（冶金物理化学专业论文）纳米氧化铝的制备及其热稳定性研究.pdf

摘要 作为特种功能材料之一的纳米a l z 0 3 粉，由于具有高强度、高硬 度、耐腐蚀、耐高温、表面积大等优异的特性，目前已在许多高科技 尖端行业得到了广泛的应用。本文研究了以碳酸铝铵为前驱体制备纳 米氧化铝的方法，并探讨了纳米氧化铝的热稳定性。 首先从理论上分析了以硝酸铝为原料、碳酸氢铵为沉淀剂合成前 驱体碳酸铝铵的基本条件，在此基础上进行了实验。实验结果表明： 碳酸铝铵的合成需要严格的条件，否则得不到碳酸铝铵，或者得到的 前驱体团聚严重；采用反滴加的方法才能得到碳酸铝铵前驱体；最佳 p h 值在9 5 左右；加料方式、加料速度和搅拌速度都会影响得到的 前驱体的类型和晶粒尺寸，采用喷雾方式加料效果较好、效率高，最 佳加料速度为4 m l m i n 。搅拌速度越大，得到的产物越疏松；( n h ；) h c 0 3 溶液的最佳初始浓度为2 5 m o l l ，a 1 ( n o 。) 。最佳初始浓度为 0 4 m o l l ；反应物最佳配比为6 ；最佳反应时间为2 h ，为了得到疏散 及均匀分散的前驱体，应避免陈化；添加1 的分散剂能有效防止团 聚；微波干燥是一种高效的干燥方式；在最佳制备条件下可得到1 5 n m 的分散性好的碳酸铝铵。 运用t g d s c ，x r d ，s e m 和氮气物理吸附等手段对煅烧得到的纳 米氧化铝进行了表征，分析了煅烧过程中各种物理性质的变化。碳酸 铝铵在煅烧过程中物相变化次序为：碳酸铝铵一无定型a 1 2 0 。一y - a 1 2 0 3 6 a 1 2 0 3 一a - a 1 2 0 3 ；煅烧得到的氧化铝比表面积在5 0 0 最大，在1 0 0 0 之后急剧减小；8 0 0 煅烧2 h 可以得到粒径为2 0 4 0 n m 的球形y - a 1 。0 3 ；经过1 2 0 0 锻烧2 h 后，氧化铝颗粒之间的烧 结加剧，颗粒粒径增大为5 0 - 8 0 n t o 。 最后研究了添加剂和添加方式对纳米氧化铝粉末热稳定性的影 响。高分子分散剂p e g 6 0 0 的加入能增大氧化铝的比表面积，从而提 高其热稳定性。镧的添加能大大提高氧化铝的热稳定性，采用直接添 加法的效果比传统的浸渍法的效果好得多，因为此时更容易分散；镧 对氧化铝的稳定机理跟它的添加量有关；钡的添加能大大提高氧化铝 高温下的热稳定性，钡对氧化铝的稳定机理是它和氧化铝生产了铝酸 钡，从而延缓了烧结；镧和钡的联合添加可以得到热稳定性最好的氧 化铝。 关键词：纳米氧化铝，碳酸铝铵，热稳定性 a b s t r a c t a sak i n do ff u n c t i o n m a t e r i a l ，n a n o m e t e ra l u m i n ap o w d e rh a s m a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c h a s h i g hs t r e n g t h , h i 曲r i g i d i t y , a n t i e r o s i o n , a n ds oo n t h i st h e s i sg i v eam e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o m e t e ra l u m i n a p o w d e r i nt h ef i r s tp a r t ，s e v e r a le x p e r i m e n t s ，i nw h i c ha i ( n 0 3 ) 3w a su s e da s r a wm a t e r i a la n d ( n h 4 ) h c 0 3w a su s e da sp r e c i p i t a t o rr e g e n gw e r em a d e t od e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ep r e c u r s o r , i e a m m o n i u ma l u m i n i u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c h ) t h er e s u l t s a r ea sf o l l o w s ：t h ep r e p a r a t i o no fa a c hn e e d ss e r i o u sc o n d i t i o n s ， o t h e r w i s ew ec a n tg e ti ta ta l l ，o rt h ea a c hi si na g g l o m e r a t i o n ；o n l yb y r e v e r i n gp r e c i p i t a t i o np r o c e s sc a nw eo b t a i na a c h ；p hv a l u ei n f l u e n c e n o to n l yt h ec r y s t a l l i t es i z eo f p r e c u r s o r , b u ta l s ot h ea g g l o m e r a t i n gs t a t e o fa a c h ，t h eo p t i m a lp hv a l u ei s9 5 ；t h eo p t i m a lf e e d i n gs p e e di s 4 m l m i n ；i ti su s e f u lw h e nt h es t r e n g t ho fs t i r r i n gb e c o m em o r ei n t e n s e t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 ) h c 0 3s o l u t i o ni s2 5 m o l l ，t h e o p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fa i ( n 0 3 ) 3s o l u t i o ni s0 4 m o l l t h eo p t i m a l r a t i oo f ( n h 4 ) h c 0 3t oa i ( n 0 3 ) 3i s6 ：t h eb e t t e re f f e c tc a nb ea c h i e v e d b ys p r a y i n gi nt h ep r o c e s so ff e e d i n g ；t h eo p t i m a lt i m eo fa c t i o ni s2 h o u r s t h ea d d i n go fp e g 6 0 0c a n p r e v e n ta a c h f r o ma g g l o m e r a t i n g d r y i n gt h ep r e c u r s o rb ym i c r o w a v ei sa ne f f i c i e n tw a y i nt h es e c o n dp a r t , t h ea l u m i n ao b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o rw a s c h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so f t g d s c ，x r d ，s e m , a n ds oo n , t h e c h a n g e si np h y s i c a lp r o p e r t i e so fa l u m i n aw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a r t t h ed e c o m p o s i t i o no fa a c hi sf i n i s h e db yt w os t a g e s ，d u r i n gc a l c i n i n g o f a a c h , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nw a sf o u n dt ob e ： a a c h - - - a m o r p h o u sa 1 2 0 3 一丫- a 1 2 0 3 6 a 1 2 0 3 一a - a 1 2 0 3 ；t h e l a r g e s ts p e c i f i ca r e ao fa l u m i n ap o w d e ri sa c h i e v e da t5 0 0d e g r e ec ，a n d d e c r e a s er a p i d l ya f t e r1 0 0 0 t h es p h e r i c a lt 舢2 0 sp o w d e rw i t h p a r t i c l es i z er a n g e df r o m2 0 - - 4 0 n t oc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ep r e c u r s o r i sc a l c i n e da t8 0 0 w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s et o1 2 0 0 t h e a l u m i n ap o w d e rb e c o m es i n t e r e d ，t h ea l u m i n ap a r t i c l es i z er a n g e df r o m 5 0 - - l o o n m , w h i c hb a s e so nt h ed u r a t i o no f c a l c i n i n g n i nt h el a s tp a r t , t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i v eo nt h et h e r m a ls t a b i l i t y o f “u m i n aw a si n v e s t i g a t e d t h ea d d i n go fp e g 6 0 0c a l li m p r o v et h e s p e c i f i ca r e ao fa l u m i n ap o w d e r , t h e r e b yi m p r o v ei t st h e r m a ls t a b i l i t y ； a d d i n gl a n t h a n u mc a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa l u m i n ag r e a t l y ； b e t t e re f f e c tc a nb ea c h i e v e db vd i r e c ta d d i n gl a n t h a n u mt ot h es o l u t i o n d u r i n gr e a c t i o n i n s t e a do fm i x i n ga c t i v ea l u m i n aw i t hl a n t h a n u m s s o l u t i o n ，b e c a u s e i n t h i sc a s e ，l a n t h a n u mc a nb e d i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l y ；t h em e c h a n i s mo ft h ei m p r o v e m e n ti nt h e r m a ls t a b i l i t y o fa l u m i n ab r o u g h tb yl a n t h a n u mi sr e l a t e dw i t hi t s a d d i n gq u a n t i t y ； a d d i n gb a r i u m c a ni m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa l u m i n at o o ， e s p e c i a l l yt h et h e r m a ls t a b i l i t ya th i 曲t e m p e r a t u r e ；t h em e c h a n i s m o ft h e i m p r o v e m e n ti nt h e r m a ls t a b i l i t yo f a l u m i n ab r o u g h tb yb a r i u mi st h a tt h e f o r m a t i o no fb a a l 2 0 4p r e v e n tt h es i n t e r i n go fa l u m i n ai nt h i sc a s e ； a d d i n gb o t hl a n t h a n u ma n db a r i u mc a no b t a i na l u m i n ap o w d e rw i t i l l a r g e s ts p e c i f i ca r e a k e yw o r d sn a n o m e t e ra l u m i n ap o w d e r , a a c h , t h e r m a ls t a b i l i t y 1 1 1 中南大学硕士学伊论文 第一章文献综述 1 1 纳米颗粒的特性 第一章文献综述 纳米颗粒l ( n a n o m e t e rp a r t i c l e s ) ，亦称超细颗粒( u l t r a f i n ep a r t i c l e s ) ，通常泛 指粒径约在1 - l o o n m 范围内的固体微粒。其颗粒尺寸介于原子、分子与块状物 体之间，与胶体尺寸大致相当。尺寸下限与原子簇( c l u s t e r ) 相交汇，尺寸上限与 微粉( f r e ep o w d e r ) 相衔接。 从尺度上考虑，纳米颗粒属于微观粒子与宏观物体的过渡区域，其特性既 非十分宏观亦非十分微观。与一般颗粒及传统的块体材料相比，其显著特点是 具有表面效应和体积效应1 2 】。处于纳米颗粒尺寸的微粒，比表面积或表面原子 所占比例( 两者均与颗粒半径成反比) 均显著地增大，尤其是表面原子所占比例 已达到了不可忽略的程度。由于表面原子与内部原子所处环境的差异，表面原 子的几何构型与自旋构型、原子问的相互作用与电子能谱均与内部原子有所不 同，因此与表面状态有关的吸附、催化以及扩散烧结等物理、化学特性，纳米 颗粒都显著地与宏观大颗粒不同。 正是由于纳米颗粒具有的特性使其在催化材料、功能材料、复合材料、光 学材料、精细陶瓷材料及冶金和医学生物等方面有着广阔的现实与潜在应用前 景例。例如，利用纳米颗粒具有高的比表面和高的表面活性，将其用于催化材 料有显著的催化效率；将其用于传感器材料，可提高传感器的灵敏度、选择性 和响应速度；利用纳米颗粒熔点降低的特性，可在较低烧结温度下获得致密的 烧结体。此外用纳米颗粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于微孔过滤器、电 极材料、探测器、气体储藏材料和低温热交换材料等。 目前，对纳米颗粒制备及相关物性的理论与应用研究，已作为一门新兴的 学科领域正在逐渐形成和不断发展之中，这一新兴的学科领域为现代科学技术 的基础研究和应用开发开辟了引人入胜的新天地，必将对人类社会的发展和进 步产生重大和深远的影响 4 1 。美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体 的“尤里卡计划”，日本的“高技术探索研究计划”以及我国的“8 6 3 计划”都把纳米 粉体材料的研究列为重点发展项卧5 1 。人们正在致力于开发各种各样的纳米粉 体材料。 中南大学硕十学傍论文 第一章丈献 宗述 1 2 纳米氧化铝的特性与应用 氧化铝是化学键力很强的离子键化合物，根据其晶体结构类型的不同有 z - a 1 2 0 3 t 1 a 1 2 0 3 、 - a 1 2 0 3 、1 - a 1 2 0 3 、r - a 1 2 0 3 、1 3 - a 1 2 0 3 、6 - a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 和a - a 1 2 0 3 等多种同质异构体，其中主要的，也是在实际工业中得到重要应用的是7 - a 1 2 0 3 、 争舢2 0 3 和c t - a 1 2 0 3 三种晶型。 a - a 1 2 0 3 属六方晶系，俗称刚玉，应用最为广泛，其结构如图l l 所示，属 于r - 3 c 空间群。熔点为2 0 5 0 4 c ，密度为3 9 0 一3 9 8 9 e m 3 。模氏硬度为9 。它具 有结构紧密、活性低、高温下稳定等特性，是所有a 1 2 0 3 形态中最稳定的晶型。 作为重要的工业陶瓷原料，广泛应用于电子、冶金、精细陶瓷和复合材料等领 域。 镫 斟 图1 - 1 舡a 1 2 0 3 结构 t - a 1 2 0 3 属立方晶系，尖晶石型结构，属于p 6 3 空间群。其中氧原子呈面心 立方密堆积，铝原子填充在空隙中。它密度小( 3 3 0 - 3 6 3 9 c m 3 ) ，高温下不稳定， 但结构松散，活性高，比表面大，因此广泛用作催化剂及制造特殊用途的多孔 材料。 i b - a 1 2 0 3 是一种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐，属于f d - 3 m 空问群。它的化学 组成可近似地用r o - 6 a 1 2 0 3 或r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 来表示( r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属氧化物) ，其结构由碱土金属或碱金属离子层如【n a o 】- 、 a 1 0 1 2 1 + 类 型尖晶石单元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，n a + 完全包含在垂直于 c 轴的松散堆积平面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型导电，是一 类重要的固体电解质。 表1 1 6 1 给出了a 1 2 0 3 粉体及a 1 2 0 3 陶瓷的特性及在相关领域的应用。从衷 1 - 1 可以看出，氧化铝主要是以氧化铝陶瓷形式得到应用，而氧化铝陶瓷是以氧 化铝粉末为原料制得，其性能与氧化铝粉体的质量密切相关，其中纳米颗粒对 2 中南大学硕十学何论文第一章文献综述 制备性能优良的氧化铝陶瓷有着重要意义。 表1 - l a l2 0 3 粉体及a 1 2 0 3 陶瓷的特性及在相关领域的应用 纳米氧化铝对陶瓷性能的影响主要有以下几点： ( 1 ) 纳米颗粒有助于降低烧结温度 烧结是表面能降低的过程，其推动力主要来自颗粒的表面能。原料粉末越 细，表面能越商，晶界越多，物质迁移距离越短，从而致密化速度越快【_ “。而 且，由于烧结过程中颗粒之间的粘合是通过表面原子扩散( 表面扩散) 和颗粒内 原子扩散( 体积扩散) 进行的，而表面扩散的活化能比体积扩散的活化能低，因 此具有很大比表面积的纳米颗粒的粘合，大部分是通过活化能低的表面扩散来 实现的，从而整体上表现为烧结温度的降低。 ( 2 ) 纳米颗粒有助于提高氧化铝弥散强化材料的强度 氧化铝常用作结构材料的弥散相可以提高基体材料的强度、硬度和提高再 结晶温度等性质。根据奥罗万强化机理【们，材料屈服应力与弥散相粒子间距成 3 中南大学硕 学伊论文第一章文献综述 反比，粒子间跑越小，材料的屈服强度越大；当弥散相含量一定时，粒子越小， 则粒子数也就越多，因而粒子间距也就越小，对提高材料的屈服强度也就越有 利。例如把纳米氧化铝粉末分散在金属铝中，可提高铝的强度1 9 1 ；在s i c 中复 合纳米a 1 2o3 可使其力学性能成倍提高i l o 】。 ( 3 ) 纳米颗粒有助于陶瓷器件的微型化。 在不降低质量、可靠性和价值的前提下，电子元件微型化是现代电子工业 的发展趋势，特别是作为多层电容器的电子陶瓷元件的尺寸小于1 0 x n ，多层基 片应小于1 0 0 1 t m ，为了保证元件有良好的物理结构，l i j m 大小的常规粉末就不 能用于制作1 0 - - 1 0 0 p r o 的陶瓷元件。还有常规粉末成分的非均匀性与颗粒尺寸 成正比，而且粉末的大小影响着陶瓷元件表面的粗糙度，进而影响着陶瓷表面 金属化导体层的连续性和均匀性 1 l j 。 此外，在氧化铝粉体的其它应用方面，纳米颗粒也有着十分重要的意义。 作为特种功能材料之一的纳米a j 2 0 3 粉，由于具有高强度、高硬度、抗磨损、 耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异的特性，目前已在化工 催化剂、稀土三基色荧光粉、集成电路芯片、单晶材料、理化仪器、人工骨、 激光材料、航空光源器件等许多高科技尖端行业得到了广泛的应用。尽管如此， 纳米a h 0 3 粉末制备技术与其应用相比仍显得进展缓慢。特别是在其制备技术 方面还存在众多的技术及工程难题。现己取得的一些成果停留在小试阶段，其 粉末制备目| ；i 主要依靠试验方法使小试结果放大，产品性能不太稳定。 1 3 国内外纳米氧化铝制备最新研究进展 纳米氧化铝的制备主要包括气相法、液相法和固相法。 1 3 1 气相法 气相法【1 2 】是直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电 弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后 在冷却过程中凝聚长大形成纳米粉。其优点是反应条件易控制、产物易精制， 只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的纳米粉末，颗 粒分散性好、粒径小、分布窄；其缺点是由于其设备操作复杂，成本太高，同 时不能高产，不适合作大量生产。气相法主要有激光诱导气相沉积法、等离子 气相合成法等。 ( 1 ) 激光诱导气相沉积法【1 3 】 利用充满氖气、氙气和h c i 的激光激发器提供能量，产生一定频率的激光， 聚集到旋转的铝靶上。熔化铝靶产生粉末，氧化后得到纳米氧化铝粉末。该方 4 中南大学硕士学侍论文第一章文献综述 法加热速度快，高温驻留时1 b j 短，冷却迅速，反应中心区域与反应器之间被原 料气体隔离、反应污染小。 ( 2 ) 等离子气相合成法1 1 4 l 可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。直流电 弧等离子体法由于电弧间产生高温，在反应气体等离子化同时，电极熔化或蒸 发。高频等离子体法的主要缺点是能量利用率低，产物稳定性差。复合等离子 法是将前两种方法组合，在产生直流电弧时不需要电极，避免了由于电极物质 熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质；同时直流等离子体电弧束又能有效地防 止高频等离子火焰受原料的进入而造成干扰，从而在提高产物的纯度、制备效 率的同时，提高了系统的稳定性。 ( 3 ) 固相加热挥发c v d 法 该方法采用含铝固相物质，利用电弧、激光、等离于体等加热至使其挥发， 与活性气体反应生成a 1 2 0 3 纳米粉。意大利的b o r s e l l a 等【1 5 1 用室温下蒸汽压较 高的烷基铝和n 2 0 作为反应物，加入乙烯作反应敏化剂，用c 0 2 激光加热反应 气使之反应，合成了粒径为1 5 2 0 n m 的球形廿a 1 2 0 3 颗粒。g e o r g e 【1 6 1 等将铝 作成圆筒状阳极，使之旋转，用低强度的直流弧光照射增强弧光使用时间，制 得粒径小于5 0 r i m 的ta 1 2 0 3 。同时也有利用电弧放电在3 1 0 4 p a 的氩气中混入 l x l 0 3 p a 氧气进行铝的蒸发，生成t - a j 2 0 3 的报道【m 。k i m 掣1 8 1 以铝的烷基物 和氧气为反应物，反应器的压力保持在2 5 x 1 0 3 p a ，氧气必须过量的条件下使反 应物产生适度的等离子体而发生化学反应，制备了5 1 5 0 m 的无定形丫- a 1 2 0 3 。 ( 4 ) 惰性气体凝聚加压法 德国的g l e i t e r 将反应室抽成高真空( 1 0 印a ) 然后通入惰性气体，使压力保持 在l k p a ，从蒸发源蒸发纯含铝蒸汽使之进入惰性气体中，惰性气体将蒸发源附 近的纳米粒子带到液氮冷却的冷却器上，接着提高冷却器的温度至室温，将压 力约1 0 3 p a 的0 2 通入反应器，甜被氧化。然后在室温约1 4 g p a 压力下加压成 型，即得粒径为2 2 0 n m 的纳米a 1 2 0 3 粉。 1 3 2 液相法 液相法制备纳米粉末，是工业上应用广泛的制备方法，其基本过程是选择 一种或多种可溶性金属盐，按成份计量配成溶液。使备元素呈离子或分子态， 再用另一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀、结晶出来，经脱水或加热等而制得 纳米粉。 ( 1 ) 硫酸铝铵热分解澍”l 此方法是将含铝无机盐如舢2 ( s 0 4 ) 3 和铵盐如( n h 4 ) 2 s 0 4 等直接化合反应， 生成硫酸铝铵，其化学反应式为： 5 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + ( n i - h ) 2 s 0 4 + 2 4 h 2 0 - - - , 2 n h , a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ( 1 一1 ) 得到的硫酸铝铵再经重结晶提纯，制得精制硫酸铝铵，然后再将硫酸铝铵 加热分解。加热至2 1 0 1 2 左右硫酸铝铵脱去大部分结晶水。5 5 0 1 2 左右脱去n h 3 ， 9 0 0 c 左右完全分解生成卜a 1 2 0 3 ，1 2 0 0 ( 2 左右转化为洳a 1 2 0 3 。该方法是目前 国内生产高纯纳米氧化铝的主要方法。该方法设备简单，操作容易。但其分解 过程中产生s 0 3 、n h 3 等气体，造成环境污染。 ( 2 ) 碳酸铝铵热分解法 2 0 l 该方法先把硫酸铝铵加入碳酸氢铵使之反应转化为碱式碳酸铝铵( a a c h ) ， 再把高纯的碱式碳酸铝铵加热分解，粉体经过转相和粉碎，得到高纯纳米氧化 铝粉体。该方法实为改良的硫酸铝铵热解法，克服了硫酸铝铵法排放s 0 3 污染 环境的缺点。其化学反应为； n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 + 4 n h 4 h c 0 3 - - n h 4 a i o ( o h ) h c o a + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 1 - - 2 ) 碳酸铝铵再经热分解制得洳a 1 2 03 ，其化学过程为： 从c h - 无定型a 1 2 0 3 吖一a 1 2 0 3 洳a 1 2 0 3 该方法关键在碱式碳酸铝铵的合成工艺，它会直接影响高纯纳米氧化铝与 其烧成制品的性能和质量。该方法生产的a h 0 3 粒径容易控制，其烧结性能好， 且分解中不产生污染环境的s 0 3 气体等。同时也没有硫酸铝铵热分解法中出现 的自溶解现象。但成本高、工艺复杂、技术条件不容易控制是进行规模化生产 的缺点。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术。它利用醇铝盐的水解和聚 合反应制备氢氧化铝均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经抽真空低温干燥可 得氢氧化铝的纳米细粉，在不同热处理条件下煅烧0 5h ，可得不同晶型的纳米 氧化铝。其中控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温 度和时间等。通过调节工艺条件，可制备出粒径小、分布窄的纳米级a 1 2 0 3 。 该方法制备过程是：在配有高效回流冷凝装置的容器咀，加入高纯铝屑、 再加入有机醇及反应催化剂，加热回流，直至铝完全反应后，除去溶剂，用冷 凝管进行真空蒸馏，得无色透明的粘稠铝醇盐，再将铝醇盐前驱体水解，得到 勃姆石凝胶，热分解制得a 1 2 0 3 纳米粉。其反应为： 2 a i ( o r ) 3 + 6 h 2 0 a 1 2oy 3 h 2 0 + 6 r o h ( 1 - - 3 ) 或2 a i r 3 + 1 2h 2 0 - a 1 2 03 3 h 2 0 + 6 r o h ( 1 4 ) 热分解过程为：a 1 2 0 3 。3 h 2 0 - 无定型a 1 2o3 叫- a ho ，_ 小a 1 203 式中h i ( o r ) 3 为铝醇盐，a l r 3 为烷基铝，r 为烷基。 反应物有机醇可采用异丙醇、仲丁醇、乙醇。法国和荚国均有专利1 2 1 1 报道 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 用烷基铝进行水解得纳米氧化铝。此方法反应控制要求很严，而且需要价格昂 贵的金属醇盐，不适宜工业化大生产。 ( 4 ) 其他方法 因为液相法中很容易产生团聚现象。为了避免制备过程粉末的团聚可采 用超声波法、冷冻干燥、超临界干燥、喷雾干燥等技术来减少团聚现象。这些 技术可以结合其他方法起使用，能获得很好的效果。 超声波法：超声波通过液体介质向四周传播，当其能量足够大时，液体介 质中会产生超生空化现象，并产生速度约为1 1 0 m s 、具有强烈冲击力的微射 流，同时液体处于高频振荡状态 2 2 1 。超声空化效应能够增加非均相反应的表面 积，更新反应界面，改善界面间的传质速率，促进新相的生成，因此将超声波 与化学反应相结合形成了高能化学的一个分支声化学，并在新材料的制备 等方面获得了广泛的应用。王雅娟、李春喜等【2 3 l 用超声波化学沉淀法在超声波 作用下，利用碳酸铵和硝酸铝的沉淀反应制得平均粒径小于2 0 r i m 的氧化铝前 驱体n i - h a i ( o h ) 2 c 0 3 。在制备过程中两种沉淀剂的迅速混合保证了瞬间晶核 的大量产生，而超声波的空化作用干扰了晶体的长大因此对粒径大小起到了细 化作用。氧化铝前驱体n h 4a l ( 0 h ) 2 c 0 3 的分解温度为4 7 5k ，经1 2 7 3 k 煅烧 4 5 m i n 后，几乎完全转化为平均粒径1 2 r i m 、标准偏差1 7 4 的o - a j 2 0 3 纳米粒子。 超临界流体干燥法( s c f d ) ：超临界流体( 水、乙醇、二氧化碳) 有近似流体 的密度、低的粘度和高的扩散率，这些性质有利于分子碰撞且增加反应动力， 产生高的成核率，避免了离子间的进一步凝聚，因此s c f d 法可有效地清除表 面气液相互作用，在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶的分散相抽提 掉，避免了液固分离步骤。此法制得的氧化铝具有高比表面、大孔体积、低表 观堆积密度的特点，在催化剂、医药及材料科学领域具有广泛的应用前景。 喷雾干燥法：将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，使其蒸发和金属热分 解，然后因过饱和而析出固相，从而直接制得氧化铝纳米粉末。该法主要不足 之处是流程复杂，热分解过程中产生腐蚀性气体，粒度形状、组分不易控制， 尾气中含有微小颗粒。 1 3 3 固相法 固相法肼j 是将铝盐或氧化铝经过研磨后进行煅烧制得纳米微氧化铝粉的方 法，可得到粒径为2 0 6 0 n m 的a - a 1 2 0 3 或4 2 0 n m 的1 , - a 1 2 0 3 。固相法可分为 燃烧法和非晶晶化法，其中铝粉燃烧法是最经典的方法，所得到的氧化铝粒径 小于2 0 r i m ，但设备复杂，而且容易发生爆炸，具有危险性。粉末收集也有难度， 因此应用前景不大。 非晶晶化法首先是制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使非晶 7 中南大学硕十学傍论文 第一章文献综述 晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现 象。控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶。此法的特点是工艺比较简单， 易控制，能够制各出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理，由 非晶态可直接制备出纳米氧化铝。 l - 3 4 纳米氧化铝制备方法总结 上述纳米a 1 2 0 3 粉体制备方法中，气相法制备纳米a 1 2 0 3 粉体反应条件易 控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不 团聚的纳米粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄；缺点是产率低，粉末的收 集较难，设备操作复杂，成本太高，不适合大量生产。固相法设备复杂，且具 危险性。粉末收集也有难度，应用前景不大。 液相法中，硫酸铝铵热分解法制备氧化铝粉末具有原料成本低、工艺简单 等特点而在工业上得到应用，但其分解过程中产生s 0 3 气体，造成环境污染。 s 0 1 g e l 法需要价格昂贵的金属醇盐，有机溶剂的毒性，反应控制要求很严，不 适宜工业化大生产。其他最新方法处于实验室研究阶段，难以实现批量生产。 碳酸铝铵热分解法制备氧化铝粉末具有原料成本低，可工业化等优点，碳 酸铝铵在煅烧过程中分解为氧化铝、氨气、二氧化碳和水蒸气，产生的大量气 体能够起到冲击破碎i ； 驱体的作用，有利于得到疏松分散的氧化铝。此外该方 法克服了硫酸铝铵法排放s 0 3 污染环境的缺点。其缺点是碳酸铝铵的合成需要 严格的条件，否则得不到碳酸铝铵前驱体，或者得到的前驱体团聚严重，因此 关键是系统和详细地对制备过程进行研究，并解决有关团聚的问题。 1 4 纳米氧化铝的热稳定性研究 1 4 1 氧化铝的热稳定性 众所周知，氧化铝在煅烧过程中会发生一系列的相变，最终得到稳定相的氧 化铝( a - a 1 2 0 3 ) 。氧化铝的热稳定性是指在一定温度下低温相的氧化铝( 主要是 7 - a 1 2 0 3 和6 - a 1 2 0 3 ) 维持其相态不发生改变的能力。由于氧化铝粉末的相态与它 的比表面积和晶相组成息息相关，因此主要通过考察比表面积和晶相组成的变化 来研究氧化铝的热稳定性。 氧化铝有很多晶型，根据其晶体结构类型有x - a 1 2 0 3 、1 1 a 1 2 0 3 、p - a 1 2 0 3 、 1 - a 1 2 0 3 、k - a 1 2 0 3 、1 3 - a 1 2 0 3 、& a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 和a - a 1 2 0 3 等多种同质异构体，过 渡态氧化铝1 4 i j 是由氧化铝的前驱体在不同温度下制得的区别于刚玉( 洳舢2 0 3 ) 的 所有晶相之统称，按生成温度可分为低温氧化铝( x - a 1 2 0 3 、1 - a 1 2 0 3 、p - a 1 2 0 3 和 丫- a 1 2 0 3 、& a 1 2 0 3 ) 和高温氧化铝( r - a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 ，o , - a 1 2 0 3 ) 两大类。低温氧化铝 中南大学硕十学付论文 第一章文献综述 是前驱体在不超过8 0 0 c 脱水的产物，而高温氧化铝足在大于8 5 0 c 脱水生成的， 几乎不含水。其中，丫- 刖2 0 3 和6 a 1 2 0 3 由于比表面积大、晶相温度范围广、表面 又具备酸性等特性被称作为“活性氧化铝”，已广泛用作为催化剂的载体【2 5 1 。但对 于汽车尾气净化、催化燃烧等高温反应体系，在实际操作中催化剂床层的温度常 常高1 0 0 0 c ，氧化铝的表面烧结和a 相变会引起表面积剧减并导致催化剂失活， 因此在催化领域需要热稳定性高的活性氧化铝。提高氧化铝的热稳定性具有重要 的实际意义。 1 4 2 纳米氧化铝热稳定性研究的意义。 纳米氧化铝在高于1 0 0 0 c 进行煅烧时，比表面积迅速下降，颗粒问由于烧结 而发生团聚，如果煅烧时间过长或者温度过高，颗粒粒径会逐渐增大，达到微米 量级，失去了纳米颗粒的特性。因此提高氧化铝的热稳定性，可以得到高温下的 纳米氧化铝。 另一方面，氧化铝有很多晶型，不同的晶型有不同用途。随着催化工业的发 展，迫切需要在高温下既能保持较大比表面积，又不发生a 相变的活性氧化铝， 即具有良好热稳定性的高活性氧化铝。这种氧化铝作为一种载体可直接应用于化 工催化和汽车尾气净化等领域。目前，工业生产用的氧化铝经高温煅烧后，容易 发生烧结并向稳定相态n 相转变1 7 6 1 ，造成其比表面积迅速下降，这就要求提高氧化 铝的高温热稳定性。 为了解决这些问题，近年来国外己进行了许多研究。研究表明，添加剂能显 著提高氧化铝的热稳定性，这些添加剂包括稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、 二氧化硅和其他氧化物【2 刀。 目前在改善氧化铝的热稳定性时，绝大多数采用浸渍的方式( 加入添加剂) 进行改性来增加氧化铝的热稳定性。对其他添加方式缺乏研究。我国在这方面发 展缓慢，所选用的添加剂比较单一，缺乏系统的研究，对纳米氧化铝热稳定性的 研究更是少之又少。因此不论是从纳米氧化铝的制备还是应用方面对纳米氧化铝 的热稳定性进行研究都是很有必要的。 1 5 本课题的目的、意义和研究内容 在纳米氧化铝的制备方法中，碳酸铝铵热分解法制备氧化铝粉末具有原料 成本低，可工业化、不污染环境等优点，但是碳酸铝铵的合成需要严格的条件， 否则或者得不到碳酸铝铵前驱体，或者得到的前驱体团聚严重，因此对其制备 过程应进行系统和详细的研究，只有这样才能实现纳米氧化铝的工业化生产。 另外，为了得到高活性的纳米氧化铝，对如何提高氧化铝的热稳定性进行研究 9 中南大学硕 学付论文 第一章文献综述 也是有必要的。 本研究包括以下内容： ( 1 ) 研究以硝酸铝为原料、碳酸氢铵为沉淀剂制备氧化铝前驱体碳酸铝铵 的影响因素，确定最佳工艺条件； ( 2 ) 运用t g d t a ，x r d ，t e m ，i r 和氮气物理吸附等实验手段对碳酸铝铵 煅烧得到的纳米氧化铝有关性质进行研究和表征； ( 3 ) 研究纳米氧化铝粉末的热稳定性以及添加剂对纳米氧化铝粉末热稳定 性的影响，初步探讨纳米氧化铝粉末的烧结及相变对热稳定性的影响。 1 0 中南大学硕十学付论史 第二章前驱体磷酸铝铵的制备 第二章前驱体碳酸铝铵的制备 本课题以硝酸铝和碳酸氢铵为原料采用沉淀工艺制备纳米氧化铝粉体，工 艺流程如图2 - 1 所示。整个制备过程分为两大步。首先是硝酸铝和碳酸氢铵在 溶液中发生沉淀反应得到前驱体碳酸铝铵，然后煅烧前驱体得到纳米氧化铝。 m m j h c o , _ 砼i q 遗 ij i 搅拌 圈 工 麴鲞氢丝缉 图2 - l纳米氧化铝制备工艺流程图 因为前驱体的性能好坏直接决定了所得到的氧化铝性能，所以第一步是纳 米氧化铝制备过程的关键步骤。 要想得到纳米氧化铝，首先要得到分散性好的纳米级的前驱体。在碳酸氢 铵溶液中采用沉淀法制备碳酸铝铵时，如果没有选择合适的条件，不但得不到 分散的纳米碳酸铝铵，甚至得不到碳酸铝铵前驱体，而是得到1 , - n l o ( o h ) 。一 旦得到3 , - a o ( o h ) ，沉淀形成时呈凝胶状，采用普通干燥方式后，产物为坚硬 的团聚体，热分解后得不到分散性好的纳米氧化铝粉末，而是坚硬的块状氧化 铝。如果得到团聚严重的碳酸铝铵前驱体，热分解后也得不到分散的纳米氧化 手孚甲一白 中南大学硕十学付论文第：章前躯体磷酸铝锭的制备 铝粉末。因此在制备纳米氧化铝时，首先要保证得到分散性好的纳米级的碳酸 铝铵i j 驱体。 沉淀过程中影响前驱体沉淀形式的因素主要有物料的加料方式和速度、搅 拌速度、碳酸氧铵和硝酸铝的物质的量的比、沉淀反应的p h 值等。本章首先 从反应动力学、热力学及反应原理进行分析，然后通过实验考察上述因素对前 驱体的影响，确定最适宜的沉淀反应条件。 2 1 实验原理 2 1 1 纳米颗粒制备的热力学分析 想要得到纳米氧化铝，首先要得到纳米的前驱体。而前驱体是以硝酸铝和 碳酸氢铵为原料采用沉淀工艺制备的，因此首先从理论上对沉淀反应中纳米颗 粒析出的热力学和动力学进行分析。 当晶核在亚稳相中形成时，体系的吉布斯自由能可表示为伫棚： ag=agv十ag。(2-1) 式中： 吼一新相形成时体系自由能的变化，且a g + 0 。 也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相 而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液、固界面而使体系自由能升高。 设晶核为球形，则此时( 2 - 4 ) 可变为： a g = ( 4 n 3 ) r 3 a g v o + 4 一a g s o( 2 - 2 ) 式中： g v o 与a g s o 分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的 界面自由能的增加。 根据式( 2 - 2 ) 作a g r 曲线，如图2 2 ，图中虚线为总自由能变化a g4 。由图 可见，随着晶核的长大( 即r 增大) ，开始的时候体系自由能是升高的，这意味着 当晶核很h ，界面能的升高a g s 大于体系自由能降低g v ；但是，当晶核半径达 到某一值( r c ) 时，体系自由能开始下降，这意味着当晶核较大时，界面能的升高 a g s 小于体系自由能的降低a g v 。总自由能由升高到降低的转变所对应的r c 称 为临界半径。只有当r r e 时，a g 下降，晶核才能稳定存在，否则不能成核。 1 2 中南大学硕十学t 审论文 第j 章前驱体碳酸铝铵的制各 嘧s7 夕 z 一、 弋、 崛、厶o 。 ； _ # 增夫 图2 - 2 a g - r 曲线 在临界点处，d ( a g ) d r - - 0 ，根据式( 2 - 2 ) ，d ( a g ) d r = 4 m 2 a g v o + 8 冗r a g s o = 0 ， 故可求得临界半径r c ： r c = - - 2 a g s o a g v o( 2 3 ) 把式( 2 3 ) 代a ( 2 2 ) ，得： a g * = 1 6 x ( a g s o ) 3 3 ( a g v o ) 2 ( 2 - 4 ) a g 冀* 是形成稳定晶核时所必需的自由能变化，只有克服位垒a g 。，的粒子才能 形成稳定的临界晶核。 对予l 摩尔分子而言：a g 。= a h ( a t t e ) ，故： a g u = p a g m m = p a h ( a t t