酯等。 k a b y e m e l ab m 3 4 】在超临界与近l 临界条件下( 3 0 0 4 0 0 ，2 5 4 0 m p a ) 对葡萄糖 和果糖进行气化实验并对液体产物分析比较的情况下提出的葡萄糖分解路径( 如图 2 4 ) 。葡萄糖通过异构化作用转化为果糖，并在相同的条件下，进行类似葡萄糖的分解 反应。通过对l ，6 葡萄糖酐和丁糖的进一步分解的产物的分析发现，其中只有甲酸和 乙酸生成。在3 0 0 4 0 0 范围内，随着温度的升高，葡萄糖的分解产物进行二次分解反 应的速度提高，而其中丁糖的产量基本保持不变。 由于在不同条件下，葡萄糖在超临界水中经历不同的反应路径，各分步反应的组合 形成葡萄糖的总分解速率常数，从而，葡萄糖的分解产物与组成随着条件的不同而变化。 在进一步提高反应温度条件下，葡萄糖的分解产物酮、酸、酯等会分解成更小的分子如： 一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷等。 查垄堡三盔堂堡主堂垡堡窒整茎塑垄 1 醚+ 以及其他产物一两i 同隧 1 、脱水葳应 二最基丙酮净制臣蘸 图2 4 葡萄糖在超临界水中的分解路径p 4 】 f i g2 4d e c o m p o s ep a t h a w a y so f 酉u c o s ei ns u p e r c r i t i c a lw a t e r 【3 4 葡萄糖在超临界水中分解后的产物非常复杂，为了更好的研究反应路径，y a s u h a r u n a g a i 盼3 6 1 等人研究了简单化合物如，乙醚、乙醛等在不使用催化剂条件下超临界水中 的反应机理和反应动力学。给出了乙醚和乙醛的反应路径，如图2 5 和2 6 。 大连理工大学硕士学位论文 d 雌a 嘶x y i 瓤i o n 7 l 图2 5 超临界水中乙醚的反应路径9 5 f i g2 5n 叽c a t a l ”i cr e a c t i o np a m w a y so f d i 刮1 y 1e t l l e ri ns u p e r c r i 石c a lw a t e f 3 5 图2 6 超临界水中乙醛的反应路径 f i g26n o n c a t a l 徊cr e a c t i o np a t h w a ”o f a c e t a l d e h y d ei ns u p e r c t i c a lw a t e r 【拍 ( 2 ) 相平衡的研究 1 3 十 一= 。 “ + h， 矗。 眭 小 “秘 蕊娜一 芝坚蚍 一薹啬 呷鬻矾触 茹删一 大连理工大学硕士学位论文格式规范 w e if e n ，”等人对生物质在近临界