（应用化学专业论文）超厚泡沫金属的制备及其性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了部分铜代替镍的超厚泡沫金属的制备工艺及其部分性能， 研究主要包括以下几个方面： 研究了影响化学镀铜镀速及镀液稳定的因素，确定了最佳工艺，得到 了导电性较好的泡沫预备材料。 研究了影响电沉积法深孔镀铜、镀镍的均镀能力的诸多因素，并进行 了详细分析，通过实验对比，得出了均镀能力很高的深孔镀铜工艺( 硫酸 铜( c u s 0 4 5 8 z o ) 1 0 0g ，l ；硫酸( h 2 s 0 4 ) 2 0 0g l ；盐酸( h c i ) 1 0 0m g l ；各类 添加剂s h2 0 3 0m g l ；g i s s1 0 2 0r a g l , p4 0m g l ：p n3 0 4 0r a g l ： 电流密度1 5a d i n 2 ；温度2 5 ) 和深孔镀镍工艺( n i s 0 4 7 1 1 2 01 0 0g l ； n i c i ：6 h 2 05 0g l , 硼酸3 5g l , h 4 h s 0 4 6 0g l ；p n 值5 5 ；电流密度 1 0a d i n ：；温度5 0 ) 。其中，添加剂的引入大大促进了阴极极化，改 善了镀液的性能，提高了均镀能力。尤其是深孔镀铜时各类添加剂的配合 使用效果最为明显。 通过对比普通泡沫铜、泡沫镍和超厚泡沫金属在进行热处理后的不同 性能，如电阻率、抗拉强度、耐磨性能、显微硬度、耐腐蚀性能，确定了 热处理的最佳温度为1 0 0 0 。在此温度下，热处理后得到的超厚泡沫金 属的最大的抗压强度为2 2 0n ，最大变形范围为0 7 姗，压力随位移的 平均变化率仅为1 5 4k n m ；显微硬度提高到了5 7 0h v ，为普通泡沫镍显 微硬度的2 6 倍；耐磨性好，当摩擦次数达到5 0 次时，磨损率为5 7 5 ， 为普通泡沫镍耐磨性的1 3 ；耐腐蚀性好，当腐蚀1 2h 后，增重仅为o 2g ， 比普通泡沫镍耐腐蚀性增强了7 倍。验证了部分铜代替镍制备超厚泡沫金 属的可行性。 关键词泡沫金属；镀速；电沉积；添加剂；均镀能力 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o c e s so fe l e c t r o d e p o s i t e ds u p e r - d e e pf o a mm e t a lw e r es t u d i e d , i n c l u d i n gs o m ec o n t e n t sa sf o l l o w ： t h ee f f a c t e df a c t o r so fc h e m i cp l a t i n go n p l a t i n gs p e e da n ds t a b i l i t yo f p l a t i n gl i q u i d 础s t u d i e d 。a n db e c a u s eo ft h e s e 。t h et e c h n i c so fc h e m i c p l a t i n gc u w e r ec o n s t i t u t e d t h et e c h n i c so fe l e c t r o d e p o s i t i n gf o a mc ud e e p l yw e l * ec o n f i r m e d ： c u s 0 4 5 h 2 01 0 0g ，l ；h 2 s 0 42 0 0g ，l ；h c l1 0 0m g l , a d d i t i v es h l l 02 0 3 0m e d l ：g i s s1 0 2 0m e c l ；p4 0m g l ；p n3 0 4 0m g l ；c u r r e n t & m i t y l - 5a d m 2 ；t e m p e r a t u r e2 5 ( 2 。1 1 1 et e e t m i c so fe l e e t r o d e p o s i t i n gf o a mn i d e e p l yw c t ec o n f i r m e d ：n i s 0 4 7 i - 1 2 010 0 9 l ；n i c l 2 6 h 2 05 0g l ；h 3 p 0 43 5 g l , ( n 磁h s 0 46 0g l , p h5 5 ；c u r r e n td e n s i t y1 0 a d m 。；t e m p e r a t u r e5 0 。t h ep l a t i n ga b i l i t i e se q u a l l yo fp l a t i n gl i q u i dw e r ei m p r o v e db ys o m e a d d i t i v e sw o r k e di n a d d i t i v e sc a l lm a k ec a t h o d em o r ep o l a r i z e da n dp l a t i n g e q u a l l y a tt h es a m et i m e , d i f f e r e n ta d d i t i v e sw e l eu s e di np l a t i n gl i q u i d t o g e t h e rc a ni m p r o v e dt h ep l a t i n ga b i l i t i e so f t b ef i q u i d s o m ec a p a b i f i t i e so ff o a mn i ，f o a mc ua n ds u p e rf o a mm e t a l ： c o n d u c t a n c e ，r e s i s t a n c e ，w e a r a b l ea b i l i t y , m i n i - r i g i d i t y , a n t i e r o d e da b i l i t y , w e r ec o m p a r e da f t e rb e i n gd e o x i d i z e da n dh e a t e d t h eb e s tt e m p e r a t u r ew a s c o n f n - m e d , 1 0 0 0 f r o m t h ec o n c l u s i o no f c o m p a r i s o n u n d e rt h i s t e m p e r a t u r e ，c o m p a r e dw i t hf o a mn ia n df o a mc u , s u p e r - d e e pf o a mm e t a l h a dt h eb e t t e ra b i f i t i e s ，f o l l o w e d 瑟：t h eh i g hr e s i s t a n c ew a b2 2 0n ，a n dt h e h i 曲d i s p l a c e n a e n tw a s7e m ；t h eh i 班c h a n g er o t eo f s t r e s sd u r i n gm o v e dw a s 1 5 4k _ n m ；t h em i n _ i d i g i t yh a db e e ni n c r e a s e dt o5 7 0i - i v , w h i c hw a s2 6t i m e s t h e ng e n e r a lf o a mn i ；t h ew e a r a b l ea b i l i t yh a db e e nv e r yw e l lc o m p a r e dw i t h f o a mn ia n df o a mc i la f t e rb e i n gr u b b e d5 0t i m e s t h ea b r a s i o nr o t eo f s u p e r - d e e pf o a mm e t a lw a s5 7 5 ，w h i c hw a s1 3o fg e n e r a lf o a mn i ；t h e a b s t r a c t a n t i e r o d e da b i l i t yo fs u p e r - d e e pf o a mm e t a lh a db e e ni m p r o v e dl a r g e l y w h e n i tw a se r o d e d1 2h o u r sb yn a c ll i q u i d , i t s w e i g h ta d d e d0 2o n l y , w h i c h m e a n e d7t i m e sh a db e e ni m p r o v e d0 1 1a n t i e r o d e da b i l i t yt h e ng e n e r a lf o a m n i f r o mo fa l l ，t h ef e a s i b i l i t yo fn ir e p l a c e db yc up a r t l yf o rp r o d u c i n g s u p e r - d e e pf o a mm e t a lh a db e e np r o v e d k e y w o r d sf o a mm e t a l ；p l m i n gs p e e d ；e l c c t r o d e p o s i t i o n ；e d d i t i v e ；p l a t i n g a b i l i t ye q u a l l y 1 1 1 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文超厚泡沫金属的制备及 其性能的研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间独立 进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果对本文的研究工作做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签字 鼬碜 1 日期：舫，z 月夕日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 超厚泡沫金属的制备及其性能的研究系本人在燕山大学攻读硕士 学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕山大 学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。本人 完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权 燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文 的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 荔1 诌铋 i 砑花致 f 日期：彳年j2 月矿日 日期：2 彤年1 2 月步日 第1 章绪论 1 1 泡沫金属的概述 第1 章绪论 多孔泡沫金属是近几十年发展起来的一种新型多用途材料“一，作为 结构材料，它具有轻质、高比强度的特点；作为功能材料，它具有多孔、 减震、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种物理性能； 因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来越广泛地重视， 如：汽车行业中汽车的防冲力挡板，航天业中飞机的起落架，建筑业中的 耐火材料等。现代化工业的发展一方面促进了多空泡沫金属的发展，一方 面也对泡沫金属提出了新的更高的要求。 1 1 1 泡沫金属国内外发展概况 泡沫金属材料的开发始于2 0 世纪5 0 年代，最早的报道是1 9 4 8 年美 国的s o k n i k 利用汞在熔融铝中气化而得到多孔泡沫金属，人们第一次有 了泡沫金属的概念和认识。同期的代表性报道有1 9 5 1 年美国科学家 c e l l i o t 成功制造出泡沫铝，美国乙烷公司( e t h y 公司1 以及罗尔公司( l o r 公司) 等 6 1 。对泡沫金属的制备，性能研究。应用开发等方面做了大量的 工作。在6 0 7 0 年代就使制备泡沫金属的方法大体固定下来，可分为铸 造法，金属沉积法，粉末冶金法，喷镀沉积法掣7 。其中尤以铸造法最为 经济，发展较快，且已在实际应用中取得很大进展。如美国罗阿公司及美 日合作分别用直接发泡法和熔模铸造法成功地制取了铝合金牌号为 7 0 7 5 、a l m a g 3 5 的泡沫铝型材。泡沫金属系统化的研发工作直到1 9 8 0 年以后才开始，1 9 8 3 年，g j d v i e s 和s h uz u e n 1 3 5 时副反应( 3 - 4 ) 和 ( 3 - 4 ) 加剧，镀液稳定性显著下降，极易分解。而p h 5 0 时，镀液 极易分解；温度 3d m 2 ，l 后，镀液就很容易分解。实际生 产中，考虑沉铜速度及稳定性对生产效益的影响，装载量一般在1 5 3 d m z l 之间i ”j 。 量 善 曹 镧 籀 温度( ) 图3 - 4 温度含量镀速关系曲线 f i g 3 - 4i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo np l a t i n gs p e e d 3 1 5 镀层性能测试 用u t - 5 2 型数字万用表测定镀件2c m 间的电阻，共三组，数据分别 是0 4q ，o 5q ，0 4q ，平均值约为o 4 3q 。电导按( 3 6 ) 计算： 11 g = 二= 二l ( s c m ) = 2 3 3 ( s e r a )( 3 - 6 ) r0 4 3 、7 式中：震一镀件镀层的电阻( q ) g 一镀件镀层的电导( s e r a ) 从计算结果可以看出，镀层的电导较大，符合电镀的要求。 燕山大学工学硕士学位论文 3 2 电沉积铜的实验结果讨论 3 2 1 硫酸铜含量对均镀能力影响的测定 实验分别取c u s 0 4 5 h 2 0 的量为：1 0g l ，5 0g ，l ，1 0 0g l ，1 5 0g l ， 2 0 0g l 五组数据，配制成ll 的镀液。其它条件为：n 2 s 0 41 0 0g l 、电 流密度1 0a d i n 2 、温度5 0 。由实验结果绘制均镀能j - - - c u s 0 4 5 h 2 0 含量的曲线如图3 5 所示。 誉 r 龊 籀 露 c u s 0 4 5 啪古量( 舡) 图3 - 5 均镀能力硫酸铜含量曲线 f i g 3 - 5i n f l u e n c eo f c u s 0 4 c o n c e n t r a t eo l lp i a t i n gd e e p l y 实验结果表明：溶液中其它组分和条件固定，随着硫酸铜含量升高， 沉积速度加快，但浓度过高，镀液均镀能力又开始下降。硫酸铜含量为 1 0 0g 甩时，镀件内外电力线分布较为均匀，均镀能力较高为4 0 2 ；硫 酸铜含量低于1 0 0g l 时，均镀能力高，但由于浓度低电力线不够密，所 以镀件内部沉积铜很少，不能达到要求的厚度，且颜色较暗；硫酸铜含量 高于1 0 0g 几时，镀件内外分布差别较大，在外部铜的沉积速度快，阻碍 了内部的沉积，从而造成均镀能力的明显下降，当硫酸铜含量达到2 0 0g l 时，均镀能力仅为1 0 。 第3 章电沉积法深孔镀铜工艺的研究 在镀铜溶液中，硫酸铜是溶液的主盐。硫酸铜是提供铜离子的主盐， 由实验得制备泡沫金属时含量控制在8 0 1 2 0g l 为宣。镀液中铜离子浓 度过高时，镀液的整平能力下降，镀层的光亮度也下降。过低时，溶液导 电率下降，高电流密度区还会放生烧焦现象。所以硫酸铜含量的确定对于 后续工作的进行很重要，是最基本的条件。 3 2 2 硫酸含量对均镀能力影响的测定 分别取硫酸的量为：1 0 0g l ，1 2 0g l ，1 4 0g l ，1 6 0g l ，1 8 0g ，2 0 0 g l ，2 2 0g l ，2 4 0 9 l ，2 6 0g l ，2 8 0g l 十组数据，配制成l l 的镀液。 其它条件为：c u s 0 4 5 f 1 2 01 0 0e r e 、电流密度1 0a d i n 2 、温度5 0 。由 实验结果绘制均镀能力一硫酸含量的曲线如图3 - 6 所示：由上表作均镀能 力一硫酸含量的曲线图，如图3 - 6 所示： 业 r 囊 据 露 硫酸含量t e , l ) 图3 6 均镀能力硫酸含量关系曲线 f i g 3 - 6i n f l u e n c eo f h 2 s 0 4c o n c e n t r a t eo l lp l a t i n ge q u a b l y 如图3 6 所示镀液中随着硫酸含量的变化均镀能力也发生了很大变 化。当硫酸含量为2 0 0g l 时，均镀能力最高，镀件表面较为光亮和均匀。 燕山大学工学硕士学位论文 当硫酸含量小于2 0 0g 几时，溶液导电性能差，镀液分散能力下降，镀件 表面沉积铜较少，颜色较浅，三个镀件的镀层厚度明显不均，均镀能力较 差。当硫酸含量大于2 0 0g l 时，会降低c u 2 + 的迁移率，外侧的镀件颜色 较深，镀层较为均匀，但中间的镀件质量很轻，甚至没有镀上，均镀能力 很差。 镀液中硫酸的主要作用是防止铜盐水解，减少铜粉。当无硫酸存在时 硫酸铜或硫酸亚铜易水解产生沉淀，反应如( 3 7 ) 和( 3 8 ) ： c u s 0 4 + 2 h 2 0 一c u ( h o ) 2 , i + h 2 s 0 4 ( 3 7 ) c u s 0 4 + 2 h 2 0 之c u ( h o ) l + h 2 s 0 4 i + c u 0 2 l + h 2 0( 3 - 8 ) 镀液中生成的c u 0 2 沉淀，在电镀过程中会附着在工件上形成粗糙毛 刺，使镀层光亮度下降，低电流密度区不亮、镀液整平性能降低、镀层粗 糙度加大等。当电解液中存在足够硫酸时，可使上述平衡反应向左移动； 还可以降低电解液电阻，即提高电解液的导电性能。它的存在降低了铜离 子的有效浓度，从而提高了阴极极化作用，使镀层结晶细致；还可以改善 电解液的分散能力和阳极溶解性能。由实验可得硫酸含量可以选择在 1 8 0 2 0 0g l 。出于硫酸含量提高会使硫酸铜的溶解度降低，所以提高硫 酸含量的同时。必须降低硫酸铜的含量，否则电解液中的硫酸铜会结晶析 出。 3 2 3 添加剂含量对均镀能力影响的测定 由上述实验可以得到均镀能力较好的镀液的主要成分，但要获得有使 用价值的镀层，要达到高均镀能力制备超厚金属泡沫的要求还远远不够， 所以有效的办法就是添加剂的引入，合适添加剂的应用能大大的改善镀液 的性能，提高镀液的均镀能力，使得电沉积的金属粒子穿透外侧的孔隙进 入到泡沫的内部，形成均一的镀层。以下是本实验对于添加剂添加量及添 加剂配合使用的记录。 ( 1 1 光亮剂s 类光亮剂主要作为细化晶粒、增强高电流密度区光亮度， 与整平剂配合发挥作用，可以使镀层均匀光亮，主要成分为有机硫磺酸盐。 第3 章电沉积法深孔镀铜工艺的研究 本实验采用s h l l 0 ，具体s h l l 0 添加量均镀能力如图3 7 ： 爨 文 箍 稻 霜 s h i1 0 含量( g l ) 图3 7 均镀能力一s h l l 0 含量关系曲线 f i g 3 - 7i n f l u e n c eo f s h l l 0 c , 一o n c e r , t r a t eo i lp l a t i n gd e e p l y 由图3 - 7 可明显看出s h l l 0 在含量1 0 m g l 3 0 m g l 时，镀液的均镀 能力迅速提高，其中s h l l 0 含量在2 5 m 函，l 时为最高6 6 ，而含量在1 0 m g l 时均镀能力也到达了6 1 ，并且镀件颜色鲜亮、镀层均匀。 随着s h l l 0 含量的继续增加，镀液均镀能力出现了较快的下降趋势， 含量为4 0m g l 时降为5 3 ，含量为5 0m g l 时已经降到4 8 。 ( 2 ) 整平剂整平剂多为杂环化合物和染料，对低区的光亮度和整平性 有较好的作用。 本实验选择整平剂g i s s 来增强镀液的整平性，使沉积的铜晶粒细致 紧密，沉积均匀，形成较好金属铜镀层。整平剂g i s s 添加量一均镀能力 如图3 - 8 所示。 由图3 - 8 可知，g i s s 的添加量取1 0 2 0m g l 的范围为最佳，其均镀 能力可以达到7 5 7 7 ，比之前有了更大的改善，此时镀件无论从表面观 察还是通过称量都可以得出均镀能力提高的结论。 同样，当添加量过多时会影响电镀的效果，添加量为5 0m g l 时，已 经降到了6 1 。所以，不同的添加量对于均镀能力的影响很大，控制添加 量非常重要。 燕山大学工学硕士学位论文 零 r 翟 帮 露 g i s s 含量( 扎) 图3 - 8 均镀能力乜i s s 含量关系曲线 f i g 3 - 8i n f l u e n c eo f g i s sc o n c e n t r a t eo i lp l a t i n ge q u a b l y ( 3 ) 表面活性剂本实验选择用聚乙二醇( p ) 作为表面活性剂，表面活性 剂与均镀能力的关系曲线见图3 9 。 爨 r 龊 耩 露 聚7 - - 醇( p ) 含量( g 也 图3 - 9 均镀能力一聚7 , - - 醇( p ) 含量关系曲线 f i g 3 - 9i n f l u e n c eo f p c o n c a t l t r a t eo l lp l a t i n ge q u a b l y 图3 - 9 可以明显看出，当聚乙二醇添加量为4 0m g l 时均镀能力为最 高7 7 ，添加量为5 0m g l 时为最低6 8 ，并没有比前一步骤改善很多， 第3 章电沉积法深孔镀铜工艺的研究 这也是正常的情况。因为添加剂并不是越多越好，选择原则因该是有利于 实验进行的。为了能使各种添加剂充分发挥各自的功能，此时需要添加 p n 。 ( 4 ) 聚乙烯亚胺烷基盐( p n ) 聚乙烯亚胺烷基盐( p n ) 是聚乙烯亚胺季胺 化的衍生物，是一种高分子阳离子的聚合物，作用于酸性镀铜液中，既是 整平剂又是低区光亮剂，可以在整个酸性镀铜添加剂中起配位和谐的综合 作用。 p n 添加量一均镀能力关系曲线如图3 1 0 。由图很明显，当加入p n 以后 镀液性能得到明显改善，均镀能力有所提高。此时镀件的表面电镀层清晰 闪亮，没有起雾现象，也没有个别的针孔和麻纱。当添加量为3 0m g l 时， 均镀能力最高可达蛩j 9 0 ，含量为1 0m g l 、2 0 m g l 、4 0m g i , 时，均镀能 力分别为8 0 、8 6 、8 9 ；当继续添加到5 0m g l 时，均镀能力开始下降 到7 8 。 爨 r 理 捌 鲴 p n 含量( g 几) 图3 1 0 均镀能力p n 含量关系曲线 f i g 3 - 1 0i n f l u e n c eo f p nc , o n c e n t m t eo np l a t i n ge q u a b l y 添加剂的引入大大的提高了镀液的均镀能力，改善了镀液的性能，促 进了阴极极化，图3 1 1 是三电极法测得的极化曲线。 燕山大学工学硕士学位论文 = 蠕 删 电位( m 、r ) 圈3 一1 1 阴极极化曲线 f i g 3 - 11e f f e c to f a d d i t i v e0 1 3c a l h o d a lp o l a r i s a b l ec u r v eo f c u 由图3 1 1 可看出不同添加剂作用下，阴极极化程度不尽相同。曲线1 为 未加添加剂时的极化曲线，此时平衡电位值矿= o 0 7 1v ，当电位币= - o 2 v 时， 电流i = 3 0 0m a ，可见发生了阴极极化现象。如曲线所示继续增加电流电极 变化开始明显，当q = 加7 v 时，电流i = 3 8 0m a ；曲线2 为添加了s h l l o 的极 化曲线，当电位母= 一o 2v 时，此时电流为1 7 1m a ，可见与曲线1 相比大大的 增加了阴极极化现象。继续增加电流，电位p 随着电流以近似直线的趋势向 负向变化，当币= o 5v ，电流为2 8 0m a ，此后曲线基本与1 的一致；同时加 入g i s s 添加剂阴极极化如曲线3 所示，当电位q = - o 2v 时，此时电流为1 1 0 m a ，相比曲线2 电流变化更小了，即极化程度又提高了。当q = 卸7v 时，电 流i = 2 6 0 m a 。曲线4 为同时添加了p 的极化曲线。轳锄2 v 时，电流i = 1 1 0 m a ， 妒加7 v 时，电流i - 2 4 0m a ，可见添加了p 后极化并没有明显的变化，这也 与图3 - 8 和3 9 中的结果保持一致；继续加入p n 添加剂，酽卸2v 时，电流 i - 3 6 4m a ，q = _ o 7v 时，电流i = 1 4 1m a ，此时的极化曲线为斜率较小的直 线，电流较小的变化就可以引起电位的显著变化，极化效果非常理想，这 时的均镀能力达到了9 0 。 第3 章电沉积法深孔镀铜工艺的研究 通过对不同添加剂下阴极极化曲线的分析可知，添加剂的搭配使用使 得阴极电位变化明显，并且得到了较好的电镀效果。 3 2 4 电流密度对均镀能力影响的测定 研究与探讨酸性电镀铜电解液的电流密度，具有重要的实际意义。因 为电流在被镀表面的均匀分布，是确保金属沉积厚度的均匀性基础。电流 密度范围的确定，主要依照镀液的浓度、添加剂、温度和搅拌等因素有关。 从电镀实践证明，提高电流密度，虽然能增强阴极化，但并不很明显，主 要作用加快沉积速度，从而也影响电镀的均镀能力。电流密度一均镀能力 关系曲线如图3 1 2 。 摹 穴 釜 稻 毁 电流密度a d i n 2 图3 - 1 2 均镀能力一电流密度含量关系曲线 f i g 3 - 1 2i n f l u e n c eo f c u r r e n td e n s i t yo i lp l a t i n ge q u a b l y 由图3 ，1 2 可知，电流密度的变化对于均镀能力的影响也很大。当电 流密度小于1 5a d i n ：铜的沉积较馒，镀件表面泛雾，镀层没有光泽，均 镀能力明显不高，电流密度为0 5 d m 2 时，镀液均镀能力仅为7 5 ；当 电流密度大于1 5a d i n ：铜的沉积较快，外部镀件较快的形成铜镀层阻碍 了内部镀件铜的沉积，镀件表面变得粗糙，镀层发暗且出现毛刺和针孔， 燕山大学工学硕士学位论文 电流过高还会造成镀件变黑烧焦，电流密度为2 5a d i n 2 时，镀液均镀能 力则降到了5 8 ；只有电流密度为1 5a d i n 2 附近时，内外镀件颜色鲜亮， 镀层均匀，且镀液的均镀能力高达9 0 。所以合适的电流密度不但使各 类添加剂充分发挥了作用，还提高了效率。 3 3 本章小结 本章针对泡沫金属制备过程两个重要的步骤即化学镀铜和电镀铜的工 艺进行了分析和讨论，通过单因素实验得出以下结论： ( 1 ) 通过改变主盐的含量、甲醛的添加量、镀液p n 值及电镀温度，大大 提高了化学镀铜度沉积速度，且减轻了镀液的负担，从而实现了理想的聚 醚泡沫塑料( 海绵) 导电化的工艺，为下一步工作的进行奠定了基础。 ( 2 ) 通过对电镀铜镀液内部成份及外部条件的改变的讨论和分析，得出 了获得最佳均镀能力的工艺配方。 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) ： 1 0 0g ，l ； 硫酸( h 2 s 0 4 ) ： 2 0 0g l ： 盐酸( h c l ) ： 1 0 0m g l ： 各类添加剂s h l l 0 2 0 3 0m g l ； g i s s 1 0 2 0m g l ； p 4 0 m g l ； p n3 0 4 0m g l ； 电流密度： 1 5a d i n ：。 第4 章电沉积法深孔镀镍工艺的研究 第4 章电沉积法深孑l 镀镍工艺的研究 与泡沫铜的制备一样，泡沫镍的电沉积镍不仅要考虑电流效率的问 题，更要考虑如何在整个泡沫体内、外骨架表面上得到均匀镀层的问题。 对于电流效率，主要是考虑在电沉积镍时如何抑制 r 的析出，而对于如 何得到均匀镀层的问题，则要考虑镀液的均镀及深镀能力。本实验采用纯 金属镍板为阳极，以已经制备好的泡沫铜为阴极，省去了预镀的步骤。 4 1 镍在化学沉积发泡镍上电沉积的阴极过程 4 1 1电流效率 电流效率是电极上通过单位电量时，某一反应所形成之产物的实际质 量与电化当量之比，即输入电解池的电量中实际用于沉积金属所占的百分 数。若输入的电量全部用于金属的沉积。则电流效率为1 0 0 。但是，溶 液中常因导电离子数量不足而出现溶液的内阻。内阻越大，电能用于克服 内阻而产生的热量也越多，电流效率也随之降低。除了克服内阻以外，很 多金属离子在阴极还原时旷也同时放电而析出h 2 ，析h 2 越多，用于析 出金属离子的电能越少，电流效率也越低。除此之外，在阴极上杂质离子 的放电，某些高价金属离子还原为低价金属离子，某些有机添加剂或有机 杂质在阴极上的还原，以及在阴极上发生的其他还原反应也常要消耗电 能。因此为了提高镀液的电流效率，在配置镀液时所选用的添加剂或络合 剂应尽量不参与阴极电极反应，同时要创造条件，尽量使金属离子析出时 不析出或少析出h 2 。在发泡镍的制备中为了达此目的，研究了镍在阴极 析出的电极过程。 镍在阴极析出的电极反应： n i 2 + + 2 e = n ile d o = - 0 2 5 0 v ( 4 1 ) 2 矿+ 2 e = 地f酣= - 0 2 5 0 v ( 4 - 2 ) + n e = m ( 4 3 ) 3 3 燕山大学工学硕士学位论文 这里m 代表阴极非惰性杂质。很明显，方程式( 4 - 1 ) 越易进行，方程式( 4 2 ) 、 ( 4 3 ) 进行的越少，则阴极析出的镍越纯，发泡镍质量越好，电流效率及设 备效率也越高。 某一离子在阴极上开始析出的难易，可以用平衡电位来判断： e 。：+ 望i n 堑 一 n f a m 式中：e o 标准平衡电位； e r 定条件下的平衡电位； y m , + m 2 + 的活度； a _ i l f m 的活度。 在发泡镍的制备中，电解液中能在阴极析出的金属杂质离子几乎不存 在，但矿总是存在的，这就不可避免地使电镀镍地过程复杂化。比如在 2 5 c 、1 0 1 3 2 5 p a ( 1a r m ) 下，当不考虑氢在阴极镍中相互溶解时，矿和n i 2 + 开始析出的电位分别是： e n ，= - 0 0 5 9 1 p h ( 4 - 4 ) e l ，f ：+ = - 0 2 5 + 0 0 2 9 5 1 l g y m ：+ c m “( 4 _ 5 ) 式中枘i 2 + 为n i 2 + 的活度系数；。为f 2 + 的浓度。 当，j = r 比，p + 更正时，则盯将优先析出，反之就亦反之。由( 4 川 式可见，p h 值越高，胛就越负，矿就越不易析出，电流效率也就越 高。但溶液的p h 值过高会产生n i ( o h ) 2 沉淀，因此得不到高质量的发泡 镍。溶液的p h 值越高，n i 2 + 越易水解为n i ( o i - i h ；反之，溶液的p h 值越 低，n i 2 + 越难水解为n i ( o i - i ) 2 ；但为了使n i 2 + j t 先于旷析出，一般要求电 沉积有较高的p h 值。为了达到这一目的，试验中加入硼酸作缓冲剂，以 控制电沉积液的p h 值，来达到控制氢气析出，改善镀层表面性质，减少 氢脆带来的危害。 第4 章电沉积法深孔镀镍工艺的研究 4 1 2 氢在阴极上与镍共同析出 在电沉积镍时，或多或少的总有氢在阴极上与镍共同析出，这是无法 避免的。总的说来，溶液的p h 越低，氢开始析出的电位越低，越容易先 析出。另外，镍析出的超电压较大，氢在镍阴极上析出的极化超电压又比 较小，这也导致了氢在阴极的析出。氢在阴极的析出机理，一般认为由电 化学及脱附两个主要步骤： 矿+ e = h 2f( 4 - 6 ) m h + m h = h 2f + 2 m ( 4 7 ) 在一般金属上，电化学放电的速率是很慢的，因此放电步骤一般为限制步 骤。但在镍电极上，由于n i h 键较大( 2 7 4k j m o l 1 ) 【5 3 】，使方程降7 ) 变得 相对困难，而方程( 4 - 6 ) 显得现对容易，即方程( 4 - 7 ) 为限制步骤。这一方面 降低了一放电的极化超电压，另一方面导致了阴极沉积物中n i h 的积累。 n i h 的生成、积累、与解离，使阴极析出的镍产生了内应力，导致泡沫镍 变形、爆裂、易碎。因此电沉积后必须进行高温退火热处理，以得到具有 一定机械强度和韧性的泡沫镍。 由于氢的析出，也降低了镍的阴极电流效率。当不考虑浓差极化时， 根据电极过程动力学表达式可知： 脚。懒一甜r t ( 1 n i 。- l n i “j ) - - 等p h ( 4 8 ) 由t a f i e 经验公式得： 日；4 + b 1 9 0 ( 4 。9 ) 所以： 铲e x p ( 一等p h ) i 1 ( 跏) 】 ) 令：= f i + i h ，可得镍阴极电流效率( ) 为： 铲1 - j 1 - - e x p ( - 詈p h ) 一i 1 ( m ) 】) ) 18ro 燕山大学工学硕士学位论文 该式系统的表明了p h 、盘、等参数对镍阴极电流效率 的影响。所以在确定了其它参数后，上式为p h 的关系式，由此关系 式可计算电流效率和p h 的关系曲线。 4 2 电沉积镍实验结果与讨论 4 2 i 镀液中n i s 0 4 7 1 - 1 2 0 含量对均镀能力的影响 实验分别取n i s 0 4 7 1 - 1 2 0 的量为：5 0g l ，1 0 0g l ，1 5 0 9 , l ，2 0 0g l ， 2 5 0g ，3 0 0g l 六组数据，配制成1 l 的镀液；其它条件为：n i c h 6 h 2 05 0 g l 、硼酸3 5g l 、( n i - h ) 2 s 0 44 0g l 、电流密度1 0a d i n 2 、温度5 0 。 由实验结果绘制均镀能力- n i s 0 4 7 1 - 1 2 0 含量的曲线如图4 - 1 所示。 爨 文 翟 帮 霹 n i s o 7 h 2 0 含量( g n u ) 图4 1 均镀能力n i s 0 4 ，7 h z o 含量关系曲线 f i g 4 - ii n f l u e n c eo f n i s 0 4 7 h 2 0c o t r a y i eo i lp l a t i n ge q u a b l y 从图4 - 1 中可以看出，镍含量对于镀液的均度能力的影响是很大的。 当硫酸镍含量为1 0g l 时，镀液的均度能力仅为1 8 4 ；不断增加硫酸镍 的含量到5 0g ，l 时，镀液的均度能力有了明显的提高，此时达到了2 9 ； 当硫酸镍含量为1 0 0g ，l 时，镀液的均度能力达到了最大值3 4 ；继续增 3 6 第4 章电沉积法深孔镀镍工艺的研究 加硫酸镍镀液的均镀能力又开始下降，当含量为3 0 0g l 时，镀液的均度 能力为2 6 。可见，硫酸镍含量较小时，镀液的均度能力随着主盐含量 变化范围较大，镀液的分散能力较差：当硫酸镍含量过多时，镀液的电导 率虽然有所增加，但是镀液的均镀能力并没有太大的改善；只有当硫酸盐 含量适中时，才能和镀液中其它成分形成一种合理的配置，从而在充分利 用电流效率的前提下改善了镀液的均镀能力，达到了最高值3 4 。 电镀镍电解液的主盐可以采用硫酸镍和氯化镍，但是硫酸镍的溶解度 大、纯度高、价格低廉。使用氯化镍作为主盐配制的电解液分散能力和导 电性都优于硫酸镍，但氯离子含量过高，会使镀层的内应力变大。 4 2 2 镀液中硼酸含量对均镀能力的影晌 实验分别取硼酸的量为：1 0g l ，2 0g l ，3 0 9 l ，4 0g l ，5 0g l ， 五组数据，配制成l l 的镀液；其它条件) b ：n i s 0 4 7 h 2 01 0 0 9 l 、n i t l 2 6 h 2 0 5 0g 几、( n h 4 ) 2 s 0 44 0g 几、电流密度1 0a d m 2 、温度5 0 。由实验结果 绘制均镀能力硼酸含量的曲线如图4 2 所示。 爨 最 程 辎 露 硼酸含量( 班) 图4 - 2 均镀能力硼酸含量关系曲线 f i g 4 - 2i n f l u e n c eo f h 3 p 0 3 c o n c e n t r a t eo np l a t i n ge q u a b l y 燕山大学工学硕士学位论文 如图4 2 硼酸含量在1 0 3 0g l 时，镀液的均镀能力明显不好为2 0 2 8 ，表明镀液的分散能力不好，并且是随硼酸含量上升的趋势；继续增 加硼酸，当硼酸含量为3 5g 几时，突然出现了较为大的变化，均镀能力 提高到3 4 5 ，达到了最大值；随着硼酸的继续增加，镀液的均度能力并 没有进一步的改善，反而开始下降，当硼酸含量为5 0g l 时，镀液的均 度能力降到了2 3 。 硼酸在电镀镍中所起到的作用是缓冲剂的作用，因为镀液需要维持在 一定的p n 值下才能发挥最大作用，充分利用电流，增强极化，达到好的 电镀效果。在电镀过程中电解液中旷放电会使溶液的酸度下降，此时， 硼酸水解，反应方程如“1 2 ) ，以保持p h 值能维持在一定范围内。 h 3 p 0 3 + h 2 0 旷+ b ( o h ) 4 ( 4 - 1 2 ) 所以硼酸的含量过高或过低都会影响到阴极的电流效率，从而影响镀 液的均镀能力。 4 2 3 镀液中硫酸铵含量对均镀能力的影响 实验分别取( n r h ) ：s o , 的量为：3 0g l ，4 0g l ，5 0 e j l ，6 0g l ，7 0g ， 8 0g l 六组数据，配制成1 l 的镀液；其它条件为：n i s 0 4 7 h 2 01 0 0 9 t l 、 n i c l 2 6 h 2 05 0g l 、硼酸3 5g l 、电流密度1 0a d i n 2 、温度5 0 。由实 验结果绘制均镀能力o 晴4 ) 2 s 0 4 含量的曲线如图4 3 所示。 从图4 3 中可以看出，硫酸铵含量为6 0g l 时，镀液的均镀能力达到 了最大为3 6 ；当硫酸铵含量小于或大于6 0g l 时，均镀能力都有所下 降，分别最小值为2 8 、3 0 。但是从图中的整体数据看来，比未加入硫 酸铵时有了提高，并且看出镀液的均镀能力在2 8 3 6 较小的范围内变 化，这说明硫酸铵的加入使得镀液的稳定性加强了，同时增加了镀液的导 电性。 为了增加镀液的电导率，通常可以加入钠盐和镁盐，硫酸钠和硫酸镁 较为常见，也可加入氯化钠和氯化镁。本试验采用硫酸铵主要目的是增加 电导率和增强硼酸的缓冲作用。因为，在镀液中旷发生变化的时候同样 第4 章电沉积法深孔镀镍工艺的研究 会出现( 4 1 3 1 反应来缓解： n h 3 + i r 铮n h 4 +( 4 - 1 3 ) 不选择氯盐是因为电镀液中已经有了氯化镍，为了避免在带入氯离 子( c l 一) 和n d ，所以没有使用氯化钠。氯离子( c l 一) 是镍阳极的活化剂， 在镀镍电解液中，若不加氯离子( c 1 。) 或加入氯离子( c l 一) 不足时，阳极都 容易钝化；而过量的氯离子( c 1 ) 同样会影响镀液的性能 爨 r 盏 稻 霹 硫酸铵含量( g l ) 图4 - 3 均镀能力硫酸铵含量关系曲线 f i g 4 - 3i n f l u e n c eo f ( n h 0 2 s 0 4c o n c e n t r a t eo np l a t i n ge q u a b l y 4 2 4 镀液中p h 值对均镀n b ；f j 的影响 实验用硫酸和氢氧化钠调节p h 值为：3 5 、4 5 、5 5 、6 5 、7 5 五组 数据；其它条件为：n i s 0 4 7 h 2 01 0 0g l 、n i c l 2 6 h 2 05 0g l 、硼酸3 5g l 、 ( n i - l 0 e s 0 44 0g l 、电流密度1 0 d m 2 、温度5 0 。由实验结果绘制均 镀能力镀液p n 的曲线如图4 - 4 所示。 从图4 4 中可以非常明显看出p h 值对镀液的均镀能力有很大影响。 p h 值从3 5 变化到5 5 过程中，镀液的均镀能力呈近似直线的上升趋势， 有最小的2 1 一直升高到了3 8 ；继续改变p h 值从5 5 到7 5 时，同样 燕山大学工学硕士学位论文 出现了均镀能力近似直线却是下降的趋势，由最高的3 8 降到了2 9 。 所以，可以得出p h 值对于电镀也的均镀能力有非